CN102504336A - 一种含磷含硅阻燃剂及其制备方法及用途 - Google Patents

一种含磷含硅阻燃剂及其制备方法及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102504336A
CN102504336A CN2011103439854A CN201110343985A CN102504336A CN 102504336 A CN102504336 A CN 102504336A CN 2011103439854 A CN2011103439854 A CN 2011103439854A CN 201110343985 A CN201110343985 A CN 201110343985A CN 102504336 A CN102504336 A CN 102504336A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fire retardant
preparation
compound
siliceous fire
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011103439854A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102504336B (zh
Inventor
唐宗留
李雅南
张勇健
江平开
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Jiaotong University
Original Assignee
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Jiaotong University filed Critical Shanghai Jiaotong University
Priority to CN 201110343985 priority Critical patent/CN102504336B/zh
Publication of CN102504336A publication Critical patent/CN102504336A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102504336B publication Critical patent/CN102504336B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

本发明提供一种含磷含硅阻燃剂及其制备方法及用途，含磷含硅阻燃剂以有机膦化合物和二甲氧基硅烷化合物为原料，经过三步反应制得。该制备方法反应条件温和，操作简便，产率高。该阻燃剂具有良好的热稳定性，应用在聚合物中具有优良的阻燃效果，UL-94达到V-0等级，同时保持优良的机械、化学和热性能。

Description

一种含磷含硅阻燃剂及其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及化学材料领域的阻燃剂，具体涉及一种含磷含硅阻燃剂及其制备方法及用途。
背景技术
目前，聚合物材料中应用较多的阻燃剂是含卤阻燃剂。含卤聚合物材料在燃烧过程中容易释放有毒物质，对人们的生命安全造成威胁。基于环保和可持续发展的要求一些含卤阻燃剂已被禁用。自2003年欧盟ROHS和WEEE两个指令颁布，含卤阻燃剂的应用范围更加受到限制，开发高效的无卤阻燃剂已成为该领域的发展趋势。
有机磷阻燃剂作为一种膨胀型阻燃剂，因其具有无卤、低毒、低烟等优点逐渐受到关注，在阻燃剂市场所占的份额将会越来越大。随着有机磷阻燃剂的开发应用，一些问题也逐渐暴露出来，如磷酸酯类阻燃剂存在挥发性大、耐热性有待提供等问题。因此开发具有良好阻燃性和热稳定性的有机磷阻燃剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好阻燃性和热稳定性的含磷含硅阻燃剂。
本发明的目的还提供一种具有良好阻燃性和热稳定性的含磷含硅阻燃剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种具有良好阻燃性和热稳定性的含磷含硅阻燃剂的用途。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种含磷含硅阻燃剂I，其结构通式如下：
Figure BDA0000105238510000011
其中：R1，R2和R3为C1-C20的烷基、C3-C16的环烷基、C4-C16的含N、O或S的杂环基、C4-C24的芳基、取代基含N、O、S或P的C4-C24的取代芳基；n为0-20；m为2-100。
本发明提供一种含磷含硅阻燃剂的制备方法，是以有机膦化合物II和二甲氧基硅烷化合物III为原料，经过中间体IV和V制得。原料I和II以及中间体IV和V的结构通式如下：
Figure BDA0000105238510000021
其中：R1，R2和R3为C1-C20的烷基、C3-C16的环烷基、C4-C16的含N、O或S的杂环基、C4-C24的芳基、取代基含N、O、S或P的C4-C24的取代芳基；n为0-20。
进一步的，本发明所述含磷含硅阻燃剂的制备方法，通过如下三步反应制得：
(1)在有机溶剂中，化合物II，III和碘化钠反应得到中间体IV，其中化合物II、III和碘化钠的摩尔比为1∶1-2∶1-2；
(2)在有机溶剂中，中间体IV和乙基黄原酸钾反应得到中间体V，其中化合物IV与乙基黄原酸钾的摩尔比为1∶1-4；
(3)在有机溶剂中，中间体V和磷酸反应得到所述的含磷含硅阻燃剂I，其中化合物V与磷酸的摩尔比为1∶1-4。
上述制备方法，所述的有机溶剂是四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或乙腈。
上述制备方法，步骤(1)中，所述反应温度为30-120℃，反应时间为12-48小时。
上述制备方法，步骤(2)中，所述反应温度为20-100℃，反应时间为6-48小时。
上述制备方法，步骤(3)中，所述反应温度为30-120℃，反应时间为6-48小时。
上述制备方法，所述的有机溶剂是四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或乙腈。
本发明提供的上述含磷含硅阻燃剂，可用于阻燃聚合物的制备。
本发明提供的上述含磷含硅阻燃剂I具有良好的热稳定性，从差热分析得知，加热到300℃无明显失重。
本发明提供的上述含磷含硅阻燃剂I添加到聚合物基体中，可以有效的减小聚合物基体与耐腐蚀容器的粘结和腐蚀。
本发明提供的上述含磷含硅阻燃剂I添加到聚合物基体中，可以有效的防止聚合物在燃烧的过程中发生滴落现象。
本发明提供的上述含磷含硅阻燃剂I，可广泛地应用于各种热固性和热塑性材料以及涂料和橡胶中，也能广泛应用于聚酰胺和聚硅氧烷等塑料材料和橡胶弹性体，以及防火涂料，聚氨酯等多种高分子材料中，具有良好的热稳定性，应用在聚合物中具有优良的阻燃效果，UL-94达到V-0等级，同时保持优良的机械、化学和热性能。
具体实施方式
以下通过实施实例进一步举例说明，但下述实施实例仅有助于进一步理解本发明，并不限制本发明内容。
实施例1中间体IVa的制备(R1＝R2＝R3＝Ph；n＝1)
将化合物II(0.2mol)，化合物IIIa(n＝1，0.2mol)和碘化钠(0.2mol)置于烧瓶中，加入乙腈，在90℃下机械搅拌24小时，冷却至室温。过滤掉白色沉淀。将滤液旋蒸，得到白色固体，用无水乙醚洗涤白色固体数次，移至真空烘箱50℃下干燥3小时，得到中间体IVa。产率，85％。
实施例2中间体IVb的制备(R1＝R2＝R3＝Ph；n＝5)
将化合物II(0.2mol)，化合物III b(n＝5，0.2mol)和碘化钠(0.2mol)置于烧瓶中，加入乙腈，在90℃下机械搅拌24小时，冷却至室温。过滤掉白色沉淀。将滤液旋蒸，得到白色固体，用无水乙醚洗涤白色固体数次，移至真空烘箱50℃下干燥3小时，得到中间体IVb。产率，82％。
实施例3中间体Va的制备(R1＝R2＝R3＝Ph；n＝1)
将中间体IVa(0.15mol)和乙基黄原酸钾(0.15mol)置于烧瓶中，加入三氯甲烷，在40℃下机械搅拌24小时，冷却至室温。过滤掉白色沉淀。将滤液旋蒸得到淡黄色固体，移至真空烘箱50℃下干燥3小时，得到中间体Va。产率，88％。
实施例4中间体Vb的制备(R1＝R2＝R3＝Ph；n＝5)
将中间体IVb(0.15mol)和乙基黄原酸钾(0.15mol)置于烧瓶中，加入三氯甲烷，在40℃下机械搅拌24小时，冷却至室温。过滤掉白色沉淀。将滤液旋蒸得到淡黄色固体，移至真空烘箱50℃下干燥3小时，得到中间体Vb。产率，83％。
实施例5含磷含硅阻燃剂Ia的制备(R1＝R2＝R3＝Ph；n＝1；m＝4-20)
将中间体Va(0.1mol)置于烧瓶中，加入乙腈后，滴加磷酸(0.1mol)，在90℃下机械搅拌12小时，冷却至室温。将滤液旋蒸，得到淡黄色固体，移至真空烘箱50℃下干燥3小时，得到含磷含硅阻燃剂Ia。产率，90％。
实施例6含磷含硅阻燃剂Ib的制备(R1＝R2＝R3＝Ph；n＝5；m＝4-20)
将中间体Vb(0.1mol)置于烧瓶中，加入乙腈后，滴加磷酸(0.1mol)，在90℃下机械搅拌12小时，冷却至室温。将滤液旋蒸，得到淡黄色固体，移至真空烘箱50℃下干燥3小时，得到含磷含硅阻燃剂Ib。产率，88％。
实施例7含磷含硅阻燃剂I在制备阻燃聚合物中的应用
将含有10phr的含磷硅阻燃剂，100phr的聚碳酸酯(得自Dow Chemical，其熔融指数为20g/10min，密度为0.918g/cm3)，1phr的抗滴剂通过哈克转矩流变仪混合。将所得混合物制备测试条并测定以下性质：
阻燃性：
UL-94垂直燃烧：V-0(根据ASTM D 635-77，127mm3×12.7mm3×3mm3)
极限氧指数：28.7(根据ASTM D 2863-77，120mm3×6.5mm3×3mm3
拉伸强度：54.2MPa(根据ASTM D 412-06a)
断裂伸长率：80.0％(根据ASTM D 412-06a)
从上面数据可以看出，用本方法制得的含磷硅阻燃剂有着良好的阻燃性能。在实际应用中使用很低的本品含量就能使产品达到高的阻燃效果，满足其使用要求。
应当理解的是，上述实施例为本发明的优选实施例，本发明还可以有其他实现的方式，比如有机溶剂可以采用四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等，比如一些参数的简单变化等。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (9)

1.一种含磷含硅阻燃剂，其特征在于具有如下结构通式：
Figure FDA0000105238500000011
其中：R1，R2和R3为C1-C20的烷基、C3-C16的环烷基、C4-C16的含N、O或S的杂环基、C4-C24的芳基、取代基含N、O、S或P的C4-C24的取代芳基；n为0-20；m为2-100。
2.一种如权利要求1所述的含磷含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：以有机膦化合物II和二甲氧基硅烷化合物III为原料，经过中间体IV和V制得；原料I和II以及中间体IV和V的结构通式如下：
Figure FDA0000105238500000012
其中：R1，R2和R3为C1-C20的烷基、C3-C16的环烷基、C4-C16的含N、O或S的杂环基、C4-C24的芳基、取代基含N、O、S或P的C4-C24的取代芳基；n为0-20。
3.根据权利要求2所述的含磷含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于通过如下三步反应制得：
(1)在有机溶剂中，化合物II，III和碘化钠反应得到中间体IV，其中化合物II、III和碘化钠的摩尔比为1∶1-2∶1-2；
(2)在有机溶剂中，中间体IV和乙基黄原酸钾反应得到中间体V，其中化合物IV与乙基黄原酸钾的摩尔比为1∶1-4；
(3)在有机溶剂中，中间体V和磷酸反应得到所述的含磷含硅阻燃剂I，其中化合物V与磷酸的摩尔比为1∶1-4。
4.根据权利要求3所述的含磷含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或乙腈。
5.根据权利要求3所述的含磷含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应温度为30-120℃，反应时间为12-48小时。
6.根据权利要求3所述的含磷含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应温度为20-100℃，反应时间为6-48小时。
7.根据权利要求3所述的含磷含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述反应温度为30-120℃，反应时间为6-48小时。
8.一种权利要求1所述的含磷含硅阻燃剂I的用途，其特征在于：用于制备阻燃聚合物。
9.根据权利要求8所述的含磷含硅阻燃剂I的用途，其特征在于：将含磷含硅阻燃剂I、聚碳酸酯和抗滴剂混合，得到阻燃聚合物。
CN 201110343985 2011-11-03 2011-11-03 一种含磷含硅阻燃剂及其制备方法及用途 Expired - Fee Related CN102504336B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110343985 CN102504336B (zh) 2011-11-03 2011-11-03 一种含磷含硅阻燃剂及其制备方法及用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110343985 CN102504336B (zh) 2011-11-03 2011-11-03 一种含磷含硅阻燃剂及其制备方法及用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102504336A true CN102504336A (zh) 2012-06-20
CN102504336B CN102504336B (zh) 2013-07-17

Family

ID=46216474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110343985 Expired - Fee Related CN102504336B (zh) 2011-11-03 2011-11-03 一种含磷含硅阻燃剂及其制备方法及用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102504336B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103387673A (zh) * 2013-07-09 2013-11-13 上海交通大学 阻燃剂及其制备方法与用途
CN103951981A (zh) * 2014-05-05 2014-07-30 中国科学院化学研究所 一种含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物及其制备方法
CN111233923A (zh) * 2020-01-21 2020-06-05 上海交通大学 一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003042305A1 (en) * 2001-11-12 2003-05-22 General Electric Company (A New York Corporation) Flame retardant resinous compositions and method of making the same
US20040034132A1 (en) * 2002-08-16 2004-02-19 General Electric Company Flame retardant resinous compositions and method
CN1944446A (zh) * 2006-11-02 2007-04-11 上海交通大学 一种含磷有机硅化合物及其制备方法
CN101818068A (zh) * 2010-04-26 2010-09-01 中科院广州化学有限公司 一种含磷硅杂化物的复合阻燃剂及其制备方法
CN101935399A (zh) * 2010-07-28 2011-01-05 杭州师范大学 一种含磷有机硅阻燃剂制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003042305A1 (en) * 2001-11-12 2003-05-22 General Electric Company (A New York Corporation) Flame retardant resinous compositions and method of making the same
US20040034132A1 (en) * 2002-08-16 2004-02-19 General Electric Company Flame retardant resinous compositions and method
CN1944446A (zh) * 2006-11-02 2007-04-11 上海交通大学 一种含磷有机硅化合物及其制备方法
CN101818068A (zh) * 2010-04-26 2010-09-01 中科院广州化学有限公司 一种含磷硅杂化物的复合阻燃剂及其制备方法
CN101935399A (zh) * 2010-07-28 2011-01-05 杭州师范大学 一种含磷有机硅阻燃剂制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103387673A (zh) * 2013-07-09 2013-11-13 上海交通大学 阻燃剂及其制备方法与用途
CN103387673B (zh) * 2013-07-09 2015-12-23 上海交通大学 阻燃剂及其制备方法与用途
CN103951981A (zh) * 2014-05-05 2014-07-30 中国科学院化学研究所 一种含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物及其制备方法
CN111233923A (zh) * 2020-01-21 2020-06-05 上海交通大学 一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用
CN111233923B (zh) * 2020-01-21 2021-08-10 上海交通大学 一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102504336B (zh) 2013-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101838538B (zh) 含有dopo侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法
CN103289293B (zh) 透明阻燃抗静电abs材料、制备方法及其应用
CN103289294B (zh) 透明阻燃abs材料、制备方法及其应用
CN104140559A (zh) 环状磷腈化合物作为阻燃剂在制备树脂中的应用
CN103059542A (zh) 无卤阻燃pc-pet合金膜及其制备方法
WO2015069642A1 (en) Phosphazene flame retardant polycarbonate compounds
US9624357B2 (en) Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition with high color resistance and heat resistance comprising a non-halogen flame retardant and a non-halogen flame retardant aid
CN107868255A (zh) 具有自组装增强作用的poss‑dopo‑三嗪衍生物阻燃剂的制备方法及其应用
CN105086449B (zh) 一种含磷poss阻燃型双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN101328269A (zh) 具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法
CN103936789A (zh) 季鏻磺酸盐类阻燃剂及其合成方法与用途
CN102504336B (zh) 一种含磷含硅阻燃剂及其制备方法及用途
CN103351588A (zh) 一种磷硅复配阻燃pc树脂
CN111909503A (zh) 一种阻燃热塑性聚氨酯塑料，阻燃剂和应用
CN105524301A (zh) 一种微胶囊化磷酸锆的制备方法及由其组成的无卤阻燃pc
CN110218434B (zh) 一种阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法和应用
CN103387673B (zh) 阻燃剂及其制备方法与用途
CN101851408A (zh) 一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法
KR20110068682A (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN114957655B (zh) 一种磷氮高分子阻燃剂及其制备方法
US20110184102A1 (en) Flame retardant polycarbonate resin composition having high infrared transmission
CN104262930B (zh) 含硫和氮有机硅阻燃剂的聚碳酸酯组合物及制备方法
CN108530862A (zh) 一种阻燃型pc的生产工艺
JP2000256378A (ja) 含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物
CN106317804A (zh) 一种高透明度无卤阻燃材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130717

Termination date: 20171103