JPH02272065A - 難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は°、―燃性組成−に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとするａｌｌ）高分
子系で難燃剤として臭素含有有機化合物を使用する事は
公知である。

これらの公知臭素含有難燃剤は慣例として臭素化された
芳香族、又は脂環族炭化水素、フェノール、エーテル、
又はポリオールである。

これらの公知化合物は、一般的に、満足できる水単の離
燃活性を維持しながら臭素含有化合物がより低いレベル
で使用することができるように共添化剤、特に酸化アン
チモンと共に常に使用される。

難燃剤の広範囲に使用されているａＩ類の１つは、環が
臭素化されたアリーロキシ化合物である。

これらの公知難燃剤は、しかしながら、熱分解すると毒
性の臭素化ジベンゾジオキシン及び／又は、ベンゾフラ
ンを生ずるという不都合な点を持つ。

さらにいくつかの場合、それら公知の難燃剤の熱及び／
又は紫外線安定性は、不適当である。

英国特許第２．１２４２３１号において次式で表わされ
るハロゲン化されたペンジルホスホナ−Ｉ・が記載され
ている。

（ＸＩは塩素原子又は臭素原子を表わし、Ｒ１は炭素原
子数１〜４のアル中ル基を表わし、ｍは０ないし５を表
わす） これらのホスホナートは、あるポリマーの防水には有効
であるが、２００℃まで、又は、２００℃を超える温度
でさえも加工されるエンジニアリングプラスチックで、
それらを使用する事を可能とする程十分な熱安定性を持
たない。

さらに特公昭４０−１２３，６７４号公報には次式で表
わされる化合物が開示されている。

Ａｒ　Ｉ　Ｐ　（□　）　（ＯＲ＊バＯＲ，）（Ａｒｌ
は、場合により置換されたベンゼン、ナフタレン、ピリ
ジン又は、キノリン、であって、この置換基がと９わけ
アルキル基、アルコ中シル基及び臭素から選択されそし
てＲ１及びＲｓＦｉ、例えば（塩素化）アルキル基を表
わす、ンこの化合物は、Ａｒｌが臭素置換物を含む時に
有効であると言われているが、臭素多置換芳香族化合物
のリン酸化が、強制的な条件を必要とする為、この化合
物を合成するのが困離である。

代わりに臭素化は、リン酸化の後に実施される。

これは、！九強制的臭素化条件を必要とし、該条件はホ
スホネート部分を一部及び／又は、完全に破壊するので
、望ましくない。

今や我々は、容易に製造でき、エンジ＝７プラスチツク
中の使用に十分な熱安定性を持つある種の臭素化された
アリールホスホネートを見出した。

（ｉｌｌ！を解決するための手段） 本発明は、 Ａ）熱可塑性又は熱硬化性ポリマー、及びＢ）少なくと
も１ｍの次式（１） ％式％（１） （Ａｒはフェニル基、ナフチル基、又は次式（Ｙは隼結
合、−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ雪−、−ＣＯ−。

−Ｃ）ｉ雪−、−ＣＢ＝ＣＩ（−、−ＣＨ−、−ＣＨ，
ＣＨ，−または〇Ｈ −Ｃ（ＣＨＩ　）！−で表わす）で表わされる基を表わ
し、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは臭素原子又は塩素
原子、特に臭素原子を表わし、２は、５ないし９の整数
を表わし、Ｒ拡水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、好ましくはメチル基又は、エチル基金表わす。〕
で表わされる化合物からなる離燃性組成物を提供する。

熱可塑性又は、熱硬化性ポリマー成分（Ａ）としては、
以下に例示する物が良い。

１）ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポ
リ−（α−メチルスチレン）。

２）スチレン又は、α−メチルスチレンとジエン又は、
アクリル＃に銹導体の共重合体、例えハ、スチレ′二／
／フタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン
／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸
、スチレン／フタジエン／エチルアクリレート、スチレ
ン／アクリロニトリル、／メチルアクリレート： スチレン共重合体と、他のポリマーから成る高衝撃強さ
を持つ混合物、例えば、スチレン／ブタジェン／スチレ
ン、スチレン／インブレン／スチレン、スチレン／エチ
レン／ブチレン／スチＶン、又は、スチレン／エチレン
／プロピレン／スチレン。

３）スチレン又は、α−メチルスチレンのクラフト共重
合体、例えば、ポリブタジェンにスチレン、ポリブタジ
ェン−スチレン又は、ポリフタジエン−アクリロニトリ
ルにスチレン、ポリブタジェンにスチレン及びアクリロ
ニトリル（又は、メチルアクリロニトリル）；ポリブタ
ジェンに無水マレイン酸又は、マレイミド：ポリブタジ
ェン（ヒのスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイ
ン酸又はマレイミド：ポリブタジェンにスチレン、アク
リロニトリル及びメチルメタクリレート、ポリブタジェ
ンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレ
ート、エチレン／プロピレン／ジェンターポリマーくス
チレン及ヒアクリロニトリル、ポリアクリレート又は、
ポリメタクリレートにスチレン及びアクロニトリル、ア
クリレート／ブタジェン共重合体にスチレン及びアクリ
ロニトリル。

（それらと５）で列挙された共重合体との混合物、例え
ば、ＡＢＳ−、ＭＢＳ−、ＡＳＡ−又はＡＥＳ−ポリマ
ーとして公知の共重合体混合物と同様である） ４）α、β−不飽和酸及び、それらの誘導体から誘導さ
れるポリマー、例えば、ポリアクリレート及びポリメタ
クリレート、ポリアクリルアミド、及びポリアクリロニ
トリル。

５）４）で咎記され九モノマー相互またはそれと他の不
飽和酸から成る共重合体。例えば、アクｌ）ロニトリル
／ブタジェン、アクリロニトリル／アルキルアクリレー
ト、アクリロニトリル／アルフキジアルキルアクリレー
ト又は、アクリロニトリル／ビニルハロゲン化物共重合
体又は、アクリロニトリル／アルキルメタクリレート／
ブタジェンターポリマー又は、無水マレイン酸／スチレ
ン／メチルメタクリレート共重合体。

６）ポリフェニレンオキサイド及びサルファイド及び、
ポリフェニレンオキサイドとポリスチレン、クラフト共
重合体又は、スチレン共重合体例えば、高衝撃強度ポリ
スチレンとの混合物又はブレンド物及びＥＰＤＭ共重合
体とゴム及びポリフェニレンオキサイドとポリアミドの
１合物。

７）一方に末端ヒドロキシル基及び他方に脂肪族又は芳
香族ポリアクリレ−ト基を持つポリエーテル、ポリエス
テル又はポリブタジェンから誘導されるポリウレタン、
同様にそれらの前駆体（ポリイソシアネート、ポリオー
ル又は、プレポリマー）、。

８）ジアミンとジカルボン酸及び／又は、アミノカルボ
ン酸又は、相当するラクタムから誘導されたポリアミド
及びコポリアミド；例えばポリアミド４、ポリアミド°
６、ポリアミド６／４，６／ｊＯ，６／９，６／１２及
び４／６．ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシ
レン、ジアミン、アジピン酸の重縮合により得られた芳
香族ポリアミド； ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は／及びテ
レフタル酸から合成されるポリアミ　　ド　。

及び必要に応じて変性剤となるエラストマー、例えば、
ポリ−２，４，４−）リメチルへキサメチレンテレフタ
ル−アミド又は、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミ
ド。

さらに前に特記されたポリアミドとポリオレフィン、オ
レフィン共重合体、イオノマー又は、化学的結合された
、又は、グラフト結合されたエラストマー；又は、ポリ
エーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、又は、ポリテトラメチレングリコー
ルとの共重合体。ＥＰＤＭ又はＡＢＳと変性されたポリ
アミド又は、コポリアミド。

加工段階中、縮合され九ポリアミド（ＲＩＭ−ポリアミ
ド系）。

９）ジカルボン酸とジオールから、及び／又は、ヒドロ
キシカルボン酸、又は相当するラクトンから誘導された
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロー
ル−シクロヘキサン　テレフタレート、ポリ−［２゜２
−（４−ヒドロキシフェニル〕−プロパン」テレフタレ
ート、及び、ポリヒドロキシベンゾエート。同様にヒド
ロキシル末端基を持つポリエーテルから誘導され次ブロ
ック−コポリエーテルエステル。

１０）ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート
。

１１）ポリエポキサイド、例えばビス−グリシジルエー
テル又は、脂環式ジエボキサイドから誘導される架橋し
たエポキサイド樹脂。又は、基質８）及び１０）の混合
物。

好ましい犬山の化合物は、次式（ＩＡ）で表わされる化
合物である。

（Ｘ及びＲは前に定義した意味を表わし、Ｘは好ましく
は臭素原子及びＲＦｉ好ましくは、メチル基又はエチル
基を表わす） 式（１１の化合物は、公知化合物であり、又、それ自体
公知の方法で作られる。

式（りの化合物を製造する好ましい経路は、次式（［１
） ％式％（） （Ｒは、前に定義した意味を表わす）で表わされるトリ
（炭素原子数１〜４のアルキル）亜リン酸塩と、次式ｔ
ＩＩＤ （Ｘ）　　−［Ａｙ　］　−ＣＨ＊Ｂｒ　　　　（Ｉｎ
）　。

（Ａｒ％Ｘ及びＺは、前に定義し九意味を表わす）で表
わされる臭素化アラアルキルハライドを反応させる事に
よる。反応は、高められた温度で、有機溶媒、例えば、
反応条件下で不活性なキシレンのような芳香族炭化水素
存在下で都合よ〈実施される。熱可塑性ポリマー成分Ａ
）は、好ましくは、ポリスチレン、特に高耐衝撃性ポリ
スチレン、場合によりポリカーボネートとブレンドされ
たアクリロニトリル−ブタジェン−スチレンポリマー、
ポリフェニレンオキサイドと、高耐衝撃性ポリスチレン
のブレンド、ポリエステル、ポリアミド、又は、エポキ
シ樹脂である。

式（１）の難燃性化含物の重量比は、ポリマー重量に基
づいて（Ｌｌ〜５０重量優の範囲内、より好ましくは、
α５〜３０重量壬の範囲内が都合良い。

本発明の組成物は、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、接看促進剤、充填
剤、線維強化剤、顔料、潤滑剤、発泡剤、殺菌剤、可塑
剤、加工補助剤、滴下防止剤、例えばポリテトラフルオ
ロエチレンのようなフッ素化されたポリオレフィン、他
の離燃性付加物及び煙抑制剤のような他の有効な成分も
含む。

式（１）の難燃性付加物は、好ましくは、さらに他の難
燃剤と共に使用される。他の難燃剤の例としてはスズ、
鉄、モリブデン、亜鉛及びアンチモンの酸化物、硫化物
、硫酸塩、ノ・ロゲン化物、オキシノ・ロゲン化物及び
、ホウ酸塩、例えば、酸化スズ、酸化鉄、酸化モリブデ
ン、酸化亜鉛、酸化アンチモン及びホウ酸亜鉛；リン含
有エステル及び壇、例えは、トリアリールホスフェート
、アルキルアリールホスフェート及び、アンモニウムポ
リホス７ｘ　　ｈ： ハロゲン、特に臭素及び塩素含有化合物、例えハ、デカ
ブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロ７クロベンタ
ジエン、臭素化されたポリスチレン、ハロゲノアルキル
ホスフェート、及びハロゲノアルキルホスフォネートエ
ステル；金属水和物、特に水和されたアルミナ；及びモ
ノ、ジ、トリー置換ベンゼンであって置換が炭素原子数
５及び／又は、６の脂環式炭化水素、特にＤＥ−Ｏ３２
５２５６９７に開示されているように１゜１−ジフェニ
ルビシクロヘキシル基又ハ、１゜１−ジフェニルビシク
ロペンチル基である化合物のデヒドロポリマーがある。

さらに好ましい難燃剤は、酸化アンチモンである。他の
難燃剤は、本発明の組成物中、ポリマー重量に基づいて
１〜１５重量係重量臼内、特に２〜１０１量係の範囲内
で都合良く使用される。

（実施例および発明の効果） 次の実施例は、さらに本発明を説明する。実施例Ａ及び
Ｂは、式（１）の公知化合物の合成法が記載されている
。部は重量部である。

スホネート トリエチルホスファイト２　ａ８ｉ（ｃＬ１７３−Ｆ−
ル）　ｆ　１４０℃にて０−キシレン２００ミリリツト
ル中ペンタブロモベンジルブロマイド１００部（α１７
７モル）を滴下しながら加える。反応混合物を、臭化エ
チル発生が終るまで１４０℃で加熱する０反応混合物を
冷却し、固体を一過によって集め、冷Ｏ−キシレン、次
いで、冷ヘキサンによって洗浄し、恒量になるまで８０
℃で乾燥し、融点１２３〜１２４℃と次のような元素分
析値を持つ白色結晶性粉末の生成物を得る。

測定値　　　　　釜Ｃ，２１，２３％Ｈ，１゜９２Ｃｕ
Ｈｔ＊ＢｒｇＰＯ１の計算値 嘩Ｃ，２１，１９％Ｈ，１９３ スホネート トリメチルホスファイト１８部（ＣＬ１４５モル）ト、
ペンタブロモベンジルブロマイド８０部（α１４モル）
を臭化メチル発生が終るまで１４０℃０−キシレン２５
０ミリリツトル中で還流させる０反応混合物を冷却し、
固体を、−過によって集め、冷０−キシレン、次いで冷
ヘキサンによって洗浄し、恒量になるまで８０℃で転像
し、融点１３３〜１５６℃の白色結晶性粉末、の生成物
を得る。

実施例１： 実施例Ａの生成物２５部と厳化アンチモンＺ５部を、耐
衝撃性ポリスチレン１００部と配合する。混合物を２１
０℃にてブラベンダーミキサーでまぜあわせる。生成物
を、１７０℃にて、プラークに圧縮成形する。

試験片を、プラークから切断し、アンダーライター研究
所９４　（ＵＬ９４）基準（Ｖｅｒｔｉ−ｃａｌ　　Ｂ
ｕｒｎｉｎｇ　Ｔｅ５ｔ　　ｆｏｒ　Ｃｌａｒｉｆｙｉ
ｎｇ　Ｍａｔｅｒｉｉｔ９４Ｖ−０，９４Ｖ−１及び９
４Ｖ−２）及びＡＳＴＭ２８４５−８７　！！素指数基
準の方法に従って試験する。

対照は、添加剤及び酸化アンチモンを除いて製造する。

実ｍｆ＆１２： 実施例Ａの生成物５０部と酸化アンチモン７　部ｔ−、
アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（Ａ
ＢＳ）１００ｓに配合する。

混合物を、２本の１７０℃ローラーミルで４分間回転さ
せて混ぜあわせる。シート状生成物を数片に切断し、１
７０℃でプラークに圧縮成形する。試験片をプラークか
ら切断し、アンダーライター研究所９４　（ＵＬ９４　
）基準及びＡＳＴＭ２８６３−８７酸素指数基皐の方法
に従って試験する。

対照は、添加剤及び酸化アンチモンを除いて製造する。

実施例５： ！Ｉ！！施例Ａの生成物１８部と酸化アンチモン６ｓを
、ポリブチレン−テレフタレート（ＰＢＴ）樹脂１００
Ｗ６に配合する。混合物を２７０℃でブラベンダーミキ
サーでｔぜあわせる。生成物は、２５０’Ｃでプラーク
に圧縮成形する。試験片は、プラークから切断され、ア
ンダーライター研究所９４（υＬ９４）基準及びＡＳＴ
Ｍ２８６３−８７ｆＲ素指数基準の方法に従らて試験さ
れる。

対照は、添加剤及び酸化アンチモンを除いて胸造する。

実施例４： 実施例１に記載した手順によす、実施例Ｂの生成物は、
高耐衝撃性ポリスチレン中で難燃剤として評価され丸。

ｌ！施例１．２．３及び４で得た結果は以下に述べる。

ＵＬ？４基準に於て、９４Ｖ−０が最も厳、ｔな等級で
あり、次に９４Ｖ−１，９４Ｖ−２の順に順位が低くな
る。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）熱可塑性又は熱硬化性ポリマー、及びＢ）少
   なくとも１種の次式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） 〔Ａは、フェニル基、ナフチル基、又は、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−Ｃ
   Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、▲数式、化学式
   、表等があります▼、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−又は−Ｃ（
   ＣＨ＿３）＿２−、で表わす）で表わされる基を表わし
   、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｚは５ないし９の整数を
   表わしそしてＲは、水素原子又は炭素原子数１〜４のア
   ルキル基を表わす。〕で表わされる化合物 から成る難燃性組成物。
2. （２）Ｘが塩素原子又は臭素原子である請求項（１）記
   載の組成物。
3. （３）Ｘが臭素原子である請求項（２）記載の組成物。
4. （４）Ｒがメチル基又は、エチル基である請求項（１）
   記載の組成物。
5. （５）式（Ｉ）で表わされる化合物が次式（ＩＡ）▲数
   式、化学式、表等があります▼（ＩＡ） （Ｘ及びＲは、請求項（１）で定義したと同じ意味を表
   わす。） で表わされる化合物である請求項（１）記載の組成物。
6. （６）Ｘが臭素原子、Ｒがメチル基又はエチル基である
   請求項（５）記載の組成物。
7. （７）ポリマーがポリスチレン、場合によりポリカーボ
   ネートとブレンドされたアクリロニトリル−ブタジエン
   −スチレンポリマー、ポリフェニレンオキサイドと、高
   耐衝撃性ポリスチレンとのブレンド物またはエポキシ樹
   脂である請求項（１）記載の組成物。
8. （８）ポリスチレンが耐衝撃性ポリスチレンである請求
   項（７）記載の組成物。
9. （９）式（１）で表わされる難燃性化含物の重量比が、
   ポリマー重量に基づいて０．１〜５０重量％の範囲内に
   ある請求項（１）記載の組成物。
10. （１０）式（１）で表わされる難燃性化合物の重量比が
    ポリマー重量に基づいて０．５〜３０重量％の範囲内に
    ある請求項（９）記載の組成物。
11. （１１）プラスチックに於て有用である事が知られてい
    る１つ又は、それ以上の添加剤が更に存在する請求項（
    １）記載の組成物。
12. （１２）さらに加える添加剤が、熱安定性、光安定剤、
    紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、接着
    促進剤、充填剤、繊維強化剤、顔料、潤滑剤、発泡剤、
    殺菌剤、可塑剤、加工補助剤、他の難燃剤、滴下防止剤
    、又は発煙を減少させる薬剤である請求項（１１）記載
    の組成物。
13. （１３）他の難燃剤も存在する請求項（１２）記載の組
    成物。
14. （１４）他の難燃剤の量がポリマー重量に基づいて１〜
    １５重量％の範囲内に存在する請求項（１３）記載の組
    成物。
15. （１５）他の難燃剤の量が、ポリマー重量に基づいて２
    〜１０重量％の範囲内に存在する請求項１０記載の組成
    物。
16. （１６）他の難燃剤が酸化アンチモンである請求項（１
    ３）記載の組成物。
17. （１７）組成物が耐衝撃性ポリスチレン、酸化アンチモ
    ン、及び次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物からなる請求項（１）記載の組成物
    。
18. （１８）組成物が耐衝撃性ポリスチレン又はアクリロエ
    トリル−ブタジエン−スチレン又は、ポリブチレンテレ
    フタレート、酸化アンチモン及び次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物からなる請求項（１）記載の組成物
    。