CN110382589B - 树脂材料、叠层膜以及多层印刷布线板 - Google Patents

树脂材料、叠层膜以及多层印刷布线板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂材料，其能够抑制泡的产生，并且具有优异的储存稳定性，因此在储存后也能够使得对于孔或凹凸表面的嵌入性良好。本发明的树脂材料含有环氧化合物、固化剂以及二氧化硅，其中，上述固化剂包含氰酸酯化合物和碳二亚胺化合物。

Description

树脂材料、叠层膜以及多层印刷布线板
技术领域
本发明涉及一种含有环氧化合物、固化剂以及无机填料的树脂材料。此外，本发明还涉及使用了上述树脂材料的叠层膜和多层印刷布线板。
背景技术
目前，为了得到叠层膜和印刷布线板等电子部件，可以使用各种树脂组合物。例如，在多层印刷布线板中，树脂组合物用于形成绝缘层以使内部的层间绝缘，或者用于形成位于表面层部分的绝缘层。在上述绝缘层的表面上，一般叠层有作为金属的布线。此外，为了形成绝缘层，可以使用使上述树脂组合物膜化得到的B阶膜。上述树脂组合物和上述B阶膜用作包含构建膜的印刷布线板的绝缘材料。
上述树脂组合物的一个实例公开于下述专利文献1中。专利文献1中记载的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)氰酸酯树脂、(C)咪唑化合物与环氧树脂的加合体以及(D)金属类固化催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-151700号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
如专利文献1中记载的目前的树脂组合物或该树脂组合物B阶化得到的B阶膜中，储存稳定性较低。例如，有时会使用储存了一段时间的树脂组合物或B阶膜，在布线上形成绝缘层来得到多层印刷布线板。在这种情况下，树脂组合物或B阶膜可能没有充分嵌入布线中的凹凸表面中。结果，可能产生空隙。
此外，在使用目前的树脂组合物或B阶膜的情况下，可能由于吸湿而产生泡。
本发明的目的是提供一种树脂材料，其能够抑制泡的产生，并且具有优异的储存稳定性，因此即使在储存后也能够使得对于孔或凹凸表面的嵌入性良好。此外，本发明提供使用了上述树脂材料的叠层膜和多层印刷布线板。
解决问题的技术手段
根据本发明的广泛方案，提供一种树脂材料，其含有环氧化合物、固化剂以及二氧化硅，其中，上述固化剂包含氰酸酯化合物和碳二亚胺化合物。
在本发明的树脂材料的一个特定方案中，在上述树脂材料中的除溶剂以外的成分100重量％中，上述二氧化硅的含量为50重量％以上。
在本发明的树脂材料的一个特定方案中，上述氰酸酯化合物的含量与上述碳二亚胺化合物的含量之比以重量比计为0.2以上且4.0以下。
在本发明的树脂材料的一个特定方案中，上述环氧化合物的含量与上述固化剂的含量之比以重量比计为1.0以上且3.0以下。
在本发明的树脂材料的一个特定方案中，上述碳二亚胺化合物具有脂环式骨架。
在本发明的树脂材料的一个特定方案中，上述树脂材料为树脂膜。
在本发明的树脂材料的一个特定方案中，上述树脂材料是用于在多层印刷布线板中形成绝缘层的多层印刷布线板用树脂材料。
在本发明的树脂材料的一个特定方案中，上述树脂材料用于得到待粗化处理的固化物。
根据本发明的广泛方案，提供一种叠层膜，其具备基材、以及叠层在所述基材表面上的树脂膜，其中，上述树脂膜为上述树脂材料。
根据本发明的广泛方案，提供一种多层印刷布线板，其具备电路基板、设置在上述电路基板上的多个绝缘层、以及设置在多个上述绝缘层之间的金属层，其中，多个上述绝缘层中的至少一层是上述树脂材料的固化物。
发明效果
本发明的树脂材料含有环氧化合物、固化剂以及二氧化硅，其中，上述固化剂包含氰酸酯化合物和碳二亚胺化合物，因此能够抑制泡的产生，并且具有优异的储存稳定性，因此即使在储存后也能够使得对于孔或凹凸表面的嵌入性良好。
附图说明
[图1]图1是示意性表示使用了本发明的一个实施方式的树脂材料的多层印刷布线板的截面图。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行详细说明。
本发明的树脂材料含有环氧化合物、固化剂以及二氧化硅。本发明的树脂材料中，上述固化剂包含氰酸酯化合物和碳二亚胺化合物。
在本发明中，由于具备上述结构，因此能够抑制泡的产生。例如，即使树脂膜(树脂材料)或树脂材料的固化物吸湿，也不易产生水泡。
此外，在本发明中，由于具备上述结构，因此能够提高存储稳定性。本发明的树脂材料在储存一段时间之后，树脂材料也能够良好地嵌入孔或凹凸表面中。例如，在多层印刷布线板中，在布线上形成绝缘层。形成有绝缘层的表面上，由于布线的存在，因此存在凹凸。由于使用本发明的树脂材料，因此能够良好地将绝缘层嵌入布线中，能够抑制空隙的产生。
此外，在本发明中，由于具备上述结构，因此能够提高固化物(绝缘层等)与金属层之间的密合性。例如，能够提高金属层对固化物的剥离强度。
此外，在本发明中，由于具备上述结构，树脂组合物在储存一段时间之后成膜的情况下，能够提高膜的均匀性，此外，在树脂材料发生了固化的情况下，也能够提高固化物的均匀性。
本发明的树脂材料可以是树脂组合物，也可以是树脂膜。上述树脂组合物具有流动性。上述树脂组合物可以是糊状。上述糊状物中包含液状物。从具有更优异的操作性的观点出发，本发明的树脂材料，优选是树脂膜。此外，在本发明中，树脂材料是树脂膜时，树脂膜也能够良好地嵌入孔或凹凸表面中。
本发明的树脂材料，从上述优异性能的观点出发，适合用于在多层印刷布线板中形成绝缘层。本发明的树脂材料，从上述优异性能的观点出发，优选是多层印刷布线板用树脂材料，更优选是多层印刷布线板中使用的层间绝缘用树脂材料。
在上述多层印刷布线板中，由上述树脂材料形成的绝缘层的厚度(每层的厚度)优选为形成电路的导体层(金属层)的厚度以上。上述绝缘层的厚度(每层的厚度)优选为5μm以上，并且优选为200μm以下。
本发明的树脂材料适合用于得到待粗化处理的固化物。
在下文中，将对本发明的树脂材料中使用的各成分的详细内容以及本发明的树脂材料的用途等进行说明。
[环氧化合物]
上述树脂材料中含有的环氧化合物，没有特别限定。作为该环氧化合物，可使用目前公知的环氧化合物。该环氧化合物是指具备至少一个环氧基的有机化合物。上述环氧化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述环氧化合物，可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、蒽型环氧树脂、具有金刚烷骨架的环氧树脂、具有三环癸烷骨架的环氧树脂以及在骨架中具有三嗪核的环氧树脂等。
从更有效地发挥储存稳定性的提高效果、泡的产生的抑制效果、固化物与金属层的密合性的提高效果的观点出发，上述环氧化合物优选具有芳香族骨架，优选具有联苯骨架，并且优选为联苯型环氧化合物。此外，通过使上述环氧化合物具有联苯骨架，从而使固化物与金属层的粘接强度进一步提高。
上述环氧化合物的分子量更优选为1000以下。在这种情况下，即使树脂材料中除溶剂以外的成分100重量％中的二氧化硅的含量为30重量％以上，即使二氧化硅的含量进一步为60重量％以上，也能够得到流动性较高的树脂组合物。因此，在树脂材料设置在基板上的情况下，能够使二氧化硅均匀存在。
环氧化合物的分子量和下述固化剂的分子量，在环氧化合物或固化剂不是聚合物的情况下，可以确定环氧化合物或固化剂的结构式的情况下，是指能够由该结构式计算得到的分子量。此外，在环氧化合物或固化剂为聚合物的情况下，是指重均分子量。
上述环氧化合物和下述固化剂(氰酸酯化合物和碳二亚胺化合物)的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的以聚苯乙烯计的重均分子量。
[固化剂]
就上述树脂材料而言，作为固化剂，其包含氰酸酯化合物和碳二亚胺化合物。
用作使环氧化合物固化的固化剂，存在各种固化剂。用作使环氧化合物固化的固化剂，可举出：氰酸酯化合物(氰酸酯固化剂)、酚化合物(酚固化剂)、胺化合物(胺固化剂)、硫醇化合物(硫醇固化剂)、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酯化合物、双氰胺、碳二亚胺化合物(碳二亚胺固化剂)等。在本发明中，作为固化剂，至少使用氰酸酯化合物和碳二亚胺化合物这两种。
作为上述氰酸酯化合物，可举出：酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、以及它们部分三聚而得的预聚物等。作为上述酚醛清漆型氰酸酯树脂，可举出：苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂和烷基酚型氰酸酯树脂等。作为上述双酚型氰酸酯树脂，可举出：双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂以及四甲基双酚F型氰酸酯树脂等。上述氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述氰酸酯化合物的市售品，可举出：苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(LONZAJAPAN公司制造的“PT-30”和“PT-60”)、双酚型氰酸酯树脂三聚而得的预聚物(LONZA JAPAN公司制造的“BA-230S”、“BA-3000S”、“BTP-1000S”以及“BTP-6020S”)等。
从更有效地发挥储存稳定性的提高效果、泡的产生的抑制效果、固化物与金属层的密合性的提高效果的观点出发，上述氰酸酯化合物的分子量优选为200以上，更优选为300以上，并且优选为4000以下，更优选为2000以下。
上述碳二亚胺化合物具有由下述式(1)表示的结构单元。在下述式(1)中，右端部和左端部是与其他基团的键合部位。上述碳二亚胺化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
Figure BDA0002192705030000051
在上述式(1)中，X表示亚烷基、在亚烷基上键合有取代基的基团、环亚烷基、在环亚烷基上键合有取代基的基团、亚芳基或在亚芳基上键合有取代基的基团，p表示1～5的整数。在存在多个X的情况下，多个X可以相同，也可以不同。
在X是亚烷基或在亚烷基上键合有取代基的基团的情况下，该亚烷基的碳原子数优选为1以上，并且优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下，特别优选为4以下，最优选为3以下。作为该亚烷基的优选的实例，可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基以及亚丁基。
在X是环亚烷基或在环亚烷基上键合有取代基的基团的情况下，该环亚烷基的碳原子数优选为3以上，并且优选为20以下，更优选为12以下，进一步优选为6以下。作为该环亚烷基的优选的实例，可举出：环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基以及环亚己基。
在X是亚芳基或在亚芳基上键合有取代基的基团的情况下，该亚芳基是从芳香烃上除去芳香环上的两个氢原子而得到的基团。该亚芳基的碳原子数优选为6以上，并且优选为24以下，更优选为18以下，进一步优选为14以下，特别优选为10以下。作为该亚芳基的优选的实例，可举出：亚苯基、亚萘基以及亚蒽基。
有时X是在亚烷基上键合有取代基的基团、在环亚烷基上键合有取代基的基团或在亚芳基上键合有取代基的基团。在这种情况下，作为该取代基，没有特别限定，例如可举出：卤素原子、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、酰基以及酰氧基。作为用作取代基的卤素原子，例如可举出：氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。作为取代基的烷基和烷氧基可以是直链状或支化链状的。作为取代基的烷基和烷氧基的碳原子数优选为1以上，并且优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下，特别优选为4以下，最优选为3以下。作为取代基的环烷基和环烷氧基的碳原子数优选为3以上，并且优选为20以下，更优选为12以下，进一步优选为6以下。作为取代基的芳基是从芳香烃上除去芳香环上的一个氢原子而得到的基团。作为取代基的芳基的碳原子数优选为6以上，并且优选为24以下，更优选为18以下，进一步优选为14以下，特别优选为10以下。作为取代基的芳氧基的碳原子数优选为6以上，并且优选为24以下，更优选为18以下，进一步优选为14以下，特别优选为10以下。作为取代基的酰基，是由下述式：-C(＝O)-R1表示的基团，该式中，R1表示烷基或芳基。由R1表示的烷基可以是直链状或支化链状的。由R1表示的烷基的碳原子数优选为1以上，并且优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下，特别优选为4以下，最优选为3以下。由R1表示的芳基的碳原子数优选为6以上，并且优选为24以下，更优选为18以下，进一步优选为14以下，特别优选为10以下。作为取代基的酰氧基，是下述式：-O-C(＝O)-R1表示的基团，该式中，R1表示与酰基的R1相同的含义。作为取代基，优选烷基、烷氧基或酰氧基，更优选烷基。
在一个优选的实施方式中，至少一个X是亚烷基、在亚烷基上键合有取代基的基团、环亚烷基或在环亚烷基上键合有取代基的基团。
在一个优选的实施方式中，就碳二亚胺化合物而言，当将碳二亚胺化合物的整个分子的重量设为100重量％时，优选以50重量％以上，更优选以60重量％以上，进一步优选以70重量％以上，特别优选以80重量％以上，最优选以90重量％以上具有由式(1)表示的结构单元。即，碳二亚胺化合物优选含有式(1)表示的结构单元，并且满足上述含量的下限。碳二亚胺化合物中除末端结构以外的结构实际上可以是由式(1)表示的结构单元。作为碳二亚胺化合物的末端结构，没有特别限定，例如可举出：烷基、在烷基上键合有取代基的基团、环烷基、在环烷基上键合有取代基的基团、芳基以及在芳基上键合有取代基的基团。将作为末端结构的在烷基上键合有取代基的基团、在环烷基上键合有取代基的基团以及在芳基上键合有取代基的基团中的取代基设为取代基A。作为该取代基A，可举出：作为上述式(1)中的X是在亚烷基上键合有取代基的基团、在亚环烷基上键合有取代基的基团或在亚芳基上键合有取代基的基团中的取代基所举出的取代基。此外，取代基A与上式(1)中的X是在亚烷基上键合有取代基的基团、在环亚烷基上键合有取代基的基团或在亚芳基上键合有取代基的基团中的取代基，可以相同，也可以不同。
需要说明的是，就碳二亚胺化合物而言，存在具有源自其制备方法的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的情况。从进一步提高树脂材料的储存稳定性的观点，实现表现出更良好的特性的绝缘层的观点出发，碳二亚胺化合物中的异氰酸酯基的含量(也称为“NCO含量”)优选为5重量％以下，更优选为4重量％以下，进一步优选为3重量％以下，更进一步优选为2重量％以下，特别优选为1重量％以下，最优选为0.5重量％以下。碳二亚胺化合物中的异氰酸酯基的含量可以为0重量％(不含)。
从更有效地发挥储存稳定性的提高效果、泡的产生的抑制效果、固化物与金属层的密合性的提高效果的观点出发，上述碳二亚胺化合物优选具有脂环式骨架。特别是，通过使上述碳二亚胺化合物具有脂环式骨架，进一步提高储存稳定性。此外，通过使上述碳二亚胺化合物不具有芳香族骨架并且具有脂环式骨架，提高储存稳定性。
作为上述碳二亚胺化合物的市售品，可举出：NISSHINBO CHEMICAL公司制造的CARBODILITE(注册商标)V-02B、V-03、V-04K、V-07、V-09,10M-SP以及10M-SP(改)；和LANXESS公司制造的STABAXOL(注册商标)P、P400以及HAIKAJIRU510。
从更有效地发挥储存稳定性的提高效果、泡的产生的抑制效果、固化物与金属层的密合性的提高效果的观点出发，上述碳二亚胺化合物的分子量优选为500以上，更优选为1000以上，并且优选为5000以下，更优选为3000以下。
将上述氰酸酯化合物的含量与上述碳二亚胺化合物的含量之比记载为比(氰酸酯化合物的含量/碳二亚胺化合物的含量)。从更有效地发挥储存稳定性的提高效果、泡的产生的抑制效果、固化物与金属层的密合性的提高效果的观点出发，上述比(氰酸酯化合物的含量/碳二亚胺化合物的含量)优选为0.2以上，更优选为0.3以上，并且优选为4.0以下，更优选为3.8以下。
将上述环氧化合物的含量与上述固化剂的含量之比记载为比(环氧化合物的含量/固化剂的含量)。从更有效地发挥储存稳定性的提高效果、泡的产生的抑制效果、固化物与金属层的密合性的提高效果的观点出发，上述比(环氧化合物的含量/固化剂的含量)以重量比计优选为1.0以上，更优选为1.2以上，并且优选为3.0以下，更优选为2.8以下。上述固化剂的含量是：氰酸酯化合物的含量、碳二亚胺化合物的含量、以及在混入其他的固化剂的情况下的其他的固化剂的总含量。
在上述树脂材料中的除上述二氧化硅和溶剂以外的成分100重量％中，上述环氧化合物和上述固化剂的总含量优选为65重量％以上，更优选70重量％以上，并且优选为99重量％以下，更优选为97重量％以下。上述环氧化合物和上述固化剂的总含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够得到更良好的固化物，能够进一步抑制绝缘层的由热引起的尺寸变化。上述环氧化合物与上述固化剂的含量之比，以使环氧化合物固化的方式进行适选择。
[热塑性树脂]
上述树脂材料可以包含热塑性树脂。
作为上述热塑性树脂，可举出：聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂以及苯氧基树脂等。上述热塑性树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从无论固化环境如何都能有效地降低介电损耗角正切，并且有效地提高金属布线的密合性的观点出发，上述热塑性树脂优选为苯氧基树脂。通过苯氧基树脂的使用，抑制了树脂材料对电路基板的孔或凹凸表面的嵌入性的劣化以及二氧化硅的不均匀性。此外，通过苯氧基树脂的使用，能够调节熔融粘度，因此二氧化硅的分散性变得良好，并且在固化过程中，树脂材料不易在非目标区域中润湿和扩散。上述苯氧基树脂没有特别限定。作为上述苯氧基树脂，可以使用目前公知的苯氧基树脂。上述苯氧基树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述苯氧基树脂，例如可举出：具有双酚A型骨架、双酚F型骨架、双酚S型骨架、联苯骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架以及酰亚胺骨架等骨架的苯氧基树脂等。
作为上述苯氧基树脂的市售品，例如可举出：NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL公司制造的“YP50”、“YP55”以及“YP70”；和MITSUBISHI CHEMICAL公司制造的“1256B40”、“4250”、“4256H40”、“4275”、“YX6954BH30”、以及“YX8100BH30”等。
从进一步提高储存稳定性的观点出发，上述热塑性树脂的重均分子量优选为5000以上，更优选为10000以上，并且优选为100000以下，更优选为50000以下。
上述热塑性树脂的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的以聚苯乙烯计的重均分子量。
上述热塑性树脂的含量没有特别限定。在上述树脂材料中的除上述二氧化硅和溶剂以外的成分100重量％中，上述热塑性树脂的含量(热塑性树脂是苯氧基树脂时为苯氧基树脂的含量)优选为2重量％以上，更优选为4重量％以上，并且优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。上述热塑性树脂的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，树脂材料对电路基板的孔或凹凸表面的嵌入性变得良好。上述热塑性树脂的含量在上述下限以上时，树脂组合物的更容易膜化，并且可以得到更好的绝缘层。上述热塑性树脂的含量在上述上限以下时，固化物的热膨胀率进一步降低。此外，绝缘层的表面的表面粗糙度进一步降低，绝缘层与金属层之间的粘接强度进一步提高。
[二氧化硅]
就上述树脂材料而言，作为无机填料而含有二氧化硅。通过二氧化硅的使用，使固化物的由热引起的尺寸变化进一步变小。此外，使固化物的介电损耗角正切进一步变小。此外，与其他无机填料相比，能够进一步提高固化物与金属层之间的粘接强度。
从使绝缘层表面的表面粗糙度变小、使绝缘层与金属层之间的粘接强度进一步提高、并且使固化物的表面上形成更微细的布线，并且赋予固化物以更良好的绝缘可靠性的观点出发，上述二氧化硅更优选为熔融二氧化硅。二氧化硅的形状优选为球形。
上述二氧化硅的平均粒径优选为10nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为150nm以上，并且优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为1μm以下。上述二氧化硅的平均粒径在上述下限以上且在上述上限以下时，通过粗化处理等形成的孔的尺寸变细，并且孔的数量增加。结果，固化物与金属层之间的粘接强度进一步提高。
作为上述二氧化硅的平均粒径，采用成为50％的中值粒径(d50)的值。上述平均粒径可以使用激光衍射散射型粒度分布测定装置进行测定。
上述二氧化硅优选为球形，更优选为球形二氧化硅。在这种情况下，有效使固化物的表面的表面粗糙度降低，并且有效地使固化物与金属层之间的粘接强度提高。上述二氧化硅是球形时，上述二氧化硅的长径比优选为2以下，更优选1.5以下。
上述二氧化硅优选进行了表面处理，更优选是通过偶联剂的表面处理产物，进一步优选是通过硅烷偶联剂的表面处理产物。由此，使固化物的表面的表面粗糙度进一步变小、使固化物与金属层之间的粘接强度进一步提高、并且使固化物的表面上形成更微细的布线，并且能够赋予固化物以更良好的布线间的绝缘可靠性和层间的绝缘可靠性。
作为上述偶联剂，可举出：硅烷偶联剂、钛偶联剂以及铝偶联剂等。作为上述硅烷偶联剂，可举出：甲基丙烯酸硅烷、丙烯酸硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷、乙烯基硅烷以及环氧硅烷等。
在上述树脂材料中的除溶剂以外的成分100重量％中，上述二氧化硅的含量优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为50重量％以上，特别优选为60重量％以上，并且优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下，进一步优选为80重量％以下，特别优选为75重量％以下。上述二氧化硅的含量在上述下限以上时，固化物的由热引起的尺寸变化进一步变小。此外，上述二氧化硅的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，固化物与金属层之间的粘接强度进一步提高，并且在固化物的表面上形成更微细的布线。
[固化促进剂]
上述树脂材料优选含有固化促进剂。通过上述固化促进剂的使用，能够使固化速度进一步加快。将树脂材料快速固化，从而使未反应的官能团的数量减少，结果，使交联密度增加。上述固化促进剂没有特别限定，可以使用目前公知的固化促进剂。上述固化促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述固化促进剂，例如可举出：咪唑化合物、磷化合物、胺化合物以及有机金属化合物等。
作为上述咪唑化合物，可举出：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑异氰脲酸加合物、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑以及2-苯基-4-甲基-5-二羟甲基咪唑等。
作为上述磷化合物，可举出：三苯基膦等。
作为上述胺化合物，可举出：二乙胺、三乙胺、二亚乙四胺、三亚乙基四胺以及4,4-二甲基氨基吡啶等。
作为上述有机金属化合物，可举出：环烷酸锌，环烷酸钴，辛酸锡，辛酸钴，双乙酰丙酮钴(II)以及三乙酰丙酮钴(III)等。
上述固化促进剂的含量没有特别限定。在上述树脂材料中的除上述二氧化硅和溶剂以外的成分100重量％中，上述固化促进剂的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.9重量％以上，并且优选为5重量％以下，更优选为3.0重量％以下。上述固化促进剂的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够使树脂材料有效地固化。上述固化促进剂的含量在更优选的范围内时，树脂材料的储存稳定性进一步提高，并且可以得到更好的固化物。
[溶剂]
上述树脂材料不含或含有溶剂。通过上述溶剂的使用，能够将树脂材料的粘度控制在合适的范围内，在树脂材料是树脂组合物的情况下，能够提高树脂组合物的涂布性。此外，上述溶剂可以用于得到含有上述二氧化硅的浆料。上述溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述溶剂，可举出：丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、正己烷、环己烷、环己酮以及作为混合物的石脑油等。
在树脂材料是树脂组合物的情况下，上述溶剂的大部分优选在将上述树脂组合物成型为膜状时除去。因此，上述溶剂的沸点优选为200℃以下，更优选为180℃以下。上述树脂材料中的上述溶剂的含量没有特别限定。在上述树脂材料是树脂组合物的情况下，考虑到上述树脂材料的涂布性等，可以适当地改变上述溶剂的含量。
[其他成分]
为了改善耐冲击性、耐热性、树脂的相容性以及加工性等，上述树脂材料中可以添加流平剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线劣化抑制剂、消泡剂、增稠剂、触变剂以及除环氧化合物以外的其他热固性树脂等。
作为上述偶联剂，可举出：硅烷偶联剂、钛偶联剂以及铝偶联剂等。作为上述硅烷偶联剂，可举出：乙烯基硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷以及环氧硅烷等。
作为上述其他的热固性树脂，可举出：聚苯醚树脂、二乙烯基苄基醚树脂、聚芳酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺、苯并噁嗪树脂、苯并噁唑树脂、双马来酰亚胺树脂以及丙烯酸酯树脂等。
(树脂膜(B阶膜)和叠层膜)
上述树脂材料优选为树脂膜。通过将树脂组合物成型为膜状来得到树脂膜(B阶膜)。树脂膜优选为B阶膜。
从更均匀地控制树脂膜的固化度的观点出发，上述树脂膜的厚度优选为5μm以上，并且优选为200μm以下。
作为将上述树脂组合物成型为膜状的方法，例如可举出：使用挤出机，将树脂材料进行熔融混炼、挤出后，通过T型模头或圆形模头等，成型为膜状的挤出成型法；使含有溶剂的树脂材料浇铸并成型为膜状的浇铸成型法；以及目前公知的其他膜成型法。由于可以应对薄型化，因此优选挤出成型法或浇铸成型法。膜中包括片。
将上述树脂组合物成型为膜状，通过加热进行固化至不过度的程度，例如在50～150℃下进行1～10分钟加热干燥，由此能够得到作为B阶膜的树脂膜。
通过上述的干燥工序能够得到的膜状树脂材料称为B阶膜。上述B阶膜是半固化状态的膜状树脂材料。半固化物未完全固化，可以进一步进行固化。
上述树脂膜可以不是半固化片。在上述树脂膜不是半固化片的情况下，不会沿玻璃布等发生移动。此外，在对树脂膜进行层压或预固化的情况下，表面上变得不会产生由玻璃布引起的凹凸。上述树脂材料，能够适当地以具备基材和叠层在该基材表面上的树脂膜的叠层膜的形式进行使用。上述叠层膜中的上述树脂膜，由上述树脂组合物形成。
作为上述叠层膜的上述基材，可举出：金属箔、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯树脂膜、聚乙烯膜和聚丙烯膜等烯烃树脂膜、聚酰亚胺膜等。上述基材的表面，根据需要可以进行脱模处理。上述基材可以是金属箔，也可以是树脂膜。上述金属箔优选为铜箔。
(多层印刷布线板)
本发明的多层印刷布线板具备：电路基板、设置在上述电路基板上的多个绝缘层以及设置在多个上述绝缘层之间的金属层。多个上述绝缘层中的至少一层是上述树脂材料的固化物。与电路基板相接的绝缘层可以是上述树脂材料的固化物。设置在两个绝缘层之间的绝缘层可以是上述树脂材料的固化物。距离上述电路基板最远的绝缘层可以是上述树脂材料的固化物。在多个上述绝缘层中，金属层可以设置在距离上述电路基板最远的绝缘层的外侧表面上。
上述多层印刷布线板，例如，可以通过对上述树脂膜进行加热加压成型而得到。
金属箔可以叠层在上述树脂膜的一侧或两侧。叠层上述树脂膜和金属箔的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，使用平行平板压制机或辊式层压机等的设备，可以在进行加热的同时或不进行加热而进行加压的同时，将上述树脂膜叠层在金属箔上。
此外，多层印刷布线板的绝缘层，可以使用叠层膜，通过上述叠层膜的上述树脂膜而形成。上述绝缘层优选叠层在设置有电路基板的电路的表面上。上述绝缘层的一部分优选嵌入在上述电路之间。
在上述多层印刷布线板中，优选对上述绝缘层的与叠层有上述电路基板的表面相反侧的表面进行粗化处理。
粗化处理方法，可以是目前公知的粗化处理方法，没有特别限定。上述绝缘层的表面，在粗化处理之前，可以进行膨润处理。
图1是示意性表示使用了本发明的一个实施方式的树脂材料的多层印刷布线板的截面图。
图1所示的多层印刷布线板11中，多个层的绝缘层13～16叠层在电路基板12的上表面12a上。绝缘层13～16是固化物层。金属层17形成在电路基板12的上表面12a的一部分区域中。多个层的绝缘层13～16中，在位于与电路基板12侧相反的外侧的表面上的绝缘层16以外的绝缘层13～15中，在上表面的一部分区域中形成有金属层17。金属层17是电路。金属层17分别设置在电路基板12与绝缘层13之间以及叠层而成的绝缘层13～16的各层之间。下方的金属层17与上方的金属层17，通过未图示的通孔(via hole)连接和通孔(throughhole)连接中的至少一者而互相连接。
在多层印刷布线板11中，绝缘层13～16由上述树脂材料形成。在本实方式中，由于绝缘层13～16的表面进行了粗化处理，因此在绝缘层13～16的表面上形成有未图示的微孔。此外，金属层17延伸至微孔的内部。此外，在多层印刷布线板11中，可以使金属层17的宽度方向尺寸(L)与未形成金属层17的部分的宽度方向尺寸(S)减小。此外，在多层印刷布线板11中，在没有通过未图示的通孔(via hole)连接和通孔(through hole)连接而连接的上方的金属层与下方的金属层之间，赋予良好的绝缘可靠性。
(粗化处理和膨润处理)
上述树脂材料优选用于得到待粗化处理或去污处理的固化物。上述固化物还包含能够进一步进行固化的预固化物。
为了在使上述树脂材料预固化而得到的固化物的表面上形成微细的凹凸，优选对固化物进行粗化处理。在粗化处理之前，优选对固化物进行膨润处理。固化物，优选在预固化后且在粗化处理之前进行膨润处理，并且在粗化处理后进行固化。但是，固化物可以不必经过膨润处理。
作为上述膨润处理的方法，例如可以使用以乙二醇等为主要成分的化合物的水溶液或有机溶剂分散溶液等来处理固化物的方法。用于膨润处理的膨润液，一般含有碱作为pH调节剂等。膨润液优选含有氢氧化钠。具体而言，例如，上述膨润处理，通过使用40质量％的乙二醇水溶液等，在30～85℃的处理温度下处理固化物1～30分钟来进行。上述膨润处理的温度优选在50～85℃的范围内。当上述膨润处理的温度太低时，膨润处理需要很长时间，并且绝缘层与金属层之间的粘接强度趋于降低。
上述粗化处理中，例如可以使用锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。就这些化学氧化剂而言，在添加了水或有机溶剂后，可以用作水溶液或有机溶剂分散溶液。用于粗化处理的粗化液，一般含有碱作为pH调节剂。粗化液优选含有氢氧化钠。
作为上述锰化合物，可举出：高锰酸钾和高锰酸钠等。作为上述铬化合物，可举出：重铬酸钾和无水铬酸钾等。作为上述过硫酸化合物，可举出：过硫酸钠、过硫酸钾以及过硫酸铵等。
上述粗化处理的方法没有特别限定。作为上述粗化处理的方法，例如，优选：使用30～90g/L的高锰酸或高锰酸盐溶液和30～90g/L的氢氧化钠溶液，在处理温度为30～85℃和1～30分钟的条件下，处理固化物的方法。上述粗化处理的温度优选在50～85℃的范围内。上述粗化处理的次数优选为一次或两次。
固化物的表面的算术平均粗糙度Ra优选为10nm以上，并且优选小于200nm，更优选小于100nm，进一步优选小于50nm。算术平均粗糙度Ra在上述下限以上且小于上述上限时，能够有效地抑制电信号的导体损失，并且能够大幅地抑制传输损失。此外，可以在绝缘层的表面上形成更微细的布线。上述算术平均粗糙度Ra根据JIS B0601(1994)进行测定。
(去污处理)
在使上述树脂材料预固化而得到的固化物中，有时形成贯通孔。在上述多层基板等中，作为贯通孔，形成通孔(via hole)或通孔(through hole)。例如，通孔(via hole)，能够通过CO2激光器等的激光的照射而形成。通孔(via hole)的直径没有特别限定，约为60～80μm。由于上述贯通孔的形成，因此经常在通孔(via hole)内的底部形成污渍，该污渍是固化物中包含的树脂成分由来的树脂的残渣。
为了除去上述污渍，固化物的表面优选进行去污处理。在某些情况下，去污处理也包括粗化处理。
在上述去污处理中，与上述粗化处理相同，例如使用锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。就这些化学氧化剂而言，在添加了水或有机溶剂后，可以用作水溶液或有机溶剂分散溶液。用于去污处理的去污处理液，一般含有碱。去污处理液优选含有氢氧化钠。
上述去污处理的方法没有特别限定。作为上述去污处理的方法，例如优选：使用30～90g/L的高锰酸或高锰酸盐溶液和30～90g/L的氢氧化钠溶液，在处理温度为30～85℃和1～30分钟的条件下，处理固化物一次或两次的方法。上述去污处理的温度优选在50～85℃的范围内。
通过上述树脂材料的使用，充分降低经过了去污处理的绝缘层的表面的表面粗糙度。
在下文中，将举出实施例和比较例来对本发明进行具体说明。本发明不限于下述实施例。
(环氧化合物)
双酚A型环氧树脂(DIC公司制造的“850-S”)
萘型环氧树脂(DIC公司制造的“HP-4032D”)
联苯酚醛清漆型环氧树脂(NIPPON KAYAKU公司制造的“NC-3000”)
双酚F型环氧树脂(DIC公司制造的“830-S”)
联苯型环氧树脂(MITSUBISHI CHEMICAL公司制造的“YX-4000H”)
二环戊二烯型环氧树脂(NIPPON KAYAKU公司制造的“XD-1000”)
(固化剂)
含有碳二亚胺树脂的溶液(NISSHINBO CHEMICAL公司制造的“V-03”，固体成分50重量％)
碳二亚胺树脂(NISSHINBO CHEMICAL公司制造的“10M-SP(改)”)
酚醛清漆型酚醛树脂(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES公司制造的“H-4”)
含有氰酸酯树脂的溶液(LONZA JAPAN公司制造的“BA-3000S”，固体成分75重量％)
氰酸酯树脂(LONZA JAPAN公司制造的“PT-30”)
(固化促进剂)
咪唑化合物(2-苯基-4-甲基咪唑，SHIKOKU CHEMICALS公司制造的“2P4MZ”)
(二氧化硅)
含有二氧化硅的浆料(二氧化硅70重量％：ADMATECHS公司制造的“SC-2050-HNK”，平均粒径0.5μm，氨基硅烷处理，环己酮30重量％)
(氧化铝)
含有氧化铝的浆料(氧化铝70重量％：ADMATECHS公司制造的“AC-2050-MOE”，平均粒径0.6μm，氨基硅烷处理，甲乙酮25重量％)
(热塑性树脂)
含有苯氧基树脂的溶液(MITSUBISHI CHEMICAL公司制造“YX6954BH30”，固体成分30重量％)
(实施例1～11和比较例1～4)
将下述表1、2中所示的成分以下述表1、2中所示的混合量进行混合，使用搅拌器以1200rpm的转速进行搅拌4小时，得到树脂组合物清漆。
使用涂布器，将得到的树脂材料(树脂组合物清漆)涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TORAY INDUSTRIES公司制造的“XG284”，25μm厚)的脱模处理面上后，在100℃的Gear oven中进行干燥3分钟，使溶剂挥发。由此，得到具有PET膜和树脂膜(B阶膜)的叠层膜，该树脂膜(B阶膜)在该PET膜上具有40μm厚度、溶剂的残留量为1.0重量％以上且3.0重量％以下。
然后，将叠层膜在190℃下进行加热90分钟以制备树脂膜固化而得的固化物。
(评价)
(1)剥离强度(90°剥离强度)
将通过蚀刻形成有内层电路的100mm见方的CCL基板(HITACHI CHEMICAL公司制造的“E679FG”)的两个表面浸入铜表面粗化剂(MEC公司制造的“MECETCHBOND CZ-8101”)中，使铜表面经过了粗化处理。将得到的叠层膜从树脂膜侧起设置在上述CCL基板的两个表面上，得到叠层体。就该叠层体而言，使用真空加压式层压机(MEIKI公司制造的“MVLP-500”)，降压20秒将压力降低至13hPa以下，然后在层压压力为0.4MPa和层压温度为100℃的条件下进行层压20秒，进一步在层压压力为1.0MPa和层压温度为100℃的条件下进行压制40秒。
接下来，在180℃和30分钟的固化条件下使树脂膜固化。然后，将PET膜从树脂膜上剥离，得到固化叠层样品。
在从60℃的膨润液(由ATOTECH JAPAN公司制造的“SWELLING DIP SECURIGANTHP”和WAKO PURE CHEMICAL公司制造的“氢氧化钠”制备得到的水溶液)中，放入上述固化叠层样品，在膨润温度为60℃下摇动10分钟。然后，用纯水洗涤。
在80℃的高锰酸钠粗化水溶液(ATOTECH JAPAN公司制造的“CONCENTRATECOMPACT CP”和WAKO PURE CHEMICAL公司制造的“氢氧化钠”)中，放入经过膨润处理的上述固化叠层样品，在80℃的粗化温度下摇动20分钟。然后，用25℃的洗涤液(ATOTECH JAPAN公司制造的“REDUCTION SECURIGANTH P”和WAKO PURE CHEMICAL公司制造的“硫酸”)洗涤2分钟后，进一步用纯水洗涤。由此，在通过蚀刻而形成有内层电路的CCL基板上，形成了经过粗化处理的固化物。
将上述经过粗化处理的固化物的表面，用60℃的碱性清洁剂(ATOTECH JAPAN公司制造的“CLEANER SECURIGANTH902”)处理5分钟，进行脱脂洗涤。洗涤后，将上述固化物用25℃的预浸液(ATOTECH JAPAN公司制造的“PREDIP NEOGANTH B”)处理2分钟。然后，将上述固化物用40℃的活化剂溶液(ATOTECH JAPAN公司制造的“ACTIVATOR NEOGANTH 834”)处理5分钟，赋予钯催化剂。接下来，用30℃的还原液(ATOTECH JAPAN公司制造的“REDUCERNEOGANTH WA”)，将固化物处理5分钟。
接下来，将上述固化物放入化学铜液(ATOTECH JAPAN公司制造的“BASIC PRINTGANTO MSK-DK”、“COPPER PRINT GANTO MSK”、“STABILIZER PRINT GANTO MSK”、“REDUCERCu”)中，实施无电解镀敷至镀敷厚度达到约0.5μm。在无电解镀敷之后，为了除去残留的氢气，在120℃的温度下进行退火30分钟。用烧杯刻度计使处理液为2L，在一边摇动固化物的同时，实施直到无电解镀敷的工序为止的所有工序。
接下来，对经过无电解镀敷处理的固化物实施电镀直到镀敷厚度达到25μm。作为电镀铜，使用硫酸铜溶液(WAKO PURE CHEMICAL公司制造的“硫酸铜五水合物”、WAKO PURECHEMICAL公司制造的“硫酸”、ATOTECH JAPAN公司制造的“BASIC LEVELER CUPRACID HL”，ATOTECH JAPAN公司制造的“校正剂CUPRACID GS”)，通过0.6A/cm2的电流实施电镀，直到镀敷厚度为约25μm。在镀铜处理之后，将固化物在190℃下进行加热90分钟，使固化物进一步固化。由此，得到在上表面上叠层有铜镀敷层的固化物。
在得到的叠层有铜镀敷层的固化物中，在铜镀敷层的表面上设置10mm宽的切口。然后，使用拉伸试验机(SHIMADZU公司制造的“AG-5000B”)，在十字头速度5mm/min的条件下，对固化物(绝缘层)和金属层(铜镀敷层)的剥离强度(90°剥离强度)进行测定。
[剥离强度的判定标准]
○：剥离强度为0.5kgf/cm以上
△：剥离强度为0.4kgf/cm以上且小于0.5kgf/cm
×：剥离强度小于0.4kgf/cm
(2)树脂材料的储存稳定性
将得到的叠层膜分别在25℃下储存3天和5天。
制备覆铜叠层板(150μm厚的玻璃环氧基板和35μm厚的铜箔形成的叠层体)。对铜箔进行蚀刻处理，制备26个L/S为50μm/50μm并且长度为1cm的铜图案，得到凹凸基板。将保存后的叠层膜从树脂膜侧与上述凹凸基板的凹凸表面重叠而设置于两个表面上，得到叠层体。就该叠层体而言，使用真空加压式层压机(MEIKI公司制造的“MVLP-500”)，降压20秒将压力降低至13hPa以下，然后在层压压力为0.4MPa和层压温度为100℃的条件下进行压制20秒，进一步在层压压力为1.0MPa和层压温度为100℃的条件下进行压制40秒。由此，得到树脂膜叠层在凹凸基板上而得的叠层体A。在叠层体A的状态下，使用VEECO公司制造的“WYKO”，对叠层体A中的树脂膜的上表面的凹凸的值进行测定。具体而言，采用凹凸的彼此相邻的凹部部分和凸部部分之间的高低差的最大值作为凹凸的值。由此，对层压试验中是否存在凹凸的状态进行评价。树脂材料的储存稳定性基于下述标准进行判定。
[树脂材料的储存稳定性的判定标准]
○：在3天后和5天后的树脂膜中，铜图案内填充有树脂，凹凸的值为0.5μm以下
△：在3天后的树脂膜中，铜图案内填充有树脂，凹凸的值为0.5μm以下，但是，在5天后的树脂膜中，铜图案内未填充有树脂或者凹凸的值超过0.5μm
×：在3天后和5天后的树脂膜中，铜图案内未填充有树脂或者凹凸的值超过0.5μm
(3)泡的抑制性
使用叠层有铜镀敷层的100mm见方的固化物，根据JEDEC的LEVEL3，进行上述基板的吸湿(在60℃的温度和40％RH的湿度下进行40小时)。然后，进行上述基板的氮气回流处理(峰值温度260℃)。需要说明的是，回流重复30次。通过肉眼观察确认回流后是否产生泡。
[泡的抑制性的判定标准]
○：在30次的回流中没有产生泡
△：在20次的回流中没有产生泡，在21～29次的回流中产生泡
×：在20次以下的回流中产生泡
(4)平均线膨胀系数(CTE)
将得到的固化物(使用厚度为40μm的树脂膜)裁断成3mm×25mm的尺寸。使用热机械分析仪(SII NANOTECHNOLOGY公司制造的“EXSTAR TMA/SS6100”)，在拉伸载荷为33mN和升温速度为5℃/min的条件下，计算出裁断得到的固化物从25℃～150℃为止的平均线膨胀系数(ppm/℃)。
组成和结果示在下述表1和2中。
Figure BDA0002192705030000211
Figure BDA0002192705030000221
符号说明
11···多层印刷布线板
12···电路基板
12a···上表面
13～16···绝缘层
17···金属层

Claims (9)

1.一种树脂材料，其含有环氧化合物、固化剂以及二氧化硅，其中，
所述固化剂包含氰酸酯树脂和碳二亚胺化合物，
所述氰酸酯树脂的含量与所述碳二亚胺化合物的含量之比以重量比计为0.2以上且4.0以下，
所述氰酸酯树脂的分子量为200以上4000以下，所述碳二亚胺化合物的分子量为500以上5000以下。
2.根据权利要求1所述的树脂材料，其中，
在所述树脂材料中的除溶剂以外的成分100重量％中，所述二氧化硅的含量为50重量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的树脂材料，其中，
所述环氧化合物的含量与所述固化剂的含量之比以重量比计为1.0以上且3.0以下。
4.根据权利要求1或2所述的树脂材料，其中，
所述碳二亚胺化合物具有脂环式骨架。
5.根据权利要求1或2所述的树脂材料，其为树脂膜。
6.根据权利要求1或2所述的树脂材料，其是用于在多层印刷布线板中形成绝缘层的多层印刷布线板用树脂材料。
7.根据权利要求1或2所述的树脂材料，其用于得到待粗化处理的固化物。
8.一种叠层膜，其具备基材、以及叠层在所述基材表面上的树脂膜，其中，
所述树脂膜为权利要求1～7中任一项所述的树脂材料。
9.一种多层印刷布线板，其具备电路基板、设置在所述电路基板上的多个绝缘层、以及设置在多个所述绝缘层之间的金属层，其中，
多个所述绝缘层中的至少一层是权利要求1～7中任一项所述的树脂材料的固化物。
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