CN111233923A - 一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用,该方法以酸性化合物、原甲酸三取代酯类、有机膦化合物III或IV为原料,经一步反应制得季鏻盐阻燃剂I或II。本发明的阻燃剂具有良好的热稳定性,应用在多种聚合物中具有优良的阻燃效果。本发明合成操作简便,原料价格低廉,合成条件较为温和,产率较高。本发明的合成方法避免了卤素离子的引入,并成功地引入了数十种阴离子。通过添加较少量的阻燃剂,即可使所得PC阻燃复合材料UL-94达到V‑0等级。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域的化合物,具体地,涉及一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用。
背景技术
有机季鏻盐最常用的合成方法是先使膦与氯代烷烃反应生成卤化季鏻盐,所得产物通过与金属盐进行阴离子交换并去除金属卤化物得到目标产物。在有机季鏻盐的大多数应用领域中,弱配位阴离子如BF4-,PF6-,SbF6-和(CF3SO2)2N-是必需的,并且据报道,产物中残余的金属卤化物会降低其使用性能。尽管这种常见的合成方法合成制备有机季鏻盐十分有效,但是在阴离子交换步骤中分离无机金属卤化物仍然具有相当的挑战性。因此,开发避免使用卤化物来合成季鏻盐的方法是非常有吸引力的。
现有技术中,烯烃与PPh3在MeSSMe2盐的存在下可以反应生成硫醚季鏻盐,烯烃在膦存在下的电化学活化反应可以生成烯基季鏻盐,甲基烯丙醇与RuHCl(CO)(PPh3)3的反应可以生成羟基季鏻盐,Mieko Arisawa及其同事开发了三芳基膦与过渡金属催化的不饱和化合物的加成反应。然而,这些无卤化季膦盐的合成方法合成的鏻盐,其阴离子部分仍然在受限于如三氟甲磺酸根和四氟硼酸根等等。在之前的报道(Tang Z,Li Y,Zhang Y J,etal.Polym.Degrad.Stabil.,2012,97,638-644)中,合成了一种以三苯基膦为阳离子前驱体,磷酸二氢根为阴离子来源的鏻盐合成方法。此后,同样以三苯基膦为前驱体,对甲苯磺酸为阴离子来源,合成了一系列的季鏻磺酸盐阻燃剂(Hou S,Zhang Y J,JiangP.Polym.Degrad.Stabil.,2016,130:165-172;Hou S,Zhang Y J,JiangP.Polym.Degrad.Stabil.,2018,153:155-164)。在碱存在的条件下,通过对甲苯磺酰氯和醇的的反应形成磺酸盐,随后用三苯基膦进行盐化。但该方法的阴离子也局限于对甲苯磺酸根。
目前,含卤阻燃剂是使用较为广泛的有机阻燃剂,具有优良的阻燃性能,但是当火灾发生时,含卤阻燃剂会释放出大量烟雾和有毒卤化氢气体,造成二次危害。随着欧盟RoHs和WEEE两个指令的颁布,有机含卤阻燃剂在电子电气设备等领域的应用受到了很多限制。因此,开发高效无卤阻燃剂成为一个很重要的课题。
有机磷系阻燃剂大都具有低烟、无卤、无毒等特点,具有很好的发展前景。有机磷系阻燃剂在气相和固相均可发挥阻燃作用。含磷化合物的受热分解产物具有非常强的脱水作用,能使所覆盖的聚合物表面炭化,形成炭膜。此外,有机磷系的挥发性的磷化合物可以在气相中发挥阻燃作用,其分解成的小分子或自由基可以使火焰区氢的自由基浓度降低,从而使火焰熄灭。本申请人公开号为CN103387673B,CN103936789B的中国专利,公开了应用于阻燃聚碳酸酯材料中磺酸鏻盐阻燃剂,不仅取得了很好的阻燃效果,且阻燃剂热稳定性好,利于聚碳酸酯的高温加工。但是该磺酸鏻盐阻燃剂的合成工艺复杂,条件苛刻,产率较低。
因此,需要对其合成方法进行改进,开发一种合成工艺简单,条件更为温和,分离产率高的合成方法。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明的目的是提供一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用。
本发明第一个方面提供一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,由原甲酸三取代酯、酸性化合物和有机膦化合物III或IV发生合成反应,得到季鏻盐阻燃剂I或II,其中:
有机膦化合物III或IV的结构式如下:
季鏻盐阻燃剂I或II的结构通式如下:
其中,R为C1~C24的烷基、C2~C24的烯基、C3~C24的环烷基或C6~C24的芳基中的任一种;
R1为C1~C24的烷基、含N、O或P的C1~C24的取代烷基、C2~C24的烯基、含N、O或P的C2~C24的取代烯基、C3~C24的环烷基、C6~C24的芳基、含N、O或P的C6~C24的取代芳基中的任一种;
R2为C1~C24的烷基、含N、O或P的C1~C24的取代烷基、C2~C24的烯基、含N、O或P的C2~C24的取代烯基、C3~C24的环烷基、C6~C24的芳基、含N、O或P的C6~C24的取代芳基中的任一种;
X-离子为对甲苯磺酸根、甲磺酸根、硫酸根、亚硫酸根、樟脑磺酸根、乙基磺酸根、苯磺酸根、碘离子、溴离子、氯离子、氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲基磺酰亚胺脱去质子的负离子、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、高氯酸根、硝酸根、二苯氧基磷酸根、二苯基磷酸根、双(对硝基苯氧基)磷酸根、联萘酚磷酸酯酸根、磷酸二甲酯酸根、磷酸二丁酯酸根、磷酸二苄酯酸根、磷酸根、次磷酸根中的任一种。
优选地,所述酸性化合物为磷酸二苯酯、二苯基磷酸、双(对硝基苯基)磷酸酯、联萘酚磷酸酯、磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、磷酸二苄酯、磷酸、次磷酸、磷酸铵、次磷酸铵、对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、亚硫酸、樟脑磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、硫酸铵、氢碘酸、氢溴酸、氯化氢、氟硼酸、六氟磷酸、碘化铵、溴化铵、氯化铵、硝酸铵、双三氟甲基磺酰亚胺、氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟乙酸、三氟甲基磺酸、高氯酸、硝酸中的任一种。
优选地,所述原甲酸三取代酯为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三正丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三正丁酯、原甲酸三氯乙酯、烯丙基原甲酸酯、原甲酸三戊酯、三硬脂基原甲酸酯中的任一种。
优选地,所述反应的温度为80~150℃,反应时间为2~240小时。
优选地,当所述原甲酸三取代酯、所述酸性化合物和有机膦化合物III的摩尔比为(3-10):(1~1.5):1时,反应得到所述季鏻盐阻燃剂I;
当所述原甲酸三取代酯、所述酸性化合物和所述有机膦化合物IV的摩尔比为(6-20):(2~2.5):1时,反应得到所述季鏻盐阻燃剂II。
优选地,所述季鏻盐阻燃剂I为化合物Ia或Ib时,所述化合物Ia或Ib的结构式如下所示:
本发明第二个方面,提供一种季鏻盐阻燃剂I,所述季鏻盐阻燃剂为化合物Ia或Ib,结构式如下所示:
本发明第三个方面,提供一种季鏻盐阻燃剂的应用,将鏻盐阻燃剂于制备阻燃聚合物材料中。
优选地,将所述季鏻盐阻燃剂、抗滴剂和聚碳酸酯基质进行混合,得到阻燃聚合物材料。
优选地,所述抗滴剂为乙烯-四氟乙烯共聚物。
优选地,所述季鏻盐阻燃剂、所述抗滴剂和所述聚碳酸酯基质的质量比为0.5~10:0~1:100。
与现有技术相比,本发明具有如下至少一种的有益效果:
1、本发明中的上述合成方法,以原甲酸三取代酯类、酸、有机磷化合物等为原料,经一步反应制得,其合成操作简便,原料价格低廉,合成条件较为温和,产率较高。该方法与现阶段方法比,该方法更为简便易操作,能够一步合成出季鏻盐。季鏻盐阻燃剂具有良好的热稳定性,应用在多种聚合物中具有优良的阻燃效果;是一种无卤阻燃剂,具有低烟、无卤、无毒等特点,具有很好的发展前景。
2、本发明中的上述合成方法,可以引入不仅限于对甲苯磺酸根的阴离子,方便地合成具有各种阴离子的鏻盐阻燃剂。且将该类鏻盐阻燃剂应用于阻燃聚碳酸酯中都可以获得很好的阻燃效果。改善了以往非常依赖和受限于阴离子亲核性的合成方法,其合成工艺简单,条件更为温和,分离产率较高。
3、本发明中的上述合成方法,相较于传统的阴离子交换的方法,但避免了卤素离子的引入,降低了产物中卤素离子的残量。
4、本发明中的上述合成方法,适用范围广,能够引入更多的阴离子。
5、本发明中的上述应用中,将季鏻盐阻燃剂添加到聚合物基体中,可以有效的减小聚合物基体与耐腐蚀容器的粘结和腐蚀。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向反应管中加入三苯基膦(0.0035mol)、磷酸二苯酯(0.00355mol)和原甲酸三甲酯(1.8ml),并加入搅拌子。反应体系在110℃条件下密封反应24个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂,使用二氯甲烷和乙酸乙酯进行重结晶。得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-1),结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约94%。
本实施例另一方面提供了季鏻盐阻燃剂I在制备聚碳酸酯阻燃复合材料中的应用:
将含有1克的季鏻盐阻燃剂(PFR-1),50克的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和抗滴落剂ETFE0.05g通过哈克转矩流变仪混合得到混合物,即聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质:
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTMD635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.1%提高到32.3%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)。
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐阻燃剂I有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用很低的本品含量就能使聚碳酸酯(PC)阻燃复合材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例2
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向反应管中加入三苯基膦(0.0035mol)、联萘酚磷酸酯(0.00355mol)和原甲酸三甲酯(2ml),并加入搅拌子。反应体系在110℃条件下密封反应30个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂,使用二氯甲烷和乙酸乙酯进行重结晶。得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体为季鏻盐阻燃剂(PFR-2),结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约81%。
本实施例另一方面提供季鏻盐阻燃剂I在制备聚碳酸酯阻燃复合材料中的应用:
将含有1克的季鏻盐阻燃剂(PFR-2),50克的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和抗滴落剂ETFE0.05g通过哈克转矩流变仪混合得到混合物聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质。
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTM D635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)。
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.1%提高到31.7%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)。
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐阻燃剂I有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用很低的本品含量就能使聚碳酸酯(PC)聚合物材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例3
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.223mol)、对甲苯磺酸一水合物(0.223mol)和原甲酸三甲酯(130ml),并加入搅拌子。在110℃条件下加热回流12个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂。使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶,得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-3),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约90%。
本实施例另一方面提供季鏻盐阻燃剂I在制备聚碳酸酯阻燃复合材料中的应用:
将含有1克的季鏻盐阻燃剂(PFR-3),50克的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和抗滴落剂ETFE0.05g通过哈克转矩流变仪混合得到混合物聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质。
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTM D635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.1%提高到27.7%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)。
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐阻燃剂I有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用很低的本品含量就能使PC聚合物材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例4
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.0035mol)、甲磺酸(0.0035mol)和原甲酸三甲酯(1.2ml),并加入搅拌子。在110℃条件下加热回流12个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂。使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶,得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-4),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约94%。
本实施例另一方面提供季鏻盐阻燃剂I在制备聚碳酸酯阻燃复合材料中的应用:
将含有1克的季鏻盐阻燃剂(PFR-4),50克的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和抗滴落剂ETFE0.05g通过哈克转矩流变仪混合得到混合物聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质。
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTM D635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.1%提高到30.3%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)。
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐阻燃剂I有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用很低的本品含量就能使PC聚合物材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例5
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体合成步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.0035mol)、硫酸铵(0.00355mol)和原甲酸三甲酯(1.5ml),并加入搅拌子。在110℃条件下加热回流36个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂。使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶,得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-5),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约92%。
在另一实施例中,将上述实施例中硫酸铵可以替换成浓硫酸(0.00355mol),在110℃条件下加热回流2个小时,产率约84%。
本实施例另一方面提供季鏻盐阻燃剂I在制备聚碳酸酯阻燃复合材料中的应用:
将含有1克的季鏻盐阻燃剂(PFR-5),50克的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和抗滴落剂ETFE0.05g通过哈克转矩流变仪混合得到混合物聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质。
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTM D635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)。
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.1%提高到29.6%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)。
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐阻燃剂I有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用很低的本品含量就能使PC聚合物材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例6
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.0035mol)、乙基磺酸(0.00355mol)和原甲酸三甲酯(1.5ml),并加入搅拌子。在110℃条件下加热回流12个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂。使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶,得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-6),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约93%。
本实施例另一方面提供季鏻盐阻燃剂I在制备聚碳酸酯阻燃复合材料中的应用:
将含有1克的季鏻盐阻燃剂(PFR-6),50克的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和抗滴落剂ETFE 0.05g通过哈克转矩流变仪混合得到混合物聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质。
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTM D635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)。
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.1%提高到28.9%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)。
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐阻燃剂I有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用很低的本品含量就能使PC聚合物材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例7
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.0035mol)、樟脑磺酸(0.00525mol)和原甲酸三甲酯(3.6ml),并加入搅拌子。在110℃条件下加热回流48个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂。使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶,得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-7),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约51%。
本实施例另一个方面提供季鏻盐阻燃剂I在制备聚碳酸酯阻燃复合材料中的应用:
将含有1克的季鏻盐阻燃剂(PFR-7),50克的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和抗滴落剂ETFE 0.05g通过哈克转矩流变仪混合得到混合物聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质。
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTM D635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)。
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.1%提高到30.7%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)。
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐阻燃剂I有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用很低的本品含量就能使PC聚合物材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例8
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.0035mol)、苯磺酸一水合物(0.00355mol)和原甲酸三甲酯(1.5ml),并加入搅拌子。在110℃条件下加热回流8个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂,使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶。得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的季鏻盐阻燃剂(PFR-8),其结构式为:
固体即为季鏻盐阻燃剂I,产率约51%。
本实施例另一方面提供季鏻盐阻燃剂I在制备聚碳酸酯阻燃复合材料中的应用:
将含有1克的季鏻盐阻燃剂(PFR-8),50克的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和抗滴落剂ETFE 0.05g通过哈克转矩流变仪混合得到混合物聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质。
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTM D635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)。
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.1%提高到27.7%(根据ASTMD2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)。
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐阻燃剂I有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用很低的本品含量就能使PC聚合物材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例9
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.0035mol)、对甲苯磺酸水合物(0.00355mol)和原甲酸三乙酯(2.3ml),并加入搅拌子。在120℃条件下加热回流24个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂。使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶,得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-9),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约91%。
本实施例另一方面提供季鏻盐阻燃剂I在制备聚碳酸酯阻燃复合材料中的应用:
将含有1克的季鏻盐阻燃剂(PFR-9),50克的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和抗滴落剂ETFE 0.05g通过哈克转矩流变仪混合得到混合物聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质。
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTM D635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)。
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.1%提高到26.9%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)。
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐阻燃剂I有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用很低的本品含量就能使PC聚合物材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例10
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.0035mol)、对甲苯磺酸水合物(0.00355mol)和原甲酸三正丙酯(2.5ml),并加入搅拌子。在130℃条件下加热回流68个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂。使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶,得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-10),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约76%。
本实施例另一方面提供季鏻盐阻燃剂I在制备聚碳酸酯阻燃复合材料中的应用:
将含有1克的季鏻盐阻燃剂(PFR-10),50克的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和抗滴落剂ETFE 0.05g通过哈克转矩流变仪混合得到混合物聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质。
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTM D635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)。
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.1%提高到29.6%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)。
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐阻燃剂I有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用很低的本品含量就能使PC聚合物材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例11
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.0035mol)、对甲苯磺酸水合物(0.00355mol)和原甲酸三异丙酯(2.5ml),并加入搅拌子。在130℃条件下加热回流90个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂,使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶,得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-11),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约62%。
本实施例另一个方面提供季鏻盐阻燃剂I在制备聚碳酸酯阻燃复合材料中的应用:
将含有1克的季鏻盐阻燃剂(PFR-11),50克的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和抗滴落剂ETFE 0.05g通过哈克转矩流变仪混合得到混合物聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质。
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTM D635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)。
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.1%提高到26%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)。
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐阻燃剂I有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用很低的本品含量就能使PC聚合物材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例12
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.0035mol)、对甲苯磺酸水合物(0.00355mol)和原甲酸正丁酯(2.7ml),并加入搅拌子。在140℃条件下加热回流90个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂。使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶,得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-12),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约50%。
实施例13
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入1,3-双(二苯膦基)丙烷(0.0035mol)、对甲苯磺酸(0.007mol)和原甲酸三甲酯(2.5ml),并加入搅拌子。在110℃条件下加热回流12个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂,使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶,得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-13),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂II,产率约60%。
本实施例另一方面提供季鏻盐阻燃剂II在制备聚碳酸酯阻燃复合材料中的应用:
将含有1克的季鏻盐阻燃剂(PFR-13),50克的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和抗滴落剂ETFE 0.05g通过哈克转矩流变仪混合。将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质。
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTMD635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)。
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.1%提高到28.2%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)。
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐阻燃剂II有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用很低的本品含量就能使PC聚合物材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例14
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(0.0035mol)、对甲苯磺酸(0.00875mol)和原甲酸三甲酯(7ml),并加入搅拌子。在110℃条件下加热回流24个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂,使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶。得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-14),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂II,产率约51%。
本实施例另一个方面提供季鏻盐阻燃剂II在制备聚碳酸酯阻燃复合材料中的应用:
将含有1克的季鏻盐阻燃剂(PFR-14),50克的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和抗滴落剂ETFE 0.05g通过哈克转矩流变仪混合得到混合物聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质。
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTM D635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)。
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.1%提高到27.0%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)。
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐阻燃剂II有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用很低的本品含量就能使PC聚合物材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例15
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三丁基膦(0.0035mol)、对甲苯磺酸(0.00355mol)和原甲酸三甲酯(1.5ml),并加入搅拌子。在110℃条件下加热回流10个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂,使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶,得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-15),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约76%。
本实施例另一个方面提供季鏻盐阻燃剂I在制备聚碳酸酯阻燃复合材料中的应用:
将含有1克的季鏻盐阻燃剂(PFR-15),50克的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和抗滴落剂ETFE 0.05g通过哈克转矩流变仪混合得到混合物聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质。
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTM D635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)。
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.1%提高到27.1%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)。
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐阻燃剂I有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用很低的本品含量就能使PC聚合物材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例16
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.0035mol)、氯化铵(0.00355mol)和原甲酸三甲酯(1.5ml),并加入搅拌子。在110℃条件下加热回流12个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂,使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶,得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-16),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约51%。
实施例17
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.0035mol)、溴化铵(0.00355mol)和原甲酸三甲酯(1.5ml),并加入搅拌子。在110℃条件下加热回流12个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂,使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶。得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-17),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约96%。
实施例18
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.0035mol)、碘化铵(0.00355mol)和原甲酸三甲酯(1.5ml),并加入搅拌子。在110℃条件下加热回流1个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂,使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶。得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-18),结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约92%。
实施例19
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.0035mol)、氟硼酸(0.00355mol)和原甲酸三甲酯(1.5ml),并加入搅拌子。在110℃条件下加热回流1个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂,使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶,得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-19),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约79%。
在另一实施例中,将反应物中的氟硼酸替换为氟硼酸铵,在110℃条件下加热回流4小时,其他条件与上述实施例相同,得到季鏻盐阻燃剂I的产率为81%。
实施例20
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.0035mol)、六氟磷酸(0.00438mol)和原甲酸三甲酯(2.4ml),并加入搅拌子。在110℃条件下加热回流16个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂,使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶,得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-20),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约78%。
在另一个实施例中,将六氟磷酸替换为六氟磷酸铵,其他条件与上述实施例相同,得到季鏻盐阻燃剂(PFR-20)产率为74%。
实施例21
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.0035mol)、双三氟甲基磺酰亚胺(0.00355mol)和原甲酸三甲酯(1.5ml),并加入搅拌子。在110℃条件下加热回流2个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂,使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶。得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-21),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约95%。
实施例22
本实施例为一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,具体步骤如下:
依次向两颈烧瓶中加入三苯基膦(0.0035mol)、三氟甲基磺酸(0.00355mol)和原甲酸三甲酯(1.5ml),并加入搅拌子。在110℃条件下加热回流10个小时。反应完毕后,冷却至室温,减压蒸发除去溶剂,使用二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚进行重结晶,得到的固体用乙酸乙酯与石油醚洗涤,抽滤后得到的白色固体移至60℃的真空烘箱中过夜干燥,得到的固体季鏻盐阻燃剂(PFR-22),其结构式为:
即为季鏻盐阻燃剂I,产率约82%。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,其特征在于,由原甲酸三取代酯、酸性化合物和有机膦化合物III或IV发生合成反应,得到季鏻盐阻燃剂I或II,其中:
有机膦化合物III或IV的结构式如下:
季鏻盐阻燃剂I或II的结构通式如下:
其中,R为C1~C24的烷基、C2~C24的烯基、C3~C24的环烷基或C6~C24的芳基中的任一种;
R1为C1~C24的烷基、含N、O或P的C1~C24的取代烷基、C2~C24的烯基、含N、O或P的C2~C24的取代烯基、C3~C24的环烷基、C6~C24的芳基、含N、O或P的C6~C24的取代芳基中的任一种;
R2为C1~C24的烷基、含N、O或P的C1~C24的取代烷基、C2~C24的烯基、含N、O或P的C2~C24的取代烯基、C3~C24的环烷基、C6~C24的芳基、含N、O或P的C6~C24的取代芳基中的任一种;
X-离子为对甲苯磺酸根、甲磺酸根、硫酸根、亚硫酸根、樟脑磺酸根、乙基磺酸根、苯磺酸根、碘离子、溴离子、氯离子、氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲基磺酰亚胺脱去质子的负离子、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、高氯酸根、硝酸根、二苯氧基磷酸根、二苯基磷酸根、双(对硝基苯氧基)磷酸根、联萘酚磷酸酯酸根、磷酸二甲酯酸根、磷酸二丁酯酸根、磷酸二苄酯酸根、磷酸根、次磷酸根中的任一种。
2.根据权利要求1所述的一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,其特征在于,所述酸性化合物为磷酸二苯酯、二苯基磷酸、双(对硝基苯基)磷酸酯、联萘酚磷酸酯、磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、磷酸二苄酯、磷酸、次磷酸、磷酸铵、次磷酸铵、对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、亚硫酸、樟脑磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、硫酸铵、氢碘酸、氢溴酸、氯化氢、氟硼酸、六氟磷酸、碘化铵、溴化铵、氯化铵、硝酸铵、双三氟甲基磺酰亚胺、氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟乙酸、三氟甲基磺酸、高氯酸、硝酸中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,其特征在于,所述原甲酸三取代酯为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三正丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三正丁酯、原甲酸三氯乙酯、烯丙基原甲酸酯、原甲酸三戊酯、三硬脂基原甲酸酯中的任一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,其特征在于,所述反应的温度为80~150℃,反应时间为2~240小时。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种季鏻盐阻燃剂的合成方法,其特征在于,当所述原甲酸三取代酯、所述酸性化合物和所述有机膦化合物III的摩尔比为(3-10):(1~1.5):1时,反应得到所述季鏻盐阻燃剂I;
当所述原甲酸三取代酯、所述酸性化合物和所述有机膦化合物IV的摩尔比为(6-20):(2~2.5):1时,反应得到所述季鏻盐阻燃剂II。
8.一种季鏻盐阻燃剂的应用,其特征在于,将权利要求1-6任一项得到的季鏻盐阻燃剂用于制备阻燃聚合物材料中。
9.根据权利要求8所述的季鏻盐阻燃剂的应用,其特征在于,将所述季鏻盐阻燃剂、抗滴剂和聚碳酸酯基质进行混合,得到阻燃聚合物材料。
10.根据权利要求9所述的季鏻盐阻燃剂的应用,其特征在于,所述抗滴剂为乙烯-四氟乙烯共聚物;
所述季鏻盐阻燃剂、所述抗滴剂和所述聚碳酸酯基质的质量比为0.5~10:0~1:100。
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Cited By (1)
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CN115155656A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-10-11 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及环状碳酸酯的合成方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3322861A (en) * | 1964-06-12 | 1967-05-30 | American Cyanamid Co | Vinyl resins containing diphosphonium halides as flame-retardants |
US3422048A (en) * | 1966-01-19 | 1969-01-14 | American Cyanamid Co | Flame retardant compositions for plastics |
CN102504336A (zh) * | 2011-11-03 | 2012-06-20 | 上海交通大学 | 一种含磷含硅阻燃剂及其制备方法及用途 |
CN103387673A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-11-13 | 上海交通大学 | 阻燃剂及其制备方法与用途 |
CN103936789A (zh) * | 2014-04-25 | 2014-07-23 | 上海交通大学 | 季鏻磺酸盐类阻燃剂及其合成方法与用途 |
-
2020
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3322861A (en) * | 1964-06-12 | 1967-05-30 | American Cyanamid Co | Vinyl resins containing diphosphonium halides as flame-retardants |
US3422048A (en) * | 1966-01-19 | 1969-01-14 | American Cyanamid Co | Flame retardant compositions for plastics |
CN102504336A (zh) * | 2011-11-03 | 2012-06-20 | 上海交通大学 | 一种含磷含硅阻燃剂及其制备方法及用途 |
CN103387673A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-11-13 | 上海交通大学 | 阻燃剂及其制备方法与用途 |
CN103936789A (zh) * | 2014-04-25 | 2014-07-23 | 上海交通大学 | 季鏻磺酸盐类阻燃剂及其合成方法与用途 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
CHRIS SAVIDES ET AL.,: ""Phosphine-Based Flame Retardants for Polypropylene"", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 * |
PRIYABRATA DAS ER AL.,: ""Dichotomous Reactivity in the Reaction of Triethyl- and Triphenylphosphane HBr Salts with Dimethyl Acetals: A Novel Entry toα-Alkoxy-Functionalized Ylides and General Synthesis of Vinyl Ethers and Alkoxy Dienes"", 《 EUR. J. ORG. CHEM.》 * |
SHIJIE HOU ET AL.,: ""Phosphonium sulfonates as flame retardants for polycarbonate"", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 * |
SHIJIE HOU ET AL.,: ""Synergistic effects of synthetic phosphonium sulfonates with expandable graphite onflame retardancy for EVA rubber blends"", 《 POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115155656A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-10-11 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及环状碳酸酯的合成方法 |
CN115155656B (zh) * | 2022-06-27 | 2023-07-11 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及环状碳酸酯的合成方法 |
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