CN104262635B - 氟硅苯并噁嗪共聚物及其应用 - Google Patents
氟硅苯并噁嗪共聚物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物及其应用，属于高分子化合物及应用技术领域。本发明的含氟硅苯并噁嗪共聚物，是以含不饱和键型苯并噁嗪与双端氢聚硅氧烷为单体，以铂催化剂或/和氯铂酸作为催化剂，于60‑110℃反应制备而成。本发明的氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物在一定的条件下交联固化制成油水分离膜之后，其表面具有较低的表面能，具有优异疏水性能和亲油性能。采用本发明的方法制备的含氟硅苯并噁嗪共聚物，制备成油水分离膜之后，其表面具有较低的表面能，具有优异疏水性能和亲油性能；水接触角大于155°，在空气中对油的接触角接近0°。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物及其应用，属于高分子化合物及应用技术领域。
背景技术
油料中含有游离水，严重影响油料的品质。此外，城市和工业生产排出的含油污水是环境的严重污染源，因而，寻找经济耐用、效率优良的油水分离方法是工业生产、城市生活亟需解决得课题。目前，油水分离技术领域中应用较多的是装备复杂、能耗较高的油水分离器。通常采用具有特殊浸润性的分离膜对其进行处理,实现油和污水的分离但是油水分离膜技术还不成熟，对于可分离的油具有较少的选择性。并且工业化生产的条件不足。因此找寻合适的方法制备油水分离膜是整个化工生产领域及资源环境领域的重要课题。但近几年，苯并噁嗪作为一种新型的热固性树脂, 具有固化时无小分子释放、制品的固化收缩率小、孔隙率低、耐热性和阻燃性高、机械加工性能好等优点, 受到产业界和学术界的青睐,部分品种已经应用于航空、航天和电子电气等领域。
目前已有诸多专利报道油水分离膜的制备方法，如公开号为CN101708384A申请号为200910217895.3、公开号为CN103601826、申请号为201310487811.4等专利。在公开号为CN100344314C的专利中，公开了一种浸涂制备油水分离膜的方法。该金属网制备方法复杂，需要多次浸泡，且聚合物与织物间属于物理粘连，易脱落。本发明以端氢聚硅氧烷与不饱和键型苯并噁嗪通过硅氢加成的方法制备氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物油水分离膜的研究在文献中尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能用于油水分离的共聚物和用途以及采用该共聚物制备成的产品。
技术方案：
本发明所提供的一种共聚物为：氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物，其化学结构式如式1或式2所示，其数均分子量为2000-30000；式1和式2中，A为CF3或CH3，R为CH3或CH2CH2CF3；
式1
式2。
上述氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物，其分子量分布为1.9-3.2。
上述氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物，可以采用能够实现的任意方法制备而成。本发明是以含不饱和键型苯并噁嗪与双端氢聚硅氧烷为单体，以铂催化剂或氯铂酸作为催化剂，以甲苯、三氟甲苯和苯中的一种或两种以上作为溶剂，在氮气保护条件下，于60-110℃恒温反应12小时以上制备而成的。其中，含不饱和键型苯并噁嗪与双端氢聚硅氧烷的摩尔比，可以根据目标产物的结构确定，优选的含不饱和键型苯并噁嗪、双端氢聚硅氧烷与催化剂的摩尔比为1:1-3：0.000021-0.000048。溶剂的用量优选为单体总质量的1/(2-30)。
上述氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物，制备时所用含不饱和键型苯并噁嗪可以是烯丙胺型苯并噁嗪或炔丙胺型苯并噁嗪；可以采用能够实现的任意方法制备而成；本发明是以烯丙胺、双酚A/双酚AF和多聚甲醛为原料制备而成。当反应温度为70℃时，获得烯丙胺型苯并噁嗪；当反应温度为80-90℃时，获得炔丙胺型苯并噁嗪。
其中，烯丙胺型苯并噁嗪的结构式如式3所示：
式3
炔丙胺型苯并噁嗪的结构式如式4所示：
式4
式3和式4中，A为CH3或CF3。
上述氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物，所用的端氢聚硅氧烷，其数均分子量为100-3000，本发明具体采用的是双端氢聚二甲基硅氧烷（当分子量为134时为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷）和双端氢聚甲基三氟丙基硅氧烷。
上述氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物，可以采用下述具体步骤制备而成：首先在10-40℃的条件下，将双端氢聚硅氧烷用溶剂溶解，将含不饱和键型苯并噁嗪和催化剂用溶剂溶解；然后，在氮气保护下，将用溶剂溶解的含不饱和键型苯并噁嗪和催化剂，加入到用溶剂溶解的双端氢聚硅氧烷，搅拌30-50分钟；再将温度缓慢升至60-110℃，反应12-72小时后，除去溶剂即得到氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物。
研究实验表明：本发明的氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物在一定的条件下交联固化制成油水分离膜之后，其表面具有较低的表面能，具有优异疏水性能和亲油性能。
因此，本发明还提供了上述氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物用于油水分离的应用。具体的是，上述氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物作为油水分离膜的应用。
本发明还提供了采用本发明的氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物所制备的油水分离膜。
一种油水分离膜，是将本发明的氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物与粒径为10-500nm的二氧化硅按1:0.5-8的质量比溶于溶剂、配制成质量分数为1—30%的溶液，然后将该溶液喷涂在80-300目的织物网上，干燥固化后，即制得油水分离膜。所用溶剂为甲苯、四氢呋喃和苯中的一种或两种以上。
上述油水分离膜优先采用梯度升温法干燥固化制备而成；具体是指首先在0-100℃干燥1-3小时，然后再120-150℃干燥0.5-2小时，然后再180-200℃干燥0.5-2小时，最后在220-240℃干燥0.5-3小时。采用梯度升温法干燥固化法所获得的油水分离膜更加耐用，其使用次数在50次以上；而采用其他干燥固化法所获得的油水分离膜耐用性差，其使用次数在10次以下。
本发明的油水分离膜，具有优异疏水性能和亲油性能，水接触角大于155°，在空气中对油的接触角接近0°。本发明的油水分离膜对油的渗透能力强，对油具有较低的粘附性，不仅用于非极性油与水混合物的分离而且还可用于极性油与水的分离。本发明喷涂制备油水分离膜的方法简便易行，且经固化干燥定型，成型性强，可多次应用。
具体实施方式
实施例1
烯丙胺型苯并噁嗪制备：冰水浴条件下，在四口瓶中加入11.4g烯丙胺（即3-氨基丙烯，CAS号：107-11-9 ），然后缓慢的分批加入33.6g双酚AF，搅拌使之完全溶解后；然后，在氮气保护下，缓慢分批加入多聚甲醛（CAS号30525-89-4）12g，使之完全溶解混合均匀。将温度缓慢升至70℃，恒温反应8小时后降至室温，用乙醚和氢氧化钠洗涤提纯，无水硫酸钠干燥后得到烯丙胺型苯并噁嗪。
氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物的制备：室温条件下，在四口瓶中加入2.0148g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(CAS号：3277-26-7 )和60g甲苯，用移液枪加入80微升的铂催化剂；然后加入上步骤制备的烯丙胺型苯并噁嗪7.47g。然后缓慢升温至80℃，恒温反应12小时，降至室温，除去溶剂得产物。
含氟硅苯并噁嗪油水分离膜的制备及油水分离实验：将上步骤制备的氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物与粒径100纳米的二氧化硅以3:7的质量配比溶于甲苯中，配成10%的溶液。将溶液喷涂在干净的140目铜网上，通过梯度升温法交联固化后冷却至室温，即得到含氟硅苯并噁嗪油水分离膜，油水分离膜的水接触角为161.6°，在空气中油的接触角小于1°。梯度升温法交联固化时，用20分钟从室温升到80℃，然后保温2小时；然后用10分钟从80℃升到140℃，保温1小时；再用10分钟从140℃升到200℃，保温1小时；最后用20分钟从200℃升到240℃，保温2小时。将得到的油水分离膜（面积为12cm2）固定在简易的油水分离装置上，将水用红墨水染成红色与四氯化碳按体积比1:1混合搅拌均匀，得混合液；在5s将50ml混合液倾倒于油水分离装置中，四氯化碳也在5s内通过分离膜、渗透到接液瓶中，而水（红色）留在分离膜的上方，达到了油水分离效果。
实施例2
炔丙胺型苯并噁嗪制备：冰水浴条件下，在四口瓶中加入11.4g烯丙胺；然后缓慢的分批加入22.8g双酚A，搅拌使之完全溶解后，在氮气保护下，缓慢分批加入多聚甲醛12g；在室温条件下搅拌40分钟，使之完全溶解混合均匀。然后将温度缓慢升至80℃，恒温反应4小时之后用乙醚和氢氧化钠洗涤提纯，无水硫酸钠干燥后得到炔丙胺型苯并噁嗪。
氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物的制备：室温条件下，在四口瓶中加入16.95g双端氢聚甲基三氟丙基硅氧烷（相对分子量为1700）和40g苯，通入氮气保护，搅拌40分钟；然后用移液枪加入60微升的氯铂酸催化剂，接着滴加40g苯溶解好的上步骤制备的炔丙胺型苯并噁嗪3.9g；滴加完成后在室温下反应30分钟，然后缓慢升温至60℃、恒温反应72小时之后降至室温，旋蒸，真空干燥，得产物。
含氟硅苯并噁嗪油水分离膜的制备及油水分离实验：将上步骤制备的氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物与粒径200纳米的二氧化硅以1:1质量配比溶于苯中，配成20%的溶液；将溶液喷涂在干净的80目的不锈钢网上，然后将不锈钢网放入管式炉中通过梯度升温法交联固化，然后冷却到室温即得到含氟硅苯并噁嗪油水分离膜。油水分离膜的水接触角为155.2°，在空气中油的接触角小于1°。梯度升温法交联固化时，用30分钟从室温升到80℃，保温3小时；然后用30分钟从100℃升到150℃，保温1小时，再用20分钟从150升到200℃，保温2小时。得到的油水分离膜（面积为12cm2）固定在简易的油水分离装置上，将水用红墨水染成红色与乙酸乙酯按体积比1:1混合搅拌均匀，得混合液；将50ml混合液倾倒于油水分离装置中，乙酸乙酯也在5s内通过分离膜渗透到接液瓶中，而水（红色）留在分离膜的上方，达到了油水分离效果。
实施例3
烯丙胺型苯并噁嗪的制备：冰水浴条件下，在四口瓶中加入22.8g烯丙胺；然后缓慢的分批加入67.2g双酚AF，搅拌使之完全溶解后；在氮气保护下，缓慢分批加入多聚甲醛24g，室温条件下搅拌40分钟，使之完全溶解混合均匀；将温度缓慢升至90℃，恒温反应4小时后用乙醚和氢氧化钠洗涤提纯，无水硫酸钠干燥后得到炔丙胺型苯并噁嗪。
氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物的制备：室温条件下，在四口瓶中加入30g双端氢聚二甲硅氧烷（相对分子量为3000）和30g四氢呋喃，通入氮气保护，搅拌50分钟；然后用移液枪加入70微升的氯铂酸催化剂，再接着滴加30g四氢呋喃溶解好的上步骤制备的炔丙胺型苯并噁嗪3.9g。滴加完成后在室温下反应40分钟。然后缓慢升温至80℃。恒温反应48小时，降至室温，旋蒸，真空干燥，得产物。
含氟硅苯并噁嗪油水分离膜的制备及油水分离实验：将上步骤制备的氟硅苯并噁嗪与粒径500纳米的二氧化硅以4:6的质量配比溶于四氢呋喃中，配成2%的溶液，然后将溶液分别喷涂在干净的200目的不锈钢网上；再通过梯度升温法交联固化、冷却到室温即得到含氟硅苯并噁嗪油水分离膜。油水分离膜的水接触角为159.4°，在空气中油的接触角小于1°。梯度升温法交联固化时，用20分钟从室温升到100℃，保温2小时；然后用10分钟从100℃升到120℃，保温1小时；再用20分钟从120℃升到200℃，保温2小时，最后用20分钟从200℃升到230℃，保温3小时。将得到的油水分离膜（面积12cm2）固定在简易的油水分离装置上，将水用红墨水染成红色与十六烷按体积比1:1混合搅拌均匀，得混合液；在5s内将50ml混合液倾倒于油水分离装置中，十六烷也在5s内通过分离膜渗透到接液瓶中，而水（红色）留在分离膜的上方，达到了油水分离效果。
Claims (9)
1.一种氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物，其特征在于，其化学结构式如式1或式2所示，其数均分子量为2000-30000；式1和式2中，A为CF3或CH3，R为CH3或CH2CH2CF3；
式1
式2。
2.根据权利要求1所述的氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物，其特征在于，其分子量分布为1.9-3.2。
3.根据权利要求1或2所述的氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物，其特征在于，是以含不饱和键型苯并噁嗪与双端氢聚硅氧烷为单体，以铂催化剂或氯铂酸作为催化剂，以甲苯、三氟甲苯和苯中的一种或两种以上作为溶剂，在氮气保护条件下，于60-110℃恒温反应12小时以上制备而成的。
4.根据权利要求3所述的氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物，其特征在于，含不饱和键型苯并噁嗪、双端氢聚硅氧烷与催化剂的摩尔比为1:1-3：0.000021-0.000048；溶剂的用量为单体总质量的1/(2-30)；所用含不饱和键型苯并噁嗪是烯丙胺型苯并噁嗪或炔丙胺型苯并噁嗪；所用的端氢聚硅氧烷是双端氢聚二甲基硅氧烷或双端氢聚甲基三氟丙基硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物，其特征在于，采用下述具体步骤制备而成：首先在10-40℃的条件下，将双端氢聚硅氧烷用溶剂溶解，将含不饱和键型苯并噁嗪和催化剂用溶剂溶解；然后，在氮气保护下，将用溶剂溶解的含不饱和键型苯并噁嗪和催化剂，加入到用溶剂溶解的双端氢聚硅氧烷，搅拌30-50分钟；再将温度缓慢升至60-110℃，反应12-72小时后，除去溶剂即得到氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物用于油水分离的应用。
7.根据权利要求6所述的应用是指氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物作为油水分离膜的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述油水分离膜是将氟硅苯并噁嗪嵌段共聚物与粒径为10-500nm的二氧化硅按1:0.5-8的质量比溶于溶剂、配制成质量分数为1—30%的溶液，然后将该溶液喷涂在80-300目的织物网上，干燥固化后，即制得油水分离膜。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述干燥固化是指首先在0-100℃干燥1-3小时，然后再120-150℃干燥0.5-2小时，然后再180-200℃干燥0.5-2小时，最后在220-240℃干燥0.5-3小时。
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