CN107365476A - 树脂组合物及由其制得的成品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，包含环氧树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂和四官能酚树脂。所述树脂组合物可经过烘烤而制成例如半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板及印刷电路板等成品，并且满足成品所期望的回焊制程后尺寸稳定性佳、水平黑化后耐热性好、低介电常数、低介电损耗、耐热性及难燃性等特性中的一种、多种或全部。

Description

树脂组合物及由其制得的成品
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，特别是涉及一种可以用于制备半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板和印刷电路板等物品的树脂组合物。
背景技术
印刷电路板是许多电子产品(如智能型手机)中不可或缺的组件之一，其功能在于提供不同电子组件之间的电子讯号传输。为了减少印刷电路板的体积或厚度，近年来许多印刷电路板制造商开始采用诸如高密度互连(high density interconnection，简称HDI)等技术手段，目的在于以相同或更小的体积或厚度形成更为密集的线路连接。
在印刷电路板制作过程中，内层电路板传统的表面处理工艺是黑化(blackoxide)，目的为增加内层电路板铜箔面与半固化片间的接着强度。水平黑化(horizontalblack oxide)为黑化制程的其中一种,然而，传统树脂材料与水平黑化铜面接合后,会有整体耐热性大幅降低的缺点,造成耐热测试爆板。因此，如何提供能与水平黑化铜面互相匹配的树脂材料，并且能够具有较佳的耐热性，为后续新材料的开发趋势。在印刷电路板制作后，于表面组件(如主动组件或被动组件)安装于印刷电路板上时，需要经过回焊制程(如红外回流焊(IR-reflow))，使无铅焊料熔融后将表面组件与印刷电路板上的金属线路接着。由于施加热冲击，一般制作印刷电路板绝缘层的树脂材料经过回焊制程后，易因受热膨胀率不同而产生形变，造成基板翘曲变形而平整度降低，进而发生焊接不良(如虚焊或假焊等)的问题。
伴随着印刷电路板的高密度化及发热量增大，有需要提出能符合印刷电路板各项特性要求的树脂组合物，特别是在成品的尺寸安定性、耐热性、介电特性等各方面可满足需求的树脂组合物。
发明内容
鉴于现有技术中所遭遇的问题，本发明公开一种树脂组合物，包含环氧树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂(oxydianiline type benzoxazine，ODA-Bz)、苯乙烯马来酸酐树脂和四官能酚树脂(tetra-phenol)。
在前述树脂组合物中，环氧树脂选自以下群组中的任一种，或包括以下群组中任二种以上的组合：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(phenol novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如：萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、及异氰酸酯改质(isocyanate-modified)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenolaralkyl novolac)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂(bisphenol F novolac)、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基苯烷基酚醛(phenol aralkylnovolac)环氧树脂或邻甲酚(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO环氧树脂、DOPO-HQ环氧或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种或两种以上；前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxyresin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxyresin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolacepoxy resin)中的一种或两种以上。
在前述树脂组合物中，苯乙烯马来酸酐树脂中的苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例为1：1、2：1、3：1、4：1、6：1、8：1或12：1。可采用的苯乙烯马来酸酐可以是但不限于：CrayValley公司销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐树脂也可为酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，例如购自Cray Valley公司商品名为SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯马来酸酐共聚物。上述苯乙烯马来酸酐树脂可单独或组合地添加于本发明的树脂组合物中。
在前述树脂组合物中，四官能酚树脂具有如下结构：
其中A为碳数2至6的亚烷基，例如碳数为2、3、4、5或6的直链型或支链型亚烷基。
举例而言，四官能酚树脂可具有如下结构：
优选地，四官能酚树脂具有如下结构：
于本发明中，发明人发现相较于使用其它酚树脂(例如:双环戊二烯苯酚树脂或苯酚酚醛树脂)，本发明树脂组合物使用四官能酚树脂与树脂组合物中其它树脂成分交联后具有较佳的基板耐热性，特别是水平黑化后浸锡测试耐热性及PCT吸湿浸锡测试耐热性好。
在前述树脂组合物的优选实施例中，二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂具有如下结构：
于本发明中，发明人发现相较于使用其它双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂或酚酞型苯并噁嗪树脂，本发明树脂组合物使用二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂与树脂组合物中其它树脂成分交联后具有较佳的回焊后低尺寸变化。
在前述树脂组合物中，环氧树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂和四官能酚树脂等成分的用量并不特别限制。在一个优选方案中，所述树脂组合物包含100重量份的环氧树脂、20重量份至70重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、15重量份至60重量份的苯乙烯马来酸酐树脂和3重量份至15重量份的四官能酚树脂。由此树脂组合物的优选配方所制得的成品具有较佳综合特性，例如回焊制程后尺寸稳定性佳、水平黑化后耐热性好、低介电常数、低介电损耗、耐热性及难燃性等特性中的一种、多种或全部。
于一实施例中，前述树脂组合物进一步包含聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、马来酰亚胺、聚酯、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
若未特别指明，本发明所述的聚苯醚树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板或印刷电路板制作的聚苯醚树脂。具体实施例包括但不限于双羟基聚苯醚树脂(例如SA-90，可购自Sabic公司)、双乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学)、乙烯基苄基化的改性双酚A聚苯醚、甲基丙烯酸类聚苯醚树脂(例如SA-9000，可购自Sabic公司)。
若未特别指明，本发明所述的氰酸酯树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板或印刷电路板制作的氰酸酯树脂，例如具有Ar-O-C≡N结构的化合物，其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。具体实施例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂或芴型氰酸酯树脂。其中，酚醛型氰酸酯树脂可为双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂可为商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza公司生产之氰酸酯树脂。
若未特别指明，本发明所述的异氰酸酯树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板或印刷电路板制作的异氰酸酯树脂。具体实施例包括但不限于1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(methylene bis(4-cyclohexylisocyanate))、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、氢化1,3-苯撑二甲基二异氰酸酯及氢化1,4-苯撑二甲基二异氰酸酯。
若未特别指明，本发明所述的聚烯烃树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板或印刷电路板制作的聚烯烃树脂。具体实施例包括但不限于苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物的至少一者或其组合。
若未特别指明，本发明所述的马来酰亚胺并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板或印刷电路板制作的马来酰亚胺。具体实施例包括但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)、间-伸苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenylether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane)、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylenemaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)和上述化合物的预聚体的至少一者或其组合。其中，预聚体举例为二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物。
若未特别指明，本发明所述的聚酯并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板或印刷电路板制作的聚酯。具体实施例包括但不限于购自大日本油墨化学之HPC-8000T65。
若未特别指明，本发明所述的胺类固化剂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板或印刷电路板制作的胺类固化剂。具体实施例包括但不限于：二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及双氰胺的至少一者或其组合。
于一实施例中，前述树脂组合物进一步包含选自以下群组的任一种或二种以上的添加剂：硬化促进剂、阻燃剂、无机填充物、溶剂、增韧剂及硅烷偶合剂。
若未特别指明，本发明所述的硬化促进剂可用以增进树脂的固化速率，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板或印刷电路板制作的硬化促进剂，其可包含刘易斯碱或刘易斯酸等催化剂。其中，刘易斯碱可包含咪唑、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻、2-甲基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦与4-二甲基胺基吡啶中的一种或多种。刘易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮锌等金属催化剂。或者，该硬化促进剂亦包含可产生自由基的过氧化物硬化促进剂，例如包括但不限于：过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
若未特别指明，本发明所述的阻燃剂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如含磷阻燃剂，较佳可选自下列群组中至少一种或两种以上的组合：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine(TCEP))、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate(TMP))、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate(DMMP))、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，简称RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100)、多磷酸三聚氰胺(melaminepolyphosphate)、DOPO及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)。举例来说，阻燃剂可为DOPO化合物、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结之环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。
若未特别指明，本发明所述的无机填充物并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板或印刷电路板制作的无机填充物，具体实施例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶合剂预处理。
添加溶剂的主要作用，在于改变树脂组成物的固含量，并调整树脂组成物的黏度。若未特别指明，本发明所述的溶剂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于溶解前述树脂组合物的溶剂，具体实施例包括但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
若未特别指明，本发明所述之增韧剂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板或印刷电路板制作的增韧剂，具体实施例包括但不限于橡胶树脂、端羧基丁腈橡胶(CTBN)或核壳橡胶等添加物。
若未特别指明，本发明所述的硅烷偶合剂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板或印刷电路板制作的硅烷偶合剂，具体实施例包括但不限于硅烷化合物(silane)及硅氧烷化合物(siloxane)，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、胺基硅氧烷化合物(amino siloxane)、环氧基硅烷化合物(epoxy silane)及环氧基硅氧烷化合物(epoxy siloxane)。
此外，本发明公开一种由前述树脂组合物经过烘烤所制成的成品，所述成品可以是半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板或印刷电路板。
于一实施例中，所述成品以DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)仪器，方法参考IPC-TM-650 2.4.24.4标准量测而得的玻璃转化温度(Tg)大于或等于195℃，例如介于195℃至210℃之间。
于一实施例中，所述成品以TMA(Thermomechanical Analyzer)仪器，方法参考IPC-TM-650 2.4.24.1标准量测而得的T288耐热性大于60分钟。
于一实施例中，所述成品参考IPC-TM-650 2.4.8标准量测而得的0.5盎司HTE铜箔剥离强度(peel strength)大于或等于5.8lb/in，例如介于5.8lb/in至6.5lb/in之间。
于一实施例中，所述成品于70％树脂含量及2GHz量测频率条件下，参考JIS C2565标准量测而得的介电常数(Dk)小于或等于3.70，例如介于3.60至3.70之间。Dk@2GHz是指使用JIS C2565所述方法，于2GHz频率下量测而得的介电常数。
于一实施例中，所述成品于70％树脂含量及2GHz量测频率条件下，参考JIS C2565标准量测而得的介电损耗(Df)小于或等于0.0100，例如介于0.0080至0.0100之间。Df@2GHz是指使用JISC2565所述方法，于2GHz频率下量测而得的介电损耗。
于一实施例中，所述成品参考IPC-TM-650 2.4.39标准进行260℃红外回流焊(IR-reflow)后的尺寸变化率小于或等于0.020％,例如介于0.015％至0.020％之间。
于一实施例中，若成品在制造过程中有经过水平黑化处理，所述成品参考IPC-TM-650 2.4.23标准进行浸锡测试不发生爆板的回合数大于20次。
于一实施例中，所述成品以DMA仪器，方法参考IPC-TM-650 2.4.24.4标准量测而得的储能模量大于4000GPa，且以DMA仪器，方法参考IPC-TM-650 2.4.24.4标准量测而得的刚性大于4000N/m。
于一实施例中，所述成品于260℃下的翘曲高度和于30℃下的翘曲高度差异小于1000μm。
于一实施例中，所述成品可通过吸湿后浸锡测试(PCT，pressure cooking test，于121℃条件下吸湿3小时后取出，浸入恒温288℃锡炉内，20秒后观看有无爆板)。
于一实施例中，所述经过水平黑化处理后的成品可通过PCT吸湿后浸锡测试(PCT，pressure cooking test，于121℃条件下吸湿3小时后取出，浸入恒温288℃之锡炉内，浸入20秒后取出观看有无爆板)。
于本文中，前述各种IPC测试标准是指由国际电子工业联接协会(AssociationConnecting Electronics Industries)所公布的各种测试方法手册，可参见该协会的网页(http://www.ipc.org.cn/Test-Methods.asp)而获得。前述JIS测试标准是指由日本工业标准调查会(Japanese Industrial Standards Committee)所制订的各种测试方法手册，可参见该协会的网页(http://www.jisc.go.jp/app/JPS/JPSO0020.html)查询而获得。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及功效，以下对说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，数值、数量或各种成分的含量等参数通常以数值范围或百分比范围的形式表示，但应特别留意的是，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开此范围所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等所有次范围，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则所述范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有所述数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖从39.50至40.49的范围，依此类推。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语(例如A、B或C)以描述本发明特征或实施例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员或其任何组合亦可用于描述本发明。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，并不欲限制本发明及其用途。此外，若无具体说明，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式、实施例中所描述的任何理论的限制，且所有本文所揭示的实施例及对比例，不论其功效如何，均属于本发明的一部份。
树脂组合物
本发明主要涉及一种树脂组合物，其至少包含(A)环氧树脂、(B)二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、(C)苯乙烯马来酸酐树脂、(D)四官能酚树脂等四种成分，且可以视需要包含其他成分，例如以下成分的任一种、两种、或更多种的组合：聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、马来酰亚胺、聚酯、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺。此外，前述树脂组合物还可以包括以下添加剂的任一种、两种、或更多种的组合：硬化促进剂、阻燃剂、无机填充物、溶剂、增韧剂及硅烷偶合剂。
在不受到理论限制的前提下，所述树脂组合物中的(B)二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、(C)苯乙烯马来酸酐树脂及(D)四官能酚树脂等三种成分，在一定条件下(例如高温)，可能发生彼此间的交联反应，也可能分别与(A)环氧树脂进行交联。
本发明实施例提到的树脂组合物中，四种主要成分和视需要添加的任选成分的优选类型、用量等已如前所述。以下进一步说明该树脂组合物的应用。
树脂组合物制品
一般而言，本发明的树脂组合物主要可用于印刷电路板产业，但并不排除其他用途。举例而言，可将树脂组合物调配成清漆(或称胶水)，经由各种方式将清漆附着在补强材(例如玻璃纤维布)上，之后经过高温烘烤使树脂组合物中的成分发生反应及形态变化(如半固化或固化)，而制成一种成品。
前述成品的实施例包括但不限于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板及印刷电路板。
具体而言，本发明一实施例提供一种半固化片(prepreg)，其具有一补强材及设置于补强材上的层状物，该层状物是由树脂组合物经由半固化(semi-cured to B-staged)而成。通过采用前述树脂组合物，本发明的半固化片制作的层压板可满足回焊制程后尺寸稳定性佳、水平黑化后耐热性好、低介电常数、低介电损耗、耐热性及难燃性等特性中的一种、多种或全部。
该树脂组合物可由含浸等方式附着于补强材上，并经由高温加热形成半固化态而形成半固化片。本发明可适用的补强材包含纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，功能主要在于增加半固化片的机械强度。优选地，该补强材也可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。
前述半固化片经由高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或固态绝缘层(C-staged)，若树脂组合物中含有溶剂，则溶剂会于高温加热过程中挥发而移除。
本发明更提供一种树脂膜(resin film)，是由前述树脂组合物经烘烤加热后所半固化而成。举例而言，该树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalate film，PET film)或聚酰亚胺膜(polyimide film，PIfilm)上，再经烘烤加热后固化形成树脂膜。该树脂膜制作的层压板可满足回焊制程后尺寸稳定性佳、水平黑化后耐热性好、低介电常数、低介电损耗、耐热性及难燃性等特性中的一种、多种或全部。
本发明更提供一种背胶铜箔(resin coated copper，RCC)，是将前述树脂组合物的树脂清漆涂覆于铜箔或覆PI膜铜箔的PI膜上，并经由高温加热形成半固化态而得到背胶铜箔。前述涂覆于覆PI膜铜箔的PI膜上并经烘烤形成半固化态所得到的背胶铜箔，也称为挠性背胶铜箔。
本发明再提供一种层压板(laminate)，其包含至少二个金属层及一个绝缘层，绝缘层设置于金属层之间，且绝缘层可由前述半固化片或是树脂膜夹置于金属层之间，经过高温、高压处理所固化而成。该金属层的材质可以是铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，但不限于此，金属层的材质优选为铜箔。前述层压板可以是例如铜箔基板(copper cladlaminate，又称为覆铜板)。
通过采用前述树脂组合物，该层压板具有低介电常数、低介电损耗、耐热性及/或难燃性等优点，特别是回焊制程后的尺寸稳定性佳、水平黑化后耐热性较好，而特别适用于高速度、高频率讯号传输的电路板。因此，前述层压板可进一步依照本领域已知的各种电路板制程加工形成印刷电路板，且该印刷电路板可与电子组件接合而在高温、高湿度等严苛环境下操作而不影响其质量。
实施例：树脂组合物的组成
依照下表1-1到表2-2的组成分别调配实施例树脂组合物和对比例树脂组合物。表中栏位若为空白，代表该组合物中不含该成分。
表1-1实施例树脂组合物(单位：重量份)
表1-2实施例树脂组合物(单位：重量份)
表2-1对比例树脂组合物(单位：重量份)
表2-2对比例树脂组合物(单位：重量份)
于上列各种实施例树脂组合物和对比例树脂组合物中，各种成分的商品名或代号如下：
HP-7200H：双环戊二烯苯酚环氧树脂,购自大日本油墨化学(D.I.C.)
NC-3000：联苯型酚醛环氧树脂，购自日本化药(Nippon Kayaku)
PNE-177：苯酚酚醛环氧树脂，购自长春树脂
HP-9900：萘酚型环氧树脂，购自大日本油墨化学(D.I.C.)
PF 3500：二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂，购自长春树脂
LZ 8280：双酚F型苯并噁嗪树脂，购自Huntsman
LZ 8290：双酚A型苯并噁嗪树脂，购自Huntsman
MT 35800：酚酞型苯并噁嗪树脂，购自Huntsman
EF-30：苯乙烯马来酸酐共聚物(苯乙烯:马来酸酐＝3:1)，购自Cray valley公司
SMA-2000：苯乙烯马来酸酐共聚物(苯乙烯:马来酸酐＝2:1)，购自Cray valley公司
EF-40：苯乙烯马来酸酐共聚物(苯乙烯:马来酸酐＝4:1)，购自Cray valley公司
EF-60：苯乙烯马来酸酐共聚物(苯乙烯:马来酸酐＝6:1)，购自Cray valley公司
EF-80：苯乙烯马来酸酐共聚物(苯乙烯:马来酸酐＝8:1)，购自Cray valley公司
TPN1：四官能酚，购自南亚塑胶
PD-9110：双环戊二烯苯酚树脂，购自长春树脂
TD-2090：苯酚酚醛树脂，购自大日本油墨
Fused silica：即熔融态二氧化硅，购自硅比科
2E4MI：二乙基四甲基咪唑，购自四国化成
MEK：丁酮
实施例：树脂组合物制成的成品
根据前述组成配方，参照以下方式制作各种成品或待测物。
1、半固化片
根据需要，取不同规格的玻璃织布(如106、1067、2116或7628等)含浸不同树脂组合物(实施例树脂组合物E1～E14与对比例树脂组合物C1～C13)制成的树脂清漆，经由180至205℃高温加热形成半固化态而制得所需树脂含量(resin content，RC)的半固化片。
分别制得如下规格的半固化片：RC＝55％(2116玻布)、RC＝48％(2116玻布)、RC＝70％(106玻布)、RC＝42％(7268玻布)和RC＝69％(1067玻布)。
2、铜箔基板(四层,four plies)
准备两张0.5盎司(oz)(厚度为18微米)的HTE(High Temperature Elongation)铜箔以及四张各待测样品所制得的半固化片(2116玻布)，每一张半固化片的树脂含量约为55％。依照铜箔、四片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、195℃下压合2小时形成各种铜箔基板。其中，四张相互叠合的半固化片会固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为55％。
3、不含铜基板(四层)
将上述铜箔基板(四层)经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(四层)，其中该不含铜基板(四层)是由四片半固化片所压合而成，不含铜基板(四层)的树脂含量约为55％。
4、不含铜基板(双层)
准备两张0.5oz的HTE铜箔以及两张各待测样品所制得的半固化片(106玻布)，每一张半固化片的树脂含量约为70％，依照铜箔、两片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、195℃下压合2小时形成含铜箔的双层基板。接着，将上述含铜箔的基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(双层)。其中，此绝缘基板是由两片半固化片所压合而成，且不含铜基板(双层)的树脂含量约为70％。
5、不含铜基板(八层)
准备两张0.5oz的HTE铜箔以及八张各待测样品所制得的半固化片(2116玻布)，每一张半固化片的树脂含量约为48％，依铜箔、八片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、195℃下压合2小时形成铜箔基板。接着，蚀刻上述铜箔基板以去除两铜箔，而获得不含铜基板(八层)。此绝缘基板是由八片半固化片所压合而成，不含铜基板(八层)的绝缘层厚度为0.82mm。
6、水平黑化后基板(含铜箔)
先利用以下方式制作核芯板(core)：准备三张第一半固化片(例如产品EM-827，可购自台光电子材料，使用7628玻布，RC＝42％)，在三张叠合好的第一半固化片两侧分别叠合一张0.5oz HTE(High Temperature Elongation)铜箔，之后于真空、高温(195℃)及高压(360psi)条件下压合固化2小时，得到含铜核芯板(厚度为20密耳(mil))。将此核芯板进行水平黑化线制程处理可得到黑化后核芯板，在黑化后核芯板外层两面各叠一张半固化片，例如两张半固化片同为同一组实施例树脂组合物制得的半固化片，或者同为同一组对比例树脂组合物制得的半固化片(1067玻布)，每一张半固化片的树脂含量约为69％，并于两张半固化片外层再各叠一张0.5oz的HTE铜箔，依照铜箔、半固化片、黑化后核芯板、半固化片、铜箔的顺序进行叠合，然后再于真空条件、195℃下压合2小时，以形成含铜箔的水平黑化后基板。
对于前述成品或待测物，依照下述方式进行特性分析。
1、玻璃转化温度(glass transition temperature，Tg)量测
于玻璃转化温度的量测中，选用不含铜基板(四层)作为待测样品。采用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)，参考IPC-TM-6502.4.24.4GlassTransition and Modulus of Materials Used in High Density Interconnection(HDI)and Microvias-DMA Method所述的方法测量各待测样品。
2、水平黑化后浸锡测试(solder dipping，S/D)
于浸锡测试中，选用上述水平黑化后基板为待测样品。参考IPC-TM-6502.4.23Soldering Resistance of Laminate Materials所述方法测量各待测样品，将各待测样品每次浸入恒温设定为288℃的锡炉内10秒，取出后于室温等待约10秒，再次将待测样品浸入锡炉内10秒并取出后于室温等待约10秒，重复上述步骤，测试各待测样品耐热不爆板的总次数。概言之，各待测样品可重复进行浸锡测试而不发生爆板现象的总次数越多，代表利用该树脂组合物所制得的成品(如铜箔基板)的热耐性越好。
3、水平黑化不含铜基板PCT测试(pressure cooking test，PCT)
将水平黑化后不含铜基板放置在121℃环境下吸湿3小时后取出，浸入恒温288℃之锡炉内，并于浸入20秒后取出观看有无爆板。
4、耐热性(T288)测试
于T288耐热爆板测试中，选用上述含铜基板为待测样品。于恒温288℃下，使用热机械分析仪(Thermomechanical Analyzer，TMA)，参考IPC-TM-6502.4.24.1Time toDelamination(TMA Method)所述方法测量各待测样品，纪录含铜基板受热不爆板的时间。
5、介电常数(dielectric constant，Dk)及介电损耗(dissipation factor，Df)量测
于介电常数及介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(双层)为待测样品，采用微波介电常数分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JISC2565Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，于2GHz的频率下测量各待测样品。介电常数越低、介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳，Dk值之差异大于0.05代表不同基板的介电常数之间存在显着差异。Df值之差大于0.0005代表不同基板的介电损耗之间存在显着差异。
6、不含铜基板PCT测试(pressure cooking test，PCT)
将不含铜基板放置在121℃环境下吸湿3小时后取出，浸入恒温288℃之锡炉内，并于浸入20秒后取出观看有无爆板。
7、基板对铜箔拉力测试(Peel Strength，P/S)
使用0.5oz铜箔，参考IPC-TM-650 2.4.8Peel Strength of Metallic CladLaminates所述方法测量基板对铜箔拉力，单位lb/in。
8、回焊后基板收缩率测试
在尺寸稳定性测试(dimensional stability testing)中，选用两张半固化片(2116玻布)外层两面各叠一张0.5oz的HTE铜箔，依照铜箔、半固化片、半固化片、铜箔的顺序，于真空条件、210℃温度下压合2小时形成含铜箔基板，厚度为10密耳，将其作为待测样品。使用三次元测量仪器(three dimensional measuring instrument)，参考IPC-TM-6502.4.39Dimensional Stability,Glass Reinforced Thin Laminates所述方法测量待测样品，先测试铜箔被蚀刻后之不含铜基板(回焊前)，再将蚀刻后不含铜基板通过260℃回焊一回后进行测试(回焊后)。针对测试结果，本方法与IPC-TM-650 2.4.39的差异在于本测试方法是测量回焊前与回焊后的尺寸变化。回焊收缩率越低代表基板特性越佳。
具体而言，回焊收缩率为不含铜基板回焊(一回)前后的尺寸变化率，单位为％。回焊收缩率计算公式为：((不含铜基板回焊后的尺寸-不含铜基板回焊前的尺寸)/不含铜基板回焊前的尺寸)*100％。
9、储能模量(Storage Modulus)测试
以DMA仪器量测不含铜基板(八层)的储能模量，量测方法参考IPC-TM-6502.4.24.4Glass Transition and Modulus of Materials Used in High DensityInterconnection(HDI)and Micro vias-DMA Method所述方法，单位为Gpa。
10、刚性(Stiffness)测试
以DMA仪器量测不含铜基板(八层)的刚性，量测方法参考IPC-TM-6502.4.24.4Glass Transition and Modulus of Materials Used in High DensityInterconnection(HDI)and Micro vias-DMA Method所述方法，单位为N/m。
11、翘曲程度(warpage)测试：
针对E1、E13、E14及C13树脂组合物制成的成品进一步量测翘曲高度，方法如下。
将实施例E1的树脂组合物利用以下方式制作核芯板：先以E1树脂组合物制备半固化片，即第一半固化片(使用1078玻布)，在第一半固化片两侧分别叠合一张0.5ozHTE铜箔，之后于真空、高温(195℃)及高压(360psi)条件下压合固化2小时得到含铜基板，并于铜箔表面制作线路(如公知的曝光、微影、蚀刻制程，在此不再赘述)以制得核芯板，核芯板厚度约2.4密耳，即0.06096mm。
增层步骤利用以下方式进行：于制得上述核芯板后，准备第二半固化片(分别制备实施例及对比例树脂组合物的半固化片，使用1067玻布，RC＝67％)，于核芯板两侧分别叠合一张第二半固化片，并于半固化片相对于核芯板的另外一侧再叠合一张0.5oz HTE铜箔，并于真空条件、高温(195℃)及高压(360psi)下压合固化2小时，以完成第一压，并进行钻孔制程制作对位孔，再进行孔内金属化制程及线路制程以完成第一增层步骤，进而形成四层板。
重复上述增层步骤，形成六层板(第二增层、第二压)、八层板(第三增层、第三压)直到形成十层板(第四增层、第四压)。
利用Akrometrix公司销售的TherMoire仪器并参照已公开的Full-field SignedWarpage测试方法将上述十层板进行回焊处理，过程中先将温度由30℃升高至260℃，再量测于260℃与30℃时的十层板平均翘曲量，两者的差值即为实施例E1的翘曲高度差异(即翘曲程度)，单位为μm。
以上述制备方法和测试方法分别测得E13、E14、C13的翘曲高度差异。
前述编号1至11测试项目的测试结果如下表3至5-2所示。
表3储能模量、刚性及翘曲程度测试结果
基板特性 单位 E1 E13 E14 C13
储能模量 Gpa 5476 5400 6500 3505
刚性 N/m 6509 6450 7450 3664
翘曲程度 μm (-)465 (-)470 (-)398 (-)1674
表4-1实施例基板特性测试结果
表4-2实施例基板特性测试结果
表5-1对比例基板特性测试结果
表5-2对比例基板特性测试结果
由上方各个特性测试结果表中，可清楚发现采用本发明技术方案的基板特性明显优于其他技术方案。更为意外的发现，本发明的树脂组合物，除了具有较佳的回焊后涨缩及水平黑化后耐热性以外，也显示出优异的刚性和较高的储能模量，同时其经过回焊后翘曲程度小，代表层压板变形问题较小。
就表3而言，可以发现实施例E1与对比例C13相比，实施例E1的储能模量及刚性均明显高于对比例C13，且实施例E1的翘曲程度明显低于对比例C13，且实施例E13及E14也同样可以观察到较对比例C13高的储能模量及刚性与较低的翘曲程度，说明本发明技术方案可达成较高的结构安定性。
此外，针对其他基板特性，同时参照表4-1至表5-2，可以观察到以下现象：
1、实施例E1～E6在所有测试项目中都达到了不可预期的较佳综合特性。与此相比，对比例C1及C2也同时包含了四种主要成分，虽然某些特性达到了测试要求，但因为用量不在最佳范围内，其他特性(像是T288、水平黑化后耐热性)不如实施例E1～E6来的好。
2、对比例C3～C6不含苯并噁嗪树脂或采用了其他种类的苯并噁嗪树脂，可明显观察到其回焊后树脂尺寸变化大，且耐热性明显较差。
3、实施例E7～E10采用了各种不同的苯乙烯马来酸酐或其组合，同样可以达到不可预期的较佳综合特性。相较之下，对比例C7及C8因为苯乙烯马来酸酐用量不在最佳范围内，某些特性(像是T288、水平黑化后耐热性、PCT)不如实施例E7～E10来的好。
4、分别比较实施例E11、E12与对比例C10、C9，可以发现若四官能酚的用量在特定范围内，可以达到不可预期的较佳综合特性，而当四官能酚不存在或用量不在特定范围内时，则某些特性(像是T288、水平黑化后耐热性、PCT)表现并不特别优异。
5、参见对比例C11、C12可发现，当采用其他种类的酚类固化剂，例如双环戊二烯苯酚树脂PD-9110或一般的苯酚酚醛树脂TD-2090，在某些特性(像是T288、水平黑化后耐热性、PCT)都无法表现出不可预期的性质改善。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请对象的实施例或这些实施例的应用或用途。此外，尽管已在前述实施方式中提出至少一例示性实施例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请对象的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一或多种实施例。再者，本专利的范围包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。

Claims (23)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含环氧树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂和四官能酚树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的苯乙烯马来酸酐树脂中，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例为1：1、2：1、3：1、4：1、6：1、8：1或12：1。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂选自以下群组中的任一种，或包括以下群组中任二种以上的组合：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂、多官能环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并呋喃型环氧树脂、及异氰酸酯改质环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述酚醛环氧树脂是双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、酚苯甲醛环氧树脂、酚基苯烷基酚醛环氧树脂或邻甲酚环氧树脂。
5.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂是含DOPO环氧树脂或含DOPO-HQ环氧树脂；含DOPO环氧树脂选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂中的一种或两种以上；含DOPO-HQ环氧树脂选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的四官能酚树脂具有如下结构：
其中A为碳数2至6的亚烷基。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的四官能酚树脂具有如下结构：
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述的四官能酚树脂具有如下结构：
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂具有如下结构：
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的树脂组合物，其包含100重量份的环氧树脂、20重量份至70重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、15重量份至60重量份的苯乙烯马来酸酐树脂和3重量份至15重量份的四官能酚树脂。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，进一步包含聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、马来酰亚胺、聚酯、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
12.根据权利要求10所述的树脂组合物，进一步包含选自以下群组的任一种或二种以上的添加剂：硬化促进剂、阻燃剂、无机填充物、溶剂、增韧剂及硅烷偶合剂。
13.一种由权利要求1-12中任意一项所述的树脂组合物经过烘烤所制成的成品。
14.根据权利要求13所述的成品，其为半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板或印刷电路板。
15.根据权利要求14所述的成品，所述成品以DMA仪器量测，方法参考IPC-TM-6502.4.24.4标准量测而得的玻璃转化温度大于或等于195℃。
16.根据权利要求14所述的成品，所述成品以TMA仪器量测，方法参考IPC-TM-6502.4.24.1标准量测而得的T288耐热性大于60分钟。
17.根据权利要求14所述的成品，所述成品参考IPC-TM-650 2.4.8标准量测而得的0.5盎司HTE铜箔的剥离强度大于或等于5.8lb/in。
18.根据权利要求14所述的成品，所述成品于70％树脂含量及2GHz量测频率条件下，参考JIS C2565标准量测而得的介电常数小于或等于3.70。
19.根据权利要求14所述的成品，所述成品于70％树脂含量及2GHz量测频率条件下，参考JIS C2565标准量测而得的介电损耗小于或等于0.0100。
20.根据权利要求14所述的成品，所述成品参考IPC-TM-650 2.4.39标准进行260℃红外回流焊后的尺寸变化率小于或等于0.020％。
21.根据权利要求14所述的成品，所述成品于制造过程中有经过水平黑化处理，且所述成品参考IPC-TM-650 2.4.23标准进行浸锡测试不发生爆板的回合数大于20次。
22.根据权利要求14所述的成品，所述成品以DMA仪器量测，方法参考IPC-TM-6502.4.24.4标准量测而得的储能模量大于4000GPa，且以DMA仪器量测，方法参考IPC-TM-6502.4.24.4标准量测而得的刚性大于4000N/m。
23.根据权利要求14所述的成品，所述成品于260℃下的翘曲高度和于30℃下的翘曲高度差异小于1000μm。
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