KR20210007956A - 도체 기판, 배선 기판, 스트레처블 디바이스 및 배선 기판의 제조 방법 - Google Patents

도체 기판, 배선 기판, 스트레처블 디바이스 및 배선 기판의 제조 방법 Download PDF

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타케시 마사키
타카시 카와모리
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Abstract

신축성 수지층과, 신축성 수지층 상에 설치된 도체박을 갖는 도체 기판으로서, 신축성 수지층이, (A) 고무 성분과, (B) 에폭시기를 갖는 가교 성분과, (C) 에스테르계 경화제를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 도체 기판.

Description

도체 기판, 배선 기판, 스트레처블 디바이스 및 배선 기판의 제조 방법
본 발명의 일 측면은, 높은 신축성을 가질 수 있는 배선 기판, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 측면은, 상기 배선 기판을 형성하기 위하여 사용할 수 있는 도체 기판에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 측면은, 상기 배선 기판을 사용한 스트레처블 디바이스에 관한 것이다.
최근, 웨어러블 기기 및 헬스케어 관련 기기 등의 분야에 있어서, 예를 들면 신체의 곡면 또는 관절부를 따라 사용할 수 있음과 동시에, 탈착해도 접속 불량이 발생하기 어렵게 하기 위한 플렉시블성 및 신축성이 요구되고 있다. 이러한 기기를 구성하기 위해서는, 높은 신축성을 갖는 배선 기판 또는 기재가 요구된다.
특허문헌 1에는, 신축성의 수지 조성물을 사용하여 메모리 칩 등의 반도체 소자를 봉지(封止)하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는, 신축성의 수지 조성물의 봉지 용도에 대한 적용이 주로 검토되고 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2016/080346호
특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 봉지재에 신축성을 부여함으로써 종래의 봉지재에서는 곤란했던 신축성을 갖는 부재의 실현이 가능해졌다. 한편, 베이스 기재는 신축성을 갖고 있지 않기 때문에, 보다 높은 신축성을 부여하는 것이 곤란했다. 그렇기 때문에, 보다 높은 신축성을 갖는 배선 기판이 요구되고 있다.
또한, 내열성 향상의 관점에서, 배선 기판의 베이스 기재를 제작하기 위한 재료로서는, 반응성 관능기를 갖는 가교 성분을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 반응성 관능기를 갖는 가교 성분을 사용하면, 얻어지는 베이스 기재의 유전 정접이 증가하기 쉬워, 베이스 기재 상에 설치된 배선의 전송 손실이 증대하기 쉽다는 문제가 있다.
이러한 상황에 있어서, 본 발명의 일 측면은, 높은 신축성을 가짐과 동시에, 낮은 유전 정접을 갖는 도체 기판, 그것을 사용한 배선 기판, 스트레처블 디바이스 및 배선 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 신축성 수지층과, 상기 신축성 수지층 상에 설치된 도체박(導體箔)을 갖는 도체 기판으로서, 상기 신축성 수지층이, (A) 고무 성분과, (B) 에폭시기를 갖는 가교 성분과, (C) 에스테르계 경화제를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 도체 기판을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 신축성 수지층과, 상기 신축성 수지층 상에 설치된 도체 도금막을 갖는 도체 기판으로서, 상기 신축성 수지층이, (A) 고무 성분과, (B) 에폭시기를 갖는 가교 성분과, (C) 에스테르계 경화제를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 도체 기판을 제공한다.
상기 도체 기판에 의하면, 그 베이스 기재로서, (A) 고무 성분을 포함하는 신축성 수지층을 사용함으로써, 높은 신축성을 얻을 수 있다. 또한, 종래, 신축성 수지층을 제작하기 위한 재료로서 반응성 관능기를 갖는 가교 성분을 사용한 경우에 유전 정접이 증가하는 것은, 가교 성분이 경화 반응 시에 수산기를 생성하기 때문이라고 생각된다. 수산기는 체적이 작고 분극률이 높은 관능기이기 때문에, 수산기를 갖는 재료는 전체적으로 유전 정접이 증가하게 된다. 이에 대해, 가교 성분으로서 (B) 에폭시기를 갖는 가교 성분과, 경화제로서 (C) 에스테르계 경화제를 조합하여 사용함으로써, 가교 성분의 경화 반응 시에 수산기가 생성되는 것을 크게 억제할 수 있는 것을 본 발명자들은 발견했다. 이는, 가교 성분이 갖는 에폭시기와, 에스테르계 경화제의 경화 반응이, 수산기의 생성을 수반하지 않고, 또한, 경화 후에 있어서도 수산기를 생성하기 어렵기 때문이다. 또한, 그 경화물은 신축성에 악영향을 미치지 않는다. 이 때문에, 상기 구성을 갖는 도체 기판에 의하면, 높은 신축성을 유지하면서, 내열성을 향상시킬 수 있는 가교 성분을 사용하면서 낮은 유전 정접을 실현할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 본 발명의 도체 기판을 포함하며, 상기 도체박 또는 도체 도금막이 배선 패턴을 형성하고 있는, 배선 기판을 제공한다. 상기 배선 기판은, 상기 본 발명의 도체 기판에 있어서의 도체박 또는 도체 도금막이 배선 패턴을 형성한 것이며, 상기 특정의 구성을 갖는 신축성 수지층을 구비하는 것이기 때문에, 높은 신축성을 가짐과 동시에, 가교 성분을 사용함으로써 높은 내열성을 가지면서, 낮은 유전 정접을 가질 수 있어, 배선 패턴의 전송 손실이 충분히 저감된 것이 된다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 본 발명의 배선 기판과, 상기 배선 기판에 탑재된 전자 소자를 구비하는 스트레처블 디바이스를 제공한다. 상기 스트레처블 디바이스는, 상기 본 발명의 배선 기판을 구비하는 것이며, 상기 특정의 구성을 갖는 신축성 수지층을 구비하는 것이기 때문에, 높은 신축성을 가짐과 동시에, 가교 성분을 사용함으로써 높은 내열성을 가지면서, 낮은 유전 정접을 가질 수 있어, 배선 패턴의 전송 손실이 충분히 저감된 것이 된다.
본 발명의 다른 일 측면은, 신축성 수지층과, 상기 신축성 수지층 상에 설치된 도체박 또는 도체 도금막을 갖는 도체 기판을 포함하며, 상기 도체박 또는 도체 도금막이 배선 패턴을 형성하고 있는, 배선 기판을 형성하기 위하여 사용되는, 상기 본 발명의 도체 기판을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 신축성 수지층과 상기 신축성 수지층 상에 적층된 도체박을 갖는 적층판을 준비하는 공정과, 상기 도체박 상에 에칭 레지스트를 형성하는 공정과, 상기 에칭 레지스트를 노광하고, 노광 후의 상기 에칭 레지스트를 현상하여, 상기 도체박의 일부를 피복한 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 상기 도체박을 제거하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 포함하는, 상기 본 발명의 배선 기판을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 신축성 수지층 상에 도금 레지스트를 형성하는 공정과, 상기 도금 레지스트를 노광하고, 노광 후의 상기 도금 레지스트를 현상하여, 상기 신축성 수지층의 일부를 피복한 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 신축성 수지층의 상기 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 표면 상에 무전해 도금에 의해 도체 도금막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 포함하는, 상기 본 발명의 배선 기판을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 신축성 수지층 상에 무전해 도금에 의해 도체 도금막을 형성하는 공정과, 상기 도체 도금막 상에 도금 레지스트를 형성하는 공정과, 상기 도금 레지스트를 노광하고, 노광 후의 상기 도금 레지스트를 현상하여, 상기 신축성 수지층의 일부를 피복한 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 상기 도체 도금막 상에, 전해 도금에 의해 도체 도금막을 더 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정과, 무전해 도금에 의해 형성된 상기 도체 도금막 중, 전해 도금에 의해 형성된 도체 도금막에 의해 피복되어 있지 않은 부분을 제거하는 공정을 포함하는, 상기 본 발명의 배선 기판을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 신축성 수지층 상에 형성된 도체 도금막 상에 에칭 레지스트를 형성하는 공정과, 상기 에칭 레지스트를 노광하고, 노광 후의 상기 에칭 레지스트를 현상하여, 상기 신축성 수지층의 일부를 피복한 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 상기 도체 도금막을 제거하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 포함하는, 상기 본 발명의 배선 기판을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에 의해, 도체박 또는 도체 도금막이 배선 패턴을 형성하고 있는 본 발명의 배선 기판을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 높은 신축성을 가짐과 동시에, 낮은 유전 정접을 갖는 도체 기판, 그것을 사용한 배선 기판, 스트레처블 디바이스 및 배선 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 회복률의 측정예를 나타내는 응력-변형 곡선이다.
도 2는 배선 기판의 일 실시형태를 나타내는 평면도이다.
도 3은 내열성 시험의 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 경화 전후의 신축성 수지층의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1, 3 및 비교예 1의 경화 후의 신축성 수지층의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 몇가지 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 관한 도체 기판은, 신축성 수지층과, 신축성 수지층의 편면 상 또는 양면 상에 설치된 도체층을 갖고, 신축성 수지층이, (A) 고무 성분과, (B) 에폭시기를 갖는 가교 성분과, (C) 에스테르계 경화제를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 일 실시형태에 관한 배선 기판은, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 신축성 수지층과, 신축성 수지층의 편면 상 또는 양면 상에 설치되어, 배선 패턴을 형성하고 있는 도체층을 갖는다. 도체층은, 도체박 또는 도체 도금막일 수 있다.
<도체 기판>
[도체박]
도체박의 탄성률은 40~300GPa여도 된다. 도체박의 탄성률이 40~300GPa인 것에 의해, 배선 기판의 신장에 의한 도체박의 파단이 발생하기 어려운 경향이 있다. 동일한 관점에서, 도체박의 탄성률은 50GPa 이상 또는 60GPa 이상이어도 되고, 280GPa 이하 또는 250GPa 이하여도 된다. 여기에서의 도체박의 탄성률은, 공진법에 따라 측정되는 값일 수 있다.
도체박은 금속박일 수 있다. 금속박으로서는, 동박, 티탄박, 스테인리스박, 니켈박, 파멀로이박, 42 얼로이박, 코발박, 니크롬박, 베릴륨 동박, 인청 동박, 황동박, 양백박, 알루미늄박, 주석박, 연박, 아연박, 땜납박, 철박, 탄탈박, 니오브박, 몰리브덴박, 지르코늄박, 금박, 은박, 팔라듐박, 모넬박, 인코넬박, 하스텔로이박 등을 들 수 있다. 적절한 탄성률 등의 관점에서, 도체박은, 동박, 금박, 니켈박, 및 철박으로부터 선택되어도 된다. 배선 형성성의 관점에서, 도체박은 동박이어도 된다. 동박은, 포토리소그래피에 의해, 신축성 수지층의 특성을 해치지 않고, 간이적으로 배선 패턴을 형성할 수 있다.
동박으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 동장(銅張) 적층판 및 플렉시블 배선판 등에 사용되는 전해 동박 및 압연 동박을 사용할 수 있다. 시판의 전해 동박으로서는, 예를 들면 F0-WS-18(후루카와 전기공업 주식회사제, 상품명), NC-WS-20(후루카와 전기공업 주식회사제, 상품명), YGP-12(일본 전해 주식회사제, 상품명), GTS-18(후루카와 전기공업 주식회사제, 상품명), 및 F2-WS-12(후루카와 전기공업 주식회사제, 상품명)를 들 수 있다. 압연 동박으로서는, 예를 들면 TPC박(JX 금속 주식회사제, 상품명), HA박(JX 금속 주식회사제, 상품명), HA-V2박(JX 금속 주식회사제, 상품명), 및 C1100R(미츠이 스미토모 금속광산 신동 주식회사제, 상품명)를 들 수 있다. 신축성 수지층과의 밀착성의 관점에서, 조화(粗化) 처리를 실시한 동박을 사용해도 된다. 내절성(耐折性)의 관점에서, 압연 동박을 사용해도 된다.
금속박은, 조화 처리에 의해 형성된 조화면을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 통상, 조화면이 신축성 수지층에 접하는 방향으로, 금속박이 신축성 수지층 상에 설치된다. 신축성 수지층과 금속박의 밀착성의 관점에서, 조화면의 표면 조도 Ra는, 0.1~3μm, 또는 0.2~2.0μm여도 된다. 미세한 배선을 용이하게 형성하기 위하여, 조화면의 표면 조도 Ra가 0.3~1.5μm여도 된다.
표면 조도 Ra는, 예를 들면, 표면 형상 측정 장치 Wyko NT9100(Veeco사제)를 사용하여, 이하의 조건으로 측정할 수 있다.
측정 조건
내부 렌즈: 1배
외부 렌즈: 50배
측정 범위: 0.120×0.095mm
측정 심도: 10μm
측정 방식: 수직 주사형 간섭 방식(VSI 방식)
도체박의 두께는 특별히 제한은 없지만, 1~50μm여도 된다. 도체박의 두께가 1μm 이상이면, 보다 용이하게 배선 패턴을 형성할 수 있다. 도체박의 두께가 50μm 이하이면, 에칭 및 취급이 특히 용이하다.
도체박은, 신축성 수지층의 편면 또는 양면 상에 설치된다. 신축성 수지층의 양면 상에 도체박을 설치함으로써, 경화 등을 위한 가열에 의한 휨을 억제할 수 있다.
도체박을 설치하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 신축성 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물을 금속박에 직접 도공하는 방법, 및 신축성 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물을 캐리어 필름에 도공하여 수지층(경화 전의 신축성 수지층)을 형성하고, 형성된 수지층을 도체박 상에 적층하는 방법이 있다.
[도체 도금막]
도체 도금막은, 애디티브법 또는 세미 애디티브법에 이용되는 통상의 도금법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 팔라듐을 부착시키는 도금 촉매 부여 처리를 실시한 후, 신축성 수지층을 무전해 도금액에 침지하여 프라이머의 표면 전면에 두께 0.3~1.5μm의 무전해 도금층(도체층)을 석출시킨다. 필요에 따라, 전해 도금(전기 도금)을 더 실시하여, 필요한 두께로 조정할 수 있다. 무전해 도금에 사용하는 무전해 도금액으로서는, 임의의 무전해 도금액을 사용하는 것이 가능하며, 특별히 제한은 없다. 전해 도금에 대해서도 통상의 방법을 채용하는 것이 가능하며, 특별히 제한은 없다. 도체 도금막(무전해 도금막, 전해 도금막)은, 코스트면 및 저항값의 관점에서 동 도금막이어도 된다.
또한 불필요한 개소를 에칭 제거하여 회로층을 형성할 수 있다. 에칭에 사용되는 에칭액은, 도금의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도체가 구리 도금인 경우, 에칭에 사용되는 에칭액으로서는, 예를 들면 농황산과 과산화 수소수의 혼합 용액, 또는 염화 제2철 용액등을 사용할 수 있다.
도체 도금막과의 접착력을 향상시키기 위하여, 신축성 수지층 상에 미리 요철을 형성해도 된다. 요철을 형성하는 수법으로서는, 예를 들면 동박의 조화면을 전사하는 방법을 들 수 있다. 동박으로서는, 예를 들면 YGP-12(일본 전해 주식회사제, 상품명), GTS-18(후루카와 전기공업 주식회사제, 상품명) 또는 F2-WS-12(후루카와 전기공업 주식회사제, 상품명)를 사용할 수 있다.
동박의 조화면을 전사하는 수법으로서는, 예를 들면 동박의 조화면에 신축성 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물을 직접 도공하는 방법, 및 신축성 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물을 캐리어 필름에 도공 후, 수지층(경화 전의 신축성 수지층)을 동박 상에 성형하는 방법이 있다. 신축성 수지층의 양면 상에 도체 도금막을 형성함으로써, 경화 등을 위한 가열에 의한 휨을 억제할 수 있다.
도체 도금막과의 고접착화를 목적으로, 신축성 수지층에 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들면 일반적인 배선판의 제조 공정에 사용되는 조화 처리(디스미어(desmear) 처리), UV 처리, 및 플라즈마 처리를 들 수 있다.
디스미어 처리로서는, 일반적인 배선판의 제조 공정에서 사용되는 방법을 이용해도 되고, 예를 들면 과망간산 나트륨 수용액을 사용할 수 있다.
[신축성 수지층]
신축성 수지층은, 예를 들면 왜곡되어 20%까지 인장 변형된 후의 회복률이 80% 이상인 것과 같은, 신축성을 가질 수 있다. 이 회복률은, 신축성 수지층의 측정 샘플을 사용한 인장 시험에 있어서 구해진다. 1회째의 인장 시험에서 가한 변형(변위량)을 X, 다음으로 초기 위치로 되돌려 다시 인장 시험을 실시했을 때에 하중이 가해지기 시작할 때의 위치와 X의 차를 Y로 하여, 식: R(%)=(Y/X)×100으로 계산되는 R이 회복률로서 정의된다. 회복률은, X를 20%로 하여 측정할 수 있다. 도 1은, 회복률의 측정예를 나타내는 응력-변형 곡선이다. 반복 사용에 대한 내성의 관점에서, 회복률이 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상이어도 된다. 회복률의 정의상의 상한은 100%이다.
신축성 수지층의 탄성률(인장 탄성률)은, 0.1MPa 이상 1000MPa 이하여도 된다. 탄성률이 0.1MPa 이상 1000MPa 이하이면, 기재로서의 취급성 및 가요성이 특히 우수한 경향이 있다. 이 관점에서, 탄성률이 0.3MPa 이상 100MPa 이하, 또는 0.5MPa 이상 50MPa 이하여도 된다.
신축성 수지층의 파단 신장률은 100% 이상이어도 된다. 파단 신장률이 100% 이상이면, 충분한 신축성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 이 관점에서, 파단 신장률은 150% 이상, 200% 이상, 300% 이상 또는 500% 이상이어도 된다. 파단 신장률의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 1000% 정도 이하이다.
신축성 수지층의 유전 정접(Df)은, 0.004 이하여도 된다. 유전 정접이 0.004 이하이면, 신축성 수지층 상에 설치된 배선 패턴의 전송 손실을 충분히 저감할 수 있는 경향이 있다. 이 관점에서, 유전 정접은 0.0035 이하, 0.003 이하, 또는, 0.0025 이하여도 된다. 유전 정접의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.0005 정도 이상이다.
신축성 수지층의 비유전률(Dk)은, 4.0 이하여도 된다. 비유전률이 4.0 이하이면, 신축성 수지층 상에 설치된 배선 패턴의 전송 손실을 충분히 저감할 수 있는 경향이 있다. 이 관점에서, 비유전률은 3.5 이하, 3.0 이하, 또는, 2.5 이하여도 된다.
신축성 수지층은, 그 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 수산기의 신축 진동에 귀속되는 흡수 피크가 존재하지 않는 것이어도 된다. 이로써, 신축성 수지층의 유전 정접이 충분히 저감된 것이 되어, 신축성 수지층 상에 설치된 배선 패턴의 전송 손실을 충분히 저감할 수 있는 경향이 있다.
신축성 수지층은, (A) 고무 성분과, (B) 에폭시기를 갖는 가교 성분과, (C) 에스테르계 경화제를 함유하는 수지 조성물(경화성 수지 조성물)의 경화물을 포함한다. 즉, 신축성 수지층은, (B) 에폭시기를 갖는 가교 성분의 가교 중합체를 함유한다. 신축성 수지층에는, 주로 상기 (A) 고무 성분에 의해, 용이하게 신축성이 부여된다.
(A) 고무 성분은, 예를 들면, 아크릴 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 불소 고무, 황화 고무, 에피클로로히드린 고무, 및 염소화 부틸 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고무를 포함할 수 있다. 흡습 등에 의한 배선으로의 데미지를 보호하는 관점에서, 가스 투과성이 낮은 고무 성분을 사용해도 된다. 이러한 관점에서, (A) 고무 성분이, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 및 부틸 고무로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. 스티렌부타디엔 고무를 사용함으로써, 도금 공정에 사용하는 각종 약액에 대한 신축성 수지층의 내성이 향상되어, 양호한 수율로 배선 기판을 제조할 수 있다.
아크릴 고무의 시판품으로서는, 예를 들면 일본 제온 주식회사 「Nipol AR시리즈」, 쿠라레 주식회사 「클래리티 시리즈」를 들 수 있다.
이소프렌 고무의 시판품으로서는, 예를 들면 일본 제온 주식회사 「Nipol IR시리즈」를 들 수 있다.
부틸 고무의 시판품으로서는, 예를 들면 JSR 주식회사 「BUTYL 시리즈」 등을 들 수 있다.
스티렌부타디엔 고무의 시판품으로서는, 예를 들면 JSR 주식회사 「다이날론 SEBS 시리즈」, 「다이날론 HSBR 시리즈」, 크레이튼 폴리머 재팬 주식회사 「크레이튼 D폴리머 시리즈」, 아론 화성 주식회사 「AR시리즈」를 들 수 있다.
부타디엔 고무의 시판품으로서는, 예를 들면 일본 제온 주식회사 「Nipol BR시리즈」 등을 들 수 있다.
아크릴로니트릴부타디엔 고무의 시판품으로서는, 예를 들면 JSR 주식회사 「JSR NBR 시리즈」를 들 수 있다.
실리콘 고무의 시판품으로서는, 예를 들면 신에쓰 실리콘 주식회사 「KMP 시리즈」를 들 수 있다.
에틸렌프로필렌 고무의 시판품으로서는, 예를 들면 JSR 주식회사 「JSR EP시리즈」 등을 들 수 있다.
불소 고무의 시판품으로서는, 예를 들면 다이킨 주식회사 「다이엘 시리즈」 등을 들 수 있다.
에피클로로히드린 고무의 시판품으로서는, 예를 들면 일본 제온 주식회사 「Hydrin 시리즈」를 들 수 있다.
(A) 고무 성분은, 합성에 의해 제작할 수도 있다. 예를 들면, 아크릴 고무로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(A) 고무 성분은, 가교기를 갖는 고무를 포함하고 있어도 된다. 가교기를 갖는 고무를 사용하는 것에 의해, 신축성 수지층의 내열성이 향상되기 쉬운 경향이 있다. 가교기는, (A) 고무 성분의 분자쇄를 가교하는 반응을 진행시킬 수 있는 반응성기이어도 된다. 그 예로서는, 후술하는 (B) 가교 성분이 갖는 반응성기, 산무수물기, 아미노기, 수산기, 에폭시기 및 카복실기를 들 수 있다.
(A) 고무 성분은, 산무수물기 또는 카복실기 중 적어도 하나의 가교기를 갖는 고무를 포함하고 있어도 된다. 산무수물기를 갖는 고무의 예로서는, 무수 말레산으로 부분적으로 변성된 고무를 들 수 있다. 무수 말레산으로 부분적으로 변성된 고무는, 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체이다. 무수 말레산으로 부분적으로 변성된 고무의 시판품으로서는, 예를 들면, 아사히화성 주식회사제의 스티렌계 엘라스토머 「터프프렌 912」이 있다.
무수 말레산으로 부분적으로 변성된 고무는, 무수 말레산으로 부분적으로 변성된 수소 첨가형 스티렌계 엘라스토머여도 된다. 수소 첨가형 스티렌계 엘라스토머는, 내후성 향상 등의 효과도 기대할 수 있다. 수소 첨가형 스티렌계 엘라스토머는, 불포화 이중 결합을 포함하는 소프트 세그먼트를 갖는 스티렌계 엘라스토머의 불포화 이중 결합에 수소를 부가 반응시켜 얻어지는 엘라스토머이다. 무수 말레산으로 부분적으로 변성된 수소 첨가형 스티렌계 엘라스토머의 시판품의 예로서는, 크레이튼 폴리머 재팬 주식회사의 「FG1901」, 「FG1924」, 아사히화성 주식회사의 「터프텍 M1911」, 「터프텍 M1913」, 「터프텍 M1943」이 있다.
(A) 고무 성분의 중량 평균 분자량은, 도막성의 관점에서, 20000~200000, 30000~150000, 또는 50000~125000이어도 된다. 여기에서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 표준 폴리스티렌 환산값을 의미한다.
수지 조성물에 있어서, (A) 고무 성분의 함유량은, (A) 고무 성분, (B) 가교 성분 및 (C) 에스테르계 경화제의 총량을 기준으로, 60~95질량%인 것이 바람직하고, 65~90질량%인 것이 보다 바람직하고, 70~85질량%인 것이 더 바람직하다. (A) 고무 성분의 함유량이 60질량% 이상이면, 보다 충분한 신축성이 얻어지기 쉽고, 또한 고무 성분과 가교 성분이 잘 섞이는 경향이 있다. (A) 고무 성분의 함유량이 95질량% 이하이면, 신축성 수지층이 밀착성, 절연 신뢰성, 및 내열성의 점에서 특히 우수한 특성을 갖는 경향이 있다. 신축성 수지층에 있어서의 (A) 고무 성분의 함유량이, 신축성 수지층의 질량을 기준으로, 상기 범위 내에 있어도 된다.
(B) 에폭시기를 갖는 가교 성분은, 경화 반응 시에 가교하여 가교 중합체를 형성하는 성분이다. (B) 에폭시기를 갖는 가교 성분은, 분자 내에 에폭시기를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반적인 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지로서는, 단관능, 2관능 또는 다관능 중 어느 것이어도 되고, 특별히 제한은 없지만, 충분한 경화성을 얻기 위해서는 2관능 또는 다관능의 에폭시 수지를 사용해도 된다.
에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 페놀 노볼락형, 나프탈렌형, 디시클로펜타디엔형, 크레졸 노볼락형 등을 들 수 있다. 지방쇄로 변성한 에폭시 수지는, 유연성을 부여할 수 있다. 시판의 지방쇄 변성 에폭시 수지로서는, 예를 들면 DIC 주식회사제의 EXA-4816을 들 수 있다. 경화성, 저택(tack)성, 및 내열성의 관점에서, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 나프탈렌형, 또는 디시클로펜타디엔형의 에폭시 수지를 선택해도 된다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무수 말레산기 또는 카복실기를 갖는 고무와, 에폭시기를 갖는 화합물(에폭시 수지)의 조합에 의해, 신축성 수지층의 내열성 및 저투습도, 신축성 수지층과 도전층의 밀착성, 그리고 신축성 수지층의 낮은 택성의 점에서, 특히 우수한 효과를 얻을 수 있다. 신축성 수지층의 내열성이 향상되면, 예를 들면 질소 리플로와 같은 가열 공정에 있어서의 신축성 수지층의 열화를 억제할 수 있다. 신축성 수지층이 낮은 택성을 가지면, 양호한 작업성으로 도체 기판 또는 배선 기판을 취급할 수 있다.
수지 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 범위에서, (B) 에폭시기를 갖는 가교 성분 이외의 다른 가교 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 가교 성분의 함유량은, 신축성 수지층의 유전 정접을 보다 충분히 저감하는 관점에서, (B) 에폭시기를 갖는 가교 성분 100질량부에 대해서 10질량부 미만인 것이 바람직하다.
(C) 에스테르계 경화제는, 그 자체가 경화 반응에 관여하는 화합물이며, 신축성 수지층의 내열성을 향상시키면서, 유전 정접을 저감할 수 있다.
에스테르계 경화제로서는 특별히 제한되지 않지만, 내열성의 향상 효과 및 유전 정접의 저감 효과를 보다 충분히 얻는 관점에서, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-히드록시아민에스테르류, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 에스테르계 경화제로서 보다 구체적으로는, 예를 들면, 「EPICLON HPC8000-65T」, 「EPICLON HPC8000-L-65MT」, 「EPICLON HPC8150-60T」(모두 DIC 주식회사제의 상품명) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에스테르계 경화제는, 경화 반응 시에 하기 식 (I)로 나타내는 바와 같이 (B) 가교 성분과 반응하는 것이라고 생각된다. 이러한 (C) 에스테르계 경화제와 (B) 가교 성분의 반응에 있어서 수산기는 생성되지 않으며, 또한, 부반응이 발생했다고 해도 수산기는 생성되기 어려우며, 그 결과, 낮은 유전 정접을 실현할 수 있는 것이라고 생각된다.
Figure pct00001
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내지만, 본 발명의 효과가 보다 충분히 얻어지는 관점에서, 방향환을 갖는 1가의 유기기여도 된다.
수지 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 범위에서, (C) 에스테르계 경화제 이외의 다른 경화제를 포함하고 있어도 된다. 다른 경화제의 함유량은, 신축성 수지층의 유전 정접을 보다 충분히 저감하는 관점에서, (C) 에스테르계 경화제 100질량부에 대해서 10질량부 미만인 것이 바람직하다.
수지 조성물에 있어서, (B) 가교 성분 및 (C) 에스테르계 경화제의 합계의 함유량은, (A) 고무 성분, (B) 가교 성분 및 (C) 에스테르계 경화제의 총량을 기준으로 5~40질량%인 것이 바람직하고, 10~35질량%인 것이 보다 바람직하며, 15~30질량%인 것이 더 바람직하다. (B) 가교 성분 및 (C) 에스테르계 경화제의 합계의 함유량이 5질량% 이상이면, 보다 충분한 경화가 얻어지기 쉬우면서, 신축성 수지층이 밀착성, 절연 신뢰성, 및 내열성의 점에서 특히 우수한 특성을 갖는 경향이 있다. (B) 가교 성분 및 (C) 에스테르계 경화제의 합계의 함유량이 40질량% 이하이면, 보다 충분한 신축성이 얻어지기 쉽고, 또한 고무 성분과 가교 성분이 잘 섞이는 경향이 있다.
수지 조성물에 있어서, (B) 가교 성분과, (C) 에스테르계 경화제의 함유량비는, (B) 에폭시 수지 중의 에폭시기와 (C) 에스테르계 경화제 중의 에스테르결합의 당량비로, 4:5~5:4의 범위인 것이 바람직하다. 함유량비가 상기 범위 내인 것에 의해, 보다 충분한 경화가 얻어지기 쉬우면서, 신축성 수지층이 밀착성, 절연 신뢰성, 및 내열성의 점에서 특히 우수한 특성을 갖는 경향이 있다.
수지 조성물은, (D) 경화 촉진제를 더 함유해도 된다. (D) 경화 촉진제는, 경화 반응의 촉매로서 기능하는 화합물이다. (D) 경화 촉진제는, 3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 인계 화합물, 루이스산, 아민 착염 및 포스핀으로부터 선택되는 것이어도 된다. 이들 중에서도, 수지 조성물의 바니시의 보존 안정성 및 경화성의 관점에서, 이미다졸을 사용해도 된다. (A) 고무 성분이 무수 말레산으로 부분적으로 변성된 고무를 포함하는 경우, 이것과 상용(相溶)하는 이미다졸을 선택해도 된다.
수지 조성물에 있어서, (D) 경화 촉진제의 함유량은, (A) 고무 성분, (B) 가교 성분 및 (C) 에스테르계 경화제의 합계량 100질량부에 대해서, 0.1~10질량부여도 된다. (D) 경화 촉진제의 함유량이 0.1질량부 이상이면, 보다 충분한 경화가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. (D) 경화 촉진제의 함유량이 10질량부 이하이면, 보다 충분한 내열성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 이상의 관점에서, (D) 경화 촉진제의 함유량은 0.3~7질량부, 또는 0.5~5질량부여도 된다.
수지 조성물은, 이상의 성분 외에, 필요에 따라, 산화 방지제, 황변 방지제, 자외선 흡수제, 가시광 흡수제, 착색제, 가소제, 안정제, 충전제, 난연제, 레벨링제 등을, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 범위에서 더 포함해도 된다.
특히, 수지 조성물은, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 및 가수분해 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제는, 산화에 의한 열화를 억제한다. 또한, 산화 방지제는, 고온하에서의 충분한 내열성을 신축성 수지층에 부여한다. 열 안정제는, 고온하에서의 안정성을 신축성 수지층에 부여한다. 광 안정제의 예로서는, 자외선에 의한 열화를 방지하는 자외선 흡수제, 광을 차단하는 광 차단제, 유기 재료가 흡수한 광에너지를 수용하여 유기 재료를 안정화하는 소광 기능을 갖는 소광제를 들 수 있다. 가수분해 방지제는, 수분에 의한 열화를 억제한다. 열화 방지제는, 산화 방지제, 열 안정제, 및 자외선 흡수제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 열화 방지제로서는, 이상 예시한 성분으로부터 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 보다 우수한 효과를 얻기 위하여, 2종 이상의 열화 방지제를 병용해도 된다.
산화 방지제는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 및 포스파이트계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이어도 된다. 보다 우수한 효과를 얻기 위하여, 2종 이상의 산화 방지제를 병용해도 된다. 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용해도 된다.
페놀계 산화 방지제는, 페놀성 수산기의 오르토 위치에 t-부틸기(터셔리 부틸기) 및 트리메틸실릴기 등의 입체 장애가 큰 치환기를 갖는 화합물이어도 된다. 페놀계 산화 방지제는, 힌더드페놀계 산화 방지제라고도 불린다.
페놀계 산화 방지제는, 예를 들면 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3’,5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이어도 된다. 페놀계 산화 방지제는, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3’,5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄으로 대표되는 고분자형 페놀계 산화 방지제여도 된다.
포스파이트계 산화 방지제는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(노닐페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(디노닐페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일트리스(노닐페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일트리스(디노닐페닐)포스파이트, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이어도 되고, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트여도 된다.
그 밖의 산화 방지제의 예로서, N-메틸-2-디메틸아미노아세토히드록삼산으로 대표되는 히드록실아민계 산화 방지제, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트로 대표되는 황계 산화 방지제를 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 수지 조성물의 질량(고형분 전량)을 기준으로 0.1~20질량%여도 된다. 산화 방지제의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 신축성 수지층의 충분한 내열성이 얻어지기 쉽다. 산화 방지제의 함유량이 20질량% 이하이면, 블리드 및 블룸을 억제할 수 있다.
산화 방지제의 분자량은, 가열 중의 승화 방지의 관점에서, 400 이상, 600 이상, 또는 750 이상이어도 된다. 2종 이상의 산화 방지제를 포함하는 경우, 그 분자량의 평균이 상기 범위여도 된다.
열 안정제(열 열화 방지제)로서는, 고급 지방산의 아연염과 바륨염의 조합과 같은 금속 비누 또는 무기산염, 유기 주석 말레이트 및 유기 주석 메르캅티드와 같은 유기 주석 화합물, 그리고, 풀러렌(예를 들면, 수산화 풀러렌)을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논으로 대표되는 벤조페논계 자외선 흡수제, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸로 대표되는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 및 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트로 대표되는 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
가수분해 방지제로서는, 예를 들면, 카르보디이미드 유도체, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 산무수물, 옥사졸린 화합물, 및 멜라민 화합물을 들 수 있다.
그 밖의 열화 방지제의 예로서는, 힌더드아민계 광 안정제, 아스코르빈산, 갈산 프로필, 카테킨, 옥살산, 말론산, 및 아인산 에스테르를 들 수 있다.
신축성 수지층은, 예를 들면, (A) 고무 성분, (B) 가교 성분 및 (C) 에스테르계 경화제, 그리고 필요에 따라 다른 성분을, 유기 용제에 용해 또는 분산하여 수지 바니시를 얻는 것과, 수지 바니시를 후술하는 방법에 따라 도체박 또는 캐리어 필름 위에 성막하는 것을 포함하는 방법에 의해, 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 큐멘, p-시멘 등의 방향족 탄화 수소; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 탄산 에스테르; N,N-디메틸폼아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드 등을 들 수 있다. 용해성 및 비점의 관점에서, 톨루엔, 또는 N,N-디메틸아세트아마이드를 사용해도 된다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수지 바니시 중의 고형분(유기용매 이외의 성분) 농도는, 20~80질량%여도 된다.
캐리어 필름으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리카르보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설파이드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 액정 폴리머 등의 필름을 들 수 있다. 이들 중에서, 유연성 및 강인성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴레이트, 또는 폴리설폰의 필름을 캐리어 필름으로서 사용해도 된다.
캐리어 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 3~250μm여도 된다. 캐리어 필름의 두께가 3μm 이상이면 필름 강도가 충분하고, 캐리어 필름의 두께가 250μm 이하이면 충분한 유연성을 얻을 수 있다. 이상의 관점에서, 두께는 5~200μm, 또는 7~150μm여도 된다. 신축성 수지층과의 박리성 향상의 관점에서, 실리콘계 화합물, 함불소 화합물 등에 의해 캐리어 필름에 이형(離型) 처리가 실시된 필름을 필요에 따라 사용해도 된다.
필요에 따라, 보호 필름을 신축성 수지층 상에 첩부(貼付)하여, 도체박 또는 캐리어 필름, 신축성 수지층 및 보호 필름으로 이루어지는 3층 구조의 적층 필름으로 해도 된다.
보호 필름으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등의 필름을 들 수 있다. 이들 중에서, 유연성 및 강인성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 필름을 보호 필름으로서 사용해도 된다. 신축성 수지층과의 박리성 향상의 관점에서, 실리콘계 화합물, 함불소 화합물 등에 의해 보호 필름에 이형 처리가 실시되어 있어도 된다.
보호 필름의 두께는, 목적으로 하는 유연성에 따라 적절히 변경해도 되지만, 10~250μm여도 된다. 두께가 10μm 이상이면 필름 강도가 충분한 경향이 있고, 250μm 이하이면 충분한 유연성이 얻어지는 경향이 있다. 이상의 관점에서, 두께는 15~200μm, 또는 20~150μm여도 된다.
[배선 기판의 제조 방법]
일 실시형태에 관한 도체박을 갖는 배선 기판은, 예를 들면, 신축성 수지층과 신축성 수지층 상에 적층된 도체박을 갖는 적층판(도체 기판)을 준비하는 공정과, 도체박 상에 에칭 레지스트를 형성하는 공정과, 에칭 레지스트를 노광하고, 노광 후의 상기 에칭 레지스트를 현상하여, 도체박의 일부를 피복한 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 도체박을 제거하는 공정과, 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 제조할 수 있다.
신축성 수지층 및 도체박을 갖는 적층판(도체 기판)을 얻는 수법으로서는, 어떠한 수법을 이용해도 되지만, 신축성 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물의 바니시를 도체박에 도공하는 방법, 및 캐리어 필름 상에 형성된 신축성 수지층에 도체박을 진공 프레스, 라미네이터 등에 의해 적층하는 방법 등이 있다. 신축성 수지층은, 수지 조성물을 가열하여 가교 성분의 가교 반응(경화 반응)을 진행시킴으로써 형성할 수 있다.
캐리어 필름 상의 신축성 수지층을 도체박에 적층하는 수법으로서는, 어떠한 수법이어도 되지만, 롤 라미네이터, 진공 라미네이터, 진공 프레스 등이 사용된다. 생산 효율의 관점에서, 롤 라미네이터 또는 진공 라미네이터를 사용하여 성형해도 된다.
신축성 수지층의 건조 후의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5~1000μm이다. 상기의 범위라면, 신축성 수지층의 충분한 강도를 얻기 쉽고, 또한 건조를 충분히 실시할 수 있기 때문에 신축성 수지층 중의 잔류 용매량을 저감할 수 있다.
신축성 수지층의 도체박과는 반대측의 면에 도체박을 더 적층함으로써, 신축성 수지층의 양면 상에 도체박이 형성된 적층판을 제작해도 된다. 신축성 수지층의 양면 상에 도체층을 설치함으로써, 경화 시의 적층판의 휨을 억제할 수 있다.
적층판(배선 기판형성용 적층판)의 도체박에 배선 패턴을 형성시키는 수법으로서는, 일반적으로 에칭 등을 사용한 수법이 이용된다. 예를 들면 도체박으로서 동박을 사용한 경우, 에칭액으로서는, 예를 들면 농황산과 과산화 수소수의 혼합 용액, 염화 제2철 용액 등을 사용할 수 있다.
에칭에 사용하는 에칭 레지스트로서는, 예를 들면 포테크 H-7025(히타치 화성 주식회사제, 상품명), 및 포테크 H-7030(히타치 화성 주식회사제, 상품명), X-87(타이요 홀딩스 주식회사제, 상품명)을 들 수 있다. 에칭 레지스트는, 배선 패턴의 형성 후, 통상은 제거된다.
도체 도금막을 갖는 배선 기판을 제조하는 방법의 일 실시형태는, 신축성 수지층 상에 무전해 도금에 의해 도체 도금막을 형성하는 공정과, 도체 도금막 상에 도금 레지스트를 형성하는 공정과, 도금 레지스트를 노광하고, 노광 후의 도금 레지스트를 현상하여, 신축성 수지층의 일부를 피복하는 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 도체 도금막 상에, 전해 도금에 의해 도체 도금막을 더 형성하는 공정과, 레지스트 패턴을 제거하는 공정과, 무전해 도금에 의해 형성된 도체 도금막 중, 전해 도금에 의해 형성된 도체 도금막에 의해 피복되어 있지 않은 부분을 제거하는 공정을 포함한다.
배선 기판을 제조하는 방법의 또 다른 일 실시형태는, 신축성 수지층 상에 형성된 도체 도금막 상에 에칭 레지스트를 형성하는 공정과, 에칭 레지스트를 노광하고, 노광 후의 에칭 레지스트를 현상하여, 신축성 수지층의 일부를 피복하는 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 도체 도금막을 제거하는 공정과, 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 포함한다.
도금의 마스크로서 사용하는 도금 레지스트로서는, 예를 들면 포테크 RY3325(히타치 화성 주식회사제, 상품명), 및 포테크 RY-5319(히타치 화성 주식회사제, 상품명), MA-830(타이요 홀딩스 주식회사제, 상품명)을 들 수 있다. 그 외, 무전해 도금 및 전해 도금의 상세에 관해서는 상기 설명한 바와 같다.
배선 기판에 각종의 전자 소자를 탑재함으로써, 스트레처블 디바이스를 얻을 수 있다.
실시예
본 발명에 대해 이하의 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<신축성 수지층 형성용의 수지 바니시의 제작>
(A) 성분으로서 톨루엔으로 희석하여 불휘발분 25질량%로 조정한 무수 말레산 변성 스티렌에틸렌부타디엔 고무(KRATON 주식회사제, 상품명 「FG1924GT」) 80질량부(불휘발분의 배합량), (B) 성분으로서 톨루엔으로 희석하여 불휘발분 25질량%로 조정한 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 주식회사제, 상품명 「EPICLON HP7200H」) 11.1질량부(불휘발분의 배합량), (C) 성분으로서 톨루엔으로 희석하여 불휘발분 25질량%로 조정한 에스테르계 경화제(DIC 주식회사제, 상품명 「HPC8000-65 T」, 디시클로펜타디엔형의 디페놀화합물) 8.9질량부(불휘발분의 배합량), 및 (D) 성분으로서 1-벤질-2-메틸이미다졸(시코쿠 화성 주식회사제, 상품명 「1B2MZ」) 3질량부를 교반하면서 혼합하여, 수지 바니시를 얻었다.
<적층 필름의 제작>
캐리어 필름으로서 이형 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(테이진 듀폰 필름 주식회사제, 상품명 「퓨렉스 A31」, 두께 25μm)을 준비했다. 이 PET 필름의 이형 처리면 상에 나이프코터(주식회사 야스이 정기제, 상품명 「SNC-350」)를 사용하여 상기 수지 바니시를 도포했다. 도막을 건조기(주식회사 후타바 과학제, 상품명 「MSO-80TPS」) 중, 100℃에서 20분의 가열에 의해 건조하여, 두께 100μm의 수지층(경화 전의 신축성 수지층)을 형성시켰다. 형성된 수지층에, 캐리어 필름과 동일한 이형 처리 PET 필름을, 이형 처리면이 수지층 측이 되는 방향으로 보호 필름으로서 첩부하여, 적층 필름을 얻었다.
<도체 기판의 제작>
적층 필름의 보호 필름을 박리하여 노출된 수지층에, 표면 조도 Ra가 1.5μm인 조화면을 갖는 전해 동박(후루카와 전기공업 주식회사제, 상품명 「F2-WS-12」)을, 조화면이 수지층 측이 되는 방향에서 적층했다. 그 상태에서, 진공 가압식 라미네이터(닛코·머티리얼즈 주식회사제, 상품명 「V130」)를 사용하여, 압력 0.5MPa, 온도 90℃ 및 가압 시간 60초의 조건으로 전해 동박을 수지층에 래미네이팅했다. 그 후, 건조기(주식회사 후타바 과학제, 상품명 「MSO-80TPS」) 안에서, 180℃에서 60분의 가열에 의해, 수지층의 경화물인 신축성 수지층과, 도체층으로서의 전해 동박을 갖는 도체 기판을 얻었다.
(실시예 2~6 및 비교예 1~2)
수지 바니시의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 바니시, 적층 필름 및 도체 기판을 제작했다. 또한, 표 1중, 「HP5000」은 노볼락형 에폭시 수지(DIC 주식회사제, 상품명 「EPICLON HP5000」)이며, 「HPC8000-L-65MT」는 에스테르계 경화제(DIC 주식회사제, 상품명 「EPICLON HPC8000-L-65MT」, HPC8000-65T의 저분자량 그레이드)이며, 「HPC8150-60T」은 에스테르계 경화제(DIC 주식회사제, 상품명 「EPICLON HPC8150-60T」, 나프탈렌 골격을 갖는 화합물)이다. 또한, 표 1 중의 각 성분의 배합량은 불휘발분의 배합량이며, 단위는 「질량부」이다.
[인장 탄성률 및 파단 신장률의 측정]
실시예 및 비교예로 얻어진 적층 필름을 180℃에서 60분 가열함으로써 수지층을 경화시켜, 신축성 수지층을 형성시켰다. 캐리어 필름 및 보호 필름을 제거하고, 신축성 수지층을 길이 40mm, 폭 10mm의 단책상(短冊狀)으로 절단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편의 인장 시험을 오토 그래프(주식회사 시마즈 제작소제, 상품명 「EZ-S」)를 사용하여 실시하여, 응력-변형 곡선을 얻었다. 얻어진 응력-변형 곡선으로부터, 인장 탄성률 및 파단 신장률을 구했다. 인장 시험은, 척간 거리 20mm, 인장 속도 50mm/분의 조건으로 실시했다. 인장 탄성률은, 응력 0.5~1.0N의 범위의 응력-변형 곡선의 기울기로부터 구했다. 시험편이 파단된 시점의 변형을 파단 신장률로서 기록했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[회복률의 측정]
상기 인장 탄성률 및 파단 신장률의 측정과 동일하게 하여, 길이 40mm, 폭 10mm의 단책상의 신축성 수지층의 시험편을 제작했다. 이 시험편을, 오토 그래프(주식회사 시마즈 제작소제, 상품명 「EZ-S」)를 이용하여, 인장 속도 100mm/분으로 변형 20%까지 신장시켜, 그 후 응력을 해방하고 초기 위치로 되돌린 후, 다시 인장 시험을 실시했다. 회복률 R은, 1회째의 인장 시험에서 가한 변형(변위량)을 X, 다시 인장 시험을 실시했을 때에 하중이 가해지기 시작할 때의 위치와 X의 차를 Y로 하여, 하기 식에 의해 구했다. 본 시험에 있어서, X는 20%이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
R(%)=Y/X×100
[비유전률(Dk)·유전 정접(Df)의 측정]
상기 인장 탄성률 및 파단 신장률의 측정과 동일하게 하여, 80mm×80mm 사이즈의 신축성 수지층의 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 공동 공진기법에 의해 Dk 및 Df를 산출했다. 측정기에는 벡터형 네트워크 애널라이저 E8364B(키사이트 테크놀로지사제), CP531(칸토 전자 응용 개발사제) 및 CPMA-V2(프로그램)를 각각 이용하여, 분위기 온도 25℃, 주파수 10kHz의 조건에서 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[내열성의 평가]
실시예 1~6 및 비교예 1~2에서 얻어진 적층 필름을 180℃에서 60분 가열함으로써 수지층을 경화시켜, 신축성 수지층을 형성시켰다. 캐리어 필름 및 보호 필름을 제거한 후, 신축성 수지층을 질소 리플로 시스템(타무라 제작소 주식회사제, 상품명 「TNV-EN」)을 사용하여, IPC/JEDEC J-STD-020에 준거하는 도 3의 온도 프로파일로 가열 처리하는 공정을 10회 반복하는 내열성 시험을 실시했다. 내열성 시험 후, 상기와 동일한 방법으로, 신축성 수지층의 인장 탄성률, 파단 신장률 및 회복률을 측정했다. 그 결과를, 내열성 시험 전의 측정 결과와 함께 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[적외선 흡수 스펙트럼(IR)의 측정]
비교예 1의 적층 필름의 수지층(경화 전의 신축성 수지층) 및 그것을 180℃에서 60분 가열하여 경화한 후의 신축성 수지층, 그리고 실시예 1 및 3의 적층 필름의 수지층을 180℃에서 60분 가열하여 경화한 후의 신축성 수지층에 대해, 캐리어 필름 및 보호 필름을 제거한 후, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(Bio-Rad사제, 상품명 「FTS3000MX」)를 사용하여, 투과법에 의해 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했다. 도 4에, 비교예 1의 경화 전후의 신축성 수지층의 적외선 흡수 스펙트럼을, 도 5에, 실시예 1, 3 및 비교예 1의 경화 후의 신축성 수지층의 적외선 흡수 스펙트럼을, 각각 나타낸다.
도 4에 나타나는 바와 같이, 비교예 1의 신축성 수지층에서는, 경화 후에, 경화 전에는 없었던 수산기의 신축 진동에 귀속되는 3400cm-1 부근의 흡수 피크가 나타나 있어, 경화 반응에 의해 수산기가 생성된 것이 확인되었다. 또한, 도 5에 나타나는 바와 같이, 실시예 1 및 3의 신축성 수지층에서는, 수산기의 신축 진동에 귀속되는 흡수 피크가 거의 없어, 수산기의 생성이 억제되고 있다는 것이 확인되었다.
[배선 기판의 제작과 그 평가]
도 2에 나타내는 것과 같은, 신축성 수지층(3) 및 신축성 수지층(3) 상에 형성된 파형 패턴을 갖는 도체박(전해 동박)을 도체층(5)로서 갖는 시험용의 배선 기판 1을 제작했다. 우선, 신축성 수지층 표면에 요철이 형성된 실시예 및 비교예에서 얻어진 도체 기판의 도체층 상에 에칭 레지스트(히타치 화성 주식회사제, 상품명 「포테크 RY-5325」)를 롤 라미네이터로 첩착(貼着)하고, 거기에 파형 패턴을 형성한 포토 툴을 밀착시켰다. 에칭 레지스트를, 오크 제작소사제 EXM-1201형 노광기를 사용하여, 50mJ/cm2의 에너지량으로 노광했다. 이어서, 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액으로, 240초간 스프레이 현상을 실시하여, 에칭 레지스트의 미노광부를 용해시켜, 파형의 개구부를 갖는 레지스트 패턴을 형성했다. 이어서, 에칭액에 의해, 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 동박을 제거했다. 그 후, 박리액에 의해 에칭 레지스트를 제거하여, 배선폭이 50μm이고 소정의 방향 X를 따라 사행(蛇行)하는 파형의 배선 패턴을 형성하고 있는 도체층(5)를 신축성 수지층(3) 상에 갖는 배선 기판(1)을 얻었다.
얻어진 배선 기판을 X의 방향으로 변형 10%까지 인장 변형시켰고, 원래대로 되돌렸을 때의, 신축성 수지층 및 파형의 배선 패턴을 관찰했다. 그 결과, 실시예 및 비교예의 어느 배선 기판도, 신장 시에 신축성 수지층 및 배선 패턴의 파단을 발생시키지 않았다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1~6의 도체 기판은, 비교예 1~2의 도체 기판과 비교하여, 우수한 신축성을 가짐과 동시에, 낮은 유전 정접을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 표 2 및 표 3에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1~6의 도체 기판은, 내열성 시험 후에도 양호한 신축성 및 탄성률을 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 도체 기판 및 이로부터 얻어지는 배선 기판은, 예를 들면 웨어러블 기기의 기판으로서 적용할 것이 기대된다.
1…배선 기판, 3…신축성 수지층, 5…도체층(도체박 또는 도체 도금막).

Claims (19)

  1. 신축성 수지층과,
    상기 신축성 수지층 상에 설치된 도체박을 갖는 도체 기판으로서,
    상기 신축성 수지층이, (A) 고무 성분과, (B) 에폭시기를 갖는 가교 성분과, (C) 에스테르계 경화제를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 도체 기판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도체박의 탄성률이 40~300GPa인, 도체 기판.
  3. 신축성 수지층과,
    상기 신축성 수지층 상에 설치된 도체 도금막을 갖는 도체 기판으로서,
    상기 신축성 수지층이, (A) 고무 성분과, (B) 에폭시기를 갖는 가교 성분과, (C) 에스테르계 경화제를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 도체 기판.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 신축성 수지층이 왜곡되어 20%까지 인장 변형된 후의 회복률이 80% 이상인, 도체 기판.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 고무 성분이, 아크릴 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 불소 고무, 황화 고무, 에피클로로히드린 고무, 및 염소화 부틸 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고무를 포함하는, 도체 기판.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 고무 성분이, 가교기를 갖는 고무를 포함하는, 도체 기판.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 가교기가, 산무수물기 또는 카복실기 중 적어도 하나인, 도체 기판.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, (D) 경화 촉진제를 더 함유하는, 도체 기판.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 고무 성분의 함유량이, 상기 (A) 고무 성분, 상기 (B) 가교 성분 및 상기 (C) 에스테르계 경화제의 총량을 기준으로 60~95질량%인, 도체 기판.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 산화 방지제를 더 함유하는, 도체 기판.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 도체 기판을 포함하며, 상기 도체박이 배선 패턴을 형성하고 있는, 배선 기판.
  12. 청구항 3에 기재된 도체 기판을 포함하며, 상기 도체 도금막이 배선 패턴을 형성하고 있는, 배선 기판.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 배선 기판과, 상기 배선 기판에 탑재된 전자 소자를 구비하는 스트레처블 디바이스.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    신축성 수지층과, 상기 신축성 수지층 상에 설치된 도체박을 갖는 도체 기판을 포함하며, 상기 도체박이 배선 패턴을 형성하고 있는, 배선 기판을 형성하기 위하여 사용되는, 도체 기판.
  15. 청구항 3에 있어서,
    신축성 수지층과, 상기 신축성 수지층 상에 설치된 도체 도금막을 갖는 도체 기판을 포함하며, 상기 도체 도금막이 배선 패턴을 형성하고 있는, 배선 기판을 형성하기 위하여 사용되는, 도체 기판.
  16. 신축성 수지층과 상기 신축성 수지층 상에 적층된 도체박을 갖는 적층판을 준비하는 공정과,
    상기 도체박 상에 에칭 레지스트를 형성하는 공정과,
    상기 에칭 레지스트를 노광하고, 노광 후의 상기 에칭 레지스트를 현상하여, 상기 도체박의 일부를 피복한 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 상기 도체박을 제거하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 포함하는, 청구항 11에 기재된 배선 기판을 제조하는 방법.
  17. 신축성 수지층 상에 도금 레지스트를 형성하는 공정과,
    상기 도금 레지스트를 노광하고, 노광 후의 상기 도금 레지스트를 현상하여, 상기 신축성 수지층의 일부를 피복한 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 신축성 수지층의 상기 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 표면 상에 무전해 도금에 의해 도체 도금막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 포함하는, 청구항 12에 기재된 배선 기판을 제조하는 방법.
  18. 신축성 수지층 상에 무전해 도금에 의해 도체 도금막을 형성하는 공정과,
    상기 도체 도금막 상에 도금 레지스트를 형성하는 공정과,
    상기 도금 레지스트를 노광하고, 노광 후의 상기 도금 레지스트를 현상하여, 상기 신축성 수지층의 일부를 피복한 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 상기 도체 도금막 상에, 전해 도금에 의해 도체 도금막을 더 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정과,
    무전해 도금에 의해 형성된 상기 도체 도금막 중, 전해 도금에 의해 형성된 도체 도금막에 의해 피복되어 있지 않은 부분을 제거하는 공정을 포함하는, 청구항 12에 기재된 배선 기판을 제조하는 방법.
  19. 신축성 수지층 상에 형성된 도체 도금막 상에 에칭 레지스트를 형성하는 공정과,
    상기 에칭 레지스트를 노광하고, 노광 후의 상기 에칭 레지스트를 현상하여, 상기 신축성 수지층의 일부를 피복한 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 상기 도체 도금막을 제거하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 포함하는, 청구항 12에 기재된 배선 기판을 제조하는 방법.
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