CN117843684A - 有机磷系化合物、阻燃剂和由其形成的阻燃制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于得到具有高度的阻燃性和良好的外观的阻燃制品的无卤素系阻燃剂和使用它的阻燃制品。一种满足下述(i)～(viii)的条件的由下述式(1)表示的有机磷系化合物。(i)有机纯度为98％以上，(ii)在20℃的水中的溶解度为0.1g/100g水以下，(iii)全部含有卤素成分为1000ppm以下，(iv)全部挥发性有机物含量为800ppm以下，(v)△pH值为1.0以下，(vi)体积基准中值粒径为30μm以下，(vii)最大粒径为200μm以下，(viii)由下述式(6)表示的标准偏差为20μm以下，式(6)：标准偏差＝(d84％+d16％)/2，其中，d84％：累积曲线为84％的点的粒径(μm)，d16％：累积曲线为16％的点的粒径(μm)。

Description

有机磷系化合物、阻燃剂和由其形成的阻燃制品
本申请是中国申请号为201780037846.4的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“有机磷系化合物、阻燃剂和由其形成的阻燃制品”，原申请的申请日为2017年3月10日)。
技术领域
本发明涉及具有高度的阻燃性和良好的外观的有机磷系化合物、使用它的阻燃剂和阻燃制品。
背景技术
以聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等为代表的高分子材料运用其优异的各物性，作为成型材料、纤维材料、膜·片材材料而用于机械部件、电气部件、汽车部件等范围广泛的领域。另一方面，这些高分子材料本质上为可燃性，因此作为上述用途使用时除了要求一般的化学、物理的各特性的平衡以外，往往还要求对火焰的安全性、即高度的阻燃性。
作为对高分子材料赋予阻燃性的方法，一般是在树脂中添加作为阻燃剂的卤素系化合物、以及作为阻燃助剂的锑化合物的方法。然而，该方法存在在成型加工时或者燃烧时产生大量的腐蚀性气体等问题。此外，特别是近年来担心制品废弃时的环境影响等。因此，强烈期望完全不含卤素的阻燃剂、阻燃配方。
作为不使用卤素系阻燃剂使高分子材料阻燃化的方法，广泛已知添加氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物的方法。但是，为了得到充分的阻燃性，需要大量地添加上述金属水合物，具有丧失高分子材料原本的特性这样的缺点。进而，根据聚合物种类、用途，从制造方法的观点出发，也存在基本上无法使用的用途。
此外，三芳基磷酸酯单体、缩合磷酸酯低聚物的芳香族磷酸酯也频繁地用作用于对有机聚合物赋予阻燃性的阻燃剂。但是，以磷酸三苯酯为代表的三芳基磷酸酯单体使组合物的耐热性显著降低，且由于挥发性高，因此在挤出、成型、纺丝、制膜等加工时气体的产生量多，处理性存在问题。进而，该化合物存在若将高分子材料加热至高温，则其至少一部分挥发或渗出等，从而从树脂中流失这样的问题。此外，缩合磷酸酯低聚物虽然挥发性得到改善，但其大多为液体，因此在与需要加热熔融混炼工序的高分子材料的混炼时需要注液装置，挤出混炼时的处理性存在问题。
另一方面，对二取代季戊四醇二膦酸酯以树脂用阻燃剂为中心进行了各种研究。通过将该化合物配合于热塑性树脂，可以实现热塑性树脂的阻燃化。配合有该膦酸酯化合物的热塑性树脂组合物具有如下特征：不会因阻燃剂的配合而降低耐热性和耐冲击性等特性，而且在混炼时化合物不会由于挥发或渗出等而从树脂中流失。
此外，已经公开了几个上述二取代季戊四醇二膦酸酯的制造法。例如，专利文献1中记载有通过季戊四醇与苯膦酰二氯的反应，得到二苯基季戊四醇二膦酸酯的制造例。
专利文献2中记载有通过二乙基季戊四醇二亚磷酸酯与卤化衍生物(例如苄基氯)的反应，得到对应的二取代季戊四醇二膦酸酯的制造例。
然而，关于具有本发明的特定的结构的季戊四醇二膦酸酯，具有以往的制造方法中未必可以以高收率回收上述目标物的问题。此外，即使上述的专利中也没有详述制造法的详细内容，也没有关于目标物的纯度的记载，从工业上的制造法的观点出发也内含各种问题。
进而，专利文献3～6中，为了解决上述问题，记载了改善该化合物的酸价、残留挥发物、色调、残留卤素成分和离子性卤素成分含量的方法，报告了制造各种热塑性树脂组合物时的各特性提高。然而，仅在本专利说明书所记载的内容中，在制造实际的阻燃性高分子材料制品时，发现各种问题，作为效果是不充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-163288号公报
专利文献2：美国专利4174343号说明书
专利文献3：日本专利第4287095号说明书
专利文献4：日本特开2004-10586号公报
专利文献5：日本特开2004-10588号公报
专利文献6：日本特开2004-18380号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于得到具有高度的阻燃性和良好的外观的阻燃制品的有机磷系化合物、使用它的阻燃剂和阻燃制品。
本发明的发明人等发现，在合成有机磷系化合物(季戊四醇二膦酸酯化合物)后，用芳香族系的有机溶剂和水或者脂肪族系的有机溶剂进行清洗，且进行粉碎，从而得到满足下述(i)～(viii)的条件的有机磷系化合物。此外，发现若使用满足该特定条件的有机磷系化合物，则得到具有高度的阻燃性和良好的外观的阻燃制品，完成了本发明。
即，根据本发明，发明的课题通过下述发明实现。
一种有机磷系化合物，满足下述(i)～(viii)的条件且由下述式(1)表示。
(i)有机纯度为98％以上、
(ii)在20℃的水中的溶解度为0.1g/100g水以下、
(iii)全部含有卤素成分为1000ppm以下、
(iv)全部挥发性有机物含量为800ppm以下、
(v)△pH值为1.0以下、
(vi)体积基准中值粒径为30μm以下、
(vii)最大粒径为200μm以下、
(viii)由下述式(6)表示的标准偏差为20μm以下。
标准偏差＝(d84％+d16％)/2(6)
d84％：累积曲线为84％的点的粒径(μm)
d16％：累积曲线为16％的点的粒径(μm)
(式中，R2、R5可相同或不同，为可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的蒽基或可具有芳香族取代基的碳原子数1～4的支链状或者直链状的烷基。R1、R3、R4、R6可相同或不同，为氢原子、碳原子数1～4的支链状或者直链状的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或可具有取代基的蒽基。)
2.如前项1所述的有机磷系化合物，其中，由式(1)表示的有机磷系化合物是选自由下述式(2)～(5)表示的化合物中的1种化合物或2种以上的混合物。
3.如前项1所述的有机磷系化合物，其中，(iii)全部含有卤素成分为500ppm以下、(iv)全部挥发性有机物含量为500ppm以下、(v)△pH值为0.5以下、(vi)体积基准中值粒径为20μm以下、且(vii)最大粒径为150μm以下。
4.一种阻燃剂，含有至少50重量％的前项1所述的有机磷系化合物。
5.一种阻燃制品，含有前项4所述的阻燃剂。
6、一种前项1所述的有机磷系化合物的制造方法，包括如下的各工序：
(清洗工序1)将合成的由式(1)表示的有机磷系化合物用芳香族系有机溶剂进行清洗，
(清洗工序2)将所得的粗精制物用由下述式(7)或(8)表示的化合物在清洗温度35℃～120℃进行回流清洗，
R9-OH(7)
R10-C(O)-R11(8)
(R9为氢原子或碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R10和R11可相同或不同，为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基)
(粉碎工序)将所得的精制物进行粉碎。
本发明的有机磷系化合物在用作高分子材料的阻燃剂时可得到在保持高分子材料原本的物性的同时具有高度的阻燃性和良好的外观的阻燃制品。若使用本发明的有机磷系化合物，则在高分子材料的各种加工工序中不会产生不良情况且可得到良好的外观的阻燃制品。此外，根据本发明的制造方法，可得到满足上述(i)～(viii)的条件的有机磷系化合物。
具体实施方式
＜有机磷系化合物＞
由式(1)表示的有机磷系化合物(季戊四醇二膦酸酯化合物)中，R2、R5可相同或不同，为可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的蒽基、或可具有芳香族取代基的碳原子数1～4的支链状或者直链状的烷基。
R1、R3、R4、R6可相同或不同，为氢原子、碳原子数1～4的支链状或直链状的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或可具有取代基的蒽基。
优选地，R2、R5为可以相同或不同的苯基、萘基、蒽基、苄基、苯乙基，R1、R3、R4、R6为可以相同或不同的氢原子、甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、苯基、各种甲苯甲酰基、萘基、蒽基。进一步优选的是，R2、R5为可以相同或不同的苯基、苄基，R1、R3、R4、R6为可以相同或不同的氢原子、甲基、乙基、苯基。
作为上述化合物的具体例，可举出3,9-双(苯基甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((2-甲基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((3-甲基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((4-甲基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((2,4-二甲基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((2,6-二甲基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((3,5-二甲基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((2,4,6-三甲基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((2-仲丁基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((4-仲丁基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((2,4-二-仲丁基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((2,6-二-仲丁基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((2,4,6-三-仲丁基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((2-叔丁基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((4-叔丁基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((2,4-二-叔丁基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((2,6-二-叔丁基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((2,4,6-三-叔丁基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((4-联苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((1-萘基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((2-萘基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((1-蒽基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((2-蒽基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双((9-蒽基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双(1-苯基乙基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双(2-甲基-2-苯基乙基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双(二苯基甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双(三苯基甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3-苯基甲基-9-((2,6-二甲基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3-苯基甲基-9-((2,4-二-叔丁基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3-苯基甲基-9-(1-苯基乙基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3-苯基甲基-9-二苯基甲基-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3-((2,6-二甲基苯基)甲基)-9-(1-苯基乙基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3-((2,4-二-叔丁基苯基)甲基)-9-(1-苯基乙基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3-二苯基甲基-9-(1-苯基乙基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3-二苯基甲基-9-((2,6-二甲基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3-二苯基甲基-9-((2,4-二-叔丁基苯基)甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷。
特别优选为下述式(2)～(5)表示的3,9-双(苯基甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(下述式(2)的化合物)、3,9-双(1-苯基乙基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(下述式(3)的化合物)、3,9-双(2-苯基乙基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(下述式(4)的化合物)、3,9-双(二苯基甲基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(下述式(5)的化合物)。
(i)有机纯度
由式(1)表示的有机磷系化合物的(i)有机纯度是98％以上，优选为98.5％以上，特别优选为99.0％以上的纯度。
上述(i)有机纯度可以如下测定：使用Waters公司制的Separations Module 2690作为HPLC装置，使用Waters公司制的DualλAbsorbance Detector 2487(UV-264nm)作为检测器，使用Tosoh株式会社制的TSKgel ODS-120T 2.0mm×150mm(5μm)作为柱，洗脱液使用蒸馏水和乙腈的混合液，在柱温40℃以0→12min：乙腈50％、12→17min：乙腈50→80％、17→27min：乙腈80％、27→34min：乙腈80→100％、34→60min：100％的梯度程序进行测定。测定是使有机磷系化合物50±0.5mg溶解于乙腈25ml后，用孔径0.2μm的PTFE过滤器过滤而进行测定的。纯度以面积％的形式算出。
(ii)在20℃的水中的溶解度
由式(1)表示的有机磷系化合物在20℃的水中的溶解度为0.1g/100g水以下，优选为0.08g/100g水以下，更优选为0.05g/100g水以下。
上述(ii)在20℃的水中的溶解度可以通过如下方式测定：将本发明的有机磷系化合物一点点地添加到被调温为20℃的蒸馏水100g中，每次添加并搅拌1分钟后，以目视确认溶解。
(iii)全部含有卤素成分
由式(1)表示的有机磷系化合物的(iii)全部含有卤素成分为1000ppm以下，优选为800ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下，特别优选为100ppm以下。上述(iii)全部含有卤素成分以按照JIS K 7229的方法进行测定。
(iv)全部挥发性有机物含量
由式(1)表示的有机磷系化合物的(iv)全部挥发性有机物含量为800ppm以下，优选为600ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为400ppm以下。
上述(iv)全部挥发性有机物含量可以如下测定：使用Waters公司制的Separations Module 2690作为HPLC装置，使用Waters公司制的DualλAbsorbanceDetector 2487(UV-264nm)和差示折射检测器作为检测器，使用Tosoh株式会社制的TSKgelODS-120T 2.0mm×150mm(5μm)作为柱，洗脱液使用蒸馏水和乙腈的混合液，在柱温40℃以0→12min：乙腈50％、12→17min：乙腈50→80％、17→27min：乙腈80％、27→34min：乙腈80→100％、34→60min：100％的梯度程序进行测定。测定是使有机磷系化合物50±0.5mg溶解于乙腈25ml后，用孔径0.2μm的PTFE过滤器过滤而进行测定的。关于在制造该化合物时使用的挥发性有机物，预先制成校准曲线，求出有机磷系化合物中的挥发性有机物的残留量。
(v)△pH值
由式(1)表示的有机磷系化合物的(v)△pH值为1.0以下，优选为0.8以下，更优选为0.5以下。
上述△pH值可以使用市售的pH测定装置，通过以下所示的方法进行测定。在测定所使用的蒸馏水99g中添加1g的分散剂并进行搅拌，测定所得的水溶液的pH(将测定值设为pH1)。在该水溶液中添加1g的本发明的有机磷系化合物(1)并搅拌1分钟后，过滤有机磷系化合物(1)。测定所得的滤液的pH(将测定值设为pH2)。本发明的△pH值由下述式(I)算出。
△pH值＝|pH1-pH2|…(I)
(vi)体积基准中值粒径、(vii)最大粒径、(viii)标准偏差
由式(1)表示的有机磷系化合物的(vi)体积基准中值粒径为30μm以下，优选为25μm以下，更优选为20μm以下，特别优选为15μm以下。
由式(1)表示的有机磷系化合物的(vii)最大粒径为200μm以下，优选为180μm以下，更优选为150μm以下。
由式(1)表示的有机磷系化合物的(viii)由下述式(6)表示的标准偏差为20μm以下，优选为18μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为12μm以下。
标准偏差＝(d84％+d16％)/2(6)
d84％：累积曲线为84％的点的粒径(μm)
d16％：累积曲线为16％的点的粒径(μm)
上述(vi)体积基准中值粒径、(vii)最大粒径和(viii)标准偏差可以使用日机装株式会社制的Microtrac，通过使用粒子透过性：透过、粒子形状：非球形的测定条件进行测定。
本发明中，在由式(1)表示的有机磷系化合物的(i)有机纯度、(ii)在20℃的水中的溶解度、(iii)全部含有卤素成分、(iv)全部挥发性有机物含量、(v)△pH值、(vi)体积基准中值粒径、(vii)最大粒径和(viii)标准偏差中的任一者偏离规定的范围时，出现阻燃剂的保存稳定性降低、热加工时的加工性降低、阻燃制品的色调变差、表面外观降低等各种问题。特别是在由式(1)表示的有机磷系化合物为高熔点化合物，且(vi)体积中值粒径和(vii)最大粒径大时，有时根据因分散性的降低所致的外观不良、条件而引起阻燃效果的降低。
有机磷系化合物的熔点优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为230℃以上。上述磷系化合物的熔点测定可以使用差示扫描量热测定装置容易地进行测定。
＜有机磷系化合物的制造方法＞
本发明的有机磷系化合物可以在通过以下方法进行合成后，通过进行清洗和粉碎而制造。
(合成工序)
由式(1)表示的有机磷系化合物可以通过以下方法合成。
有机磷系化合物例如可以通过使季戊四醇与三氯化磷反应，接着利用甲醇钠等碱金属化合物处理经氧化的反应物，接下来，使芳烷基卤化物进行反应而得到。
此外，也可以通过如下方法得到：使芳烷基膦酸二氯化物与季戊四醇反应的方法；使三氯化磷与季戊四醇反应，使得到的化合物与芳烷基醇反应，接下来在高温下进行Arbuzov重排的方法。后者的反应公开在例如美国专利第3141032号说明书、日本特开昭54-157156号公报、日本特开昭53-39698号公报中。
合成例如可以通过以下方法进行。
(I)有机磷系化合物中的由式(2)表示的化合物；
通过使三氯化磷与季戊四醇反应，在所得的生成物与苄醇的反应生成物中添加苄基溴，在高温下进行Arbuzov重排反应而得到。
(II)有机磷系化合物中的由式(3)表示的化合物；
可以通过使三氯化磷与季戊四醇反应，接下来，利用叔丁醇使其氧化，利用甲醇钠对氧化得到的反应物进行处理，使1-苯基乙基溴化物反应而得到。
(III)有机磷系化合物中的由式(4)表示的化合物；
可以通过使三氯化磷与季戊四醇反应，接下来，利用叔丁醇使其氧化，利用甲醇钠对氧化得到的反应物进行处理，使2-苯基乙基溴化物进行反应而得到。
(IV)有机磷系化合物中的由式(5)表示的化合物；
可以通过使二苯基甲基膦酸二氯化物与季戊四醇反应而得到。
此外，作为其它方法，通过使三氯化磷与季戊四醇反应，在所得的生成物与二苯基甲基醇的反应生成物中添加催化剂，在高温下进行Arbuzov重排反应而得到。
(清洗工序1和2)
清洗工序是将所合成的有机磷系化合物用溶剂进行清洗并除去杂质的工序。清洗工序包括清洗工序1和2。
清洗工序1是将有机磷系化合物用二甲苯、甲苯等芳香族系有机溶剂进行清洗的工序。清洗工序1中，优选为反复多次进行清洗、过滤的再浆化清洗(リパルプ洗浄)。通过该清洗工序1，可以有效率地除去溴化物等杂质。芳香族系有机溶剂的使用量以本发明中使用的有机磷系化合物的摩尔浓度表示时，优选为0.1～5摩尔/L，更优选为0.3～3摩尔/L。
清洗工序2是将所得的粗精制物用由下述式(7)或者(8)表示的化合物在清洗温度35℃～120℃进行回流清洗的工序。
R9-OH (7)
R10-C(O)-R11 (8)
(R9为氢原子或碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R10和R11可相同或不同，为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。)
回流清洗是在具备冷凝器和搅拌机的反应容器中，一边搅拌粗精制物和溶剂一边进行加热，使溶剂蒸发，一边将蒸发的溶剂用冷凝器进行冷却并返回到反应容器一边将粗精制物进行精制的方法。
作为由式R9-OH表示的化合物，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。作为由式R10-C(O)-R11表示的化合物，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。其中，从经济的观点、操作性的观点出发，优选为甲醇。
清洗温度为35℃～120℃。在上述清洗温度的范围内生成的有机磷系化合物分解的可能性低，此外，清洗效果高，无需为了得到使残留挥发物的含量减少的有机磷系化合物而反复多次进行清洗，在生产效率的方面为优选。通过采用上述清洗方法，粉末状的有机磷系化合物成为鳞片状的结晶，干燥性优异。
溶剂的使用量以在本发明中使用的有机磷系化合物的摩尔浓度表示时，优选为0.1～5摩尔/L，更优选为0.3～3摩尔/L。在上述范围内清洗所使用的溶剂量少，从经济的观点出发为优选，此外，浆料浓度低，粘度也适当，因此对搅拌机的负荷变小，优选。进而，由于浆料浓度变低，因此清洗效率变高，无需为了得到高纯度的该有机磷系化合物而反复多次进行清洗，在生产效率的方面为优选。
清洗的时间优选为4小时以上，更优选为6小时以上。清洗工序2中，不进行溶剂的追加、替换，仅仅是用冷凝器冷却的溶剂返回到反应器内。优选在清洗工序2的最后，将反应容器的温度冷却至室温，通过过滤将结晶分离，以溶剂进行清洗。
(干燥工序)
干燥工序是将经清洗的有机磷系化合物进行干燥的工序。有机磷系化合物优选在粉碎工序前进行干燥。
(粉碎工序)
粉碎工序是将所得的经清洗的有机磷系化合物进行粉碎，将(vi)体积基准中值粒径、(vii)最大粒径和(viii)由式(6)表示的标准偏差调整为规定的范围的工序。
粉碎优选以利用在高速旋转的旋转部背面产生的高速涡流以及高频压力振动将原料进行粉碎的气流粉碎机进行。优选将经清洗的有机磷系化合物与空气一起供给到气流粉碎机，给予旋流，利用分散器使其加速·分散，均等地分配至粉碎室，在粉碎室内，利用在叶片与衬垫之间产生的冲击和高速涡流进行粉碎。作为气流粉碎机，可举出Freund Turbo公司制的涡轮粉碎机。旋转体的转速优选为3000～7000rpm。
＜阻燃剂＞
对于本发明的阻燃剂，由式(1)表示的有机磷系化合物的含量为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％，进一步优选为80重量％以上。有机磷系化合物的含量小于50重量％时，阻燃效果降低，无法得到具有所需的阻燃性的阻燃制品。
作为本发明的由式(1)表示的有机磷系化合物中可配合的化合物(A成分)，没有特别限定，从本发明的主要目的考虑，优选为无卤素系化合物。通常，A成分的配合是以本发明的由式(1)表示的有机磷系化合物的使用比例的减少、阻燃制品的阻燃性改善、物理·化学性质的改善等目的而配合的。
作为A成分的例子，可举出其它阻燃剂、阻燃助剂等。作为其它阻燃剂的例子，可举出以红磷、聚磷酸铵等为代表的无机磷系阻燃剂、以三芳基磷酸酯等为代表的单体型磷酸酯系阻燃剂、以间苯二酚二苯基磷酸酯、双酚A二苯基磷酸酯等为代表的缩合型磷酸酯系阻燃剂、膦酸酯型阻燃剂、膦酸金属盐系阻燃剂、亚膦酸酯系阻燃剂、亚膦酸金属盐系阻燃剂等有机磷系阻燃剂等。此外，可举出以聚磷酸三聚氰胺、磷腈化合物(不限定于任何直链状、环状)等为代表的磷氮系的阻燃剂。进而，也可以是有机硅系阻燃剂、以氢氧化铝、氢氧化镁等为代表的无机系阻燃剂。但是，在要求透明性的用途中，无机系阻燃剂不适合。此外，也可以配合有机系·无机系阻燃助剂。
＜防火加工剂＞
本发明的有机磷系化合物(季戊四醇二膦酸酯)可作为纤维用防火加工剂很好地使用。纤维用防火加工剂可以在分散剂100重量份中混合1～300重量份的由式(1)表示的有机磷系化合物而得到。
作为分散剂，优选使用水、有机溶剂或树脂(包含溶液、乳液、胶乳)。
作为防火加工剂的制备方法，优选为将由式(1)表示的有机磷系化合物混合于水、有机溶剂或树脂溶液、树脂乳液、胶乳中并使其分散而制备的方法。此外，可以根据需要使用上述的表面活性剂、稳定剂、其它防火剂等。
此时，相对于分散剂100重量份的由式(1)表示的有机磷系化合物的混合比例优选为5～200重量份，更优选为10～100重量份，特别优选为20～50重量份。由式(1)表示的有机磷系化合物小于1重量份时，有时防火效果不充分，此外，若大于300重量份，则有时树脂的皮膜形成容易变差，纤维制品的品质降低。
然后，将所得的纤维用防火加工剂以相对于纤维制品按固体成分计为3～150重量％的方式使其附着于纤维制品而制造防火纤维制品。按固体成分计，优选使其附着7～100重量％，特别优选使其附着15～70重量％。固体成分的附着量小于3重量％时防火效果不充分，若大于150重量％，则纤维制品的品质降低。作为加工法，也没有特别限定，一般使用以往进行的浸渍法、基于喷涂(喷雾等)的加工、刷涂等涂布法、吸尽法(染色同浴法)、热熔胶法。
此外，纤维制品没有特别限定，作为代表例，可举出窗帘、地毯、绒毯、人工草皮、壁装材料、椅子软包材料(椅子張り)、幕类(旗帜等)、汽车座椅、汽车垫、无纺布过滤器、人工皮革、电磁波屏蔽材料等。纤维素材的种类也没有特别限定，作为代表例，可举出聚酯、尼龙、丙烯腈、聚丙烯等合成纤维、人造丝、棉、麻等纤维素系纤维、或者羊毛、绢、羽毛等动物性纤维等，可以单独使用或以复合状态使用。
＜合成皮革用阻燃加工剂＞
本发明的有机磷系化合物作为合成皮革用阻燃加工剂也可很好地使用。阻燃性合成皮革的制造方法没有特别限定，可以通过湿式法或者干式法中的任一制造法制造。
在此所说的湿式法是指将在溶剂中以规定的浓度溶解的表皮用的树脂涂布在纤维基材上，在包含不良溶剂的凝固浴中使其固化，并且在该树脂层中以海绵状产生大量微细的连通孔，其后经过水洗和干燥工序而制成制品的方法。
此外，干式法是将在溶剂中以规定的浓度溶解的表皮用的树脂通过公知的涂布方法涂布在纤维基材上，以干燥机使溶剂挥发而使其固化的直接涂布法，或在脱模纸上将表皮用的树脂通过相同的公知的涂布法进行涂布、干燥而形成表皮树脂层的方法。作为在此所说的脱模纸，有有机硅型、聚丙烯型等，表面处理形状也有扁平型、搪瓷型、无光泽型、压花型等，但不限定于此。接下来，有在该表皮树脂层上通过公知的涂布方法涂布聚氨酯树脂系粘接剂，利用热压接与纤维基材贴合，进行干燥而制成制品的层压法。具体而言，可以通过以下方法制造。
在脱模纸上涂布含有表皮树脂(例如聚氨酯树脂)的组合物，根据需要进行热处理、熟化处理而形成表皮树脂层。接下来，在表皮树脂层表面涂布包含处于加热熔融状态的粘接剂(例如热熔聚氨酯)的组合物，在该预聚物组合物具有粘稠性的状态下，使其与纤维基材贴合，冷却至室温，进行熟化处理而形成粘接层。最后，剥离脱模纸。
作为表皮树脂组合物，优选使用在表皮用树脂乳液或表皮用树脂溶解液中添加由式(1)表示的有机磷系化合物，另外根据需要添加交联剂、颜料等后进行均匀分散而制作的加工液。
作为将表皮树脂组合物(加工液)涂布在脱模纸上的方法，可以采用以往公知的各种方法，没有特别限定。例如，可举出使用逆转辊涂布机、喷涂机、辊涂机、凹版涂布机、吻式辊涂机、刮刀涂布机、逗号涂布机、T型模头涂布机等装置的方法。其中，从能够形成均匀的薄膜层的方面出发，优选利用刮刀涂布机或逗号涂布机的涂布。
此外，作为含有粘接剂的组合物，优选使用在粘接层用树脂乳液或粘接层用树脂溶解液中添加由式(1)表示的有机磷系化合物，另外根据需要添加交联剂等后进行均匀分散而制作的加工液。作为将含有粘接剂的组合物(加工液)涂布于表皮树脂层的方法，可以采用如上述的以往公知的各种方法。
＜阻燃性树脂组合物＞
本发明的有机磷系化合物作为苯乙烯系树脂(耐冲击性聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂等)、聚酯树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等的阻燃剂也可很好地使用。有机磷系化合物的配合量相对于树脂100重量份优选为1～100重量份，更优选为3～70重量份，进一步优选为5～50重量份，特别优选为10～30重量份。
上述阻燃性树脂组合物具有非常高的阻燃性能，作为使家电制品部件，电气·电子部件、汽车部件、机械·机构部件、化妆品容器等各种成型品成型的材料是有用的。具体而言，可以很好地用于断路器部件、开关部件、电动机部件、点火线圈外壳、电源插头、电源插座、线圈线轴、连接器、继电器外壳、保险丝外壳、回扫变压器部件、聚焦块部件、配电器盖、线束连接器等。进而，对在进行薄壁化的壳体、箱体或框架，例如电子·电气制品(例如电话机、电脑、打印机、传真机、复印机、录像机、音响设备等家电·OA机器或它们的部件等)的壳体、箱体或框架是有用的。作为要求特别优异的耐热性、阻燃性的打印机的筐体、定影单元部件、传真机等家电·OA制品的机械·机构部件等也有用。
实施例
以下，举出实施例说明本发明，但本发明的技术范围不限定于这些实施例。应予说明，实施例中的％只要没有特别说明则意味着重量％，评价通过下述的方法进行。
(1)有机磷系化合物的特性
(i)有机纯度
使用Waters公司制的Separations Module 2690作为HPLC装置，使用Waters公司制的DualλAbsorbance Detector 2487(UV-264nm)作为检测器，使用Tosoh株式会社制的TSKgel ODS-120T 2.0mm×150mm(5μm)作为柱，洗脱液使用蒸馏水和乙腈的混合液，在柱温40℃以0→12min：乙腈50％、12→17min：乙腈50→80％、17→27min：乙腈80％、27→34min：乙腈80→100％、34→60min：100％的梯度程序进行测定。测定是使有机磷系化合物50±0.5mg溶解于乙腈25ml后，用孔径0.2μm的PTFE过滤器过滤而进行测定的。纯度以面积％的形成算出。
(ii)在20℃的水中的溶解度
将有机磷系化合物一点点地添加到调温为20℃的蒸馏水100g中，每次添加并搅拌1分钟后，以目视确认溶解。将确认了溶解的最大的添加量作为(ii)在20℃的水中的溶解度。
(iii)全部含有卤素成分
按照JIS K 7229进行测定。
(iv)全部挥发性有机物含量
使用Waters公司制的Separations Module 2690作为HPLC装置，使用Waters公司制的DualλAbsorbance Detector 2487(UV-264nm)和差示折射检测器作为检测器，使用Tosoh株式会社制的TSKgel ODS-120T2.0mm×150mm(5μm)作为柱，洗脱液使用蒸馏水和乙腈的混合液，在柱温40℃以0→12min：乙腈50％、12→17min：乙腈50→80％、17→27min：乙腈80％、27→34min：乙腈80→100％、34→60min：100％的梯度程序进行测定。测定是使有机磷系化合物50±0.5mg溶解于乙腈25ml后，用孔径0.2μm的PTFE过滤器过滤而进行测定的。预先制成在制造时使用的挥发性有机物的校准曲线，求出有机磷系化合物中的挥发性有机物的残留量。
(v)△pH值
使用pH测定装置(株式会社堀场制作所制HORIBApH METERD-52)，通过以下所示的方法进行测定。在测定所使用的蒸馏水99g中添加1g的分散剂(苯酚型非离子表面活性剂)并进行搅拌，测定所得的水溶液的pH(将测定值设为pH1)。在该水溶液中添加有机磷系化合物1g并进行1分钟搅拌后，过滤有机磷系化合物。测定所得的滤液的pH(将测定值设为pH2)。△pH值由下述式(I)算出。
△pH值＝|pH1-pH2|…(I)
(vi)体积基准中值粒径、(vii)最大粒径和(viii)标准偏差
使用日机装株式会社制的Microtrac HRA进行测定。测定条件为粒子透过性：透过，粒子形状：非球形，粒子折射率：1.60，溶剂折射率：1.33。
(2)防火性
按照FMVSS-302进行防火性的评价。评价时，将FMVSS-302所规定的越过标线之后的燃烧距离、越过标线之后的燃烧时间、越过标线之后的燃烧速度分别测定3次。不燃表示在标线以下自动熄火，迟燃表示越过标线60秒以内且在5cm以内自动熄火。应予说明，燃烧速度超过10cm/分钟的情况为不合格。
(3)阻燃性
按照美国UL标准的UL-94所规定的垂直燃烧试验进行评价。将试验片5片作为一组试验进行，不论哪个试验片均反复进行2次10秒的点火。但是，关于在第一次点火就烧光的试验片，没有该限制。在第1次点火后，测定移开火焰后的燃烧时间，熄火后，进行第2次的点火。第2次点火后，测定移开火焰后的燃烧时间。5片一组的试验中，可以测定合计10次的燃烧时间，将不论哪个试验片在移开火焰后的燃烧均在10秒以内熄火，10次的燃烧时间的合计为50秒以内，且没有滴下物或滴下物未发生棉着火的情况设为V-0，将不论哪个试验片在移开火焰后的燃烧均在30秒以内熄火，10次的燃烧时间的合计为250秒以内，且没有滴下物或滴下物未发生棉着火的情况设为V-1，将不论哪个试验片在移开火焰后的燃烧均在30秒以内熄火，10次的燃烧时间的合计为250秒以内，且滴下物发生棉着火的情况设为V-2，将该评价基准以下的情况设为notV。
(4)粉化试验
从实施例和比较例中制作的片材布切下适当大小的试验片，用指甲刮擦该树脂加工面，观察白化的程度。评价基准如下所述。
○：几乎没有白化。
△：白化但掉粉少。
×：白化且掉粉多。
(5)外观评价
以目视进行观察，按照以下评价基准进行评价。
○：没有凝聚物、或良好的色调·外观。
△：凝聚物少、或中等程度的色调·外观。
×：凝聚物多、或色调·外观差。
〔实施例1〕
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二苄基-3,9-二氧化物(由式(2)表示的化合物，FR-1)的制备
(合成工序)
在具有搅拌机、温度计、冷凝器的反应容器中填充3,9-二苄氧基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷22.55g(0.055摩尔)、苄基溴19.01g(0.11摩尔)和二甲苯33.54g(0.32摩尔)，一边在室温下搅拌一边使干燥氮流动。接下来，用油浴开始加热，以回流温度(130～140℃)加热、搅拌4小时。
(清洗工序1)
加热结束后，冷却至室温，添加二甲苯20mL，搅拌30分钟使结晶析出。通过过滤分离所析出的结晶，将滤取的结晶转移至具备搅拌装置的烧杯中，添加二甲苯20mL制成浆料，进行搅拌。其后再次过滤浆料，将滤取的结晶再次转移至具备搅拌装置的烧杯中，添加二甲苯20mL制成浆料，进行搅拌。最后，过滤浆料，得到粗精制物。
(清洗工序2)
将所得的粗精制物和甲醇40mL放入具备冷凝器、搅拌机的反应容器中，回流6小时(内温63℃)。冷却至室温后，通过过滤将结晶分离，用甲醇20mL进行清洗。
(干燥工序)
其后，将所得的滤取物以120℃、1.33×102Pa干燥19小时，得到白色的鳞片状结晶20.60g(0.050摩尔)。生成物通过质谱分析、1H、31P核磁共振波谱分析和元素分析确认为2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二苄基-3,9-二氧化物。
(粉碎工序)
将所得的白色鳞片状结晶利用粉碎机(Freund Turbo公司制的涡轮粉碎机T400)在5000rpm的条件下进行粉碎。
(特性)
通过本文记载的的方法测定的(i)有机纯度为99.5％，熔点为256℃，(ii)在20℃的水中的溶解度为0.01g/100g水，(iii)全部含有卤素成分为100ppm，(iv)全部挥发性有机物含量为200ppm，(v)△pH值为0.5，(vi)体积基准中值粒径为18μm，(vii)最大粒径为150μm，(viii)标准偏差为10.5μm。
〔实施例2〕
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二α-甲基苄基-3,9-二氧化物(由式(3)表示的化合物，FR-2)的制备
(合成工序)
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入季戊四醇816.9g(6.0摩尔)、吡啶19.0g(0.24摩尔)、甲苯2250.4g(24.4摩尔)，进行搅拌。使用该滴液漏斗向该反应容器中添加三氯化磷1651.8g(12.0摩尔)，添加结束后，以60℃进行加热搅拌。反应后，冷却至室温，在所得的反应物中添加二氯甲烷5180.7g(61.0摩尔)，一边进行冰冷一边滴加叔丁醇889.4g(12.0摩尔)和二氯甲烷150.2g(1.77摩尔)。将所得的结晶以甲苯和二氯甲烷进行清洗并过滤。将所得的滤取物以80℃、1.33×102Pa干燥12小时，得到白色的固体1341.1g(5.88摩尔)。所得的固体通过1H、31P核磁共振波谱分析确认为2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二氢-3,9-二氧化物。
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入得到的2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二氢-3,9-二氧化物1341.0g(5.88摩尔)、DMF 6534.2g(89.39摩尔)，进行搅拌。在该反应容器中在冰冷下添加甲醇钠648.7g(12.01摩尔)。以冰冷搅拌2小时后，以室温进行5小时的搅拌。进而，馏去DMF后，添加DMF 2613.7g(35.76摩尔)，在该反应混合物中在冰冷下滴加1-苯基乙基溴化物2204.06g(11.91摩尔)。在冰冷下搅拌3小时后，馏去DMF。
(清洗工序1)
放冷至室温，加入二甲苯2L，搅拌30分钟使结晶析出。通过过滤将所析出的结晶分离，将滤取的结晶转移至具备搅拌装置的烧杯中，添加二甲苯2L制成浆料，进行搅拌。其后再次过滤浆料，将滤取的结晶再次转移至具备搅拌装置的烧杯中，添加二甲苯2L制成浆料，进行搅拌。最后，过滤浆料，得到粗精制物。
(清洗工序2)
将所得的粗精制物和甲醇4L放入具备冷凝器、搅拌机的反应容器中，回流6小时(内温63℃)。冷却至室温后，通过过滤将结晶分离，以甲醇2L进行清洗。
(干燥工序)
其后，将所得的滤取物以120℃、1.33×102Pa干燥19小时，得到白色的鳞片状结晶1845.9g(4.23摩尔)。生成物通过质谱分析、1H、31P核磁共振波谱分析和元素分析确认为2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷-3,9-二α-甲基苄基-3,9-二氧化物。
(粉碎工序)
将所得的白色鳞片状结晶利用粉碎机(Freund Turbo公司制的涡轮粉碎机T400)在5000rpm的条件下进行粉碎。
(特性)
通过本文记载的方法测定的(i)有机纯度为99.0％，(ii)在20℃的水中的溶解度为0.01g/100g水，(iii)全部含有卤素成分为150ppm，(iv)全部挥发性有机物含量为220ppm，(v)△pH值为0.6，(vi)体积基准中值粒径为20μm，(vii)最大粒径为160μm，(viii)标准偏差为11.0μm。
〔实施例3〕
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二(2-苯基乙基)-3,9-二氧化物(由式(4)表示的化合物，FR-3)的制备
(合成工序)
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入季戊四醇816.9g(6.0摩尔)、吡啶19.0g(0.24摩尔)、甲苯2250.4g(24.4摩尔)，进行搅拌。使用该滴液漏斗向该反应容器中添加三氯化磷1651.8g(12.0摩尔)，添加结束后，以60℃进行加热搅拌。反应后，冷却至室温，在所得的反应物中添加二氯甲烷5180.7g(61.0摩尔)，一边冰冷一边滴加叔丁醇889.4g(12.0摩尔)和二氯甲烷150.2g(1.77摩尔)。将所得的结晶以甲苯和二氯甲烷进行清洗并过滤。将所得的滤取物以80℃、1.33×102Pa干燥12小时，得到白色的固体1341.1g(5.88摩尔)。通过1H、31P核磁共振波谱分析确认为2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二氢-3,9-二氧化物。
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入所得的2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二氢-3,9-二氧化物1341.0g(5.88摩尔)、DMF 6534.2g(89.39摩尔)，进行搅拌。在该反应容器中在冰冷下添加甲醇钠648.7g(12.01摩尔)。以冰冷进行搅拌2小时后，以室温进行5小时的搅拌。进而，馏去DMF后，添加DMF 2613.7g(35.76摩尔)，在该反应混合物中在冰冷下滴加(2-溴乙基)苯2183.8g(11.8摩尔)。在冰冷下搅拌3小时后，馏去DMF。
(清洗工序1)
放冷至室温，加入二甲苯2L，搅拌30分钟使结晶析出。通过过滤将所析出的结晶分离，将滤取的结晶转移至具备搅拌装置的烧杯中，添加二甲苯2L制成浆料，进行搅拌。其后再次过滤浆料，将滤取的结晶再次转移至具备搅拌装置的烧杯中，添加二甲苯2L制成浆料，进行搅拌。最后，过滤浆料，得到粗精制物。
(清洗工序2)
将所得的粗精制物和甲醇4L放入具备冷凝器、搅拌机的反应容器中，回流6小时(内温63℃)。冷却至室温后，通过过滤将结晶分离，以甲醇2L进行清洗。
(干燥工序)
其后，将所得的滤取物以120℃、1.33×102Pa干燥19小时，得到白色鳞片状结晶1924.4g(4.41摩尔)。生成物通过质谱分析、1H、31P核磁共振波谱分析和元素分析确认为2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷-3,9-二(2-苯基乙基)-3,9-二氧化物。
(粉碎工序)
将所得的白色鳞片状结晶利用粉碎机(Freund Turbo公司制的涡轮粉碎机T400)在5000rpm的条件下进行粉碎。
(特性)
通过本文记载的方法测定的(i)有机纯度为99.1％，熔点为249℃，(ii)在20℃的水中的溶解度为0.01g/100g水，(iii)全部含有卤素成分为120ppm，(iv)全部挥发性有机物含量为250ppm，(v)△pH值为0.3，(vi)体积基准中值粒径为22μm，(vii)最大粒径为140μm，(viii)标准偏差为11.5μm。
〔实施例4〕
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷-3,9-双(二苯基甲基)-3,9-二氧化物(由式(5)表示的化合物，FR-4)的制备
(合成工序)
在具备搅拌装置、搅拌翼、回流冷却管、温度计的10升三口烧瓶中装入二苯基甲基膦酸二氯化物2058.5g(7.22摩尔)和季戊四醇468.3g(3.44摩尔)、吡啶1169.4g(14.8摩尔)、氯仿8200g，在氮气流下，加热至60℃，搅拌6小时。
(清洗工序1)
放冷至室温，加入二甲苯2L，搅拌30分钟使结晶析出。通过过滤分离所析出的结晶，将滤取的结晶转移至具备搅拌装置的烧杯中，添加二甲苯2L制成浆料，进行搅拌。其后再次过滤浆料，将滤取的结晶再次转移至具备搅拌装置的烧杯中，添加二甲苯2L制成浆料，进行搅拌。最后，过滤浆料，得到粗精制物。
(清洗工序2)
将所得的粗精制物和甲醇4L放入具备冷凝器、搅拌机的反应容器中，回流6小时(内温63℃)。冷却至室温后，通过过滤将结晶分离，以甲醇2L进行清洗。
(干燥工序)
其后，将所得的滤取物以120℃、1.33×102Pa干燥19小时，得到白色鳞片状结晶1156.2g(2.06摩尔)。生成物通过质谱分析、1H、31P核磁共振波谱分析和元素分析确认为2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷-3,9-双(二苯基甲基)-3,9-二氧化物。
(粉碎工序)
将所得的白色鳞片状结晶利用粉碎机(Freund Turbo公司制的涡轮粉碎机T400)在5000rpm的条件下进行粉碎。
(特性)
通过本文记载的方法测定的(i)有机纯度为98.9％，(ii)在20℃的水中的溶解度为0.01g/100g水，(iii)全部含有卤素成分为200ppm，(iv)全部挥发性有机物含量为250ppm，(v)△pH值为0.7，(vi)体积基准中值粒径为25μm，(vii)最大粒径为180μm，(viii)标准偏差为14.0μm。
〔比较例1〕
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二苄基-3,9-二氧化物(由式(2)表示的化合物，FR-5)的制备
(粉碎工序)
不进行利用粉碎机的粉碎，除此以外，通过实施例1所记载的制备方法进行2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二苄基-3,9-二氧化物的合成。
(特性)
通过本文记载的方法测定的(i)有机纯度为99.5％，熔点为256℃，(ii)在20℃的水中的溶解度为0.01g/100g水，(iii)全部含有卤素成分为100ppm，(iv)全部挥发性有机物含量为200ppm，(v)△pH值为0.5，(vi)体积基准中值粒径为40μm，(vii)最大粒径为300μm，(viii)标准偏差为30.0μm。
〔比较例2〕
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二苄基-3,9-二氧化物(由式(2)表示的化合物，FR-6)的制备
(合成工序)
在具有搅拌机、温度计、冷凝器的反应容器中填充3,9-二苄氧基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷22.55g(0.055摩尔)、苄基溴19.01g(0.11摩尔)和二甲苯33.54g(0.32摩尔)，一边在室温下搅拌一边使干燥氮流动。接下来，用油浴开始加热，以回流温度(约130℃)加热、搅拌4小时。加热结束后，放冷至室温。
(清洗工序)
加入二甲苯20mL，进一步搅拌30分钟。通过过滤将所析出的结晶分离，以二甲苯20mL清洗1次，滤取白色结晶。
(干燥工序)
以120℃、1.33×102Pa干燥24小时，得到白色的结晶21.22g(0.052摩尔)。生成物通过质谱分析、1H、31P核磁共振波谱分析和元素分析确认为2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二苄基-3,9-二氧化物。
(粉碎工序)
将所得的白色结晶以粉碎机(Freund Turbo公司制的涡轮粉碎机)进行粉碎。
(特性)
通过本文记载的方法测定的(i)有机纯度为97.0％，熔点为253℃，(ii)在20℃的水中的溶解度为0.01g/100g水，(iii)全部含有卤素成分为1300ppm，(iv)全部挥发性有机物含量为1100ppm，(v)△pH值为1.3，(vi)体积基准中值粒径为21μm，(vii)最大粒径为140μm，(viii)标准偏差为13.5μm。
将实施例1～4和比较例1～2中得到的有机磷系化合物的特性示于下述表1。
实施例5～18、比较例3～10中使用的有机磷系化合物使用下述化合物。
(i)使用实施例1中合成的2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷-3,9-二苄基-3,9-二氧化物{式(2)的磷系化合物(以下称为FR-1)}。
(ii)使用实施例2中合成的2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二α-甲基苄基-3,9-二氧化物{式(3)的磷系化合物(以下称为FR-2)}。
(iii)使用实施例3中合成的2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二(2-苯基乙基)-3,9-二氧化物{式(4)的磷系化合物(以下称为FR-3)}。
(iv)使用实施例4中合成的2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷-3,9-双(二苯基甲基)-3,9-二氧化物{式(5)的磷系化合物(以下称为FR-4)}。
(v)使用比较例1中合成的2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二苄基-3,9-二氧化物{式(2)的磷系化合物(以下称为FR-5)}。
(vi)使用比较例2中合成的2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二苄基-3,9-二氧化物{式(2)的磷系化合物(以下称为FR-6)}。
(vii)使用市售的磷酸酯系阻燃剂(大八化学工业株式会社制的PX-200，以下称为PX-200)。
[实施例5～8和比较例3、4]＜用纤维用防火加工剂的评价＞
用以下的加工液对汽车内装用汽车座椅布进行涂布处理后，对防火性和各物性进行试验。
(测试布)：使用聚酯100％织物汽车座椅布(单位面积重量300g/m2)。(加工剂)：在固体成分45％的聚丙烯酸酯乳液100份中加入非离子表面活性材料1.5份、聚丙烯酸系增稠剂1份和25％氨水0.5份，一边搅拌一边加入上述有机磷系化合物(FR-1～FR-6)30份。将所得的加工剂在25℃静置24小时，基于下述判定基准进行保存稳定性的评价。
○：通过目视判定，未看到凝聚、沉淀。
×：通过目视判定，可看到凝聚、沉淀。
(处理方法)：将通过上述方法制备的加工剂以刮刀方式进行涂布(使用制备后3小时以内的加工剂)。加工剂的固体成分附着量设为100g/m 2。对于干燥，预干燥是在80℃进行5分钟，硬化是在150℃进行1分钟。
(试验结果)：将稳定性、防火性、粉化试验、外观评价的结果示于下述表2。
[实施例9～12和比较例5、6]＜用环氧树脂的评价＞
在苯酚酚醛清漆型环氧树脂EPICLON N-770(大日本油墨工业株式会社制，环氧当量190g/eq)100重量份、双氰胺5.5重量份、有机磷系化合物(FR-1～FR-6)30重量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.1份中加入甲基乙基酮，以不挥发成分浓度为50重量％的方式制备清漆。使用该树脂清漆，以清漆固体成分计80份使其浸渗于玻璃布(厚度0.18mm，日东纺织株式会社制)100份，在150℃的干燥机炉中使其干燥4分钟，制作树脂含量44.4％的预浸料。重叠8片所得的预浸料，在其上下重叠厚度35μm的电解铜箔，在压力3.9×106Pa、温度170℃的条件下进行120分钟加热加压成型，得到厚度1.6mm的双面覆铜层叠板。对所得的层叠板测定阻燃性。另一方面，将上述制备的树脂清漆涂布在玻璃板上，以室温/1小时使其干燥后，用干燥炉使其在80℃干燥1小时，在150℃干燥1小时，在170℃干燥2小时。对所得的树脂实施外观评价。将评价结果示于表3。
[实施例13～18和比较例7～10]
＜用耐冲击性聚苯乙烯树脂的评价＞
对于市售的耐冲击性聚苯乙烯(PS Japan株式会社制的HIPS H9152)100重量份，按照表3记载的组成添加有机磷系化合物(FR-1～FR-6、PX-200)，以滚筒进行配合，使用15mmφ双轴挤出机(TECHNOVEL制，KZW15)以料筒温度200℃进行颗粒化，将所得的颗粒以70℃的热风干燥机进行4小时干燥。使用注射成型机(株式会社日本制钢所制，JSW J75EIII)以料筒温度210℃、模具温度40℃将该颗粒成型为厚度1.6mm的UL-94燃烧试验片和厚度2mm的样品板。使用所得的成型板实施阻燃性、外观评价，将结果示于表4。
产业上的可利用性
本发明的有机磷系化合物对用于得到在各种用途中具有高度的阻燃性和良好的外观特性的阻燃制品是有用的。

Claims (8)

1.一种纤维用防火加工剂，相对于分散剂100重量份，含有1～300重量份的有机磷系化合物，该有机磷系化合物满足下述(i)～(viii)的条件且由下述式(1)表示，
(i)有机纯度为98％以上、
(ii)在20℃的水中的溶解度为0.1g/100g水以下、
(iii)全部含有卤素成分为1000ppm以下、
(iv)全部挥发性有机物含量为800ppm以下、
(v)△pH值为1.0以下、
(vi)体积基准中值粒径为30μm以下、
(vii)最大粒径为200μm以下、
(viii)由下述式(6)表示的标准偏差为20μm以下，
标准偏差＝(d84％+d16％)/2(6)
d84％：累积曲线为84％的点的粒径，单位为μm，
d16％：累积曲线为16％的点的粒径，单位为μm，
式中，R2、R5可相同或不同，为可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的蒽基或可具有芳香族取代基的碳原子数1～4的支链状或者直链状的烷基，R1、R3、R4、R6可相同或不同，为氢原子、碳原子数1～4的支链状或者直链状的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或可具有取代基的蒽基。
2.根据权利要求1所述的纤维用防火加工剂，其中，由式(1)表示的有机磷系化合物是选自由下述式(2)～(5)表示的化合物中的1种化合物或2种以上的混合物，
3.根据权利要求1所述的纤维用防火加工剂，其中，(iii)全部含有卤素成分为500ppm以下、(iv)全部挥发性有机物含量为500ppm以下、(v)△pH值为0.5以下、(vi)体积基准中值粒径为20μm以下、且(vii)最大粒径为150μm以下。
4.一种防火纤维制品，附着有权利要求1所述的纤维用防火加工剂。
5.一种阻燃性树脂组合物，相对于树脂100重量份，含有1～100重量份的有机磷系化合物，该有机磷系化合物满足下述(i)～(viii)的条件且由下述式(1)表示，
(i)有机纯度为98％以上、
(ii)在20℃的水中的溶解度为0.1g/100g水以下、
(iii)全部含有卤素成分为1000ppm以下、
(iv)全部挥发性有机物含量为800ppm以下、
(v)△pH值为1.0以下、
(vi)体积基准中值粒径为30μm以下、
(vii)最大粒径为200μm以下、
(viii)由下述式(6)表示的标准偏差为20μm以下，
标准偏差＝(d84％+d16％)/2(6)
d84％：累积曲线为84％的点的粒径，单位为μm，
d16％：累积曲线为16％的点的粒径，单位为μm，
式中，R2、R5可相同或不同，为可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的蒽基或可具有芳香族取代基的碳原子数1～4的支链状或者直链状的烷基，R1、R3、R4、R6可相同或不同，为氢原子、碳原子数1～4的支链状或者直链状的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或可具有取代基的蒽基。
6.根据权利要求5所述的阻燃性树脂组合物，其中，由式(1)表示的有机磷系化合物是选自由下述式(2)～(5)表示的化合物中的1种化合物或2种以上的混合物，
7.根据权利要求5所述的阻燃性树脂组合物，其中，(iii)全部含有卤素成分为500ppm以下、(iv)全部挥发性有机物含量为500ppm以下、(v)△pH值为0.5以下、(vi)体积基准中值粒径为20μm以下、且(vii)最大粒径为150μm以下。
8.一种成型品，将权利要求5所述的阻燃性树脂组合物成型而得到。
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