CN112898773A - 树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物，其包含：马来酰亚胺树脂和多官能乙烯基硅烷。此外，本发明也提供一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板，使制品在玻璃转化温度、玻璃转化温度差值、热膨胀率、剥离强度、耐热性、介电损耗以及高温老化后介电损耗等一个或多个方面得到改善。

Description

树脂组合物及其制品
技术领域
本发明主要涉及一种树脂组合物，特别涉及包含马来酰亚胺树脂和多官能乙烯基硅烷的树脂组合物，其可用于制备半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板等制品。
背景技术
低介电树脂材料是电子工业中重要的基础材料，广泛应用于各类服务器、大型基站、云端设备等电子产品中。
近年来，电子技术正朝着更高集成度、更低功耗以及更高性能的方向发展，因此对高性能电子材料提出了更高的要求。随着单位面积电子元器件的高度集成，元器件在工作时散发的热能越来越多，这对低介电树脂材料的耐热性要求更高，不仅对材料的玻璃转化温度有要求，对材料的热分层时间及耐湿热性能均有所要求。为提高电子元器件的互连与安装可靠性，不仅要求材料具备更低的热膨胀率，以保证材料具备较高的尺寸稳定性，方便后续印制电路板加工过程中的顺利定位；也要求材料具有足够的粘着力，以保证与金属线路能紧密粘结，不会因线路掉落而导致故障。为实现电子产品长时间运行及海量数据的传输，不仅要求电子信息的传输速度快，也要求信息传输完整，因此对材料的电性提出更高的要求。材料不仅需具备低的介电损耗，也要求在高温老化后，材料仍具备较低的介电损耗而不会显著恶化，以满足电子信息数据日益增长的需求。此外，材料的玻璃转化温度差值越小代表材料的固化越完全，则所制成的物品特性越稳定也是重要的特性之一。
发明内容
有鉴于现有技术中所遇到的问题，特别是现有材料无法满足上述一种或多种技术问题，本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题中的至少一者的树脂组合物，以及使用此树脂组合物制成的制品。
具体而言，本发明所提供的树脂组合物，可在半固化片或基板的玻璃转化温度、玻璃转化温度的差值(简称为ΔTg)、热膨胀率、剥离强度(如铜箔拉力)、吸湿后耐热性、耐热性、介电损耗、高温老化后介电损耗及介电损耗衰减等特性中的至少一个达到改善。
为了达到上述目的，本发明公开一种树脂组合物，其特征在于，包含马来酰亚胺树脂；多官能乙烯基硅烷，其包含式(I)结构所示的化合物、式(II)结构所示的化合物或其组合：
Figure BDA0002302545750000021
在一个实施例中，本发明公开一种树脂组合物，其特征在于，所包含的马来酰亚胺树脂包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂或其组合。
在一个实施例中，前述马来酰亚胺树脂替换为前述任一种具体的马来酰亚胺树脂或其组合于本发明的树脂组合物中，所述树脂组合物制成的制品同样可在玻璃转化温度、玻璃转化温度的差值(简称为△Tg)、热膨胀率、剥离强度(如铜箔拉力)、吸湿后耐热性、耐热性、介电损耗、高温老化后介电损耗及介电损耗衰减等特性中的至少一个达到改善。
在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物可视需要进一步包括含乙烯基聚苯醚树脂。举例而言，前述含乙烯基聚苯醚树脂可包含末端乙烯苄基聚苯醚树脂、末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂或其组合。
在一个实施例中，所述末端乙烯苄基聚苯醚树脂及所述末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂分别包括式(III)及式(IV)所示的结构：
Figure BDA0002302545750000022
Figure BDA0002302545750000031
其中，R1至R14各自独立为H或-CH3，W1及W2各自独立为C1至C3的二价脂肪族基团；
b1为0至8的自然数；
Q1包括式(B-1)至式(B-3)所示结构中的任一个或其组合：
Figure BDA0002302545750000032
Y1及Y2各自独立包括式(B-4)所示结构：
Figure BDA0002302545750000033
其中，R15至R30各自独立为H或-CH3；m1及n1各自独立为1至30的整数；以及A1选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基。
在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物可视需要进一步包含氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物可视需要进一步包含阻燃剂、无机填充物、固化促进剂、阻聚剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物中，所述马来酰亚胺树脂的含量为10重量份至70重量份，所述多官能乙烯基硅烷的含量为10重量份至60重量份。
在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物中，所述马来酰亚胺树脂的含量为10重量份至60重量份，所述多官能乙烯基硅烷的含量为10重量份至50重量份。
在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物包括10重量份至70重量份的所述马来酰亚胺树脂、10重量份至60重量份的所述多官能乙烯基硅烷以及5重量份至50重量份的所述含乙烯基聚苯醚树脂。
在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物包括10重量份至70重量份的所述马来酰亚胺树脂、10重量份至60重量份的所述多官能乙烯基硅烷以及5重量份至40重量份的所述含乙烯基聚苯醚树脂。
在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物包括10重量份至60重量份的所述马来酰亚胺树脂、10重量份至50重量份的所述多官能乙烯基硅烷以及5重量份至50重量份的所述含乙烯基聚苯醚树脂。
在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物包括10重量份至60重量份的所述马来酰亚胺树脂、10重量份至50重量份的所述多官能乙烯基硅烷以及5重量份至40重量份的所述含乙烯基聚苯醚树脂。
本发明的另一主要目的在于提供一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板，但不限于此。
在一个实施例中，前述制品具有以下一种、多种或全部特性：
参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度高，例如第一次玻璃转化温度Tg1大于或等于235℃，例如介于235℃至282℃之间或介于235℃至280℃之间，第二次玻璃转化温度Tg2大于或等于245℃，例如介于245℃至285℃之间或介于245℃至281℃之间；又例如第一次玻璃转化温度Tg1大于或等于255℃，例如介于255℃至270℃之间，第二次玻璃转化温度Tg2大于或等于258℃，例如介于258℃至272℃之间；
前述制品所测得的第二次玻璃转化温度Tg2与第一次玻璃转化温度Tg1的差值，记为玻璃转化温度差值ΔTg，所述ΔTg小于或等于12℃，例如介于1℃至12℃之间或介于1℃至10℃之间，又或者介于1℃至3℃之间；
参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的热膨胀率小于或等于1.70％，例如小于或等于1.60％，又例如小于或等于1.35％，又例如介于0.95％至1.70％之间，或介于0.95％至1.60％之间，或介于1.20％至1.35％之间；
参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力大于或等于2.90lb/in，例如大于或等于3.35lb/in，又例如大于或等于3.75lb/in，例如介于2.90lb/in至4.00lb/in之间，或介于3.35lb/in至4.00lb/in之间，或介于3.75lb/in至4.00lb/in之间；
参考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650.2.4.23所述的方法进行吸湿后耐热性测试不发生爆板；
以热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量而得的不爆板时间大于或等于70分钟；
参考JIS C2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0048，例如小于或等于0.0043，又例如小于或等于0.0042，又例如介于0.0039至0.0048之间，或介于0.0039至0.0043之间，或介于0.0039至0.0042之间；
参考JIS C2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的高温老化后(例如150℃下24小时老化后)的介电损耗小于或等于0.0052，例如小于或等于0.0048，又例如小于或等于0.0045，例如介于0.0044至0.0052之间，或介于0.0044至0.0048之间，又或者介于0.0044至0.0045之间；以及
前述的高温老化后的介电损耗与高温老化前的介电损耗两者间的差值，记为介电损耗衰减，所述介电损耗衰减小于或等于0.0011，例如小于或等于0.0007，又例如小于或等于0.0005，例如介于0.0003至0.0011之间，或介于0.0003至0.0007之间，又或者介于0.0004至0.0005之间。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域的普通技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体揭示并同时涵盖“由…所组成”等封闭式连接词及“实质上由…所组成”连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体揭示所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体揭示范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。同理，“介于1至8之间”的范围描述应视为已经具体揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有范围，并包含端点值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定揭示了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论该等范围是否有分别揭示。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包含其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1和/或X2和/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
在本文中，重量份代表重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、公克、磅等重量单位。例如100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，代表其可为100公斤的含乙烯基聚苯醚树脂或是100磅的含乙烯基聚苯醚树脂。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
在本发明中，若无特别指明，树脂可包含化合物及混合物。化合物包含单体或聚合物。混合物包含两种或两种以上的化合物，混合物也可包含共聚物或其他助剂等，且不限于此。
举例而言，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，可以包括单体、聚合物等形式，且不限于此。单体是指一种化合物，其能通过聚合或预聚反应生成高分子化合物。均聚物是指单一种化合物经聚合反应、加成聚合、缩合聚合所形成的化学物质，共聚物是指两种或两种以上化合物经聚合反应、加成聚合、缩合聚合所形成的化学物质，且不限于此。此外，在本发明中，聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2至20个重复单元组成的聚合物，通常是2至5个重复单元组成的聚合物。
承前所述，本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，其包括：马来酰亚胺树脂；以及多官能乙烯基硅烷，其包含式(I)结构所示的化合物、式(II)结构所示的化合物或其组合：
Figure BDA0002302545750000071
举例而言，本发明的多官能乙烯基硅烷(或称为多官能乙烯基硅烷树脂)可以购自苏州硅索新材料有限公司，例如但不限于CAS号为17937-68-7或18042-57-4的多官能乙烯基硅烷。
若无特别指明，本发明的多官能乙烯基硅烷包括两个以上的反应性碳-碳双键(C＝C)，例如两个或三个。此外，若无特别指明，本发明的多官能乙烯基硅烷并不包含且排除只具有单一个反应性碳-碳双键的化合物，也不包含且排除以硅-氧-硅键为骨架的硅氧烷(siloxane)。
举例而言，本发明的马来酰亚胺树脂是指分子中具有一个以上马来酰亚胺官能团的化合物或混合物。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实例包括但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂或其组合。此外，若无特别指明，本发明所述的马来酰亚胺树脂也涵盖前述树脂的预聚物，例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物等，且不限于此。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
在本发明中，若无特别指明，马来酰亚胺树脂与多官能乙烯基硅烷在树脂组合物中的用量并不特别限制。换言之，马来酰亚胺树脂与多官能乙烯基硅烷两者的相对用量可以视需要进行调整。
在一个实施例中，对于本发明公开的树脂组合物而言，前述马来酰亚胺的含量为10重量份至70重量份，前述多官能乙烯基硅烷的含量为10重量份至60重量份。
在另一个实施例中，对于本发明公开的树脂组合物而言，前述马来酰亚胺的含量为10重量份至60重量份，前述多官能乙烯基硅烷的含量为10重量份至50重量份。
除了前述的马来酰亚胺树脂与前述的多官能乙烯基硅烷外，在一个实施例中，本发明的树脂组合物还可视需要进一步包括：含乙烯基聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，本发明的树脂组合物还可视需要进一步包括含乙烯基聚苯醚树脂。
举例而言，本发明采用的含乙烯基聚苯醚树脂是指含有乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能基团的聚苯醚化合物或混合物，前述乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能基团的实例可包括但不限于在结构中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯等官能基团。若无特别指明，前述官能基团的位置并不特别限制，例如可位于长链结构的末端。换言之，在本发明中，含乙烯基聚苯醚树脂代表含有反应性乙烯基或其衍生官能基团的聚苯醚树脂，其实例可包括但不限于含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基或甲基丙烯酸酯的聚苯醚树脂。
在一个实施例中，本发明的含乙烯基聚苯醚树脂包含末端乙烯苄基聚苯醚树脂、末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂或其组合。
举例而言，末端乙烯苄基聚苯醚树脂是指在末端位置通过醚键连接乙烯苄基官能基团(结构如下)的聚苯醚树脂。
Figure BDA0002302545750000091
举例而言，末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂是指在末端连接甲基丙烯酸酯官能基团的聚苯醚树脂。
在一个实施例中，所述末端乙烯苄基聚苯醚树脂及所述末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂分别包括式(III)及式(IV)所示的结构：
Figure BDA0002302545750000092
Figure BDA0002302545750000101
其中，R1至R14各自独立为H或-CH3，W1及W2各自独立为C1至C3的二价脂肪族基团(例如亚甲基、亚乙基或亚丙基)；
b1为0至8的自然数，例如0、1、2、3、4、5、6、7或8；
Q1包括式(B-1)至式(B-3)所示结构中的任一个或其组合：
Figure BDA0002302545750000102
Y1及Y2各自独立包括式(B-4)所示结构：
Figure BDA0002302545750000103
其中，R15至R30各自独立为H或-CH3；m1及n1各自独立为1至30的整数(例如1、5、10、15、20、25或30)；以及A1选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基。
在一个实施例中，所述的末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂为Sabic公司贩卖的SA-9000。
在一个实施例中，所述的末端乙烯苄基聚苯醚树脂为三菱瓦斯化学公司贩卖的OPE-2st。
在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物包括10重量份至70重量份的所述马来酰亚胺树脂、10重量份至60重量份的所述多官能乙烯基硅烷以及5重量份至50重量份的所述含乙烯基聚苯醚树脂。
在另一个实施例中，本发明公开的树脂组合物包括10重量份至70重量份的所述马来酰亚胺树脂、10重量份至60重量份的所述多官能乙烯基硅烷以及5重量份至40重量份的所述含乙烯基聚苯醚树脂。
在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物包括10重量份至60重量份的所述马来酰亚胺树脂、10重量份至50重量份的所述多官能乙烯基硅烷以及5重量份至50重量份的所述含乙烯基聚苯醚树脂。
在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物包括10重量份至60重量份的所述马来酰亚胺树脂、10重量份至50重量份的所述多官能乙烯基硅烷以及5重量份至40重量份的所述含乙烯基聚苯醚树脂。
举例而言，本发明的树脂组合物还可视需要进一步包括氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
本发明采用的氰酸酯树脂可为本领域已知的各类氰酸酯树脂，其中氰酸酯树脂包括但不限于具有Ar-O-C≡N结构的氰酸酯树脂(其中Ar为芳香基，例如苯、萘或蒽)、苯酚酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂的实例包括但不限于商品名为Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生产的氰酸酯树脂。
举例而言，本发明采用的聚烯烃树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的聚烯烃树脂。具体实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯低聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、甲基苯乙烯均聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物的至少一种或其组合。
举例而言，本发明采用的小分子乙烯基化合物是指分子量小于或等于1000的乙烯基化合物，优选为分子量介于100及900之间，更优选为分子量介于100及800之间。在一个实施例中，小分子乙烯基化合物包括但不限于二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)、二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl)ether，BVBE)、二(乙烯基苯基)乙烷(bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)中的任一者或其组合。
举例而言，本发明采用的丙烯酸酯树脂包括但不限于三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、1,1’-[(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5,6-二基)双(亚甲基)]酯(如SR833S，购自Sartomer)或其组合。
举例而言，本发明采用的环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(phenolnovolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)酚醛环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkylnovolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containingphenolic novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containingcresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containingbisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种或两种以上；前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxyresin)中的一种或两种以上。
举例而言，本发明采用的酚树脂可为单官能、双官能或多官能的酚树脂。上述酚树脂的种类并无特别限定，目前业界使用的各种酚树脂皆为本发明适用的酚树脂范围。优选地，所述的酚树脂选自酚氧树脂(phenoxy resin)、酚醛树脂或其组合。
举例而言，本发明采用的苯并噁嗪树脂可为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂或含磷苯并噁嗪树脂，如Huntsman生产的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8280(双酚F型苯并噁嗪树脂)、LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂)或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M。
举例而言，在本发明采用的苯乙烯马来酸酐树脂中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1:1、2:1、3:1、4:1、6:1或8:1，例如但不限于Cray Valley公司出售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物，或是Polyscope销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马来酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐树脂也可为酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，例如购自Cray Valley公司的商品名为SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯马来酸酐共聚物。若无特别指明，上述苯乙烯马来酸酐树脂可独立或组合地添加于本发明的树脂组合物中。
举例而言，本发明采用的聚酯树脂是由具有二羧酸基的芳香族化合物与具有二羟基的芳香族化合物酯化而成，例如但不限于可购自大日本油墨化学的HPC-8000、HPC-8150或HPC-8200。
举例而言，本发明采用的胺类固化剂可为双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚或其组合，但不以此为限。
举例而言，本发明采用的聚酰胺树脂可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。
举例而言，本发明采用的聚酰亚胺树脂可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。
除了前述马来酰亚胺树脂与前述多官能乙烯基硅烷外，在一个实施例中，本发明的树脂组合物还可视需要进一步包括：阻燃剂、无机填充物、固化促进剂、阻聚剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
在一个实施例中，举例而言，本发明采用的阻燃剂可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，具体实例包括但不限于含磷阻燃剂，例如可选自下列群组中的至少一种、两种或两种以上的组合：多磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate),RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene,如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或树脂、二苯基磷氧(diphenylphosphine oxide,DPPO)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melaminecyanurate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
举例而言，本发明采用的阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物，DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenolAnovolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol Snovolac)等双酚酚醛类化合物。
在一个实施例中，举例而言，本发明采用的无机填充物可为任意一种或多种适用于树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板制作的无机填充物，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性地经过硅烷偶联剂预处理。
在一个实施例中，举例而言，本发明采用的固化促进剂(包括固化起始剂)可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。固化促进剂亦包括固化起始剂，例如可产生自由基的过氧化物，固化起始剂包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide,BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)、双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
在一个实施例中，举例而言，上述阻聚剂并不特别限制，例如可为本领域已知的各类阻聚剂，包括但不限于各种市售阻聚剂产品。
在一个实施例中，举例而言，添加溶剂的主要作用，在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的黏度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
在一个实施例中，举例而言，添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。其中，增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadieneacrylonitrile rubber,CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)等化合物或其组合。
在一个实施例中，举例而言，本发明采用的硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能团种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
前述各实施例的树脂组合物可制成各类制品，例如适用于各类电子产品中的组件，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成半固化片，其包括补强材料及设置于补强材料上的层状物。该层状物由前述树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而制得。制作半固化片的烘烤温度为80℃至200℃之间。该补强材料可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布亦可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加该半固化片的机械强度。在一个优选实施例中，该补强材料亦可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。该半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成树脂膜，其由前述树脂组合物经烘烤加热后半固化而得到。该树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)、铜箔或背胶铜箔上，再经由烘烤加热后形成半固化态，使该树脂组合物形成树脂膜。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成积层板，其包括二片金属箔及设置于这些金属箔之间的绝缘层，该绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压条件下所固化(C-stage)而制得，其中适合的固化温度可介于150℃至220℃之间，优选为200℃至210℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。该绝缘层可为前述半固化片或树脂膜进行固化(C-stage)后形成。该金属箔可包括铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如金属箔可为铜箔。
优选的，前述积层板为铜箔基板(copper clad laminate,CCL)。
此外，前述积层板可进一步经由线路制程加工后制成电路板，例如印刷电路板。
优选的，本发明提供的树脂组合物或由其制成的制品可在半固化片或基板的玻璃转化温度、玻璃转化温度差值(ΔTg)、热膨胀率、剥离强度(如铜箔拉力)、吸湿后耐热性、耐热性、介电损耗、高温老化后介电损耗及介电损耗衰减等特性中的至少一个达到改善。
举例而言，本发明提供的树脂组合物或由其制成的制品可满足以下特性中的一者、多者或全部：
参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度高，例如第一次玻璃转化温度Tg1大于或等于235℃，例如介于235℃至282℃之间或介于235℃至280℃之间，第二次玻璃转化温度Tg2大于或等于245℃，例如介于245℃至285℃之间或介于245℃至281℃之间；又例如第一次玻璃转化温度Tg1大于或等于255℃，例如介于255℃至270℃之间，第二次玻璃转化温度Tg2大于或等于258℃，例如介于258℃至272℃之间；
第二次玻璃转化温度Tg2与第一次玻璃转化温度Tg1两者间的差值(记为玻璃转化温度差值ΔTg)小于或等于12℃，例如介于1℃至12℃之间或介于1℃至10℃之间，又或者介于1℃至3℃之间；
参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的热膨胀率小于或等于1.70％，例如小于或等于1.60％，又例如小于或等于1.35％，又例如介于0.95％至1.70％之间，或介于0.95％至1.60％之间，或介于1.20％至1.35％之间；
参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力大于或等于2.90lb/in，例如大于或等于3.35lb/in，又例如大于或等于3.75lb/in，例如介于2.90lb/in至4.00lb/in之间，或介于3.35lb/in至4.00lb/in之间，或介于3.75lb/in至4.00lb/in之间；
参考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650.2.4.23所述的方法进行吸湿后耐热性测试不发生爆板；
以热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量而得的不爆板时间大于或等于70分钟；
参考JIS C2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0048，例如小于或等于0.0043，又例如小于或等于0.0042，例如介于0.0039至0.0048之间，或介于0.0039至0.0043之间，又或者介于0.0039至0.0042之间；
参考JIS C2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的高温老化后(例如150℃下24小时老化后)的介电损耗小于或等于0.0052，例如小于或等于0.0048，又例如小于或等于0.0045，例如介于0.0044至0.0052之间，或介于0.0044至0.0048之间，又或者介于0.0044至0.0045之间；以及
前述的高温老化后的介电损耗与高温老化前的介电损耗两者间的差值，记为介电损耗衰减，所述介电损耗衰减小于或等于0.0011，例如小于或等于0.0007，又例如小于或等于0.0005，例如介于0.0003至0.0011之间，或介于0.0003至0.0007之间，又或者介于0.0004至0.0005之间。
采用以下来源的各种原料，依照表1至表4的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
本发明实施例及比较例所使用的化学原料如下：
二苯基二乙烯基硅烷：如式(I)结构所示，购自苏州硅索。
苯基三乙烯基硅烷：如式(II)结构所示，购自苏州硅索。
四苯基二乙烯基硅氧烷：如式(V)结构所示：
Figure BDA0002302545750000181
RH-Vi321：乙烯基硅氧烷，如式(VI)结构所示：
Figure BDA0002302545750000182
硅氧烷A：乙烯基硅氧烷，如式(VII)结构所示：
Figure BDA0002302545750000183
硅氧烷B：乙烯基硅氧烷，如式(VIII)结构所示：
Figure BDA0002302545750000184
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯，购自勤裕企业股份有限公司。
BMI-70：芳香族双马来酰亚胺树脂，购自K.I化学。
BMI-2300：聚苯甲烷马来酰亚胺(反应官能团为乙烯基)，购自大和化成。
BMI-3000：含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂，购自Designer molecules(设计者分子)公司。
BMI-4000：双酚A二苯基醚双马来酰亚胺，购自大和化成。
SA-9000：末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自Sabic公司。
OPE-2st：OPE-2st 2200，末端乙烯苄基聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯。
KBM-1003：乙烯基硅烷偶联剂，结构为(CH3O)3SiCH＝CH2，购自信越化学。
KBM-1403：苯乙烯基硅烷偶联剂，结构为
Figure BDA0002302545750000191
购自信越化学。
Ricon 100：苯乙烯-丁二烯共聚物，购自Cray Valley。
SC-2500SXJ：氨基硅烷偶联剂处理的球型二氧化硅，购自Admatechs。
DCP：过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)，购自日本油脂公司。
丁酮：MEK，来源不限。
甲苯：购自强地。
实施例及比较例的树脂组合物组成如下表所示(单位皆为重量份)：
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002302545750000192
Figure BDA0002302545750000201
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002302545750000202
Figure BDA0002302545750000211
[表3]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002302545750000212
Figure BDA0002302545750000221
[表4]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002302545750000222
Figure BDA0002302545750000231
清漆(或称成胶，varnish)的制作
分别将各个实施例(以E表示，如E1至E20)或比较例(以C表示，如C1至C9)依照表1至表4中的用量，将各组分加入搅拌槽中进行搅拌，均匀混合后形成的树脂组合物称为树脂清漆。
以实施例E1为例，将10重量份的二苯基二乙烯基硅烷、30重量份的芳香族双马来酰亚胺树脂BMI-70及15重量份的聚烯烃Ricon100加入到含有适量甲苯和适量丁酮的搅拌器中(适量代表树脂组合物可以得到理想固含量的溶剂用量，例如清漆的固含量为65wt％)，搅拌至固态成分均溶解为液态的均相。接着加入60重量份的球型二氧化硅SC-2500SXJ搅拌至完全分散后，再加入0.5重量份的过氧化二异丙苯(DCP，使用适量的溶剂先溶解成溶液)并搅拌0.5小时，得到树脂组合物E1的清漆，清漆的固含量为65wt％。
此外，依照以上表1至表4所列成分用量，参考实施例E1的清漆的制作方法，制备其他实施例E2～E20及比较例C1～C9的清漆。
另一方面，将表1至表4的各种树脂组合物参照以下方式制作待测物(样品)，并根据具体测试条件进行特性量测。
半固化片(使用2116E-玻璃纤维布)
分批将列于表1至表4不同的实施例(E1至E20)及比较例(C1至C9)中的树脂组合物分别加入一搅拌槽中混合均匀并搅拌至完全溶解为清漆(varnish)，再将树脂组合物置入一含浸槽中。将玻璃纤维布(例如规格为2116的E-玻璃纤维布)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于120℃至150℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片(树脂含量约52％)。
半固化片(使用1080E-玻璃纤维布)
分批将列于表1至表4不同的实施例(E1至E20)及比较例(C1至C9)中的树脂组合物分别加入一搅拌槽中混合均匀并搅拌至完全溶解为清漆(varnish)，再将树脂组合物置入一含浸槽中。将玻璃纤维布(例如规格为1080的E-玻璃纤维布)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于120℃至150℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片(树脂含量约70％)。
铜箔基板(八张半固化片压合而成)
分批准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度2铜箔(hyper very low profile2copper foil，HVLP2 copper foil)以及八张由各树脂组合物所制得的半固化片(使用2116E-玻璃纤维布)。每一张半固化片的树脂含量约52％。依铜箔、八张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、200℃下压合2小时形成各铜箔基板。其中，八张相互叠合的半固化片固化(C-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约52％。
不含铜基板(八张半固化片压合而成)
将上述铜箔基板经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板，其由八张半固化片压合而成，且具有树脂含量约52％。
不含铜基板(两张半固化片压合而成)
分批准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度2铜箔(hyper very low profile2copper foil，HVLP2 copper foil)以及两张由各树脂组合物所制得的半固化片(使用1080E-玻璃纤维布)。每一张半固化片的树脂含量约70％。依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、200℃下压合2小时形成各铜箔基板，之后将铜箔基板的两面铜箔蚀刻去除，得到不含铜基板。其中，两张相互叠合的半固化片固化(C-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约70％。
各测试方法及其特性分析项目说明如下。
1、玻璃转化温度(Tg)
在玻璃转化温度的测试中，选用不含铜基板(八张半固化片压合而成)作为待测样品进行动态机械分析(dynamic mechanical analysis，DMA)。以温升速率每分钟2℃加热样品，由35℃升温至300℃的温度区间，参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量各待测样品的玻璃转化温度(单位为℃)。第一次测试的不含铜基板的玻璃转化温度记录为Tg1。待所测样品冷却后(约35℃)，再次按照上述方法测试样品的玻璃转化温度。第二次测试的不含铜基板的玻璃转化温度记录为Tg2。玻璃转化温度越高越好。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度高，例如第一次玻璃转化温度Tg1大于或等于235℃，第二次玻璃转化温度Tg2大于或等于245℃，或例如第一次玻璃转化温度Tg1大于或等于255℃，第二次玻璃转化温度Tg2大于或等于258℃。
2、玻璃转化温度差值(ΔTg)
根据下述方法计算玻璃转化温度差值(ΔTg)：
ΔTg＝Tg2–Tg1
Tg1为前述第一次玻璃转化温度；
Tg2为前述第二次玻璃转化温度。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，按上述方法计算的玻璃转化温度差值(ΔTg)小，例如ΔTg小于或等于12℃或小于或等于10℃或小于或等于3℃。
一般而言，当ΔTg越小，代表所测样品的固化越完全，则所制成的物品特性越稳定。就本领域而言，ΔTg小于或等于5℃代表基本固化完全，特性差异变化不大，但ΔTg越小越好。
3、热膨胀率(ratio of thermal expansion)
热膨胀率(或称尺寸变化率，ratio of dimensional change)的量测中，选用不含铜基板(八张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanicalanalysis，TMA)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至265℃的温度区间，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的Z轴尺寸变化率(50℃～260℃温度区间，单位为％)，其尺寸变化率百分比越低越好。
一般而言，基板Z轴热膨胀率高，代表尺寸变化率大，对于铜箔基板而言，尺寸变化率大，容易导致印刷电路板在加工过程中发生爆板等可靠性问题。就本领域而言，热膨胀率百分比越低越佳，且热膨胀率差异大于或等于0.1％时为显著差异。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量而得的热膨胀率小于或等于1.70％，例如小于或等于0.95％、1.00％、1.08％、1.10％、1.15％、1.20％、1.21％、1.25％、1.30％、1.32％、1.35％、1.40％、1.45％、1.50％、1.55％、1.60％、1.65％或1.70％，例如介于0.95％至1.70％之间，或介于0.95％至1.60％之间，又或者介于1.20％至1.35％之间。
4、铜箔拉力(或称剥离强度，peel strength,P/S)
将铜箔基板(八张半固化片压合而成)裁成宽度为24mm、长度大于60mm的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18mm和长度大于60mm的长条形铜箔。利用万能拉伸强度试验机，在常温下(约25℃)依IPC-TM-650.2.4.8所述方法进行量测，测出将铜箔拉离基板表面所需的力量大小(lb/in)。铜箔拉力越高越佳，且铜箔拉力值的差异大于或等于0.1lb/in为显著差异。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-6502.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力大于或等于2.90lb/in，优选为大于或等于3.00lb/in、3.35lb/in、3.50lb/in、3.55lb/in、3.60lb/in、3.75lb/in、3.80lb/in、3.90lb/in或4.00lb/in，例如介于2.90lb/in至4.00lb/in之间，或介于3.35lb/in至4.00lb/in之间，又或者介于3.75lb/in至4.00lb/in之间。
5、吸湿后耐热性测试(PCT)
选用上述三个不含铜基板(八张半固化片压合而成)样品，参照IPC-TM-6502.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试(pressure cooking test,PCT)分别进行吸湿5小时(测试温度121℃，且相对湿度100％)后，再参考IPC-TM-650 2.4.23所述方法，浸入恒温288℃的锡炉内，并在浸入20秒后取出观察是否发生爆板，例如绝缘层与绝缘层之间出现层间剥离即属于爆板。层间剥离会在基板任意层间发生起泡分离的现象。依次测试三个样品，若其中至少一个样品爆板即失败，三个样品均未爆板即通过测试，一个样品测试结果为爆板，则标记为X，一个样品测试结果为未爆板，则标记为O，依次记录三个样品的测试结果，例如：三个样品均爆板，则记为XXX，若三个样品均未爆板则记为OOO。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-6502.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法进行吸湿后耐热性测试不发生爆板。
6、T288耐热性测试
于T288耐热性测试中，选用上述铜箔基板(八张半固化片压合而成)为待测样品。使用热机械分析仪(thermal mechanical analyzer，TMA)，于恒温288℃下，参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量各待测样品，并记录铜箔基板受热爆板的时间。若测试时间超过70分钟仍未爆板，则标示为“>70”。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，以热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的不爆板时间大于或等于70分钟。
7、介电损耗(dissipation factor,Df)
于介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(两张半固化片压合而成)为待测样品，采用微波介电常数分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，依JISC2565所述方法，于10GHz的频率下测量各待测样品。
在10GHz的测量频率且Df值小于或等于0.005的情况下，Df值的差异小于0.0001代表基板的介电损耗没有显著差异，Df值的差异大于或等于0.0001代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。在Df值大于0.005的情况下，Df值的差异小于0.0003代表基板的介电损耗没有显著差异，Df值的差异大于或等于0.0003代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0048，例如小于或等于0.0043，又例如小于或等于0.0042。
8、高温老化后介电损耗(高温老化后Df)
在高温老化介后电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(两张半固化片压合而成)为待测样品。将其置于150℃下24小时老化后，再将待测样品冷却至室温，然后参考JISC2565所述的方法在10GHz的频率下测量介电损耗。在10GHz的测量频率且Df值小于或等于0.005的情况下，高温老化后Df值的差异小于0.0001代表基板的高温老化后介电损耗没有显着差异，高温老化后Df值的差异大于或等于0.0001代表不同基板的高温老化后介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
在高温老化后Df值大于0.005的情况下，高温老化后Df值的差异小于0.0003代表基板的高温老化后介电损耗没有显著差异，高温老化后Df值的差异大于或等于0.0003代表不同基板的高温老化后介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，其参考前述方法在10GHz的频率下测量而得的高温老化后介电损耗小于或等于0.0052，例如小于或等于0.0048，又例如小于或等于0.0045。
9、介电损耗衰减(Df衰减)
根据下列方法计算介电损耗衰减(Df衰减)：
介电损耗衰减＝高温老化后介电损耗–高温老化前介电损耗(即前述第7点的介电损耗)
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考上述方法计算得到的介电损耗衰减值小于或等于0.0011，例如小于或等于0.0007，又例如小于或等于0.0005。
按照上述方法，实施例与比较例的特性测试结果如下表5至表8所示：
[表5]实施例树脂组合物的特性测试结果
性质测试 单位 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
玻璃转化温度 ℃ 265/266 273/275 270/272 268/280 261/264 280/281 282/285 275/277
玻璃转化温度差值 ℃ 1 2 2 12 3 1 3 2
热膨胀率 ％ 1.21 1.15 1.10 1.70 1.35 0.95 1.00 1.08
铜箔拉力 lb/in 3.60 3.55 3.35 3.00 3.50 3.80 2.90 3.55
PCT 无 OOO OOO OOO OOO OOO OOO OOO OOO
T288耐热性 min ＞70 ＞70 ＞70 ＞70 ＞70 ＞70 ＞70 ＞70
介电损耗 无 0.0043 0.0042 0.0040 0.0040 0.0041 0.0043 0.0048 0.0041
高温老化后介电损耗 无 0.0048 0.0046 0.0044 0.0051 0.0046 0.0046 0.0052 0.00445
介电损耗衰减 无 0.0005 0.0004 0.0004 0.0011 0.0005 0.0003 0.0004 0.00035
[表6]实施例树脂组合物的特性测试结果
性质测试 单位 E9 E10 E11 E12 E13 E14 E15 E16
玻璃转化温度 ℃ 270/272 258/260 255/258 235/245 275/277 274/275 257/259 256/259
玻璃转化温度差值 ℃ 2 2 3 10 2 1 2 3
热膨胀率 ％ 1.20 1.30 1.35 1.60 1.10 1.15 1.32 1.32
铜箔拉力 lb/in 3.75 3.90 4.00 4.00 3.60 3.60 4.00 4.00
PCT 无 OOO OOO OOO OOO OOO OOO OOO OOO
T288耐热性 min ＞70 ＞70 ＞70 ＞70 ＞70 ＞70 ＞70 ＞70
介电损耗 无 0.0041 0.0039 0.0039 0.0039 0.00425 0.0042 0.00395 0.0039
高温老化后介电损耗 无 0.0045 0.0044 0.0044 0.0046 0.0046 0.0046 0.0044 0.0044
介电损耗衰减 无 0.0004 0.0005 0.0005 0.0007 0.00035 0.0004 0.00045 0.0005
[表7]实施例树脂组合物的特性测试结果
性质测试 单位 E17 E18 E19 E20
玻璃转化温度 ℃ 270/271 258/261 260/263 269/271
玻璃转化温度差值 ℃ 1 3 3 2
热膨胀率 ％ 1.20 1.30 1.20 1.19
铜箔拉力 lb/in 4.00 3.80 3.40 3.70
PCT 无 OOO OOO OOO OOO
T288耐热性 min ＞70 ＞70 ＞70 ＞70
介电损耗 无 0.0042 0.0039 0.0041 0.0043
高温老化后介电损耗 无 0.0045 0.0043 0.0045 0.0047
介电损耗衰减 无 0.0003 0.0004 0.0004 0.0004
[表8]比较例树脂组合物的特性测试结果
性质测试 单位 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9
玻璃转化温度 ℃ 215/232 250/255 245/250 230/236 240/248 245/255 220/235 230/239 235/242
玻璃转化温度差值 ℃ 17 5 5 6 8 10 15 9 7
热膨胀率 ％ 2.00 1.60 1.50 2.00 1.80 1.70 1.70 2.02 2.05
铜箔拉力 lb/in 3.00 3.30 3.50 2.40 2.80 2.90 2.20 3.20 3.30
PCT 无 OXX XOO OOO XXX XXX XXX XXX XXX XXX
T288耐热性 min ＞70 ＞70 ＞70 20 40 45 15 10 10
介电损耗 无 0.0034 0.0050 0.0050 0.0057 0.0060 0.0059 0.0044 0.0058 0.0059
高温老化后介电损耗 无 0.0050 0.0059 0.0058 0.0064 0.0070 0.0070 0.0052 0.0071 0.0072
介电损耗衰减 无 0.0016 0.0009 0.0008 0.0007 0.0010 0.0011 0.0008 0.0013 0.0013
根据以上测试结果，可以观察到以下现象。
通过分别并列对比实施例E2、E8与比较例C3(式(V))、C4(式(VI))、C5(式(VII))及C6(式(VIII))，可以确认使用本发明的多官能乙烯基硅烷，所制得的基板电性好及玻璃转化温度高，相较于使用乙烯基硅氧烷所制得的基板，能同时达到使介电损耗降低、高温老化后介电损耗降低、介电损耗衰减降低、Z轴热膨胀率降低、玻璃转化温度(Tg1/Tg2)提升、玻璃转化温度差值(ΔTg)降低的一种或多种技术效果。
通过并列对比本发明实施例E1～E20与比较例C1～C2，可以确认相较于单独使用多官能乙烯基硅烷(C1)或单独使用马来酰亚胺树脂(C2)，本发明通过同时使用马来酰亚胺树脂与多官能乙烯基硅烷的树脂组合物，能使所制得的基板达到PCT(5hr,dip 288℃,20s)测试都通过，反之，比较例C1～C2则无法达到前述的技术效果。
通过并列对比本发明实施例E1～E20与比较例C7，可以确认本发明使用多官能乙烯基硅烷，相较于使用乙烯基化合物的交联剂(TAIC)，本发明所制得的基板能提升玻璃转化温度、提升剥离强度(铜箔拉力)、PCT(5hr,dip 288℃,20s)测试通过、提升耐热性T288的一种或多种技术效果。
通过并列对比本发明实施例E1～E20与比较例C8～C9，可以确认本发明使用多官能乙烯基硅烷，相较于使用含乙烯基或含苯乙烯基的硅烷偶联剂，本发明所制得的基板能达到降低Z轴热膨胀率、PCT(5hr,dip 288℃,20s)测试通过、提升耐热性T288以及大大降低介电损耗、高温老化后介电损耗或介电损耗衰减的一种或多种技术效果。
通过对比本发明所有实施例E1～E20与所有比较例C1～C9，可以确认使用本发明技术方案所制得的基板，能同时达到介电损耗小于或等于0.0048，高温老化后介电损耗小于或等于0.0052、玻璃转化温度Tg1大于或等于235℃和Tg2大于或等于245℃、玻璃转化温度差值小于或等于12℃以及Z轴热膨胀率小于或等于1.70％的一种、多种或全部技术效果。反之，未使用本发明技术方案的比较例C1～C9则无法达到前述技术效果。
另外，比较实施例E4(使用60重量份的多官能乙烯基硅烷)、E7(使用70重量份的马来酰亚胺树脂)及E12(包括含乙烯基聚苯醚树脂，且其用量为50重量份)，可以确认其他实施例所制得的基板在特性上可以达到更理想的效果，显示本发明树脂组合物中各成分的用量可以根据不同需要进行调整。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请标的的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请标的的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的等同物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见等同物。

Claims (18)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包含：
马来酰亚胺树脂；以及
多官能乙烯基硅烷，其包含式(I)结构所示的化合物、式(II)结构所示的化合物或其组合：
Figure FDA0002302545740000011
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂或其组合。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包括含乙烯基聚苯醚树脂。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述含乙烯基聚苯醚树脂包含末端乙烯苄基聚苯醚树脂、末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂或其组合。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述末端乙烯苄基聚苯醚树脂及所述末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂分别包括式(III)及式(IV)所示的结构：
Figure FDA0002302545740000012
Figure FDA0002302545740000021
其中，R1至R14各自独立为H或-CH3，W1及W2各自独立为C1至C3的二价脂肪族基团；
b1为0至8的自然数；
Q1包括式(B-1)至式(B-3)所示结构中的任一个或其组合：
Figure FDA0002302545740000022
Y1及Y2各自独立包括式(B-4)所示结构：
Figure FDA0002302545740000023
其中，R15至R30各自独立为H或-CH3；m1及n1各自独立为1至30的整数；以及A1选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包括氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包括阻燃剂、无机填充物、固化促进剂、阻聚剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂的含量为10重量份至70重量份，所述多官能乙烯基硅烷的含量为10重量份至60重量份。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂的含量为10重量份至60重量份，所述多官能乙烯基硅烷的含量为10重量份至50重量份。
10.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，包括10重量份至70重量份的所述马来酰亚胺树脂、10重量份至60重量份的所述多官能乙烯基硅烷以及5重量份至50重量份的所述含乙烯基聚苯醚树脂。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，所述含乙烯基聚苯醚树脂的含量为5重量份至40重量份。
12.根据权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包括5重量份至50重量份的含乙烯基聚苯醚树脂。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于，所述含乙烯基聚苯醚树脂的含量为5重量份至40重量份。
14.一种根据权利要求1～13中任一项所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
15.根据权利要求14所述的制品，其特征在于，所述制品以动态机械分析参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量而得的第一次玻璃转化温度Tg1大于或等于235℃，第二次玻璃转化温度Tg2大于或等于245℃。
16.根据权利要求14所述的制品，其特征在于，所述制品参考JIS C2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0048。
17.根据权利要求14所述的制品，其特征在于，所述制品参考JIS C2565所述方法在10GHz的频率下以150℃的温度进行老化后测量而得的介电损耗小于或等于0.0052。
18.根据权利要求14所述的制品，其特征在于，所述制品参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的热膨胀率小于或等于1.70％。
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