KR100426301B1 - 난연성열경화성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 열경화성 수지 및 (b) 일반식 (I) 의 방향족 포스페이트를 함유하는 난연성 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다:
상기식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며 저급 알킬 그룹이고,
R3는 수소 원자 또는 저급 알킬 그룹이며,
R4는 C6-20방향족 탄화수소 잔기이고,
n 은 2 또는 3의 정수이다.
본 발명의 난연성 열경화성 수지 조성물은 통상적인 난연제를 함유하는 수지 조성물과 비교하여 저온시 천공성 및 적층 시트로 부터의 난연제의 내블리이드성이 더 뛰어나고, 특히는 내트랙킹성, 내열성 및 절연성이 현저히 개선된 것으로 나타났다.

Description

난연성 열경화성 수지 조성물{Flame-retarded thermosetting resin composition}
본 발명은 난연성 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 난연성 열경화성 수지 조성물은 방향족 포스페이트를 함유한다.
폴리우레탄 및 페놀 수지로 대표되는 열경화성 수지는 비교적 저렴한 가격으로 수득될 수 있고, 우수한 성형성과 같은 탁월한 특성을 갖기 때문에 전기 부품, 전자 부품 및 자동차 부품에 광범위하게 사용된다. 그러나, 이들 수지는 가연성이고, 일단 불이 붙으면 연소가 제어 불능한 상태로 될 수 있기 때문에, 그의 난연화를 위해 이 분야의 산업에서는 많은 노력을 해왔다. 현재, 수지를 사용하는 일부 분야에서, 난연성은 법적으로 필수이다.
열경화성 수지에 난연성을 부여하기 위하여, 수지 성형품의 제조시에 난연제가 첨가된다. 난연제의 예로는 무기 화합물, 유기 인 화합물, 유기 할라이드 및 유기 할로겐-함유 인 화합물이 있다.
유기 할라이드 및 유기 할로겐-함유 인 화합물은 뛰어난 난연성을 나타내지만, 열 분해에 의해 할로겐화수소를 방출한다.
할로겐(들)을 함유하지 않는 난연제로는 무기 화합물 및 유기 인 화합물이 포함된다.
수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄으로 대표되는 무기 화합물은 난연제로서 효과가 미미하여 다량으로 사용해야 하기 때문에 수지의 고유 성질(예를 들어 가공성 및 기계적 성질) 에 손상을 입힌다.
트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레실 포스페이트(TCP) 및 크레실 디페닐 포스페이트(CDP) 로 대표되는 유기 인 화합물은 난연 효과가 비교적 우수하며 일반적으로 사용된다. 그러나, 이들은 휘발성이기 때문에 이들을 사용하게 되면 수지의 내열성 및 기계적 성질이 저하될 수 있다. 아직 심사청구되지 않은 일본국 특허 공보 제 평성 1(1989)-242633 호 및 평성 2(1990)-67310 호에는 방향족 포스페이트를 함유하는 페놀 수지가 기재되어 있다. 이들은 저온에서 천공성이 뛰어나지만, 이들로 만들어진 제품은 전기 및 기계적 특성이 좋지 않은 것으로 밝혀졌다.
열경화성 수지는 적층 시트 형태로 전자 회로용 절연 기판으로서 광범위하게 사용되며, 특히 우수한 절연성 및 내열성이 요구된다. 예를 들어, 적층 시트가 페놀 수지로 제조된 경우에, 이것은 납땜시 내열성이 15 내지 40 초이고, 절연 저항성은 1 x 1010내지 1 x 1013이다. 그러나, 난연성과 같은 수지의 특성을 개선시키기 위하여 부재료를 첨가하는 경우에, 목적하는 성질이 성공적으로 개선될 수 있지만, 동시에, 예를 들어 첨가된 부재료의 휘발에 의해 수지의 주요 성질이 종종 저하될 수도 있다.
이러한 상황하에서, 저-휘발성이면서 수지의 고유 성질을 저하시키지 않는 열경화성 수지용 난연제가 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 선행 기술의 단점을 해결하기 위하여 저-휘발성이면서 수지의 고유 성질을 저하시키지 않는 난연제를 함유하는 난연성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명은 저-휘발성이어서 수지의 열변형 온도를 낮추지 않거나, 또는 수지의 전기 저항성 또는 기계적 성질을 저하시키지 않는 뛰어난 난연 효과를 갖는 방향족 포스페이트를 함유하는 난연성 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 상기 언급한 바와 같은 문제점들을 예의 연구한 결과 다음과 같은 점들을 발견하였다:
뛰어난 난연 효과와 더불어, 일반식 (I) 로 표시되는 방향족 포스페이트는 난연제로서 첨가되는 경우에 열경화성 수지의 내열성, 전기 저항성 및 기계적 성질을 상당히 개선시킨 것으로 나타났다.
상기 언급한 바와 같은 성질들의 개선은 방향족 포스페이트가 입체장해되어 있기 때문인 것으로 여겨진다. 즉, 일반식 (I) 의 방향족 포스페이트는 특징적으로 벤젠환의 2- 및 6-위치에 치환체를 갖는다. 입체장해로 인해 또한 장시간에 걸쳐 내가수분해성이 향상된다.
따라서, 본 발명은 (a) 열경화성 수지 및 (b) 하기 일반식 (I) 로 표시되는방향족 포스페이트를 함유하는 난연성 열경화성 수지 조성물을 제공한다 :
상기식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며 저급 알킬 그룹이고,
R3는 수소 원자 또는 저급 알킬 그룹이며,
R4는 C6-20방향족 탄화수소 잔기이고,
n 은 2 또는 3 의 정수이다.
본 발명의 난연성 열경화성 수지 조성물에서, 열경화성 수지 (a) 를 방향족 포스페이트 (b) 와 혼합한다.
본 발명의 열경화성 수지 (a) 의 예로는 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 디알릴 프탈레이트 수지가 포함된다. 이들 수지는 2 또는 그 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분 (b) 로 사용된 방향족 포스페이트는 일반식 (I) 로 표시된다.
일반식 (I) 에서 R1, R2및 R3로 표시된 저급 알킬 그룹으로는 메틸, 에틸,프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸 그룹과 같은 C1-4직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이 포함된다. R4로 표시된 C6-20방향족 탄화수소 잔기의 예로는 C1-4저급알킬 그룹(예를 들어 메틸 또는 에틸 그룹) 에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸 그룹, 구체적으로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 쿠메닐, 나프틸, 메틸나프틸, 티메틸나프틸 및 에틸나프틸 그룹이 포함된다.
일반식 (I) 의 방향족 포스페이트의 바람직한 예로는 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 비스(2,6-디메틸페닐)페닐 포스페이트, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)페닐 포스페이트, 비스(2,6-디메틸페닐)크레실 포스페이트, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)크레실 포스페이트, 비스(2,6-디메틸페닐)크실릴포스페이트, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)크실릴 포스페이트, 비스(2,6-디메틸페닐)나프틸 포스페이트 및 비스(2,4,6-트리메틸페닐)나프틸 포스페이트가 포함되며, 이중에서도 특히 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트 및 비스(2,6-디메틸페닐)크레실 포스페이트가 바람직하다.
성분 (b) 로서 방향족 포스페이트는 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어,성분 (b) 의 방향족 포스페이트는 방향족 모노하이드록시 화합물을 옥사염화인과 반응시키거나, 또는 방향족 모노하이드록시 화합물을 삼염화인과 반응시킨 후 생성물을 산화시킴으로써 제조된다.
이러한 방법에서, n 이 1 인 일반식 (I) 의 화합물, 예를 들어 디페닐(2,6-디메틸페닐)포스페이트가 부산물로 형성될 수 있다. 이러한 부산물은 그의 양이 수지 조성물의 성질에 심각한 영향을 줄 정도가 아닌 소량이라면 분리하지 않아도 되며, 제조된 방향족 포스페이트를 성분 (b) 로서 직접 사용할 수 있다. 방향족 포스페이트가 이러한 부산물을 약 10 % 이상 함유한다면, 수지 조성물의 내가수분해성 및 내열성에 나쁜 영향을 준다.
방향족 포스페이트 (b) 는 결정성 고체 또는 액체이고, 본 발명의 조성물에는 결정성 고체 및 액체 방향족 포스페이트가 모두 사용될 수 있다. 또한, 그 자체가 난연제로 적합한 성분 (b) 는 성분 (a) 의 열 변형 온도 및 성질을 실질적으로 보존한다.
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 그밖의 다른 난연제, 충전제, 윤활제 및 착색제와 같은 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
또한, 성분 (b) 로서 난연제는 열가소성 수지뿐 아니라 열경화성 수지 (a)에 사용될 수 있다.
본 발명의 난연성 열경화성 수지 조성물 중의 성분들에 대한 혼합비는 사용한 수지의 종류 및 목적하는 난연성에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 일반적으로, 성분 (a) 의 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 성분 (b) 가 사용된다.
본 발명의 수지 조성물은 공지된 방법으로, 즉 열경화성 수지 (a) 를 방향족 포스페이트 (b) 와 함께 블렌더 (blender) 로 혼합하고, 이를 가열 로울러 (heated roller) 또는 코니더 (Kokneader) 에 의해 가열 혼합한 후, 추가로 난연 형태로 성형시킴으로써 제조된다.
또한, 용매를 사용하여 본 발명의 조성물을 와니스 형태로 만들고, 베이스 물질(base material) 에 도포하거나 함침시켜 여기에 난연성을 부여할 수 있다. 용매의 예로는 톨루엔, 알콜, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 스티렌이있다. 베이스 물질의 예로는 페이퍼, 글래스 클로쓰(glass cloth), 글래스 부직포 및 합성 섬유가 있다. 난연성이 부여된 베이스 물질을 1 또는 2 이상의 층으로 가열ㆍ가압하여 적층 시트로 만들 수 있다.
본 발명의 성분 (b) 로 사용된 방향족 포스페이트는 저-휘발성이고, 난연성 열경화성 수지 조성물의 열변형 온도를 저하시키지 않으며, 수지의 전기 저항성 및 기계적 성질을 상당히 개선시키고, 통상적인 유기인계 난연제가 보이지 않는 뛰어난 난연 효과를 나타낸다.
본 발명이 하기 실시예를 참조로 하여 상세히 설명되지만, 이들 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이며, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다. 실시예에서, 부/부는 다른 언급이 없는한 중량부/중량부를 의미한다.
합성 실시예 1
교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 물 스크러버(water scrubber)에 연결된 응축기가 장착된 사구(four-neck) 플라스크에 2,6-크실레놀(366 g, 3.0 몰) 및 촉매로서 무수 염화 알루미늄(6.1 g)을 충전하고 가열하면서 혼합한다. 반응 용액의 온도가 100 ℃로 상승하면 옥시염화인(153 g, 1.0몰)을 약 2 시간에 걸쳐 가하고, 발생된 염산 가스를 물 스크러버로 보낸다. 옥시염화인 첨가후, 반응 온도를 230 ℃ 까지 4 시간에 걸쳐 서서히 상승시키고, 반응 혼합물을 동일 온도에서 2 시간 동안숙성시킨 다음, 300 토르(torr)의 감압하에서 8 시간 동안 추가로 숙성시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 산 및 온수로 세척한다. 그후, 방향족 포스페이트를 침전시킨다. 침전된 결정을 여과에 의해 분리하여 메탄올로 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 백색의 결정성 분말 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트를 308 g(수율 : 75 %) 의 양으로 수득한다. 결정의 순도를 기체 크로마토그래피 상에서 측정하였고, 이것은 99.8 % 이상인 것으로 확인되었다. 융점은 137 내지 138 ℃ 이다. 이것을 이후 화합물 1 로 언급할 것이다.
합성 실시예 2
2,6-크실레놀 (3.0 몰) 대신 2,4,6-트리메틸페놀 (409 g, 3.0 몰) 을 사용하는 것을 제외하고 합성 실시예 1 에 기술된 반응을 동일하게 수행한다. 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트를 353 g(수율 : 78 %) 의 양으로 수득한다. 기체 크로마토그래피 상에서 측정된 결정의 순도는 99.8 % 이상이다. 융점은 108 내지 109 ℃ 이다. 이것을 이후 화합물 2 로 언급할 것이다.
합성 실시예 3
교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 물 스크러버에 연결된 응축기가 장착된 사구 플라스크에 2,6-크실레놀 (244 g, 2.0 몰) 및 촉매로서 무수 염화 마그네슘 (1.5 g)을 충전하고 가열하면서 혼합한다. 반응 용액의 온도가 120 ℃ 로 상승하면 옥시염화인 (153 g, 1.0 몰) 을 약 2 시간에 걸쳐 가하고, 발생된 염산 가스를 물 스크러버로 보낸다.
옥시염화인 첨가후, 반응 온도를 180 ℃ 까지 2 시간에 걸쳐 서서히 상승시켜 반응을 완결시킨다.
냉각후, 반응 혼합물을 p-크레실 (108 g, 1.0 몰) 및 무수 염화 마그네슘 (1.5 g) 과 혼합하고, 가열한다. 탈염산을 위해 반응 혼합물의 온도를 180 ℃ 까지 2 시간에 걸쳐 서서히 상승시킨다. 그후, 반응 혼합물을 동일 온도에서 2 시간동안 숙성시킨 다음, 200 토르의 감압하에서 2 시간 동안 추가로 숙성시켜 반응을 완결시킨다. 그후, 반응 혼합물을 산 및 온수로 세척한다. 증류시켜 백색의 고체 비스(2,6-디메틸페닐)p-크레실 포스페이트를 376 g (수율 : 95 %) 의 양으로 수득한다. 기체 크로마토그래피 상에서 측정한 고체의 순도는 98.5 % 이상이다. 융점은 70 내지 71 ℃ 이다. 이것을 이후 화합물 3 으로 언급할 것이다.
합성 실시예 4
크레졸 (1.0 몰) 대신 크실레놀 (122 g, 1.0 몰) 을 사용하는 것을 제외하고 합성 실시예 3 에 기술된 반응을 동일하게 수행한다. 황색 액체의 비스(2,6-디메틸페닐)크실릴 포스페이트를 390 g(수율 : 95 %) 의 양으로 수득한다. 기체 크로마토그래피 상에서 측정된 액체의 순도는 98.0 % 이상이다. 이것을 이후 화합물 4 로 언급할 것이다.
실시예 1 내지 4
합성 실시예 1 내지 4 에서 합성된 각각의 화합물 1 내지 4 (250 g) 를 2 atm 의 포화 증기압하에 120 ℃/100 % RH 에서 96 시간 동안 프레셔 쿡커(Pressure Cooker) 시험을 수행한 후, 산가 및 그의 내가수분해성을 평가한다.
결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
표 1
비교 실시예 1 내지 3
합성 실시예 1 내지 4 의 화합물 대신 하기 화합물 5 내지 7 에 대해 실시예 1 에 기술된 동일한 평가를 수행한다 :
화합물 5 : 트리페닐 포스페이트(Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., Japan 제품; 상품명 TPP).
화합물 6 : 트리크레실 포스페이트(Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., Japan 제품: 상품명 TCP).
화합물 7 : 트리크실릴 포스페이트(Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., Japan 제품; 상품명 TXP).
결과는 상기 표 1 에 나타내었다.
표 1 은 명백히 본 발명의 방향족 포스페이트의 내가수분해성이 더 우수함을 나타낸다.
실시예 5 내지 8
성분 (a) (고체 함량 60 % 인 시판 페놀 수지 와니스) 100 부에 성분 (b) (상기 합성된 화합물 1 내지 4 의 화합물중 어느 한 화합물) 15 부를 가하고 혼합한 후, 이를 린터(linter) 페이퍼 시트에 함침시키고, 건조시켜 수지 함량 45 % 인 수지-함침 시트를 수득한다. 시트를 9 층으로 적층시키고, 90 g/cm2하에 150 ℃ 에서 50 분 동안 가압하여 2 mm 두께의 적층 시트를 수득한다. 다른 합성 화합물에 대해 상기 언급한 과정을 반복하여 4 개의 적층 시트를 수득한다.
수득한 적층 시트를 하기 방법에 따라 시험한다 : UL (Underwriters Laboratories) -94 규격에 준하여 난연성을 시험하고, V-0, V-1, V-2 및 HB 의 4 등급으로 분류한다; 납땜시 내열성을 JIS (일본국 공업 표준규격) C-6481 에 준하여 시험하고, 260 ℃ 에서 팽창 또는 벗겨짐이 발생할 때 까지의 시간 (초) 으로서 나타낸다; 천공성을 ASTM(American Society for Testing Materials) 규격 D-617 에 준하여 18.6kg/cm2에서 시험하고; 절연성은 JIS C-6481 규격에 준하여 시험하며; 내트랙킹 (tracking resistance) 은 전해액 적하법에 준하여 시험한다.
결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
표 2
비교 실시예 4 내지 6
성분 (b) 로서 합성 실시예 1 내지 4 에서 합성한 화합물 대신 화합물 5 내지 7 를 사용하는 것을 제외하고 실시예 5 에 기술된 방법과 동일한 방법으로 적층 시트를 수득한다. 수득한 시트를 실시예 5 에 기재된 바와 같이 시험한다.
결과는 표 2 에 나타내었다.
표 2 로 부터, 본 발명에 따른 방향족 포스페이트를 함유하는 난연성 열경화성 수지 조성물은 명백히 통상적인 난연제를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 비해 난연성 및 저온시 천공성이 우수할 뿐만 아니라 적층 시트로 부터의 난연제의 내블리이드성도 우수하고, 특히는 우수한 내가수분해성 때문에 내트랙킹성 및 절연성도 우수한 것으로 판단된다.
실시예 9 내지 12
성분 (a) (고체 함량 50 % 인 시판 에폭시 수지 와니스) 100 부 및 디시안디아미드 3 부에 성분 (b) (합성 실시예 1 내지 4 에서 합성된 화합물 1 내지 4 의 화합물중 어느 한 화합물) 15 부를 가하고 혼합한다. 그후, 실시예 5 와 동일한 방법으로 4 개의 적층 시트를 수득한다.
수득한 적층 시트를 실시예 5 에 기술된 바와 같이 시험한다.
결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
표 3
비교 실시예 7 내지 9
합성 실시예 1 내지 4 에서 합성한 화합물 대신 화합물 5 내지 7 를 사용하는 것을 제외하고 실시예 5 에 기술된 방법과 동일한 방법으로 적층 시트를 수득한다.
수득한 시트를 실시예 5 에 기재된 바와 같이 시험한다.
결과는 표 3에 나타내었다.
표 3 은 본 발명에 따른 방향족 포스페이트를 함유하는 난연성 열경화성 수지 조성물이 통상적인 난연제를 함유하는 열경화성 수지 조성물 보다 저온시 천공성이 더 뛰어날 뿐만 아니라 적층 시트로 부터의 난연제의 내블리이드성도 더 뛰어나고, 특히는 내트랙킹성, 내열성 및 절연성이 더 뛰어남을 나타낸다.
본 발명의 방향족 포스페이트를 함유하는 난연성 열경화성 수지 조성물은 통상적인 난연제를 함유하는 열경화성 수지 조성물과 비교하여 저온시 천공성이 더 뛰어날 뿐만 아니라 적층 시트로 부터의 난연제의 내블리이드성도 더 뛰어나고, 특히는 내트랙킹성, 내열성 및 절연성이 현저히 개선되었다.

Claims (9)

  1. (a) 열경화성 수지 및 (b) 일반식 (I) 의 방향족 포스페이트를 함유하는 난연성 열경화성 수지 조성물 :
    상기식에서,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며 저급 알킬 그룹이고,
    R3는 수소 원자 또는 저급 알킬 그룹이며,
    R4는 C6-20방향족 탄화수소 잔기이고,
    n 은 2 또는 3 의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 성분 (b) 를 혼합시킨 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 100 중량부에 대해 5 내지 50 중량부의 성분 (b) 를 혼합시킨 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 의 R1및 R2가 동일한 저급 알킬 그룹인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 방향족 포스페이트 (I) 가 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트 또는 비스(2,6-디메틸페닐)크레실 포스페이트인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 가 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 디알릴 프탈레이트 수지로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 한 성분인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 가 페놀 수지인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 가 에폭시 수지인 조성물.
  9. 유기 용매를 사용하여 제 1 항 내지 8 항 중의 어느 하나에 따른 조성물을 와니스 형태(varnish form)로 만들고, 이를 베이스 물질에 도포하거나 함침시켜서 수득된 난연성 베이스 물질.
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