JP2976246B2 - リン化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規リン化合物、それを
含有するポリマー、およびポリマー用の難燃剤として上
記の新規リン化合物を使用する方法に関する。
含有するポリマー、およびポリマー用の難燃剤として上
記の新規リン化合物を使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーへの難燃性の付与は有機成分を
減らすことにより、例えば非燃焼性または低燃焼性であ
る充填剤例えば石英粉、ガラス、ウオラストナイト等を
添加することにより通常行われている。しかしながら、
添加される充填剤の量は適当な難燃性を獲得するために
はかなりな量でなければならず、結果として、反応樹脂
組成物の調製および加工の間に不溶化の問題がしばしば
発生する。もう一つの可能性はポリマーへの難燃剤の添
加である。適当な難燃剤は無機化合物例えばホウ素化合
物または金属水酸化物である。この場合もまた、大量の
変性剤を添加することが必要であり、ポリマーの調製お
よび加工のために不利な結果を生じる。過ハロゲン化化
合物例えばテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモ
ジフェニルエーテルまたは過臭素化ポリスチレンを使用
すると、そのようなポリマーの廃棄が環境に害を及ぼす
ので非常に問題になっている。焼却中に極めて毒性の
（ダイオキシン型の）生成物を形成する潜在的な危険性
がある。ハロゲン化リン酸エステルはプラスチック材料
用の難燃剤として米国特許第３６８９６０２号明細書に
開示されている。ポリマーに含有されていない難燃性有
機リン化合物の使用はある種の可塑化効果を生じ、その
ように処理されたポリマーの機械的および電気的特性の
実質的な低下をしばしば導く。例えば、機械的強度およ
びガラス転移温度は有機リン化合物の可塑化作用により
低下する。さらに、これらの化合物は加水分解に対して
不安定であり、反応樹脂成形材料の高められた水吸収お
よび異なるリン化合物の同時形成を結果として生じる。
ハロゲンを含まない立体障害性ホスホネートおよびホス
フェートはＥＰ−Ａ２６５１９６に写真層用の画像染料
安定剤として開示されている。
減らすことにより、例えば非燃焼性または低燃焼性であ
る充填剤例えば石英粉、ガラス、ウオラストナイト等を
添加することにより通常行われている。しかしながら、
添加される充填剤の量は適当な難燃性を獲得するために
はかなりな量でなければならず、結果として、反応樹脂
組成物の調製および加工の間に不溶化の問題がしばしば
発生する。もう一つの可能性はポリマーへの難燃剤の添
加である。適当な難燃剤は無機化合物例えばホウ素化合
物または金属水酸化物である。この場合もまた、大量の
変性剤を添加することが必要であり、ポリマーの調製お
よび加工のために不利な結果を生じる。過ハロゲン化化
合物例えばテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモ
ジフェニルエーテルまたは過臭素化ポリスチレンを使用
すると、そのようなポリマーの廃棄が環境に害を及ぼす
ので非常に問題になっている。焼却中に極めて毒性の
（ダイオキシン型の）生成物を形成する潜在的な危険性
がある。ハロゲン化リン酸エステルはプラスチック材料
用の難燃剤として米国特許第３６８９６０２号明細書に
開示されている。ポリマーに含有されていない難燃性有
機リン化合物の使用はある種の可塑化効果を生じ、その
ように処理されたポリマーの機械的および電気的特性の
実質的な低下をしばしば導く。例えば、機械的強度およ
びガラス転移温度は有機リン化合物の可塑化作用により
低下する。さらに、これらの化合物は加水分解に対して
不安定であり、反応樹脂成形材料の高められた水吸収お
よび異なるリン化合物の同時形成を結果として生じる。
ハロゲンを含まない立体障害性ホスホネートおよびホス
フェートはＥＰ−Ａ２６５１９６に写真層用の画像染料
安定剤として開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はポリマーに添
加しても機械的特性や電気的特性に悪影響を及ぼすこと
のないリン化合物の提供を課題としてなされたものであ
る。
加しても機械的特性や電気的特性に悪影響を及ぼすこと
のないリン化合物の提供を課題としてなされたものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】低ハロゲン含量を有する
新規な立体障害性ホスフェートおよびチオホスフェート
がその他の特性、例えば耐熱性、機械的強度、誘電定数
または水吸収性に実質的に影響を及ぼすことなく、ポリ
マーの難燃性を高めることを驚くべきことに今見出し
た。新規な難燃剤は熱および加水分解に対するすぐれた
安定性を有する。
新規な立体障害性ホスフェートおよびチオホスフェート
がその他の特性、例えば耐熱性、機械的強度、誘電定数
または水吸収性に実質的に影響を及ぼすことなく、ポリ
マーの難燃性を高めることを驚くべきことに今見出し
た。新規な難燃剤は熱および加水分解に対するすぐれた
安定性を有する。
【０００５】本発明は、次式Ｉ： ｛式中、Ｘ1 は塩素原子または臭素原子を表し、Ｘ2 は
塩素原子、臭素原子または水素原子を表し、ＹはＯまた
はＳを表し、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表し、そしてＲ3 およびＲ
4 は一緒になって次式ＩＩＩ： （式中、Ｒ1 は第三ブチル基を表し、そしてＲ2 は上記
と同じ意味を表す）で表される基を形成する｝で表され
る化合物に関する。Ｘ1 およびＸ2 は塩素原子、そして
好ましくは臭素原子である。Ｘ2 の特に好ましい意味は
水素原子である。ＹはＯまたはＳであってよい。好まし
くはＹはＯである。アルキル置換基としてのＲ1 および
Ｒ2 は互いに独立して典型的にはメチル基、エチル基、
イソプロピル基または第三ブチル基であってよい。式Ｉ
およびＩＩ中のＲ1 は好ましくはメチル基または第三ブ
チル基である。Ｒ2 の好ましい意味はメチル基である。
これらが低ハロゲン含量であるように、Ｒ3 およびＲ4
は一緒になって式ＩＩＩで表される基を形成する。式Ｉ
ＩＩ中、Ｒ1 は第三ブチル基を表し、そしてＲ2 は好ま
しくはメチル基を表す。
塩素原子、臭素原子または水素原子を表し、ＹはＯまた
はＳを表し、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表し、そしてＲ3 およびＲ
4 は一緒になって次式ＩＩＩ： （式中、Ｒ1 は第三ブチル基を表し、そしてＲ2 は上記
と同じ意味を表す）で表される基を形成する｝で表され
る化合物に関する。Ｘ1 およびＸ2 は塩素原子、そして
好ましくは臭素原子である。Ｘ2 の特に好ましい意味は
水素原子である。ＹはＯまたはＳであってよい。好まし
くはＹはＯである。アルキル置換基としてのＲ1 および
Ｒ2 は互いに独立して典型的にはメチル基、エチル基、
イソプロピル基または第三ブチル基であってよい。式Ｉ
およびＩＩ中のＲ1 は好ましくはメチル基または第三ブ
チル基である。Ｒ2 の好ましい意味はメチル基である。
これらが低ハロゲン含量であるように、Ｒ3 およびＲ4
は一緒になって式ＩＩＩで表される基を形成する。式Ｉ
ＩＩ中、Ｒ1 は第三ブチル基を表し、そしてＲ2 は好ま
しくはメチル基を表す。
【０００６】式Ｉで表される化合物はそれ自体公知の方
法で製造される。式Ｉ中、ＹがＯを表し、そしてＲ3 お
よびＲ4 が一緒になって式ＩＩＩで表される基を形成す
る化合物は、次式ＶＩ： （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記と同じ意味を表す）で表
されるビスフェノールを次式ＶＩＩ： で表される二塩化リン酸と塩基および不活性溶媒の存在
下、高められた温度で反応させることにより、公知の方
法（例えばＥＰ−Ａ２６５１９６参照）で製造されても
よい。式ＶＩＩで表される二塩化リン酸は次式ＩＶ： （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 およびＸ2 は上記と同じ意味
を表す）で表されるフェノールをＰＯＣｌ3 と反応させ
ることにより製造され得る。式ＩＶで表されるフェノー
ルは適当な非ハロゲン化フェノールと元素ハロゲンとか
ら公知方法、例えば不活性溶媒例えばトルエン中のフェ
ノール溶液に元素臭素の滴下添加により製造される。式
Ｉ中、ＸがＳを表し、Ｒ3 およびＲ4 が一緒になって式
ＩＩＩで表される基を形成する化合物を製造することを
所望する場合、式ＶＩで表されるビスフェノールをＰＣ
ｌ3 と反応させることが好ましい。そのようにして得ら
れた二塩化リン酸は引続き式ＩＶで表されるフェノール
と反応させ、相当するホスフィットを得、該ホスフィッ
トを公知方法で元素硫黄と反応させて式Ｉで表される相
当するチオホスフェートとされる（例えばＨｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ”Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｖｏｌ．１２／２，ｐ．６
４７参照）。
法で製造される。式Ｉ中、ＹがＯを表し、そしてＲ3 お
よびＲ4 が一緒になって式ＩＩＩで表される基を形成す
る化合物は、次式ＶＩ： （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記と同じ意味を表す）で表
されるビスフェノールを次式ＶＩＩ： で表される二塩化リン酸と塩基および不活性溶媒の存在
下、高められた温度で反応させることにより、公知の方
法（例えばＥＰ−Ａ２６５１９６参照）で製造されても
よい。式ＶＩＩで表される二塩化リン酸は次式ＩＶ： （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 およびＸ2 は上記と同じ意味
を表す）で表されるフェノールをＰＯＣｌ3 と反応させ
ることにより製造され得る。式ＩＶで表されるフェノー
ルは適当な非ハロゲン化フェノールと元素ハロゲンとか
ら公知方法、例えば不活性溶媒例えばトルエン中のフェ
ノール溶液に元素臭素の滴下添加により製造される。式
Ｉ中、ＸがＳを表し、Ｒ3 およびＲ4 が一緒になって式
ＩＩＩで表される基を形成する化合物を製造することを
所望する場合、式ＶＩで表されるビスフェノールをＰＣ
ｌ3 と反応させることが好ましい。そのようにして得ら
れた二塩化リン酸は引続き式ＩＶで表されるフェノール
と反応させ、相当するホスフィットを得、該ホスフィッ
トを公知方法で元素硫黄と反応させて式Ｉで表される相
当するチオホスフェートとされる（例えばＨｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ”Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｖｏｌ．１２／２，ｐ．６
４７参照）。
【０００７】式Ｉで表される化合物はポリマー特にエポ
キシ樹脂用の適当な難燃剤である。難燃剤としてポリマ
ーに添加される式Ｉで表される化合物の量は広範囲にわ
たり変化し得、ポリマー１００重量部あたり０．１ない
し１００重量部使用される。好ましくは、ポリマー１０
０重量部あたり式Ｉで表される化合物が０．５ないし３
０重量部、とりわけ２ないし２０重量部使用される。使
用される最適量はポリマーの性質および式Ｉで表される
化合物の性質に依存し、そして簡単な試験により容易に
決定され得る。しかしながら、式Ｉで表される化合物は
低レベルの添加で一般に効果的であり、そして低ハロゲ
ン含量であるので、それらはその他の公知の難燃剤に比
べポリマー中において望ましくない作用がより少ない。
式Ｉで表される化合物は使用されるポリマーおよび所望
の性質に応じた種々の物理的形態で使用され得る。例え
ば、それらはポリマー全体へのより良い分散を可能にす
るために粉砕されて細かく分割されてもよい。所望する
場合には式Ｉで表される異なる化合物の混合物もまた使
用され得る。
キシ樹脂用の適当な難燃剤である。難燃剤としてポリマ
ーに添加される式Ｉで表される化合物の量は広範囲にわ
たり変化し得、ポリマー１００重量部あたり０．１ない
し１００重量部使用される。好ましくは、ポリマー１０
０重量部あたり式Ｉで表される化合物が０．５ないし３
０重量部、とりわけ２ないし２０重量部使用される。使
用される最適量はポリマーの性質および式Ｉで表される
化合物の性質に依存し、そして簡単な試験により容易に
決定され得る。しかしながら、式Ｉで表される化合物は
低レベルの添加で一般に効果的であり、そして低ハロゲ
ン含量であるので、それらはその他の公知の難燃剤に比
べポリマー中において望ましくない作用がより少ない。
式Ｉで表される化合物は使用されるポリマーおよび所望
の性質に応じた種々の物理的形態で使用され得る。例え
ば、それらはポリマー全体へのより良い分散を可能にす
るために粉砕されて細かく分割されてもよい。所望する
場合には式Ｉで表される異なる化合物の混合物もまた使
用され得る。
【０００８】式Ｉで表される化合物は種々のポリマー中
に使用され得る。難燃性を付与され得るポリマーの例を
以下に示す： １．ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、および
これらのポリマーとポリスチレングラフトポリマーまた
はスチレンコポリマー例えば耐衝撃性ポリスチレンとの
ブレンド、ゴムとのＥＰＤＭコポリマー、ならびにポリ
フェニレンオキシドとポリアミドおよびポリエステルと
のブレンド。 ２．一方に末端ヒドロキシル基そして他方に脂肪族また
は芳香族ポリイソシアネートを有するポリエーテル、ポ
リエステルまたはポリブタジエンから誘導されるポリウ
レタン、ポリイソシアヌレート、ならびにそれらの前駆
体。 ３．ジアミンとジカルボン酸および／またはアミノカル
ボン酸または相当するラクタムから誘導されるポリアミ
ドおよびコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミ
ド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリア
ミド１１、ポリアミド１２、ポリ−２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−
フェニレンイソフタルアミド、ならびにそれらとポリエ
ーテル例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのコ
ポリマー。 ４．ジカルボン酸と２価アルコールおよび／またはヒド
ロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導され
るポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロ
ール−シクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロ
キシベンゾエートならびにヒドロキシル末端基を有する
ポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエ
ステル。 ５．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと
のコポリエステルと架橋剤としてビニル化合物とから誘
導される不飽和ポリエステル樹脂。 ６．ポリスチレン。 ７．スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジ
エンにスチレン、ポリブタジエンにスチレンおよびアク
リロニトリル、ポリブタジエンにスチレンおよびアルキ
ルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン／プロ
ピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロ
ニトリル、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート
にスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブ
タジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリ
ル、ならびにスチレンまたはα−メチルスチレンとジエ
ンまたはアクリル誘導体とのランダムコポリマーと上記
コポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ
またはＡＥＳターポリマーとして知られているスチレン
のターポリマー。 ８．ポリエポキシド例えばビスグリシジルエーテル、特
にビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたは環状脂
肪族ジエポキシドから誘導される架橋エポキシ樹脂。 ９．ポリカーボネート。
に使用され得る。難燃性を付与され得るポリマーの例を
以下に示す： １．ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、および
これらのポリマーとポリスチレングラフトポリマーまた
はスチレンコポリマー例えば耐衝撃性ポリスチレンとの
ブレンド、ゴムとのＥＰＤＭコポリマー、ならびにポリ
フェニレンオキシドとポリアミドおよびポリエステルと
のブレンド。 ２．一方に末端ヒドロキシル基そして他方に脂肪族また
は芳香族ポリイソシアネートを有するポリエーテル、ポ
リエステルまたはポリブタジエンから誘導されるポリウ
レタン、ポリイソシアヌレート、ならびにそれらの前駆
体。 ３．ジアミンとジカルボン酸および／またはアミノカル
ボン酸または相当するラクタムから誘導されるポリアミ
ドおよびコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミ
ド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリア
ミド１１、ポリアミド１２、ポリ−２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−
フェニレンイソフタルアミド、ならびにそれらとポリエ
ーテル例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのコ
ポリマー。 ４．ジカルボン酸と２価アルコールおよび／またはヒド
ロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導され
るポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロ
ール−シクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロ
キシベンゾエートならびにヒドロキシル末端基を有する
ポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエ
ステル。 ５．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと
のコポリエステルと架橋剤としてビニル化合物とから誘
導される不飽和ポリエステル樹脂。 ６．ポリスチレン。 ７．スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジ
エンにスチレン、ポリブタジエンにスチレンおよびアク
リロニトリル、ポリブタジエンにスチレンおよびアルキ
ルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン／プロ
ピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロ
ニトリル、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート
にスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブ
タジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリ
ル、ならびにスチレンまたはα−メチルスチレンとジエ
ンまたはアクリル誘導体とのランダムコポリマーと上記
コポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ
またはＡＥＳターポリマーとして知られているスチレン
のターポリマー。 ８．ポリエポキシド例えばビスグリシジルエーテル、特
にビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたは環状脂
肪族ジエポキシドから誘導される架橋エポキシ樹脂。 ９．ポリカーボネート。
【０００９】架橋されたエポキシ樹脂が特に適当であ
る。従って、本発明はまた、ポリマーおよび少なくとも
１種の式Ｉで表される化合物を含む組成物に関する。本
発明の組成物はまた、その慣用の変性剤、例えば熱安定
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電気防止
剤、防腐剤、接着促進剤、充填剤、顔料、潤滑剤、発泡
剤、殺菌剤、可塑剤、加工助剤、その他の難燃剤および
発煙抑制剤を含有してもよい。式Ｉで表される化合物と
一緒に使用され得るその他の難燃剤は、リン含有塩例え
ばリン酸アンモニウム、酸化アンチモン、水素化アルミ
ナ、酸化ビスマス、酸化モリブデン、またはこれらの化
合物と酸化亜鉛および／またはマグネシウムまたは亜鉛
塩および／またはマグネシウム塩との混合物を包含す
る。
る。従って、本発明はまた、ポリマーおよび少なくとも
１種の式Ｉで表される化合物を含む組成物に関する。本
発明の組成物はまた、その慣用の変性剤、例えば熱安定
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電気防止
剤、防腐剤、接着促進剤、充填剤、顔料、潤滑剤、発泡
剤、殺菌剤、可塑剤、加工助剤、その他の難燃剤および
発煙抑制剤を含有してもよい。式Ｉで表される化合物と
一緒に使用され得るその他の難燃剤は、リン含有塩例え
ばリン酸アンモニウム、酸化アンチモン、水素化アルミ
ナ、酸化ビスマス、酸化モリブデン、またはこれらの化
合物と酸化亜鉛および／またはマグネシウムまたは亜鉛
塩および／またはマグネシウム塩との混合物を包含す
る。
【００１０】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１ 攪拌しながら、臭素３２．０ｇ（０．２モル）をトルエ
ン２００ｍｌ中の２，６−ジメチルフェノール２４．４
３ｇ（０．２モル）に４５分かけて添加する。さらに１
０分間攪拌した後、２，２’−メチレンビス（４−メチ
ル−６−第三ブチルフェノール）６８．１ｇ（０．２モ
ル）およびピリジン２ｍｌを添加する。次に、三塩化リ
ン２７．５ｇ（０．２モル）を滴下する。反応混合物を
次に還流温度まで１時間かけてゆっくり加熱し、攪拌し
ながら２時間この温度に保持し、そして次にトリエチル
アミン２５ｍｌをゆっくり滴下する。２０分後、反応混
合物を１５℃まで冷却する。酸化を酢酸７０ｍｌおよび
過酸化水素（３０％）３０．２ｍｌ（０．２７モル）を
用いて下記の参考例１と同様にして行い、融点２４０℃
の無色粉末１１０ｇ（理論値の９４％）を得る。生成物
は次式： で表される。 参考例１ ２，６−ジメチルフェノール２４４．４ｇ（２．０モ
ル）をトルエン６００ｍｌ中に入れる。攪拌しながら臭
素３２９．２ｇ（２．０６モル）をこの溶液に２０℃で
４５分間かけて滴下する。室温でさらに５分間攪拌した
後、ピリジン５ｍｌを添加し、三塩化リン９１．６ｇ
（０．６６６モル）を１０分間かけて添加する。反応混
合物を３０分間かけて還流温度までゆっくり加熱し、そ
して次いでＨＣｌおよびＨＢｒを蒸発させながら（洗浄
装置中で中和）、この温度に２．５時間保持する。依然
還流温度で、トリエチルアミン７０ｍｌを５分間かけて
滴下し、そして１５分後に反応混合物を１５℃まで冷却
する。酢酸２００ｍｌを１５分間かけて添加することに
より室温で酸化を行い、次いで過酸化水素（３０％）９
０．４ｍｌを１５−２０℃で１時間４５分かけて滴下す
る。反応混合物を室温で２時間効率的に攪拌し、水６０
０ｍｌを添加し、そしてトルエンを蒸気蒸留により分離
除去する。室温でのろ過後、生成物を水、次にメタノー
ルで洗浄する。このようにして得られた無色結晶を８０
℃で真空乾燥させるたものは融点１７０℃であり、収量
４２４ｇ（理論値の９８％）である。生成物はトリス
（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）ホスフェー
トである。 参考例２ 参考例１に記載した操作を繰り返し、融点１７３℃の無
色粉末４８ｇ（理論値の９３％）を得る。２，６−ジメ
チルフェノールを２−第三ブチル−６−メチルフェノー
ルに置き換える。生成物はトリス（４−ブロモ−２−第
三ブチル−６−メチルフェニル）ホスフェートである。 試験例 実施例１または参考例１もしくは２の難燃剤を添加した
以下のエポキシ樹脂から試験片（２ｍｍシート）を製造
する： ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価
５．６当量／ｋｇ）１００重量部 ジシアンジアミド２５部とオリゴマーシアノグアニジン
７５部との混合物（ＥＰ−Ａ３０６４５１，実施例３）
１０重量部 ２−メチルイミダゾール０．３重量部 難燃剤１５重量部。 試験片を１６０℃で１時間および１８０℃で２時間硬化
させ、黄色の透明エポキシ樹脂を得る。型から除去した
後、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・インコーポ
レーテッドＵＣＬ９４，１９８１年９月２５日の第３版
（改訂）の標準に従って難燃性を試験した（水平燃焼試
験）。さらにガラス転移温度をＤＳＣ法（差動走査熱量
計）により決定する。沸騰水吸収も決定する。熱重量分
析も行い、試験片が５％および１０％の減量を示す温度
がそれぞれ決定される。結果を表１にまとめて示す。
説明する。 実施例１ 攪拌しながら、臭素３２．０ｇ（０．２モル）をトルエ
ン２００ｍｌ中の２，６−ジメチルフェノール２４．４
３ｇ（０．２モル）に４５分かけて添加する。さらに１
０分間攪拌した後、２，２’−メチレンビス（４−メチ
ル−６−第三ブチルフェノール）６８．１ｇ（０．２モ
ル）およびピリジン２ｍｌを添加する。次に、三塩化リ
ン２７．５ｇ（０．２モル）を滴下する。反応混合物を
次に還流温度まで１時間かけてゆっくり加熱し、攪拌し
ながら２時間この温度に保持し、そして次にトリエチル
アミン２５ｍｌをゆっくり滴下する。２０分後、反応混
合物を１５℃まで冷却する。酸化を酢酸７０ｍｌおよび
過酸化水素（３０％）３０．２ｍｌ（０．２７モル）を
用いて下記の参考例１と同様にして行い、融点２４０℃
の無色粉末１１０ｇ（理論値の９４％）を得る。生成物
は次式： で表される。 参考例１ ２，６−ジメチルフェノール２４４．４ｇ（２．０モ
ル）をトルエン６００ｍｌ中に入れる。攪拌しながら臭
素３２９．２ｇ（２．０６モル）をこの溶液に２０℃で
４５分間かけて滴下する。室温でさらに５分間攪拌した
後、ピリジン５ｍｌを添加し、三塩化リン９１．６ｇ
（０．６６６モル）を１０分間かけて添加する。反応混
合物を３０分間かけて還流温度までゆっくり加熱し、そ
して次いでＨＣｌおよびＨＢｒを蒸発させながら（洗浄
装置中で中和）、この温度に２．５時間保持する。依然
還流温度で、トリエチルアミン７０ｍｌを５分間かけて
滴下し、そして１５分後に反応混合物を１５℃まで冷却
する。酢酸２００ｍｌを１５分間かけて添加することに
より室温で酸化を行い、次いで過酸化水素（３０％）９
０．４ｍｌを１５−２０℃で１時間４５分かけて滴下す
る。反応混合物を室温で２時間効率的に攪拌し、水６０
０ｍｌを添加し、そしてトルエンを蒸気蒸留により分離
除去する。室温でのろ過後、生成物を水、次にメタノー
ルで洗浄する。このようにして得られた無色結晶を８０
℃で真空乾燥させるたものは融点１７０℃であり、収量
４２４ｇ（理論値の９８％）である。生成物はトリス
（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）ホスフェー
トである。 参考例２ 参考例１に記載した操作を繰り返し、融点１７３℃の無
色粉末４８ｇ（理論値の９３％）を得る。２，６−ジメ
チルフェノールを２−第三ブチル−６−メチルフェノー
ルに置き換える。生成物はトリス（４−ブロモ−２−第
三ブチル−６−メチルフェニル）ホスフェートである。 試験例 実施例１または参考例１もしくは２の難燃剤を添加した
以下のエポキシ樹脂から試験片（２ｍｍシート）を製造
する： ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価
５．６当量／ｋｇ）１００重量部 ジシアンジアミド２５部とオリゴマーシアノグアニジン
７５部との混合物（ＥＰ−Ａ３０６４５１，実施例３）
１０重量部 ２−メチルイミダゾール０．３重量部 難燃剤１５重量部。 試験片を１６０℃で１時間および１８０℃で２時間硬化
させ、黄色の透明エポキシ樹脂を得る。型から除去した
後、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・インコーポ
レーテッドＵＣＬ９４，１９８１年９月２５日の第３版
（改訂）の標準に従って難燃性を試験した（水平燃焼試
験）。さらにガラス転移温度をＤＳＣ法（差動走査熱量
計）により決定する。沸騰水吸収も決定する。熱重量分
析も行い、試験片が５％および１０％の減量を示す温度
がそれぞれ決定される。結果を表１にまとめて示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 (72)発明者 ヴォルフガング シャルフ ドイツ連邦共和国 7889 グレンツァッ ハ−ヴィーレン レットラー リンク 11ツェー (56)参考文献 特開 昭53−65857（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 9/00 - 9/6596 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 次式Ｉ： ｛式中、Ｘ1 は塩素原子または臭素原子を表し、 Ｘ2 は塩素原子、臭素原子または水素原子を表し、 ＹはＯまたはＳを表し、 Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表し、そして Ｒ3 およびＲ4 は一緒になって次式ＩＩＩ： （式中、Ｒ1 は第三ブチル基を表し、そしてＲ2 は上記
と同じ意味を表す）で表される基を形成する｝で表され
る化合物。 - 【請求項２】 ポリマーおよび少なくとも１種の請求項
１記載の式Ｉで表される化合物を上記ポリマー１００重
量部に基づいて０．１ないし１００重量部含有する組成
物。 - 【請求項３】 ポリマー用の難燃剤として請求項１記載
の式Ｉで表される化合物を使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1570/90-9 | 1990-05-09 | ||
| CH157090 | 1990-05-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04330081A JPH04330081A (ja) | 1992-11-18 |
| JP2976246B2 true JP2976246B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=4213517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3133595A Expired - Fee Related JP2976246B2 (ja) | 1990-05-09 | 1991-05-09 | リン化合物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5130452A (ja) |
| EP (1) | EP0456605A1 (ja) |
| JP (1) | JP2976246B2 (ja) |
| KR (1) | KR910020024A (ja) |
| CA (1) | CA2042008C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3165827B2 (ja) | 1991-10-22 | 2001-05-14 | バンティコ アクチエンゲゼルシャフト | 有機燐化合物で安定化されたエポキシ−ノボラック |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW280824B (ja) * | 1993-09-09 | 1996-07-11 | Ciba Geigy Ag | |
| US5811470A (en) * | 1996-05-06 | 1998-09-22 | Albemarle Corporation | Flame retardant styrenic polymers |
| US6486241B2 (en) | 1997-08-29 | 2002-11-26 | General Electric Company | Polycarbonate resin composition |
| US6613820B2 (en) | 1997-08-29 | 2003-09-02 | General Electric Company | Polycarbonate resin composition |
| US20170247518A1 (en) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | Swancor Ind. Co., Ltd. | Thermoplastic prepreg |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1024641A (en) * | 1962-05-11 | 1966-03-30 | Cooper Mcdougall & Robertson | Halogen-containing phosphoric acid esters |
| DE1668883A1 (de) * | 1968-01-25 | 1971-02-11 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsaeuren |
| DE2653119A1 (de) * | 1976-11-23 | 1978-05-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von bromarylphosphaten |
| GB1512165A (en) * | 1977-03-10 | 1978-05-24 | Ciba Geigy Ag | Pvc compositions |
| GB2027712B (en) * | 1978-07-21 | 1983-03-23 | Ciba Geigy Ag | Triary phosphates |
| GB2089350A (en) * | 1980-12-17 | 1982-06-23 | Ciba Geigy Ag | Flame retardant polymer compositions |
| GB8625149D0 (en) * | 1986-10-21 | 1986-11-26 | Kodak Ltd | Stabilisation of dye images |
-
1991
- 1991-04-29 EP EP91810326A patent/EP0456605A1/de not_active Withdrawn
- 1991-04-30 KR KR1019910006934A patent/KR910020024A/ko not_active Ceased
- 1991-05-06 US US07/695,856 patent/US5130452A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-07 CA CA002042008A patent/CA2042008C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-09 JP JP3133595A patent/JP2976246B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3165827B2 (ja) | 1991-10-22 | 2001-05-14 | バンティコ アクチエンゲゼルシャフト | 有機燐化合物で安定化されたエポキシ−ノボラック |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0456605A1 (de) | 1991-11-13 |
| KR910020024A (ko) | 1991-12-19 |
| CA2042008C (en) | 2001-10-02 |
| JPH04330081A (ja) | 1992-11-18 |
| CA2042008A1 (en) | 1991-11-10 |
| US5130452A (en) | 1992-07-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |