JP2017008155A

JP2017008155A - ポリエステル変性エポキシ樹脂及び接着剤

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Publication number: JP2017008155A
Application number: JP2015122890A
Authority: JP
Inventors: 肇菅沼; Hajime Suganuma; 山崎　剛; Takeshi Yamazaki; 剛山崎; 英昭河原; Hideaki Kawahara
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2017-01-12
Anticipated expiration: 2035-06-18
Also published as: JP6650125B2

Abstract

【課題】硬化物における柔軟性と靭性に優れるポリエステル変性エポキシ樹脂とその製造方法、該ポリエステル変性エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供すること。
【解決手段】酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られる分子構造を有することを特徴とするポリエステル変性エポキシ樹脂とその製造方法、該ポリエステル変性エポキシ樹脂と硬化剤又は硬化促進剤とを含有する硬化性組成物、その硬化物、及び接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化物における柔軟性と靭性に優れるポリエステル変性エポキシ樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤に関する。

近年、省エネルギーの観点から自動車車体材料としてアルミニウムや、マグネシウム、プラスチック等の軽量材料の採用が進んでおり、また、組み立てにおいても溶接による接合に替えて接着剤の利用が増えてきている。自動車用接着剤の特徴は異素材間の接着に用いられる点、使用環境の温度変化が非常に激しい点にあり、現在は、耐熱性や機械特性に優れるエポキシ樹脂系接着剤が主に利用されている。しかしながら、従来のエポキシ樹脂系接着剤は硬化物における柔軟性や靱性が十分ではなく、部材の熱変形に追従できないため、高温・低温環境下での歪みや剥がれが生じ易いという問題がある。特に、金属材料−非金属材料など異素材を接着する場合には両者の熱膨張係数の差が大きく、歪みや剥がれの問題が顕著であった。

例えば、接着剤用エポキシ樹脂組成物として、エポキシ当量１８８ｇ/当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、プロピレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物が知られているが（特許文献１参照）、硬化物における柔軟性や靱性は十分なものではなく、自動車用接着剤用途に利用できる程度のものではなかった。

特開２００７−２８４４６７号公報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における柔軟性と靭性に優れるエポキシ樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、樹脂の主骨格にポリエステル構造部位を有するエポキシ樹脂が、硬化物における柔軟性と靭性に優れ、接着剤用途に好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、２官能エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られる分子構造を有することを特徴とするポリエステル変性エポキシ樹脂に関する。

本発明はさらに、下記構造式（２）

［式中Ｘは下記構造式（３−１）〜（３−８）

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位であり、Ｙはポリエステル構造部位である。ｎは繰り返し単位数であり１以上の整数である。］
で表される樹脂構造を有することを特徴とするポリエステル変性エポキシ樹脂に関する。

本発明はさらに、前記ポリエステル変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する硬化性組成物に関する。

本発明はさらに、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。

本発明はさらに、前記ポリエステル変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する接着剤に関する。

本発明はさらに、酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、２官能エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させるポリエステル変性エポキシ樹脂の製造方法に関する。

本発明によれば、硬化物における柔軟性と靭性に優れるポリエステル変性エポキシ樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供することができる。

図１は、実施例１で得られたポリエステル変性エポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル変性エポキシ樹脂は、酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、２官能エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られる分子構造を有することを特徴とする。即ち、エポキシ樹脂の構造中に前記酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）由来のポリエステル構造部位を有することにより、硬化物における柔軟性と靱性に優れる効果を奏する。

前記酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、ポリオール化合物とポリカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリエステル樹脂であって、前記２官能エポキシ樹脂（Ｂ）と反応し得る酸基を有するものが挙げられる。

前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン等のジオール化合物；

トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオール化合物；

前記ジオール化合物又は３官能以上のポリオール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物とから得られるポリエーテル変性ポリオールなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

他方、前記ポリカルボン酸化合物は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等のジカルボン酸化合物；

１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等のトリカルボン酸化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れる効果がより顕著になることから、ジオール化合物とジカルボン酸化合物とを反応させて得られる、両末端にカルボキシル基を有する直鎖状ポリエステル樹脂が好ましい。

前記ポリオール化合物と前記ポリカルボン酸化合物との反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、１８０〜２５０℃程度の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。両者の反応割合は、前記ポリオール化合物中の水酸基１モルに対し、前記ポリカルボン酸化合物中のカルボキシル基が１．５〜２モルの範囲であることが好ましい。

前記酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、硬化物における柔軟性と靱性に優れるポリエステル変性エポキシ樹脂となることから、１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。

前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）は、分子構造中に二つのエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、種々のジオール化合物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れるポリエステル変性エポキシ樹脂となることから、芳香環含有ジオール化合物のジグリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノール又はビフェノールのジグリシジルエーテルが特に好ましい。

ビスフェノール又はビフェノールのジグリシジルエーテルは、具体的には、下記構造式（１−１）〜（１−８）

（式中Ｇはグリシジル基を表し、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかである。）
の何れかで表されるものが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、前記一般式（１−１）又は（１−２）で表される化合物が好ましい。

前記酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）との反応は、例えば、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、８０〜１４０℃程度の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。両者の反応割合は、前記エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基１モルに対し、前記ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基が０．３〜０．８モルの範囲となる割合であることが好ましい。

本発明のポリエステル変性エポキシ樹脂は、例えば、前記ポリエステル樹脂（Ａ）として末端にカルボキシル基を有する直鎖状ポリエステル樹脂を用い、前記２官能エポキシ樹脂（Ｂ）として前記構造式（１−１）〜（１−８）の何れかで表される化合物を用いた場合、具体的には下記構造式（２）

［式中Ｘは下記構造式（３−１）〜（３−８）

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位であり、Ｙはポリエステル構造部位である。ｎは繰り返し単位数であり１以上の整数である。］
で表される樹脂構造を有するものが挙げられる。

また、本発明のポリエステル変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから４５０〜８００ｇ/当量の範囲であることが好ましく、５００〜７００ｇ/当量の範囲であることがより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、前記ポリエステル変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する。

前記硬化剤又は硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化用に一般的に用いられるものを広く用いることができ、例えば、ポリアミン化合物、アミド化合物、酸無水物、フェノ−ル性水酸基含有樹脂、リン化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、尿素系化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。

前記ポリアミン化合物は、例えば、トリメチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等の脂肪族アミン化合物；

ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）等の脂環式及び複素環式アミン化合物；

ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α−メチルベンジルメチルアミン等の芳香族アミン化合物；

エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等の変性アミン化合物等が挙げられる。

前記アミド化合物は、例えば、ジシアンジアミドやポリアミドアミン等が挙げられる。前記ポリアミドアミンは、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、脂肪酸、ダイマー酸等のカルボン酸化合物と、脂肪族ポリアミンやポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン等を反応させて得られるものが挙げられる。

前記酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

前記フェノ−ル性水酸基含有樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

前記リン化合物は、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン；ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。

前記イミダゾール化合物は、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる

前記イミダゾリン化合物は、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。

前記尿素化合物は、例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素等が挙げられる。

これら硬化剤又は硬化促進剤の中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が高いことから、イミダゾール化合物、アミン化合物、アミド化合物の何れかが好ましい。また、前記アミン化合物の中でも、分子構造中にポリオキシアルキレン構造部位を有するポリエーテルアミンがより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、前記本発明のポリエステル変性エポキシ樹脂以外の、その他のエポキシ樹脂を併用しても良い。その他のエポキシ樹脂は、例えば、ポリオキシアルキレンジオールのジグリシジルエーテル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイド変性ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、前記本発明のポリエステル変性エポキシ樹脂と併せて、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイド変性ビフェノール型エポキシ樹脂等の、ビスフェノール又はビフェノール骨格を有する２官能型エポキシ樹脂を併用することが好ましい。

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はビフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、各種のビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを樹脂原料として得られるものが挙げられ、より具体的には、下記構造式（４）

［式中Ｘは下記構造式（３−１）〜（３−８）

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位である。ｍは繰り返し単位数であり０又は１以上の整数である。］
で表されるものなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、式中のＸが構造式（３−１）又は（３−２）で表される構造部位であるものがより好ましい。

前記ポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂又はポリアルキレンオキサイド変性ビフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、各種のビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の各種の環状エーテル化合物とから得られるアルキレンオキサイド変性ビスフェノール又はビフェノールをジグリシジルエーテル化したものが挙げられ、具体的には、下記構造式（５）

［式中Ｘは下記構造式（３−１）〜（３−８）

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位である。Ｒ^３は炭素原子数２〜６のアルキル基であり、ｌはそれぞれ独立に１以上の整数である。］
で表されるものなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、式中のＸが構造式（３−１）又は（３−２）で表される構造部位であるものがより好ましい。

前記構造式（５）中、Ｒ^３は炭素原子数２〜６のアルキル基であるが、軟性と靱性に優れる硬化物が得られることから、炭素原子数が２又は３のアルキル基であることが好ましい。構造式（５）中のｌはアルキレンオキサイドの繰り返し単位数であり、１以上の整数であるが、柔軟性と靱性に優れる硬化物が得られることから、それぞれ１〜６の整数であることが好ましく、構造式中２つのｌの合計が２〜１２の範囲であることが好ましい。また、前記構造式（５）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、柔軟性と靱性に優れる硬化物が得られることから、２５０〜５５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物において、前記その他のエポキシ樹脂を用いる場合、本発明が奏する、硬化物における柔軟性と靱性に優れる効果が十分に奏されることから、エポキシ樹脂成分の総質量中、本発明のポリエステル変性エポキシ樹脂を３０質量％以上の割合で用いることが好ましい。

本発明の硬化性組成物においては、柔軟性と靱性に優れる硬化物が得られることから、本発明のポリエステル変性エポキシ樹脂と、前記構造式（５）で表されるポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂又はポリアルキレンオキサイド変性ビフェノール型エポキシ樹脂とを併用することが好ましく、両者の配合質量比が４０/６０〜６０/４０の範囲であることが特に好ましい。

また、硬化性に優れることから、エポキシ樹脂成分全体のエポキシ当量が３００〜６００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物において、エポキシ樹脂成分と前記硬化剤又は硬化促進剤との配合量は、エポキシ基と反応し得る官能基を有する硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の官能基が０．５〜１．１モルの範囲となる割合で配合することが好ましい。また、硬化促進剤を用いる場合には、エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、０．５〜１０質量部の割合で配合することが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、この他、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、難燃剤、可塑剤、シランカップリング剤、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等を含有していても良い。これら各種成分は所望の性能に応じて任意の量を添加してよい。

本発明の硬化性組成物は、前記ポリエステル樹脂変性エポキシ樹脂、硬化剤又は硬化促進剤、及び前記各種の任意成分を、ポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミル、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて均一に混合することにより調製することができる。

本発明の硬化性組成物の用途は特に限定されず、塗料、コーティング剤、成形材料、絶縁材料、封止剤、シール剤、繊維の結束剤など様々な用途に用いることができる。中でも、硬化物における柔軟性と靭性に優れる特徴を生かし、自動車、電車、土木建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着剤として好適に用いることができる。本発明の接着剤は、例えば、金属−非金属間のような異素材の接着に用いた場合にも、温度環境の変化に影響されず高い接着性を維持することができ、剥がれ等が生じ難い。また、本発明の接着剤は、構造部材用途の他、一般事務用、医療用、炭素繊維、電子材料用などの接着剤としても使用でき、電子材料用の接着剤としては、例えば、ビルドアップ基板などの多層基板の層間接着剤、光学部品接合用接着剤、光ディスク貼り合わせ用接着剤、プリント配線板実装用接着剤、ダイボンディング接着剤、アンダーフィルなどの半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム、異方性導電性ペーストなどの実装用接着剤などが挙げられる。

以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。

製造例１酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、エチレングリコール２２０質量部、アジピン酸７８０質量部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０３５質量部を仕込み、１４０℃に昇温して１時間撹拌混合した。ついで、２２０℃まで昇温して反応させ、酸価２２４ｍｇＫＯＨ/ｇの酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

製造例２、３酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）の製造
原料の種類及び仕込み量を表１に示す通りに変更した以外は製造例１と同様にして酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）を得た。

製造例４酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−４）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、エチレングリコール１９６質量部、セバシン酸２８４質量部及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０３５質量部を仕込み、１４０℃に昇温して１時間撹拌混合した。ついで、２２０℃まで昇温して反応させ、酸価が３以下になったところで１１０℃まで降温し、無水フタル酸５１９質量部を添加した。２００℃まで昇温して更に反応させ、酸価２０９ｍｇＫＯＨ/ｇの酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。

実施例１ポリエステル変性エポキシ樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、前記製造例１で得た酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）４２２質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」エポキシ当量１６７ｇ/当量）５７８質量部を仕込み、７０℃まで昇温した後、触媒としてトリフェニルホスフィンを０．３質量部仕込んだ。その後１２０℃まで昇温して酸価がほぼ０ｍgＫＯＨ/ｇになるまで反応させ、エポキシ当量５６７ｇ/当量のポリエステル変性エポキシ樹脂（１）を得た。

実施例２〜４ポリエステル変性エポキシ樹脂（２）〜（４）の製造
原料の種類及び仕込み量を表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル変性エポキシ樹脂（２）〜（４）を得た。

（※１）「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」：ＤＩＣ株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ/当量

実施例５エポキシ樹脂組成物（１）の調整
前記実施例１で得たポリエステル変性エポキシ樹脂（１）１０００質量部を１００℃に加温し、ポリアルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂［新日本理化社製「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールジグリシジルエーテル）エーテル、エポキシ当量３５１ｇ/当量］１０００質量部を加えて混合し、エポキシ樹脂組成物（１）を得た。

実施例６〜８エポキシ樹脂組成物（２）〜（４）の調整
表３に示す配合割合とした以外は実施例５と同様にしてエポキシ樹脂組成物（２）〜（４）を得た。

比較例１エポキシ樹脂組成物（１’）の調整
表３に示す配合割合とした以外は実施例５と同様にしてエポキシ樹脂組成物（１’）を得た。

実施例９〜１２、比較例２
硬化性組成物（Ｉ）の調整及び評価
実施例５〜８及び比較例１で得たエポキシ樹脂組成物を用いて、下記要領で硬化性組成物（Ｉ）を調整し、その硬化物について各種評価試験を行った。結果を表４に示す。

硬化性組成物（Ｉ）の調整
エポキシ樹脂組成物、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素を表４に示す割合で配合し、硬化性組成物（Ｉ）を得た。

引張試験
先で得た硬化性組成物（Ｉ）を膜厚が２ｍｍの金型に注入し、１５０℃で１時間かけて硬化させた。硬化物から１号ダンベル型のサンプルを切り出し、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ−ＩＳ１ｋＮ」を用いて引張試験を行い、伸び率（％）で評価した。

接着性試験
先で得た硬化性組成物（Ｉ）を用い２枚の鋼板を熱硬化接着した。接着層の膜厚は０．２ｍｍとし、１５０℃で1時間加熱し硬化させた。得られた接着試験鋼板について、ＪＩＳＫ６８５９（接着剤のクリープ破壊試験）に基づき、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ-ＩＳ１０ｋＮ」を用いて引張せん断試験を行い、破断強度（ＭＰａ）で評価した。

実施例１３〜２４
硬化性組成物（ＩＩ）〜（ＩＶ）の調整及び評価
実施例１〜４で得たエポキシ樹脂組成物を用いて、下記要領で硬化性組成物（ＩＩ）〜（ＩＶ）を調整し、その硬化物について各種評価試験を行った。結果を表５〜７に示す。

硬化性組成物（ＩＩ）の調整
エポキシ樹脂組成物、ポリエーテルアミン（ハンツマン社製「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ-２３０」活性水素当量５７ｇ/当量）を表５に示す割合で配合し、硬化性組成物（ＩＩ）を得た。

引張試験
先で得た硬化性組成物（ＩＩ）を膜厚が２ｍｍになるように金型に注入し、８０℃、１００℃、１２０℃で順に、それぞれ３時間ずつ加熱し硬化させた。硬化物から１号ダンベル型のサンプルを切り出し、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ−ＩＳ１ｋＮ」を用いて引張試験を行い、伸び率（％）で評価した。

接着性試験
先で得た硬化性組成物（ＩＩ）を用い２枚の鋼板を熱硬化接着した。接着層の膜厚は０．２ｍｍとし、８０℃、１００℃、１２０℃で順に、それぞれ３時間ずつ加熱し硬化させた。得られた試験鋼板について、ＪＩＳＫ６８５９（接着剤のクリープ破壊試験）に基づき、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ-ＩＳ１０ｋＮ」を用いて引張せん断試験を行い、破断強度（ＭＰａ）で評価した。

硬化性組成物（ＩＩＩ）の調整
エポキシ樹脂組成物、ジシアンジアミド、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素を表６に示す割合で配合し、硬化性組成物（ＩＩＩ）を得た。

引張試験
先で得た硬化性組成物（ＩＩＩ）を膜厚が２ｍｍになるように金型に注入し、１８０℃で１時間加熱し硬化させた。硬化物から１号ダンベル型のサンプルを切り出し、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ−ＩＳ１ｋＮ」を用いて引張試験を行い、伸び率（％）で評価した。

接着性試験
先で得た硬化性組成物（ＩＩＩ）用い２枚の鋼板を熱硬化接着した。接着層の膜厚は０．２ｍｍとし、１８０℃で１時間加熱し硬化させた。得られた接着試験鋼板について、ＪＩＳＫ６８５９（接着剤のクリープ破壊試験）に基づき、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ-ＩＳ１０ｋＮ」を用いて引張せん断試験を行い、破断強度（ＭＰａ）で評価した。

硬化性組成物（ＩＶ）の調整
エポキシ樹脂組成物、アミド樹脂（ＤＩＣ株式社製「ラッカマイドＴＤ−９６０」活性水素当量７８ｇ/当量）を表７に示す割合で配合し、硬化性組成物（ＩＶ）を得た。

引張試験
先で得た硬化性組成物（ＩＶ）を膜厚が２ｍｍになるように金型に注入し、８０℃、１００℃、１２０℃で順に、それぞれ３時間ずつ加熱し硬化させた。硬化物から１号ダンベル型のサンプルを切り出し、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ−ＩＳ１ｋＮ」を用いて引張試験を行い、伸び率（％）で評価した。

接着性試験
先で得た硬化性組成物（ＩＶ）用い２枚の鋼板を熱硬化接着した。接着層の膜厚は０．２ｍｍとし、８０℃、１００℃、１２０℃で順に、それぞれ３時間ずつ加熱し硬化させた。得られた接着試験鋼板について、ＪＩＳＫ６８５９（接着剤のクリープ破壊試験）に基づき、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ-ＩＳ１０ｋＮ」を用いて引張せん断試験を行い、破断強度（ＭＰａ）で評価した。

Claims

酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、２官能エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られる分子構造を有することを特徴とするポリエステル変性エポキシ樹脂。
エポキシ当量が４５０〜８００ｇ/当量の範囲である請求項１記載のポリエステル変性エポキシ樹脂。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジオール化合物とジカルボン酸化合物とを反応させて得られる直鎖状ポリエステル樹脂である請求項１記載のポリエステル変性エポキシ樹脂。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲である請求項１記載のポリエステル変性エポキシ樹脂。
前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）が、ビスフェノール型又はビフェノールのジグリシジルエーテルである請求項１記載のポリエステル変性エポキシ樹脂。
下記構造式（２）

［式中Ｘは下記構造式（３−１）〜（３−８）

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位であり、Ｙはポリエステル構造部位である。ｎは繰り返し単位数であり１以上の整数である。］
で表される樹脂構造を有することを特徴とするポリエステル変性エポキシ樹脂。
請求項１〜６の何れか一つに記載のポリエステル変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する硬化性組成物。
前記硬化剤又は硬化促進剤がイミダゾール化合物、ポリエーテルアミン化合物、アミド化合物の何れかである請求項７記載の硬化性組成物。
請求項１〜６の何れか一つに記載のポリエステル変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤と、ポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂又はポリアルキレンオキサイド変性ビフェノール型エポキシ樹脂とを含有する硬化性組成物。
請求項７〜９の何れか一つに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
請求項１〜６の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する接着剤。
酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、２官能エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させるポリエステル変性エポキシ樹脂の製造方法。