JP2018043960A - 有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃製品 - Google Patents
有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃製品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018043960A JP2018043960A JP2016181730A JP2016181730A JP2018043960A JP 2018043960 A JP2018043960 A JP 2018043960A JP 2016181730 A JP2016181730 A JP 2016181730A JP 2016181730 A JP2016181730 A JP 2016181730A JP 2018043960 A JP2018043960 A JP 2018043960A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- formula
- ppm
- substituent
- diphosphaspiro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 95
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 56
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 60
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 39
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 11
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 8
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 6
- 239000002635 aromatic organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000012264 purified product Substances 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 abstract 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 36
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 31
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- -1 phosphate ester Chemical class 0.000 description 23
- JWOWIZVDYKUULJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1OPOCC11COPOC1 JWOWIZVDYKUULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 18
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 13
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 9
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- RLXOKISGPALBEB-UHFFFAOYSA-N OP(=O)OP(O)=O.OCC(CO)(CO)CO Chemical class OP(=O)OP(O)=O.OCC(CO)(CO)CO RLXOKISGPALBEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 4
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 4
- CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 1-bromoethylbenzene Chemical compound CC(Br)C1=CC=CC=C1 CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- MAPVOTNHEVPSHO-UHFFFAOYSA-N 3,9-dibenzhydryl-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound C1OP(=O)(C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)OCC1(CO1)COP1(=O)C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MAPVOTNHEVPSHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000012796 inorganic flame retardant Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMPPDTMATNBGJN-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethylbromide Chemical compound BrCCC1=CC=CC=C1 WMPPDTMATNBGJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQDPMPURZIOBCF-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(1-phenylethyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound O1CC2(COP(=O)(OC2)C(C)C=2C=CC=CC=2)COP1(=O)C(C)C1=CC=CC=C1 DQDPMPURZIOBCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XRLBMXITWPWITH-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(phenylmethoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C=1C=CC=CC=1COP(OC1)OCC1(CO1)COP1OCC1=CC=CC=C1 XRLBMXITWPWITH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- LQBSTAZRJYYGHF-UHFFFAOYSA-N [dichlorophosphoryl(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(P(Cl)(=O)Cl)C1=CC=CC=C1 LQBSTAZRJYYGHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 2
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- AWYVETCHVQGXMB-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxyphenyl) diphenyl phosphate Chemical compound OC1=CC=CC(OP(=O)(OC=2C=CC=CC=2)OC=2C=CC=CC=2)=C1 AWYVETCHVQGXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FPQRDXPBQRCUMO-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(2-phenylethyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound O1CC2(COP(=O)(CCC=3C=CC=CC=3)OC2)COP1(=O)CCC1=CC=CC=C1 FPQRDXPBQRCUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLYNRFNXCNDMMJ-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(2-phenylpropyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)CP(OC1)(=O)OCC1(CO1)COP1(=O)CC(C)C1=CC=CC=C1 CLYNRFNXCNDMMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLJPXOGJDFNKOX-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(anthracen-1-ylmethyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(CP4(OCC5(CO4)COP(OC5)(CC=4C5=CC6=CC=CC=C6C=C5C=CC=4)=O)=O)=CC=CC3=CC2=C1 JLJPXOGJDFNKOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJUCEJYWMMSPEU-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(anthracen-9-ylmethyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound C1=CC=C2C(CP3(OCC4(CO3)COP(OC4)(CC=3C4=CC=CC=C4C=C4C=CC=CC4=3)=O)=O)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 GJUCEJYWMMSPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDVPHOMKPBJIAB-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(naphthalen-1-ylmethyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound C1=CC=C2C(CP3(OCC4(CO3)COP(OC4)(CC=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=O)=O)=CC=CC2=C1 JDVPHOMKPBJIAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZKCGFGSWJERGG-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(naphthalen-2-ylmethyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CP3(OCC4(CO3)COP(OC4)(CC=3C=C4C=CC=CC4=CC=3)=O)=O)=CC=C21 HZKCGFGSWJERGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEJVPSHRVILDNF-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[(2,4,6-trimethylphenyl)methyl]-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1CP1(=O)OCC2(COP(=O)(CC=3C(=CC(C)=CC=3C)C)OC2)CO1 CEJVPSHRVILDNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDNXDSJBBDWCDH-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[(2,4-ditert-butylphenyl)methyl]-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1CP1(=O)OCC2(COP(=O)(CC=3C(=CC(=CC=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC2)CO1 DDNXDSJBBDWCDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWQTEXUDFWCLC-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[(2,6-dimethylphenyl)methyl]-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1CP1(=O)OCC2(COP(=O)(CC=3C(=CC=CC=3C)C)OC2)CO1 FEWQTEXUDFWCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVKUMYRKJVRCMG-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[(2,6-ditert-butylphenyl)methyl]-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1CP1(=O)OCC2(COP(=O)(CC=3C(=CC=CC=3C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC2)CO1 IVKUMYRKJVRCMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSQTXFSAMVXCTA-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[(2-butan-2-ylphenyl)methyl]-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC=C1CP1(=O)OCC2(COP(=O)(CC=3C(=CC=CC=3)C(C)CC)OC2)CO1 DSQTXFSAMVXCTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPSKVFJBRRZOFX-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[(2-methylphenyl)methyl]-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound CC1=CC=CC=C1CP1(=O)OCC2(COP(=O)(CC=3C(=CC=CC=3)C)OC2)CO1 VPSKVFJBRRZOFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCAMMEBMHAPYCR-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[(3,5-dimethylphenyl)methyl]-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound CC1=CC(C)=CC(CP2(=O)OCC3(CO2)COP(=O)(CC=2C=C(C)C=C(C)C=2)OC3)=C1 QCAMMEBMHAPYCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJALWDNGGKTNGM-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[(3-methylphenyl)methyl]-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound CC1=CC=CC(CP2(=O)OCC3(CO2)COP(=O)(CC=2C=C(C)C=CC=2)OC3)=C1 RJALWDNGGKTNGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHLDODCDBVMIBC-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[(4-methylphenyl)methyl]-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1CP1(=O)OCC2(COP(=O)(CC=3C=CC(C)=CC=3)OC2)CO1 NHLDODCDBVMIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMTWBMMSSJBDTM-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[(4-tert-butylphenyl)methyl]-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1CP1(=O)OCC2(COP(=O)(CC=3C=CC(=CC=3)C(C)(C)C)OC2)CO1 MMTWBMMSSJBDTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBQFZYPHMVEQJI-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[[2,4,6-tri(butan-2-yl)phenyl]methyl]-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound CCC(C)C1=CC(C(C)CC)=CC(C(C)CC)=C1CP1(=O)OCC2(COP(=O)(CC=3C(=CC(=CC=3C(C)CC)C(C)CC)C(C)CC)OC2)CO1 OBQFZYPHMVEQJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCKQMJAMSWZPDS-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[[2,4-di(butan-2-yl)phenyl]methyl]-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound CCC(C)C1=CC(C(C)CC)=CC=C1CP1(=O)OCC2(COP(=O)(CC=3C(=CC(=CC=3)C(C)CC)C(C)CC)OC2)CO1 PCKQMJAMSWZPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALVRATOZZAAYTD-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[[2,6-di(butan-2-yl)phenyl]methyl]-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC(C(C)CC)=C1CP1(=O)OCC2(COP(=O)(CC=3C(=CC=CC=3C(C)CC)C(C)CC)OC2)CO1 ALVRATOZZAAYTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRBKIMPIQSGVAO-UHFFFAOYSA-N 3,9-dibenzyl-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound O1CC2(COP(=O)(CC=3C=CC=CC=3)OC2)COP1(=O)CC1=CC=CC=C1 XRBKIMPIQSGVAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTULYFNORWZJKJ-UHFFFAOYSA-N 3-benzhydryl-9-(1-phenylethyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound O1CC2(COP(=O)(OC2)C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)COP1(=O)C(C)C1=CC=CC=C1 RTULYFNORWZJKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBCGEBPKYBXNLV-UHFFFAOYSA-N 3-benzhydryl-9-[(2,4-ditert-butylphenyl)methyl]-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1CP1(=O)OCC2(COP(=O)(OC2)C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)CO1 SBCGEBPKYBXNLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIXJOSSPWGOGFZ-UHFFFAOYSA-N 3-benzhydryl-9-benzyl-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound O1CC2(COP(=O)(OC2)C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)COP1(=O)CC1=CC=CC=C1 XIXJOSSPWGOGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,4-dioxooxolan-3-yl)-7-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C(C)=CC1C1C(=O)COC1=O FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDZXZSDGTWRWOB-UHFFFAOYSA-N 9-[(2,6-dimethylphenyl)methyl]-3-(1-phenylethyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound O1CC2(COP(=O)(CC=3C(=CC=CC=3C)C)OC2)COP1(=O)C(C)C1=CC=CC=C1 HDZXZSDGTWRWOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMXJPHGUNGGISR-UHFFFAOYSA-N 9-benzyl-3-(1-phenylethyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound O1CC2(COP(=O)(CC=3C=CC=CC=3)OC2)COP1(=O)C(C)C1=CC=CC=C1 LMXJPHGUNGGISR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URCXHNOCZUUGSJ-UHFFFAOYSA-N 9-benzyl-3-[(2,4-ditert-butylphenyl)methyl]-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1CP1(=O)OCC2(COP(=O)(CC=3C=CC=CC=3)OC2)CO1 URCXHNOCZUUGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZUZIJUZJQHVOW-UHFFFAOYSA-N 9-benzyl-3-[(2,6-dimethylphenyl)methyl]-2,4,8,10-tetraoxa-3$l^{5},9$l^{5}-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1CP1(=O)OCC2(COP(=O)(CC=3C=CC=CC=3)OC2)CO1 OZUZIJUZJQHVOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Natural products C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical class [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- MDOQYNJOFAYIIC-UHFFFAOYSA-N P(=O)(O)OP(=O)O.C1(=CC=CC=C1)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=CC=CC=C1 Chemical compound P(=O)(O)OP(=O)O.C1(=CC=CC=C1)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=CC=CC=C1 MDOQYNJOFAYIIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 125000000748 anthracen-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C([H])=C([*])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphorylbenzene Chemical compound ClP(Cl)(=O)C1=CC=CC=C1 IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFTZOWKEQLZNMT-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite 3-ethyl-2,2-bis(hydroxymethyl)pentane-1,3-diol Chemical compound OP(O)OP(O)O.C(C)C(O)(C(CO)(CO)CO)CC IFTZOWKEQLZNMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QILSFLSDHQAZET-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C1=CC=CC=C1 QILSFLSDHQAZET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 description 1
- 238000004079 fireproofing Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical class CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
- C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/06—Organic materials
- C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
- C08J2363/04—Epoxynovolacs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】(i)〜(Vii)等の条件を満たす式(1)で表される有機リン系化合物。(i)有機純度が98%以上、(ii)20℃の水への溶解度が0.1g/100g水以下、(iii)全含有ハロゲン成分が1000ppm以下、(iv)全揮発性有機物含有量が800ppm以下、(v)△pH値が1.0以下、(vi)体積基準メジアン径が30μm以下、(vii)最大粒径が200μm以下。
(R2及びR5は各々独立に、置換/非置換のフェニル基等、R1、R3、R4及びR6は各々独立に、H、C1〜4の分岐/直鎖のアルキル基、置換/非置換のフェニル基等)
【選択図】なし
Description
高分子材料に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。しかしながら、この方法は成形加工時あるいは燃焼時に、多量の腐食性ガスを発生させる等の問題がある。また、特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されている。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤や難燃処方が強く望まれている。
ハロゲン系難燃剤を使用せずに高分子材料を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加する方法が広く知られている。しかし、充分な難燃性を得る為には、上記金属水和物を多量に添加する必要があり、高分子材料本来の特性が失われるという欠点を有していた。さらに、重合体種や用途によっては、製造方法の観点から、基本的に使用できない用途も存在する。
また、トリアリールリン酸エステルモノマーや縮合リン酸エステルオリゴマーの芳香族リン酸エステルも、有機重合体に難燃性を付与するための難燃剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニルホスフェートに代表されるトリアリールリン酸エステルモノマーは、組成物の耐熱性を著しく低下させ、かつ、揮発性が高い為に、押出、成形、紡糸、製膜等の加工時にガスの発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。さらに、この化合物は高分子材料を高温に加熱するとその少なくとも一部が揮発、あるいはブリード等によって樹脂中から失われるという問題点を有していた。また、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善されているものの、その多くが液体であることから、加熱溶融混練工程を必要とする高分子材料との混練には液注装置が必要となり、押出し混練時のハンドリング性に問題があった。
また、上記二置換ペンタエリスリトールジホスホネートの製造法についてはいくつか開示されている。例えば、特許文献1においては、ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
特許文献2においては、ジエチルペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化誘導体(例えばベンジルクロライド)との反応により、対応する二置換ペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネートに関して、必ずしも従来通りの製造方法ではかかる目的物を高収率で回収できないという問題があった。また、上記の特許でも製造法の詳細は詳述されておらず、目的物の純度に関する記載もなく、工業的な製造法の見地からも種々の問題が内在していた。
さらに、特許文献3〜6では、上記問題を解決するために、当該化合物の酸価、残留揮発物、色相、残留ハロゲン成分およびイオン性ハロゲン成分含有量を改善する方法が記載されており、各種熱可塑性樹脂組成物を製造する際の諸特性が向上することが報告されている。しかしながら、本特許明細書記載の内容のみでは、実際の難燃性高分子材料製品を製造する際に、種々の問題が発現し、効果としては不十分であった。
下記(i)〜(viii)の条件を満たす下記式(1)で表される有機リン系化合物。
(ii)20℃の水への溶解度が0.1g/100g水以下である、
(iii)全含有ハロゲン成分が1000ppm以下である、
(iv)全揮発性有機物含有量が800ppm以下である、
(v)△pH値が1.0以下である、
(vi)体積基準メジアン径が30μm以下である、
(vii)最大粒径が200μm以下である、
(viii)下記式(6)で表される標準偏差が20μm以下である、
標準偏差=(d84%+d16%)/2 (6)
d84%:累積カーブが84%となる点の粒子径(μm)
d16%: 累積カーブが16%となる点の粒子径(μm)
2. 式(1)で表される有機リン系化合物が、下記式(2)〜(5)で表される化合物よりなる群から選択される1種の化合物または2種以上の混合物である前項1記載の有機リン系化合物。
4. 前項1記載の有機リン系化合物を少なくとも50重量%含有する難燃剤。
5. 前項4記載の難燃剤を含む難燃製品。
6. (洗浄工程1)合成された式(1)で表される有機リン系化合物を、芳香族系有機溶剤で洗浄し、
(洗浄工程2)得られた粗精製物を下記式(7)もしくは(8)で表される化合物で、洗浄温度35℃〜120℃で還流洗浄し、
R9−OH (7)
R10−C(O)−R11 (8)
(R9は、水素原子または炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、R10およびR11は同一または異なっていてもよく、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。)
(粉砕工程)得られた精製物を粉砕する、
各工程を含む前項1記載の有機リン系化合物の製造方法。
式(1)で表される有機リン系化合物(ペンタエリスリトールジホスホネート化合物)において、R2、R5は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、置換基を有しても良いアントリル基、または芳香族置換基を有しても良い炭素数1〜4の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基である。
R1、R3、R4、R6は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜4の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基または置換基を有しても良いアントリル基である。
好ましくは、R2、R5は、同一または異なっていても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基であり、R1、R3、R4、R6が同一または異なっていても良い水素原子、メチル、エチル、各種プロピル、各種ブチル、フェニル基、各種トルイル基、ナフチル基、アントリル基である。さらに好ましくは、R2、R5は、同一または異なっていても良いフェニル基、ベンジル基であり、R1、R3、R4、R6が同一または異なっていても良い水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基である。
式(1)で表される有機リン系化合物の(i)有機純度は98%以上であり、好ましくは98.5%以上、特に好ましくは99.0%以上の純度である。
かかる(i)有機純度は、HPLC装置としてWaters社製Separations Module 2690、検出器としてWaters社製Dual λ Absorbance Detector 2487(UV−264nm)、カラムとして東ソー(株)製TSKgel ODS−120T 2.0mm×150mm(5μm)を用い、溶離液に蒸留水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度40℃で0→12min:アセトニトリル50%、12→17min:アセトニトリル50→80%、17→27min:アセトニトリル80%、27→34min:アセトニトリル80→100%、34→60min:100%のグラジエントプログラムにて測定することができる。測定は、有機リン系化合物50±0.5mgをアセトニトリル25mlに溶解させた後、孔径0.2μmのPTFEフィルターでろ過し、測定する。純度は面積%として算出する。
式(1)で表される有機リン系化合物の20℃における水への溶解度は、0.1g/100g水以下であり、好ましくは0.08g/100g水以下であり、より好ましくは0.05g/100g水以下である。
かかる(ii)20℃の水への溶解度は20℃に調温された蒸留水100gに対して、本発明の有機リン系化合物を少量ずつ添加し、添加ごとに1分間撹拌した後に目視にて溶解を確認することにより測定できる。
式(1)で表される有機リン系化合物の(iii)全含有ハロゲン成分は、1000ppm以下であり、好ましくは800ppm以下、より好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは300ppm以下、特に好ましくは100ppm以下である。かかる(iii)全含有ハロゲン成分は、JIS K 7229に準拠した方法で測定する。
式(1)で表される有機リン系化合物の(iv)全揮発性有機物含有量は、800ppm以下であり、好ましくは600ppm以下、より好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは400ppm以下である。
かかる(iv)全揮発性有機物含有量は、HPLC装置としてWaters社製Separations Module 2690、検出器としてWaters社製Dual λ Absorbance Detector 2487(UV−264nm)および示差屈折検出器、カラムとして東ソー(株)製TSKgel ODS−120T 2.0mm×150mm(5μm)を用い、溶離液に蒸留水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度40℃で0→12min:アセトニトリル50%、12→17min:アセトニトリル50→80%、17→27min:アセトニトリル80%、27→34min:アセトニトリル80→100%、34→60min:100%のグラジエントプログラムにて測定することができる。測定は、有機リン系化合物50±0.5mgをアセトニトリル25mlに溶解させた後、孔径0.2μmのPTFEフィルターでろ過し、測定する。当該化合物製造時に使用する揮発性有機物に関して、あらかじめ検量線を作成し、有機リン系化合物中の揮発性有機物の残存量を求める。
式(1)で表される有機リン系化合物の(v)△pH値は、1.0以下であり、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.5以下である。
かかる△pH値は、市販のpH測定装置を使用し、次に示す方法により測定できる。測定に使用する蒸留水99gに1gの分散剤を加え撹拌し、得られた水溶液のpHを測定する(測定値をpH1とする)。当該水溶液に本発明の有機リン系化合物(1)を1g加え1分間撹拌した後に、有機リン系化合物(1)を濾過する。得られた濾液のpHを測定する(測定値をpH2とする)。本発明の△pH値は下記式(I)により算出される。
△pH値=|pH1−pH2| …(I)
式(1)で表される有機リン系化合物の(vi)体積基準メジアン径は、30μm以下であり、好ましくは25μm以下、より好ましくは20μm以下、特に好ましくは15μm以下である。
式(1)で表される有機リン系化合物の(vii)最大粒径は、200μm以下であり、好ましくは180μm以下、より好ましくは150μm以下である。
式(1)で表される有機リン系化合物の(viii)下記式(6)で表される標準偏差は、20μm以下であり、好ましくは18μm以下、より好ましくは15μm以下、さらに好ましくは12μm以下である。
標準偏差=(d84%+d16%)/2 (6)
d84%:累積カーブが84%となる点の粒子径(μm)
d16%:累積カーブが16%となる点の粒子径(μm)
かかる(vi)体積基準メジアン径、(vii)最大粒径および(viii)標準偏差は、日機装株式会社製マイクロトラックを用い、粒子透過性:透過、粒子形状:非球形の測定条件を用いることによって測定できる。
有機リン系化合物の融点は好ましくは200℃以上であり、より好ましくは220℃以上であり、さらに好ましくは230℃以上である。かかるリン系化合物の融点測定は、示差走査熱量測定装置を用いて容易に測定することができる。
本発明の有機リン系化合物は、以下の方法で合成した後、洗浄および粉砕することにより製造することができる。
(合成工程)
式(1)で表される有機リン系化合物は以下の方法で合成することができる。
有機リン系化合物は、例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でArbuzov転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第3,141,032号明細書、特開昭54−157156号公報、特開昭53−39698号公報に開示されている。
(I)有機リン系化合物中の式(2)で表される化合物;
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とベンジルアルコールの反応生成物に、ベンジルブロマイドを添加し、高温でArbuzov転移反応を行うことにより得られる。
(II)有機リン系化合物中の式(3)で表される化合物;
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、1−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
(III)有機リン系化合物中の式(4)で表される化合物;
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、2−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
(IV)有機リン系化合物中の式(5)で表される化合物;
ペンタエリスリトールにジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とジフェニルメチルアルコールの反応生成物に触媒を添加し、高温でArbuzov転移反応を行うことにより得られる。
洗浄工程は、合成した有機リン系化合物を、溶剤で洗浄し不純物を除去する工程である。洗浄工程は、洗浄工程1および2を含む。
洗浄工程1は、有機リン系化合物をキシレン、トルエン等の芳香族系有機溶剤で洗浄する工程である。洗浄工程1では、洗浄、ろ過を数回繰り返すリパルプ洗浄することが好ましい。この洗浄工程1により、臭素化合物等の不純物を効率的に除去できる。芳香族系有機溶剤の使用量は、本発明で使用する有機リン系化合物のモル濃度で表すと、好ましくは0.1〜5モル/L、より好ましくは0.3〜3モル/Lである。
洗浄工程2は、得られた粗精製物を下記式(7)もしくは(8)で表される化合物で、洗浄温度35℃〜120℃で還流洗浄する工程である。
R9−OH (7)
R10−C(O)−R11 (8)
(R9は、水素原子または炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、R10およびR11は同一または異なっていてもよく、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。)
式R9−OHで表される化合物としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。式R10−C(O)−R11で表される化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。なかでも、経済的観点、操作性の観点からメタノールが好ましい。
洗浄温度は35℃〜120℃である。かかる洗浄温度の範囲内では生成した有機リン系化合物が分解する可能性が低く、また、洗浄効果が高く、残留揮発物の含有量を低減した有機リン系化合物を得る為には洗浄を何度も繰り返す必要が無く、生産効率の点で好ましい。上記洗浄方法を採用することにより、粉末状の有機リン系化合物は鱗片状の結晶となり、乾燥性に優れたものとなる。
溶剤の使用量は、本発明で使用する有機リン系化合物のモル濃度で表すと、好ましくは0.1〜5モル/L、より好ましくは0.3〜3モル/Lである。かかる範囲では洗浄に使用する溶剤量が少なく、経済的観点から好ましく、また、スラリー濃度が低く粘度も適当であるため、攪拌機への負荷が小さくなり好ましい。さらに、スラリー濃度が低くなるため、洗浄効率が高くなり、高純度の該有機リン系化合物を得る為には洗浄を何度も繰り返す必要が無く、生産効率の点で好ましい。
洗浄の時間は、好ましくは4時間以上、より好ましくは6時間以上である。洗浄工程2では、溶剤の追加や入れ替えは行わず、コンデンサーで冷却した溶剤は単に反応器内に戻しているだけである。洗浄工程2の最後に、反応容器の温度を室温まで冷却し、結晶をろ過により分離し、溶剤で洗浄することが好ましい。
乾燥工程は、洗浄された有機リン系化合物を乾燥する工程である。有機リン系化合物は、粉砕工程の前に、乾燥することが好ましい。
(粉砕工程)
粉砕工程は、得られた洗浄された有機リン系化合物を粉砕し、(vi)体積基準メジアン径、(vii)最大粒径および(viii)式(6)で表される標準偏差を所定の範囲に調整する工程である。
粉砕は、高速回転する回転部背面に生じる高速渦流、並びに高周波圧力振動により原料を粉砕する気流粉砕機で行うことが好ましい。洗浄された有機リン系化合物を、空気と共に気流粉砕機へ供給し、旋回流を与え、ディストリビューターによって加速・分散させ、粉砕室へ均等に分配され、粉砕室内で、ブレードとライナーの間で生じる衝撃及び高速渦流によって粉砕することが好ましい。気流粉砕機としてフロイントターボ社製ターボミルが挙げられる。回転体の回転数は、3,000〜7,000rpmであることが好ましい。
本発明の難燃剤は、式(1)で表される有機リン系化合物の含有量が50重量%以上であり、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%、さらに好ましくは80重量%以上である。有機リン系化合物の含有量が50重量%未満の場合は、難燃効果が低下し、所望の難燃性を有する難燃製品が得られない。
本発明の式(1)で表される有機リン系化合物に配合できる化合物(A成分)としては特に限定されるものではないが、本発明の主たる目的からノンハロゲン系化合物が好ましい。通常、A成分の配合は、本発明の式(1)で表される有機リン系化合物の使用割合の低減、難燃製品の難燃性改善、物理的・化学的性質の改善等の目的で配合される。
A成分の例としては、他の難燃剤、難燃助剤等を挙げることができる。他の難燃剤の例としては、赤リン、ポリリン酸アンモニウム等に代表される無機リン系難燃剤、トリアリールホスフェート等に代表されるモノマー型リン酸エステル系難燃剤、レゾルシノールジフェニルホスフェート、ビスフェノールAジフェニルホスフェート等に代表される縮合型リン酸エステル系難燃剤、ホスホネート型難燃剤、ホスホン酸金属塩系難燃剤、ホスフィネート系難燃剤、ホスフィン酸金属塩系難燃剤等の有機リン系難燃剤等が挙げられる。また、ポリリン酸メラミン、ホスファゼン化合物(直鎖状、環状何れにも限定されない)等に代用されるリン窒素系の難燃剤を挙げることができる。さらに、シリコーン系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等に代表される無機系難燃剤であっても良い。但し、透明性を要求される用途においては、無機系難燃剤は適さない。また、有機系・無機系難燃助剤を配合することも可能である。
本発明の有機リン系化合物(ペンタエリスリトールジホスホネート)は、繊維用防炎加工剤として好適に使用される。繊維用防炎加工剤は、分散剤100重量部に式(1)で表される有機リン系化合物を1〜300重量部混合して得ることができる。
分散剤としては、水、有機溶剤または樹脂(溶液、エマルジョン、ラテックスを含む)が好ましく使用される。
防炎加工剤の調製方法としては、式(1)で表される有機リン系化合物を水、有機溶剤または樹脂溶液、樹脂エマルジョン、ラテックスに混合、分散させて調製する方法が好ましい。また、必要に応じて上述した界面活性剤、安定化剤、他の防炎剤等を使用することができる。
そして、得られた繊維用防炎加工剤を繊維製品に対して、固形分として3〜150重量%付着させて防炎繊維製品を製造する。固形分として好ましくは7〜100重量%、特に好ましくは15〜70重量%付着させる。固形分の付着量が3重量%未満では防炎効果が不十分であり、150重量%より多いと繊維製品の品質が低下する。加工法としても特に限定されるものではなく、従来より行われている浸漬法、吹き付け(スプレー等)による加工、はけ塗り等のコーティング法、吸尽法(染色同浴法)、サーモゾル法が一般に用いられる。
また、繊維製品は特に限定されるものではないが、代表例として、カーテン、カーペット、絨毯、人工芝、壁装材、椅子張り、幕類(幟旗等)、カーシート、カーマット、不織布フィルター、人工皮革、電磁波シールド材等が挙げられる。繊維素材の種類も特に限定されるものではないが、代表例としてポリエステル、ナイロン、アクリロニトリル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、綿、麻等のセルロース系繊維、あるいは羊毛、絹、羽毛等の動物性繊維等が挙げられ、単独または複合状態で使用しても良い。
本発明の有機リン系化合物は、合成皮革用難燃加工剤としても好適に使用される。難燃性合成皮革の製造方法は特に限定されるものでなく、湿式法あるいは乾式法のいずれの製造法で製造されても良い。
ここでいう湿式法とは、繊維基材上に溶剤に所定の濃度に溶解させた表皮用の樹脂をコーティングし、貧溶媒を含む凝固浴中で固化させるとともに該樹脂層中にスポンジ状に多くの微細な連通孔を生ぜしめ、その後水洗及び乾燥工程を経て製品とする方法である。
また乾式法とは、繊維基材の上に溶剤に所定の濃度に溶解した表皮用の樹脂を公知のコーティング方法により塗布し、乾燥機にて溶剤を揮散させて固化させるダイレクトコーティング法、または離型紙上に表皮用の樹脂を同じく公知のコーティング法によって塗布、乾燥し表皮樹脂層を形成させる。ここでいう離型紙としては、シリコーンタイプ、ポリプロピレンタイプ等があり、表面処理形状もフラットタイプ、エナメルタイプ、マットタイプ、エンボスタイプ等があるが、限定されるものではない。次いでこの表皮樹脂層上にポリウレタン樹脂系接着剤を公知のコーティング方法によって塗布し、繊維基材と熱圧着で貼り合わせ乾燥して製品とするラミネート法がある。具体的には、以下の方法により製造することができる。
表皮樹脂組成物としては、表皮用樹脂エマルジョンまたは表皮用樹脂溶解液に式(1)で表される有機リン系化合物を添加し、その他必要に応じて架橋剤、顔料等を添加した後均一分散して作製した加工液を使用することが好ましい。
表皮樹脂組成物(加工液)を離型紙上に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、T−ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも、均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。
また、接着剤を含む組成物としては、接着層用樹脂エマルジョンまたは接着層用樹脂溶解液に式(1)で表される有機リン系化合物を添加し、その他必要に応じて架橋剤等を添加した後均一分散して作製した加工液を使用することが好ましい。接着剤を含む組成物(加工液)を表皮樹脂層に塗布する方法としては、上述したような従来公知の種々の方法を採用することができる。
本発明の有機リン系化合物は、スチレン系樹脂(耐衝撃性ポリスチレン、ポリスチレン、ABS樹脂等)、ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等の難燃剤としても好適に使用される。有機リン系化合物の配合量は、樹脂100重量部に対して1〜100重量部が好ましく、3〜70重量部がより好ましく、5〜50重量部がさらに好ましく、10〜30重量部が特に好ましい。
かかる難燃性樹脂組成物は、非常に高い難燃性能を有し、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。具体的には、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品(例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・OA機器またはそれらの部品など)のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・OA製品の機械・機構部品などとしても有用である。
(1)有機リン系化合物の特性
(i)有機純度
HPLC装置としてWaters社製Separations Module 2690、検出器としてWaters社製Dual λ Absorbance Detector 2487(UV−264nm)、カラムとして東ソー(株)製TSKgel ODS−120T 2.0mm×150mm(5μm)を用い、溶離液に蒸留水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度40℃で0→12min:アセトニトリル50%、12→17min:アセトニトリル50→80%、17→27min:アセトニトリル80%、27→34min:アセトニトリル80→100%、34→60min:100%のグラジエントプログラムにて測定した。測定は、有機リン系化合物50±0.5mgをアセトニトリル25mlに溶解させた後、孔径0.2μmのPTFEフィルターでろ過し、測定した。純度は面積%として算出した。
(ii)20℃の水への溶解度
20℃に調温された蒸留水100gに、有機リン系化合物を少量ずつ添加し、添加ごとに1分間撹拌した後に目視にて溶解を確認した。溶解が確認された最大の添加量を(ii)20℃の水への溶解度とした。
(iii)全含有ハロゲン成分
JIS K 7229に準拠し測定した。
(iv)全揮発性有機物含有量
HPLC装置としてWaters社製Separations Module 2690、検出器としてWaters社製Dual λ Absorbance Detector 2487(UV−264nm)および示差屈折検出器、カラムとして東ソー(株)製TSKgel ODS−120T 2.0mm×150mm(5μm)を用い、溶離液に蒸留水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度40℃で0→12min:アセトニトリル50%、12→17min:アセトニトリル50→80%、17→27min:アセトニトリル80%、27→34min:アセトニトリル80→100%、34→60min:100%のグラジエントプログラムにて測定した。測定は、有機リン系化合物50±0.5mgをアセトニトリル25mlに溶解させた後、孔径0.2μmのPTFEフィルターでろ過し、測定した。製造時に使用した揮発性有機物の検量線をあらかじめ作成し、有機リン系化合物中の揮発性有機物の残存量を求めた。
(v)△pH値
pH測定装置(株式会社堀場製作所製 HORIBA pH METER D−52)を使用し、次に示す方法により測定した。測定に使用する蒸留水99gに1gの分散剤(フェノール型非イオン界面活性剤)を加え撹拌し、得られた水溶液のpHを測定した(測定値をpH1とする)。当該水溶液に有機リン系化合物を1g加え1分間撹拌した後に、有機リン系化合物を濾過した。得られた濾液のpHを測定した(測定値をpH2とする)。△pH値は下記式(I)により算出した。
△pH値=|pH1−pH2| …(I)
(vi)体積基準メジアン径、(vii)最大粒径および(viii)標準偏差
日機装株式会社製マイクロトラックHRAを用い測定した。測定条件は、粒子透過性:透過、粒子形状:非球形、粒子屈折率:1.60、溶媒屈折率:1.33とした。
FMVSS−302に準拠し、防炎性の評価を行った。評価に当たっては、FMVSS−302に規定される、標線を越えてからの燃焼距離、標線を越えてからの燃焼時間、標線を越えてからの燃焼速度をそれぞれ3回測定した。不燃は標線以下で自己消火、遅燃は標線を越えて60秒以内かつ5cm以内で自己消火したことを示す。なお、燃焼速度が10cm/分を越えるものは不合格である。
(3)難燃性
米国UL規格のUL−94に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。試験片5 本を一組の試験として行い、どの試験片も10秒間の着炎を2回繰り返した。但し、一度目の着炎で全焼する試験片に関しては、その限りではない。1回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定し、消炎後、2回目の着炎を行う。2回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定した。5本一組の試験で、計10回の燃焼時間が測定でき、どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が10秒以内で消火し、10回の燃焼時間の合計が50秒以内であり、且つ、滴下物が無い又は滴下物が綿着火をおこさないものがV−0、どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が30秒以内で消火し、10回の燃焼時間の合計が250秒以内であり、且つ、滴下物が無い又は滴下物が綿着火をおこさないものがV−1、どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が30秒以内で消火し、10回の燃焼時間の合計が250秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがV−2であり、この評価基準以下のものをnotVとした。
(4)チョーキング試験
実施例及び比較例で作製したシート布から適宜の大きさの試験片を切り出し、その樹脂加工面を爪で引っ掻いて白化の度合いを観察した。評価基準は以下の通り。
○:ほとんど白化しない
△:白化するが粉落ち少ない
×:白化し、粉落ち多い
(5)外観評価
目視にて観察し、以下の評価基準に従い、評価を行った。
△:凝集物が少ない、または中程度の色相・外観
×:凝集物が多い、または色相・外観が悪い
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド(式(2)で表される化合物、FR−1)の調製
(合成工程)
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、3,9−ジベンジロキシ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン22.55g(0.055モル)、ベンジルブロマイド19.01g(0.11モル)およびキシレン33.54g(0.32モル)を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度(130〜140℃)で4時間加熱、攪拌した。
(洗浄工程1)
加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン20mLを加え、30分攪拌し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により分離し、ろ取した結晶を、撹拌装置を具備したビーカーに移し、キシレン20mLを添加しスラリーとし、撹拌した。その後スラリーを再度ろ過し、ろ取した結晶を、再度撹拌装置を具備したビーカーに移し、キシレン20mLを添加しスラリーとし、撹拌した。最後にスラリーをろ過し粗精製物を得た。
(洗浄工程2)
得られた粗精製物とメタノール40mLをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、6時間還流した(内温63℃)。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール20mLで洗浄した。
(乾燥工程)
その後、得られたろ取物を120℃、1.33×102Paで19時間乾燥し、白色の鱗片状結晶20.60g(0.050モル)を得た。生成物は質量スペクトル分析、1H、31P核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイドであることを確認した。
(粉砕工程)
得られた白色鱗片状結晶を粉砕機(フロイントターボ社製ターボミルT400)により、5,000rpmの条件で粉砕した。
(特性)
本文記載の方法で測定した(i)有機純度は99.5%、融点は256℃、(ii)20℃の水への溶解度は0.01g/100g水、(iii)全含有ハロゲン成分は100ppm、(iv)全揮発性有機物含有量は200ppm、(v)△pH値は0.5、(vi)体積基準メジアン径は18μm、(vii)最大粒径は150μm、(viii)標準偏差は10.5μmであった。
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジα−メチルベンジル−3,9−ジオキサイド(式(3)で表される化合物、FR−2)の調製
(合成工程)
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール816.9g(6.0モル)、ピリジン19.0g(0.24モル)、トルエン2250.4g(24.4モル)を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン1651.8g(12.0モル)を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、60℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン5180.7g(61.0モル)を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール889.4g(12.0モル)および塩化メチレン150.2g(1.77モル)を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を80℃、1.33×102Paで12時間乾燥し、白色の固体1341.1g(5.88モル)を得た。得られた固体は1H、31P核磁気共鳴スペクトル分析により2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジヒドロ−3,9−ジオキサイドである事を確認した。
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジヒドロ−3,9−ジオキサイド1341.0g(5.88モル)、DMF6534.2g(89.39モル)を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド648.7g(12.01モル)を添加した。氷冷にて2時間攪拌した後に、室温にて5時間攪拌を行った。さらにDMFを留去した後に、DMF2613.7g(35.76モル)を添加し、該反応混合物に氷冷にて1−フェニルエチルブロマイド2204.06g(11.91モル)滴下した。氷冷下3時間攪拌した後、DMFを留去した。
(洗浄工程1)
室温まで放冷し、キシレン2Lを加え、30分攪拌し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により分離し、ろ取した結晶を、撹拌装置を具備したビーカーに移し、キシレン2Lを添加しスラリーとし、撹拌した。その後スラリーを再度ろ過し、ろ取した結晶を、再度撹拌装置を具備したビーカーに移し、キシレン2Lを添加しスラリーとし、撹拌した。最後にスラリーをろ過し粗精製物を得た。
(洗浄工程2)
得られた粗精製物とメタノール4Lをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、6時間還流した(内温63℃)。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール2Lで洗浄した。
(乾燥工程)
その後、得られたろ取物を120℃、1.33×102Paで19時間乾燥し、白色の鱗片状結晶1845.9g(4.23モル)を得た。生成物は質量スペクトル分析、1H、31P核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ジα−メチルベンジル−3,9−ジオキサイドであることを確認した。
(粉砕工程)
得られた白色鱗片状結晶を粉砕機(フロイントターボ社製ターボミルT400)により、5,000rpmの条件で粉砕した。
(特性)
本文記載の方法で測定した(i)有機純度は99.0%、(ii)20℃の水への溶解度は0.01g/100g水、(iii)全含有ハロゲン成分は150ppm、(iv)全揮発性有機物含有量は220ppm、(v)△pH値は0.6、(vi)体積基準メジアン径は20μm、(vii)最大粒径は160μm、(viii)標準偏差は11.0μmであった。
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジ(2−フェニルエチル)−3,9−ジオキサイド(式(4)で表される化合物、FR−3)の調製
(合成工程)
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール816.9g(6.0モル)、ピリジン19.0g(0.24モル)、トルエン2250.4g(24.4モル)を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン1651.8g(12.0モル)を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、60℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン5180.7g(61.0モル)を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール889.4g(12.0モル)および塩化メチレン150.2g(1.77モル)を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を80℃、1.33×102Paで12時間乾燥し、白色の固体1341.1g(5.88モル)を得た。1H、31P核磁気共鳴スペクトル分析により2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジヒドロ−3,9−ジオキサイドである事を確認した。
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジヒドロ−3,9−ジオキサイド1341.0g(5.88モル)、DMF6534.2g(89.39モル)を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド648.7g(12.01モル)を添加した。氷冷にて2時間攪拌した後に、室温にて5時間攪拌を行った。さらにDMFを留去した後に、DMF2613.7g(35.76モル)を添加し、該反応混合物に氷冷にて(2−ブロモエチル)ベンゼン2183.8g(11.8モル)滴下した。氷冷下3時間攪拌した後、DMFを留去した。
室温まで放冷し、キシレン2Lを加え、30分攪拌し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により分離し、ろ取した結晶を、撹拌装置を具備したビーカーに移し、キシレン2Lを添加しスラリーとし、撹拌した。その後スラリーを再度ろ過し、ろ取した結晶を、再度撹拌装置を具備したビーカーに移し、キシレン2Lを添加しスラリーとし、撹拌した。最後にスラリーをろ過し粗精製物を得た。
(洗浄工程2)
得られた粗精製物とメタノール4Lをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、6時間還流した(内温63℃)。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール2Lで洗浄した。
(乾燥工程)
その後、得られたろ取物を120℃、1.33×102Paで19時間乾燥し、白色鱗片状結晶1924.4g(4.41モル)を得た。生成物は質量スペクトル分析、1H、31P核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ジ(2−フェニルエチル)−3,9−ジオキサイドであることを確認した。
(粉砕工程)
得られた白色鱗片状結晶を粉砕機(フロイントターボ社製ターボミルT400)により、5,000rpmの条件で粉砕した。
(特性)
本文記載の方法で測定した(i)有機純度は99.1%、融点は249℃、(ii)20℃の水への溶解度は0.01g/100g水、(iii)全含有ハロゲン成分は120ppm、(iv)全揮発性有機物含有量は250ppm、(v)△pH値は0.3、(vi)体積基準メジアン径は22μm、(vii)最大粒径は140μm、(viii)標準偏差は11.5μmであった。
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ビス(ジフェニルメチル)−3,9−ジオキサイド(式(5)で表される化合物、FR−4)の調製
(合成工程)
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた10リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを2058.5g(7.22モル)とペンタエリスリトール468.3g(3.44モル)、ピリジン1169.4g(14.8モル)、クロロホルム8200gを仕込み、窒素気流下、60℃まで加熱し、6時間攪拌した。
(洗浄工程1)
室温まで放冷し、キシレン2Lを加え、30分攪拌し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により分離し、ろ取した結晶を、撹拌装置を具備したビーカーに移し、キシレン2Lを添加しスラリーとし、撹拌した。その後スラリーを再度ろ過し、ろ取した結晶を、再度撹拌装置を具備したビーカーに移し、キシレン2Lを添加しスラリーとし、撹拌した。最後にスラリーをろ過し粗精製物を得た。
(洗浄工程2)
得られた粗精製物とメタノール4Lをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、6時間還流した(内温63℃)。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール2Lで洗浄した。
(乾燥工程)
その後、得られたろ取物を120℃、1.33×102Paで19時間乾燥し、白色鱗片状結晶1156.2g(2.06モル)を得た。生成物は質量スペクトル分析、1H、31P核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ビス(ジフェニルメチル)−3,9−ジオキサイドであることを確認した。
(粉砕工程)
得られた白色鱗片状結晶を粉砕機(フロイントターボ社製ターボミルT400)により、5,000rpmの条件で粉砕した。
(特性)
本文記載の方法で測定した(i)有機純度は98.9%、(ii)20℃の水への溶解度は0.01g/100g水、(iii)全含有ハロゲン成分は200ppm、(iv)全揮発性有機物含有量は250ppm、(v)△pH値は0.7、(vi)体積基準メジアン径は25μm、(vii)最大粒径は180μm、(viii)標準偏差は14.0μmであった。
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド(式(2)で表される化合物、FR−5)の調製
(粉砕工程)
粉砕機による粉砕をしなかった以外は、実施例1記載の調製方法にて2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイドの合成を行った。
(特性)
本文記載の方法で測定した(i)有機純度は99.5%、融点は256℃、(ii)20℃の水への溶解度は0.01g/100g水、(iii)全含有ハロゲン成分は100ppm、(iv)全揮発性有機物含有量は200ppm、(v)△pH値は0.5、(vi)体積基準メジアン径は40μm、(vii)最大粒径は300μm、(viii)標準偏差は30.0μmであった。
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド(式(2)で表される化合物、FR−6)の調製
(合成工程)
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、3,9−ジベンジロキシ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン22.55g(0.055モル)、ベンジルブロマイド19.01g(0.11モル)およびキシレン33.54g(0.32モル)を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度(約130℃)で4時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、
(洗浄工程)
キシレン20mLを加え、さらに30分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン20mLで1回洗浄し、白色結晶をろ取した。
(乾燥工程)
120℃、1.33×102Paで24時間乾燥し、白色の結晶21.22g(0.052モル)を得た。生成物は質量スペクトル分析、1H、31P核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイドであることを確認した。
(粉砕工程)
得られた白色結晶を粉砕機(フロイントターボ社製ターボミル)にて粉砕した。
(特性)
本文記載の方法で測定した(i)有機純度は97.0%、融点は253℃、(ii)20℃の水への溶解度は0.01g/100g水、(iii)全含有ハロゲン成分は1300ppm、(iv)全揮発性有機物含有量は1100ppm、(v)△pH値は1.3、(vi)体積基準メジアン径は21μm、(vii)最大粒径は140μm、(viii)標準偏差は13.5μmであった。
自動車内装用カーシート布を以下の加工液でコーティング処理した後、防炎性および諸物性に関して試験した。
(試布):ポリエステル100%織物カーシート布(目付300g/m2)を使用した。
(加工剤):固形分45%のポリアクリル酸エステルエマルジョン100部に非イオン界面活性材1.5部、ポリアクリル酸系増粘剤1部及び25%アンモニア水0.5部を加え、攪拌しながら上記有機リン系化合物(FR−1〜FR−6)を30部加えた。得られた加工剤を25℃にて24時間静置し、下記判定基準に基づき保存安定性の評価を行った。
○:目視判定により、凝集や沈殿が見られない。
×:目視判定により、凝集や沈殿が見られる。
(処理方法):上記方法にて調製した加工剤をドクターナイフ方式でコーティングした(調製後3時間以内の加工剤を使用した)。加工剤の固形分付着量は100g/m2とした。乾燥はプレドライが80℃で5分間、キュアリングは150℃で1分間とした。
(試験結果):安定性、防炎性、チョーキング試験、外観評価の結果について下記表2に示した。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂EPICLON N−770(大日本インキ工業(株)製、エポキシ当量190g/eq)100重量部、ジシアンジアミド5.5重量部、有機リン系化合物(FR−1〜FR−6)30重量部、2−エチル−4−メチルイミダゾール0.1部に、メチルエチルケトンを加え、不揮発分濃度50重量%となるようにワニスを調製した。この樹脂ワニスを用いて、ガラスクロス(厚さ0.18mm、日東紡績(株)製)100部にワニス固形分で80部含浸させて、150℃の乾燥機炉で4分乾燥させ、樹脂含有量44.4%のプリプレグを作製した。得られたプリプレグ8枚を重ね、その上下に厚さ35μmの電解銅箔を重ねて、圧力3.9×106Pa、温度170℃で120分加熱加圧成形を行い、厚さ1.6mmの両面銅張り積層板を得た。得られた積層板について、難燃性を測定した。一方、上記調製の樹脂ワニスをガラス板上に塗布し、室温/1時間乾燥させた後、乾燥炉にて、80℃1時間、150℃1時間、170℃2時間乾燥させた。得られた樹脂について、外観評価を実施した。評価結果を表3に示した。
<耐衝撃性ポリスチレン樹脂での評価>
市販の耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製HIPS H9152)100重量部に対して、有機リン系化合物(FR−1〜FR−6、PX−200)を表3記載の組成で添加し、タンブラーにて配合し、15mmφ二軸押出機(テクノベル製、KZW15)を用いて、シリンダー温度200℃にてペレット化し、得られたペレットを70℃の熱風乾燥機にて4時間乾燥を行った。該ペレットを射出成形機((株)日本製鋼所製、JSW J75EIII)を用いて、シリンダー温度210℃、金型温度40℃にて厚み1.6mmのUL−94燃焼試験片および厚み2mmの見本板を成形した。得られた成形板を用いて難燃性、外観評価を実施した結果を表4に示した。
Claims (6)
- 下記(i)〜(viii)の条件を満たす下記式(1)で表される有機リン系化合物。
(i)有機純度が98%以上である、
(ii)20℃の水への溶解度が0.1g/100g水以下である、
(iii)全含有ハロゲン成分が1000ppm以下である、
(iv)全揮発性有機物含有量が800ppm以下である、
(v)△pH値が1.0以下である、
(vi)体積基準メジアン径が30μm以下である、
(vii)最大粒径が200μm以下である、
(viii)下記式(6)で表される標準偏差が20μm以下である、
標準偏差=(d84%+d16%)/2 (6)
d84%:累積カーブが84%となる点の粒子径(μm)
d16%: 累積カーブが16%となる点の粒子径(μm)
- (iii)全含有ハロゲン成分が500ppm以下、(iv)全揮発性有機物含有量が500ppm以下、(v)△pH値が0.5以下、(vi)体積基準メジアン径が20μm以下、且つ(vii)最大粒径が150μm以下である請求項1記載の有機リン系化合物。
- 請求項1記載の有機リン系化合物を少なくとも50重量%含有する難燃剤。
- 請求項4記載の難燃剤を含む難燃製品。
- (洗浄工程1)合成された式(1)で表される有機リン系化合物を、芳香族系有機溶剤で洗浄し、
(洗浄工程2)得られた粗精製物を下記式(7)もしくは(8)で表される化合物で、洗浄温度35℃〜120℃で還流洗浄し、
R9−OH (7)
R10−C(O)−R11 (8)
(R9は、水素原子または炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、R10およびR11は同一または異なっていてもよく、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。)
(粉砕工程)得られた精製物を粉砕する、
各工程を含む請求項1記載の有機リン系化合物の製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016181730A JP6757215B2 (ja) | 2016-09-16 | 2016-09-16 | 有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃製品 |
CN202311535720.3A CN117843684A (zh) | 2016-09-16 | 2017-03-10 | 有机磷系化合物、阻燃剂和由其形成的阻燃制品 |
PCT/JP2017/010815 WO2018051553A1 (ja) | 2016-09-16 | 2017-03-10 | 有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃製品 |
EP17850461.9A EP3514161B1 (en) | 2016-09-16 | 2017-03-10 | Organophosphorus compound, flame retardant, and flame-retardant product including same |
CN201780037846.4A CN109311921A (zh) | 2016-09-16 | 2017-03-10 | 有机磷系化合物、阻燃剂和由其形成的阻燃制品 |
US16/328,891 US10919923B2 (en) | 2016-09-16 | 2017-03-10 | Organic phosphorus-based compound, and flame retardant and flame-retardant product comprising the same |
TW106108576A TWI717482B (zh) | 2016-09-16 | 2017-03-15 | 有機磷系化合物、耐燃劑及由其所成之耐燃製品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016181730A JP6757215B2 (ja) | 2016-09-16 | 2016-09-16 | 有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃製品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018043960A true JP2018043960A (ja) | 2018-03-22 |
JP6757215B2 JP6757215B2 (ja) | 2020-09-16 |
Family
ID=61619493
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016181730A Active JP6757215B2 (ja) | 2016-09-16 | 2016-09-16 | 有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃製品 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10919923B2 (ja) |
EP (1) | EP3514161B1 (ja) |
JP (1) | JP6757215B2 (ja) |
CN (2) | CN109311921A (ja) |
TW (1) | TWI717482B (ja) |
WO (1) | WO2018051553A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11110688B2 (en) * | 2018-07-05 | 2021-09-07 | Toray Plastics (America), Inc. | Anti-blush and chemical resistant polyester film |
CN111087427A (zh) * | 2020-01-01 | 2020-05-01 | 桂林理工大学 | 一种生物基阻燃超分散剂的制备方法及其应用 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003267984A (ja) * | 2002-03-12 | 2003-09-25 | Teijin Chem Ltd | ペンタエリスリトールジホスホネート化合物およびその製造方法 |
JP2004010586A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | Teijin Chem Ltd | 環状ホスホネート化合物 |
JP2004010587A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | Teijin Chem Ltd | 環状ホスホネート化合物 |
JP2004010588A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | Teijin Chem Ltd | 環状ホスホネート化合物 |
JP2004018382A (ja) * | 2002-06-12 | 2004-01-22 | Teijin Chem Ltd | 環状ホスホネート化合物 |
JP2004018380A (ja) * | 2002-06-12 | 2004-01-22 | Teijin Chem Ltd | 環状ホスホネート化合物 |
JP2004018381A (ja) * | 2002-06-12 | 2004-01-22 | Teijin Chem Ltd | 環状ホスホネート化合物 |
WO2004060900A1 (ja) * | 2003-01-06 | 2004-07-22 | Teijin Chemicals Ltd. | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 |
JP2012527469A (ja) * | 2009-05-19 | 2012-11-08 | アルベマール・コーポレーシヨン | Dopo誘導体難燃剤 |
JP2013525276A (ja) * | 2010-03-31 | 2013-06-20 | アルベマール・コーポレーシヨン | Dopo由来の化合物およびその組成物の調製のためのプロセス |
WO2014157598A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 帝人株式会社 | 環状ホスホネート化合物およびその製造方法 |
JP2016044165A (ja) * | 2014-08-26 | 2016-04-04 | 帝人株式会社 | ペンタエリスリトールジホスホネートおよびその製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3141032A (en) | 1963-01-23 | 1964-07-14 | Union Carbide Corp | Dialkyl pentaerythritol diphosphonates and phosphite phosphonates |
CH582195A5 (ja) | 1973-12-03 | 1976-11-30 | Ciba Geigy Ag | |
US4154721A (en) | 1976-09-21 | 1979-05-15 | Borg-Warner Corporation | Flame-retardant phosphonate compositions |
US4174343A (en) | 1978-05-05 | 1979-11-13 | American Cyanamid Company | Pentaerythrityl diphosphonate-ammonium polyphosphate combinations as flame retardants for olefin polymers |
US4178281A (en) | 1978-05-30 | 1979-12-11 | Borg-Warner Corporation | Flame-retardant polycarbonate compositions |
JPH05163288A (ja) | 1991-12-12 | 1993-06-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ホスホネート化合物、樹脂配合剤及び難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
EP2634217A4 (en) * | 2010-10-27 | 2016-01-06 | Teijin Ltd | FLAME-RESTRICTING RESIN COMPOSITION AND FORM BODY MANUFACTURED THEREFROM |
JP6546002B2 (ja) | 2015-05-18 | 2019-07-17 | 帝人株式会社 | 有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃製品 |
-
2016
- 2016-09-16 JP JP2016181730A patent/JP6757215B2/ja active Active
-
2017
- 2017-03-10 CN CN201780037846.4A patent/CN109311921A/zh active Pending
- 2017-03-10 EP EP17850461.9A patent/EP3514161B1/en active Active
- 2017-03-10 CN CN202311535720.3A patent/CN117843684A/zh active Pending
- 2017-03-10 US US16/328,891 patent/US10919923B2/en active Active
- 2017-03-10 WO PCT/JP2017/010815 patent/WO2018051553A1/ja unknown
- 2017-03-15 TW TW106108576A patent/TWI717482B/zh active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003267984A (ja) * | 2002-03-12 | 2003-09-25 | Teijin Chem Ltd | ペンタエリスリトールジホスホネート化合物およびその製造方法 |
JP2004010586A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | Teijin Chem Ltd | 環状ホスホネート化合物 |
JP2004010587A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | Teijin Chem Ltd | 環状ホスホネート化合物 |
JP2004010588A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | Teijin Chem Ltd | 環状ホスホネート化合物 |
JP2004018382A (ja) * | 2002-06-12 | 2004-01-22 | Teijin Chem Ltd | 環状ホスホネート化合物 |
JP2004018380A (ja) * | 2002-06-12 | 2004-01-22 | Teijin Chem Ltd | 環状ホスホネート化合物 |
JP2004018381A (ja) * | 2002-06-12 | 2004-01-22 | Teijin Chem Ltd | 環状ホスホネート化合物 |
WO2004060900A1 (ja) * | 2003-01-06 | 2004-07-22 | Teijin Chemicals Ltd. | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 |
JP2012527469A (ja) * | 2009-05-19 | 2012-11-08 | アルベマール・コーポレーシヨン | Dopo誘導体難燃剤 |
JP2013525276A (ja) * | 2010-03-31 | 2013-06-20 | アルベマール・コーポレーシヨン | Dopo由来の化合物およびその組成物の調製のためのプロセス |
WO2014157598A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 帝人株式会社 | 環状ホスホネート化合物およびその製造方法 |
JP2016044165A (ja) * | 2014-08-26 | 2016-04-04 | 帝人株式会社 | ペンタエリスリトールジホスホネートおよびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20190218237A1 (en) | 2019-07-18 |
CN109311921A (zh) | 2019-02-05 |
EP3514161A1 (en) | 2019-07-24 |
US10919923B2 (en) | 2021-02-16 |
TWI717482B (zh) | 2021-02-01 |
JP6757215B2 (ja) | 2020-09-16 |
TW201823260A (zh) | 2018-07-01 |
EP3514161B1 (en) | 2020-05-13 |
EP3514161A4 (en) | 2019-08-21 |
WO2018051553A1 (ja) | 2018-03-22 |
CN117843684A (zh) | 2024-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11084917B2 (en) | Flame retardant-stabilizer combination for thermoplastic polymers | |
EP2860309B1 (en) | Flame-retardant synthetic leather | |
EP2791150B1 (de) | Mischungen von diphosphinsäuren und alkylphosphonsäuren, ein verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung | |
EP2832924B1 (en) | Process for manufacturing a flameproof fiber product | |
CN115667383B (zh) | 用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂组合 | |
JP6522907B2 (ja) | ペンタエリスリトールジホスホネートおよびその製造方法 | |
JP6757215B2 (ja) | 有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃製品 | |
US5102932A (en) | Flame retardants for polymers | |
JP6546002B2 (ja) | 有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃製品 | |
CN109265743B (zh) | 阻燃剂、复合阻燃剂以及含有该复合阻燃剂的阻燃高分子材料 | |
JP6755357B2 (ja) | 有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃性の樹脂組成物 | |
JP7510019B2 (ja) | 熱可塑性ポリマー用の難燃剤-安定剤組合せ物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20190404 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190716 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200428 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200615 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200804 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200828 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6757215 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |