KR101360531B1

KR101360531B1 - 땜납 레지스트 재료 및 그것을 이용한 배선판 및 반도체 패키지

Info

Publication number: KR101360531B1
Application number: KR1020087025754A
Authority: KR
Inventors: 켄수케 나카무라; 히로시 히로세
Original assignee: 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2014-02-10
Also published as: MY148173A; US20090218672A1; TWI395527B; JP4968257B2; JPWO2007126130A1; KR20080111495A; US7859110B2; CN101433134B; TW200812457A; CN101433134A; WO2007126130A1

Abstract

본 발명은 박형의 배선판에 사용했을 경우에도 열이나 충격에 의한 반도체 패키지의 휨을 억제할 수 있고, 전자기기의 소형화 및 고집적화에 대응할 수 있는 땜납 레지스트 재료 및 그것을 이용한 배선판 및 반도체 패키지를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 땜납 레지스트 재료는 수지층과 수지층 사이에 섬유기재 함유층을 개설시킴으로써 반도체 패키지의 휨을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 섬유기재 함유층은 땜납 레지스트 재료의 두께 방향으로 편재하고 있는 것이 바람직하다.

Description

땜납 레지스트 재료 및 그것을 이용한 배선판 및 반도체 패키지{SOLDER RESIST MATERIAL, WIRING BOARD USING THE SOLDER RESIST MATERIAL, AND SEMICONDUCTOR PACKAGE}

본 발명은 땜납 레지스트 재료 및 그것을 이용한 배선판 및 반도체 패키지에 관한 것이다.

근래, 전자기기의 경박단소화나 고기능화가 급속도로 진전하고 있어, 전자기기내에 사용되는 반도체 집적회로에 있어서도 소형화, 고집적화가 진행되고 있다. 그 때문에, 종래의 반도체 패키지에 비해 집적회로의 배선핀 수가 증대하는 것에 대해 실장 면적이나 패키지 면적은 반대로 작아진다고 하는 딜레마가 있다. 이와 같은 상황 속에서 종래의 패키지 방식과는 다른 BGA(Ball Grid Array) 방식, 나아가서는 CSP(Chip Scale Package) 방식 등의 실장 밀도가 높은 패키지 방식이 제안되고 있다.

이러한 반도체 패키지 방식에서는 종래형의 반도체 패키지에 이용하는 리드 프레임 대신에 서브 스트레이트 또는 인터포저(interposer) 등의, 플라스틱이나 세라믹스 등의 각종 재료로 구성되는 반도체 칩 탑재용 배선판을 사용하여 반도체 칩의 전극과 배선판의 전기적 접속을 수행하고 있다. 이 반도체 칩 탑재용 배선판상 에 구성되는 회로는 소형 박형화·고밀도화한 전자기기내에 도입되는 것이기 때문에, 일반적인 배선판에 비해 배선판의 두께가 매우 얇고, 배선이 매우 세선화·고밀도화가 진행된 것으로 된다. 이와 같은 패키지 형식에서는 반도체 칩의 전극과 배선판의 전기적 접속을 수행할 때에 땜납 리플로우 등에 의해 고온 분위기에서 미세 배선이 접속되기 때문에, 이 미세 배선을 보호할 필요가 생긴다. 그 보호층으로서 여러 가지 수지 조성의 땜납 레지스트 재료가 개발되고 있다.

한편, 땜납 레지스트에는 통상 반도체 칩이나 전자 부품 등을 실장하기 위한 개공부(開孔部)를 형성한다. 예를 들면, 땜납 레지스트의 개공부에 패턴이 형성된 포토마스크(photomask)를 적층하고, 사진법에 의해 노광한 후, 탄산나트륨이나 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄하이드라이드(TMAH) 등의 현상액으로 현상하여 개공부를 형성한다. 그렇지만, 전자기기의 추가 소형화, 박형화에 수반하여 한층 더 배선의 미세화가 진행됨으로써, 배선판의 두께에 대한 땜납 레지스트층의 비율이 늘어나는 경향에 있다. 이 때문에, 노광 현상에 의해 개공부를 형성하는 땜납 레지스트는 유리전이온도가 낮고, 탄성률이 낮고, 선팽창 계수가 크기 때문에 한층 더 배선판의 절연층에 가까운 물성을 갖는 땜납 레지스트 재료가 요구되고 있다.

또, 사진법에서는 산란광의 영향에 의해 미세한 개공부를 형성하는 것이 어려워지고 있어 레이저에 의한 개공이 최근 주목을 받고 있다(예를 들면, 일본 특개 2003-101244호 공보(특허 문헌 1) 참조). 그러나, 종래의 감광성 수지를 레이저에 의해 개공되는 땜납 레지스트에 이용하는 경우, 감광성 수지는 에폭시 수지 등의 열강화성 수지를 이용한 것이기 때문에, 이것을 구성하는 수지의 조성에 따라서는 레이저 개공에 의한 개공 정밀도가 떨어지는 경우가 있다. 또, 납 프리화에 수반하는, 실장 공정에서의 땜납 리플로우 온도의 상승에 수반하여, 특히 박형의 배선판에 대해 가열시에 크랙이 발생할 우려가 있다.

발명의 개시

상기와 같은 상황 하에 전자기기의 경박단소화나 고기능화에 대응하기 위하여, 박형의 배선판에 이용했을 경우에도 패키지의 휨을 효과적으로 억제할 수 있는 땜납 레지스트(solder resist) 재료가 요구되고 있다. 특히 땜납 레지스트 재료에 있어서 저선팽창율, 고탄성율, 내열성, 열충격성의 신뢰성 등의 향상이 요망되고 있다.

따라서, 본 발명은, 패키지의 휨을 억제할 수 있는 땜납 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또, 본 발명은 저선팽창율, 고탄성율을 갖고, 내열성, 열충격성의 신뢰성이 뛰어나 레이저 조사에 의해 양호한 미세 개공을 형성 가능한 땜납 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또, 본 발명은 특히 박형의 배선판에 있어서 저선팽창율, 내열성, 열충격성의 신뢰성 등이 뛰어난 배선판을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.

즉, 본 발명은 이하의 땜납 레지스트 재료 및 배선판 등을 제공하는 것이다.

[1] 제1 수지층, 제2 수지층 및 섬유기재 함유층을 적어도 갖고, 제1 수지층과 제2 수지층 사이에 섬유기재 함유층이 개설되어 이루어진 것을 특징으로 하는 땜납 레지스트 재료.

[2] 상기 섬유기재 함유층은 땜납 레지스트 재료의 두께 방향으로 편재하고 있는 것인 [1] 기재의 땜납 레지스트 재료.

[3] 상기 제1 수지층의 두께 B1과 상기 제2 수지층의 두께 B2의 비 B2/B1가 0<B2/B1≤1을 만족하는 것인 [1] 또는 [2] 기재의 땜납 레지스트 재료.

[4] 상기 섬유기재 함유층을 구성하는 섬유기재는 유리 섬유기재 및 유기 섬유기재로부터 선택되는 것인 [1]∼[3] 중 어느 한 항 기재의 땜납 레지스트 재료. 본 발명의 땜납 레지스트 재료에 있어서 이용되는 유리 섬유기재는 에폭시실란계 커플링제로 처리된 것인 것이 바람직하다.

[5] 상기 섬유기재 함유층을 구성하는 섬유기재는 선팽창 계수(CTE)가 6 ppm 이하의 유리 섬유기재인 [1]∼[4] 중 어느 한 항 기재의 땜납 레지스트 재료.

[6] 상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층을 구성하는 수지 조성물이 시아네이트 수지 및/또는 그 프레폴리머, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 페녹시 수지 및 이미다졸 화합물을 포함하는 것인 [1]∼[5] 중 어느 한 항기재의 땜납 레지스트 재료. 본 발명의 땜납 레지스트 재료에 있어서 이용되는 시아네이트 수지는 노볼락형 시아네이트 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 아릴 알킬렌형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이미다졸 화합물은 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 히드록시알킬기 및 시아노알킬기 중에서 선택되는 관능기를 2개 이상 갖고 있는 것인 것이 바람직하다.

[7] 땜납 레지스트 재료 중에 포함되는 Na 이온 또는 Cl 이온이 각각 10 ppm 이하인 [1]∼[6] 중 어느 한 항기재의 땜납 레지스트 재료.

[8] 땜납 레지스트 재료는 추가로 안료를 포함하는 것인 [1]∼[7] 중 어느 한 항 기재의 땜납 레지스트 재료. 본 발명의 땜납 레지스트 재료에 있어서 이용되는 안료는 녹색 안료인 것이 바람직하다. 또, 녹색 안료 중의 안료 성분의 함유량은 수지 조성물의 전 중량에 대해 0.01∼5 중량%인 것이 바람직하다.

[9] 상기 안료는 할로겐을 포함하지 않는 황색 안료 및/또는 할로겐을 포함하지 않는 주황색 안료의 합계량과 할로겐을 포함하지 않는 청색 안료의 양이 중량비 1:10∼10:1의 비율로 조제된 안료인 [8] 기재의 땜납 레지스트 재료.

[10] 상기 할로겐을 포함하지 않는 황색 안료가 벤즈이미다졸론옐로우이며, 상기 할로겐을 포함하지 않는 청색 안료가 구리 프탈로시아닌 블루인 [9] 기재의 땜납 레지스트 재료.

[11] 유리 섬유기재를 시아네이트 수지 및/또는 그 프레폴리머, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 페녹시 수지 및 이미다졸 화합물을 포함한 수지 조성물에 포함시켜 이루어진 땜납 레지스트 재료.

[12] [1]∼[11] 중 어느 한 항 기재의 땜납 레지스트 재료로 이루어진 땜납 레지스트층이 배설되어 이루어진 배선판.

[13] 상기 땜납 레지스트층의 개공부는 레이저 조사에 의해 설치된 것인 [12] 기재의 배선판. 본 발명의 배선판에 있어서 이용되는 레이저는 탄산 가스 레이저, 3차 고조파 UV-YAG 레이저, 4차 고조파 UV-YAG 레이저 또는 엑시머 레이저인 것이 바람직하다.

[14] [12] 또는 [13] 기재의 배선판을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지.

본 발명에 의하면, 제1 수지층, 제2 수지층 및 섬유기재 함유층을 적어도 갖고, 제1 수지층과 제2 수지층 사이에 섬유기재 함유층이 개설되어 이루어진 땜납 레지스트 재료가 제공된다. 본 발명의 땜납 레지스트 재료는 제1 수지층과 제2 수지층 사이에 섬유기재 함유층이 개설되어 이루어진 것이므로, 섬유기재 함유층을 포함하지 않는 열강화성 수지나 감광성 수지의 땜납 레지스트와 비교해 현격히 저선팽창화, 고탄성율화가 가능해진다. 이와 같은 본 발명의 땜납 레지스트 재료로 이루어진 땜납 레지스트층을 배선판에 배설함으로써, 패키지의 휨을 억제하여 냉열 사이클 등의 열충격 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 섬유기재 함유층은 땜납 레지스트 재료의 두께 방향으로 편재하고 있다. 내층의 회로 패턴에 의해 필요하게 되는 수지량이 다른 경우, 수지가 초과하거나 회로를 매립하는 수지가 부족하거나 하는 일이 있다. 본 발명의 땜납 레지스트 재료는 이와 같은 경우에도 섬유기재 함유층의 두께 방향의 위치를 변화시켜 제 1 수지층과 제2 수지층의 두께를 적절히 조정함으로써 회로를 충분히 매립할 수 있고, 또 불필요한 수지가 넘쳐나는 것을 방지할 수 있다.

또, 본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 제1 수지층 및 제2 수지층을 구성하는 수지 조성물은 시아네이트 수지 및/또는 그 프레폴리머, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 페녹시 수지 및 이미다졸 화합물을 포함한다. 땜납 레지스트 재료에 있어서의 제1 수지층 및 제2 수지층이 상기의 수지 조성물로 구성됨으로써 뛰어난 난소성을 가지며, 또한 냉열 사이클 등의 열충격 시험에서 박리나 크랙이 발생하지 않는 고내열성, 고탄성율 및 저열팽창성을 갖는 땜납 레지스트를 제공할 수 있다. 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 난연제로 널리 이용되고 있는 할로겐 화합물을 사용하지 않아도 뛰어난 난소성을 갖는 땜납 레지스트를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 땜납 레지스트 재료 중에 포함되는 Na 이온 또는 Cl 이온의 이온성 불순물이 적기 때문에 내습 신뢰성이 뛰어난 땜납 레지스트를 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 땜납 레지스트 재료로 이루어진 땜납 레지스트층이 배설되어 이루어진 배선판이 제공된다. 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 땜납 레지스트층은 레이저에 의한 개공이 가능하여 미세한 개공부를 형성하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 배선판을 갖는 반도체 패키지가 제공된다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

이하, 본 발명의 땜납 레지스트 재료, 상기 땜납 레지스트 재료로 이루어진 땜납 레지스트층이 배설되어 이루어진 배선판 및 상기 배선판을 갖는 반도체 패키지의 실시 형태에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 땜납 레지스트 재료는 제1 수지층, 제2 수지층 및 섬유기재 함유층을 적어도 갖고, 제1 수지층과 제2 수지층 사이에 섬유기재 함유층이 개설되어 이루어진다.

본 발명의 땜납 레지스트 재료는 상기대로 제1 수지층과 제2 수지층 사이에 섬유기재 함유층이 개설되어 이루어진 것이므로, 선팽창율이 낮고, 고탄성율이며, 배선판의 땜납 레지스트 등으로 이용했을 경우에 패키지의 휨을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 냉열 사이클 등의 열충격 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 땜납 레지스트 재료의 바람직한 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 땜납 레지스트 재료의 일례를 모식적으로 나타낸 개략단면도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 제1 수지층(21)과 제2 수지층(22) 사이에 섬유기재 함유층(1)이 개설되어 본 발명의 땜납 레지스트 재료(10)를 구성하고 있다.

본 발명에 있어서, 섬유기재 함유층(1)은 땜납 레지스트 재료(10)의 두께 방향에 따라 임의의 위치에 배치시킬 수 있다. 섬유기재 함유층(1)을 임의의 위치에 배치시킴으로써, 회로 패턴에 따라 제1 수지층(21) 및 제2 수지층(22)의 수지량을 조정할 수 있고, 그것에 의해 회로의 매립을 충분히 수행할 수 있어 여분의 수지가 넘쳐나는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 섬유기재 함유층(1)은 땜납 레지스트 재료(10)의 두께 방향으로 편재하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 섬유기재 함유층(1)이 「편재하고 있다」는 것은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 땜납 레지스트 재료(10)의 두께 방향의 중심선(A-A)에 대해 섬유기재 함유층(1)의 중심이 조금 벗어나게 배치되어 있는 것을 의미한다. 또한, 섬유기재 함유층(1)이 중심선(A-A)에 일부 겹치게 되어 있어도 된다.

상기와 같이, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 땜납 레지스트 재료(10)에 있어서, 섬유기재 함유층(1)을 땜납 레지스트 재료(10)의 두께 방향으로 편재시키는 것이 가능해지기 때문에, 빌드업하는 내층의 회로 패턴에 대응한 수지량을 갖는 땜납 레지스트 재료(10)를 설계할 수 있다고 하는 이점이 있다.

본 발명의 땜납 레지스트 재료(10)에 있어서, 섬유기재 함유층(1)을 땜납 레지스트 재료(10)의 두께 방향으로 편재시키는 경우, 도 1에 나타내는 바와 같이, 두께가 두꺼운 제1 수지층(21)의 두께를 B1로 하고 두께가 얇은 제2 수지층(22)의 두께를 B2로 했을 때의 비(B2/B1)는 0<B2/B1≤1을 만족하는 것이 바람직하다. 또, 이 비 B2/B1는 0.7 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.1∼0.4인 것이 바람직하다. 이 비 B2/B1가 상기 범위내에 있으면 섬유기재 함유층의 기복을 저감할 수 있고, 그에 따라 땜납 레지스트 재료의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 땜납 레지스트 재료(10)는 제1 수지층, 제2 수지층 및 섬유기재 함유층 이외에 다른 구성요소를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 땜납 레지스트 재료의 제조시에 이용되는 기재(캐리어 필름)를 제1 수지층 또는 제2 수지층 중 어느 하나의 표면 또는 그 양쪽 모두에 갖고 있어도 된다. 또, 제1 수지층 및/또는 제2 수지층의 외측 표면에 이물의 부착이나 상처를 막기 위해 커버 필름을 갖고 있어도 된다. 캐리어 필름이나 커버 필름은 땜납 레지스트 재료의 사용시에 박리해 사용하면 된다.

이하, 본 발명의 땜납 레지스트 재료에 포함되는 각층에 대해 설명한다.

(1) 제1 수지층, 제2 수지층

우선, 본 발명의 땜납 레지스트 재료를 구성하는 제1 수지층 및 제2 수지층에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서, 제1 수지층 및 제2 수지층은, 예를 들면, 수지 조성물을 필름상으로 성형하여 이루어진 수지의 층이다. 제1 수지층 및 제2 수지층은, 땜납 레지스트 재료의 사용시에는 열 등에 의해 제1 수지층 및 제2 수지층에 포함되는 수지 성분이 용융하여 배선판의 회로의 요철을 매립하고, 그 후 경화시킴으로써 배선판의 표면에 형성할 수 있다.

본 발명의 땜납 레지스트 재료에 있어서, 제1 수지층 및 제2 수지층을 구성하는 수지 조성물은 상기와 같은 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 저선팽창율 및 고탄성율을 갖고, 내열성, 열충격성, 나아가서는 내습성의 신뢰성이 뛰어난 것인 것이 바람직하다. 또, 전자기기의 소형화 및 고집적화에도 대응하기 위하여 레이저 조사에 의해 미세 개공이 가능한 것인 것이 바람직하다.

예를 들면, 본 발명에 이용하는 수지 조성물로는 열강화성 수지를 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 경화 촉매, 경화제, 무기 충전재, 커플링제 및 착색제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.

(a) 열강화성 수지

본 발명에 이용하는 열강화성 수지로는, 예를 들면, 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 등의 시아네이트 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 미변성의 레졸페놀 수지, 동유(桐油), 아마인유, 호두유 등으로 변성한 기름 변성 레졸페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 아릴 알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지; 우레아(요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진 환을 갖는 수지; 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사딘 환을 갖는 수지, 폴리이미드 수지, 폴리 아미드이미드 수지, 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중의 1 종류를 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또, 동일한 종류의 수지의 다른 중량 평균 분자량을 갖는 것을 병용해도 된다. 또한, 상기의 1 종류 또는 2 종류 이상과 그들의 프레폴리머를 병용해도 된다. 상기 열강화성 수지의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 50∼100 중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 60∼90 중량%이다. 상기 범위 내라면 회로 매립시의 용융성이 향상한다.

열강화성 수지로 브롬화 에폭시 수지 등의 난소성이 뛰어난 수지를 이용할 수도 있지만, 근래의 환경 의식의 고양으로 인하여, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 재료를 이용하는 것이 요망되고 있다.

그 중에서도, 본 발명에 이용하는 수지 조성물은 열강화성 수지로서 특히 시아네이트 수지 및/또는 그 프레폴리머를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 시아네이트 수지를 이용함으로써 수지층의 열팽창 계수를 작게 할 수 있다. 또, 수지층의 난소성을 향상시킬 수 있다. 또한, 시아네이트 수지는 전기 특성(저유전율, 저유전 정접), 기계 강도 등에도 우수하다고 하는 이점도 있다.

특히 본 발명에 있어서, 제1 수지층 및 제2 수지층을 구성하는 수지 조성물은 시아네이트 수지 및/또는 그 프레폴리머, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지 및 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 페녹시 수지를 포함하는 것인 것이 바람직하다.

(ⅰ) 시아네이트 수지 및/또는 그 프레폴리머

본 발명에서 이용하는 수지 조성물은 시아네이트 수지 및/또는 그 프레폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 수지층의 열팽창 계수를 작게 할 수 있고, 또 난연성을 향상시킬 수 있다.

시아네이트 수지 및/또는 그 프레폴리머의 입수 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐화 시안 화합물과 페놀류를 반응시키고, 필요에 따라 가열 등의 방법으로 프레폴리머화함으로써 얻을 수 있다. 또, 이와 같이 하여 조제된 시판품을 이용할 수도 있다.

시아네이트 수지의 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 노볼락형 시아네이트 수지가 바람직하다. 이것에 의해, 가교 밀도의 증가에 의해 내열성을 향상시킬 수 있는 동시에 난소성을 더욱 향상시킬 수 있다. 노볼락형 시아네이트 수지는 그 구조상 벤젠환의 비율이 높고 탄화하기 쉽기 때문이라고 생각된다.

또한, 노볼락형 시아네이트 수지는, 예를 들면, 노볼락형 페놀 수지와, 염화 시안, 브롬화 시안 등의 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 이와 같이 하여 조제된 시판품을 이용할 수도 있다.

여기서 노볼락형 시아네이트 수지로는, 예를 들면, 일반식 (1)로 표시되는 것을 이용할 수 있다.

일반식 (1)로 표시되는 노볼락형 시아네이트 수지의 중량 평균 분자량으로는 특별히 한정되지 않지만, 500∼4,500으로 할 수 있고, 바람직하게는 600∼3,000이다. 또한, 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산의 GPC에 의해 측정한 값을 말한다. 중량 평균 분자량을 상기의 범위로 함으로써 기계적 강도가 저하하지 않고, 또 경화 속도의 저하도 없는 땜납 레지스트를 얻을 수 있다.

또한, 시아네이트 수지로는 이것을 프레폴리머화한 것도 이용할 수 있다. 즉, 시아네이트 수지를 단독으로 이용해도 되고, 중량 평균 분자량이 다른 시아네이트 수지를 병용하거나 시아네이트 수지와 그 프레폴리머를 병용하거나 할 수도 있다.

여기서 프레폴리머란 통상 시아네이트 수지를 가열 반응 등에 의해, 예를 들면, 3량화함으로써 얻어지는 것이며, 수지 조성물의 성형성, 유동성을 조정하기 위해 바람직하게 사용되는 것이다.

여기서 프레폴리머로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3량화율이 20∼50 중량%인 것을 이용할 수 있다. 이 3량화율은, 예를 들면, 적외 분광 분석 장치를 이용해 구할 수 있다.

본 발명에 있어서 시아네이트 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 시아네이트 수지가 갖는 상기 특성을 효과적으로 발현시킨다고 하는 관점으로부터, 시아네이트 수지의 함유량은 수지 조성물 전체의 5∼50 중량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40 중량%이다. 여기서, 시아네이트 수지의 함유량을 상기의 범위로 함으로써 가교 밀도가 높게 되지 않기 때문에 내습성과 고내열성이 뛰어난 땜납 레지스트를 얻을 수 있다.

(ⅱ) 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지

본 발명에서 이용하는 수지 조성물에서는 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 땜납 레지스트 재료를 실장할 때 등에서 유리전이온도 이상의 고온으로 했을 경우라도 할로겐 원자에 의한 회로 부식이 없고, 실장 후의 신뢰성이 향상한다. 여기서 「실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는다」란 할로겐 원자에 의한 회로 부식이 없고, 실장 후의 신뢰성에 영향이 없는 정도로 할로겐 원자가 미량 포함되어 있어도 되며, 바람직하게는 포함하지 않는 것이다.

상기 에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 아릴 알킬렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아릴 알킬렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 이것에 의해 난연성, 흡습 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다.

여기서, 아릴 알킬렌형 에폭시 수지란 반복단위 중에 하나 이상의 아릴 알킬렌기를 갖는 에폭시 수지를 가리키며, 예를 들면, 크실렌형 에폭시 수지, 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지는, 예를 들면, 일반식 (2)로 표시되는 것을 이용할 수 있다.

일반식 (2)로 표시되는 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지의 n은 1∼10으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼5이다. n을 상기 범위로 함으로써 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지가 결정화하기 어렵고, 범용 용매에 대한 용해성의 저하가 적어 취급성이 용이하고, 유동성, 성형성이 뛰어난 땜납 레지스트를 얻을 수 있다.

상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 4,000 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 500∼4,000이며, 특히 바람직하게는 800∼3,000이다. 상기 범위로 함으로써 점착성이 없고 땜납 내열성이 뛰어난 땜납 레지스트를 얻을 수 있다.

상기 에폭시 수지의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 5∼50 중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10∼40 중량%이다.

에폭시 수지의 함유량을 상기의 범위로 함으로써 흡습 땜납 내열성, 밀착성, 저열팽창성이 뛰어난 땜납 레지스트를 얻을 수 있다.

(ⅲ) 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 페녹시 수지

본 발명에서 이용하는 수지 조성물에서는 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 페녹시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 해당 땜납 레지스트 재료를 도체 회로가 설치된 절연층에 가열 압착했을 때에 밀착성이 향상하고, 또 상기 땜납 레지스트층의 외부 접속용 땜납 볼이 탑재되어 상기 도체 회로와 대립되는 위치에 개공부를 마련할 때에 레이저에 의해 개공하고, 수지 잔사(smear)를 제거할 때에, 페녹시 수지를 함유함으로써 수지 잔사를 제거하기 쉬워진다. 여기서 「실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는다」란 할로겐 원자에 의한 회로 부식이 없고, 실장 후의 신뢰성에 영향이 없는 정도로 할로겐 원자가 미량 포함되어 있어도 되고, 바람직하게는 포함하지 않는 것이다.

상기 페녹시 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 골격을 갖는 페녹시 수지, 노볼락 골격을 갖는 페녹시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 페녹시 수지, 비페닐 골격을 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 또, 이러한 골격을 복수종 가진 구조를 갖는 페녹시 수지를 이용할 수도 있다.

이들 중에서도 비페닐 골격과 비스페놀 S 골격을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 비페닐 골격이 갖는 강직성에 의해 유리전이온도를 높게 할 수 있다.

또, 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 다층 배선판의 제조시에 내층 회로 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.

또, 비페닐 골격과 비스페놀 S 골격을 갖는 것과 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 것을 병용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 특성을 균형있게 발현시킬 수 있다.

비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 것(1)과 비페닐 골격과 비스페놀 S 골격을 갖는 것(2)을 병용하는 경우, 그 병용 비율로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (1):(2)=2:8∼9:1로 할 수 있다.

상기 페녹시 수지의 분자량으로는 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량이 5,000∼70,000인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 5,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10,000∼40,000이다. 페녹시 수지의 중량 평균 분자량을 상기의 범위로 함으로써 제막성이 향상하고, 용해성의 양호한 수지 조성물이 된다.

상기 페녹시 수지의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 1∼40 중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5∼30 중량%이다. 페녹시 수지의 함유량을 상기 범위로 함으로써 제막성이 향상하고, 저열팽창성을 유지할 수 있는 수지 조성물을 얻을 수 있다.

(b) 경화 촉매

또한, 본 발명에 이용하는 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉매를 이용할 수도 있다. 경화 촉매는 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용하는 열강화성 수지의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.

예를 들면, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산주석, 옥틸산코발트, 비스아세틸아세토나이트코발트(Ⅱ), 트리스아세틸아세토나이트코발트(Ⅲ) 등의 유기 금속염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등의 3급 아민류, 이미다졸 화합물, 페놀, 비스페놀 A, 노닐 페놀 등의 페놀 화합물, 아세트산, 안식향산, 살리실산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산 등, 또는 이 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 이미다졸 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 본 발명에서 이용하는 수지 조성물에서는 이미다졸 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 땜납 레지스트의 절연성을 저하시키는 일 없이 시아네이트 수지나 에폭시 수지의 반응을 촉진할 수 있다.

이미다졸 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸 이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸 이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴)-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-에틸-4-메틸이미다졸릴(1'))-에틸-s-트리아진, 1-벤질-2-페닐 이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 히드록시알킬기 및 시아노알킬기 중에서 선택되는 관능기를 2개 이상 갖고 있는 이미다졸 화합물이 바람직하고, 특히 2-페닐-4,5-디히드록시메틸 이미다졸이 바람직하다. 이와 같은 이미다졸 화합물을 사용함으로써, 땜납 레지스트의 내열성을 향상시킬 수 있는 동시에 저열팽창성, 저흡수성을 부여할 수 있다.

경화 촉매의 함유량은 수지의 종류와 경화 시간을 고려해 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉매로서 이미다졸을 사용하는 경우, 이미다졸 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 시아네이트 수지와 에폭시 수지의 합계에 대해 0.05∼5 중량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 중량%이다. 이것에 의해, 특히 땜납 레지스트의 내열성을 향상시킬 수 있다.

또한, 열강화성 수지로서 브롬화 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 사용하는 경우, 수지 조성물에는 경화제 및/또는 경화 촉매를 배합하는 것이 바람직하다. 경화제 및/또는 경화 촉매는 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉매로서 일반적으로 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 경화제로는 디시안디아미드 등의 아민 화합물, 경화 촉매로는 2-에틸-4-메틸 이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등이 매우 적합하게 이용된다. 이 경우, 경화제 및 경화 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지의 함유량에 대해 각각 0.05∼5 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼3중량%이다.

(c) 무기 충전재

본 발명에서 이용하는 수지 조성물은 추가로 무기 충전재를 함유해도 된다. 이것에 의해, 저열팽창성 및 난연성의 향상을 도모할 수 있다. 또, 시아네이트 수지 및/또는 그 프레폴리머(특히 노볼락형 시아네이트 수지)와 무기 충전재의 조합에 의해 탄성률을 향상시킬 수 있다.

무기 충전재로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탈크, 알루미나, 유리, 실리카, 마이카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 바람직하고, 특히 용융 실리카가 저팽창성이 뛰어나다는 점에서 바람직하다.

용융 실리카의 형상으로는 파쇄상, 구상이 있지만, 구상인 것이 바람직하다. 이와 같은 형상의 용융 실리카를 사용함으로써 수지 조성물 중에서의 배합량을 많게 할 수 있으며, 그 경우에도 양호한 유동성을 부여할 수 있다.

무기 충전재의 평균 입경으로는 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼5 ㎛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.2∼2 ㎛이다.

무기 충전재의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 수지 조성물 바니시의 조정시의 작업성이 향상하고, 무기 충전재의 침강을 억제할 수 있다.

무기 충전재의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 20∼70 중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30∼60 중량%이다.

무기 충전재의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 저열팽창성, 저흡수성이 뛰어나고, 유동성, 성형성이 양호한 땜납 레지스트를 얻을 수 있다.

(d) 커플링제

본 발명에서 이용하는 수지 조성물에서는 추가로 커플링제를 함유시켜도 된다. 커플링제를 사용함으로써, 수지와 무기 충전재 계면의 습윤성을 향상시킬 수 있으므로, 내열성, 특히 흡습 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다.

커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 아미노실란 커플링제 및 실리콘 오일형 커플링제 중에서 선택되는 1종 이상의 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 수지와 무기 충전재 계면의 습윤성을 특히 높일 수 있고, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.

커플링제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재 100 중량부에 대해 0.05∼3 중량부인 것이 바람직하다. 커플링제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 무기 충전재를 피복해 내열성을 향상시켜 땜납 레지스트의 굴곡강도가 양호한 것을 얻을 수 있다.

(e) 착색제

본 발명에서 이용하는 수지 조성물에서는 착색제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 일반적으로 녹색이 개공부의 확인과 육안으로 장시간 관찰할 때에 보기 쉬운 색으로 여겨지고 있다. 예를 들면, 흑색, 녹색, 적색, 청색, 황색, 주황색 등을 들 수 있지만, 특히 녹색이 바람직하다. 녹색의 착색제로는 염소화 프탈로시아닌 그린이 이용되고 있지만, 탈할로겐화이기 때문에, 예를 들면, 염소화 프탈로시아닌 대신에 청색 안료와 황색 및/또는 주황색 안료를 혼합해 녹색으로 한 안료가 바람직하다. 상기 녹색 안료 혼합물에 포함되는 청색 안료로는 그 화합물 구조 중에 할로겐 원자를 포함하지 않는 청색 안료이면 특별히 한정되는 것이 아니다.

예를 들면, 구리 프탈로시아닌 블루(C.I. Pigment Blue 15), 무금속 프탈로시아닌 블루(C.I. Pigment Blue 16), 티타닌 프탈로시아닌 블루, 철 프탈로시아닌 블루, 니켈 프탈로시아닌 블루, 알루미늄 프탈로시아닌 블루, 주석 프탈로시아닌 블루, 알칼리 블루(C.I. Pigment Blue 1, 2, 3, 10, 14, 18, 19, 24, 56, 57, 61), 술폰화 CuPc(C.I. Pigment Blue 17), 감청(C.I. Pigment Blue 27), 군청(C.I. Pigment Blue 29), 코발트 블루(C.I. Pigment Blue 28), 스카이 블루(C.I. Pigment Blue 35), Co(Al,Cr)₂O₄(C.I. Pigment Blue 36), 디스아조(C.I. Pigment Blue 25, 26), 인단트론(C.I. Pigment Blue 60), 인디고(C.I. Pigment Blue 63, 66), 코발트 프탈로시아닌(C.I. Pigment Blue 75) 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 무금속의 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌 블루가 바람직하다.

상기 황색 안료로는 그 화합물 구조 중에 할로겐 원자를 포함하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 황색 안료의 예로서 모노아조 옐로우(C.I. Pigment Yellow 1, 4, 5, 9, 65, 74), 벤즈이미다졸론 옐로우(C.I. Pigment Yellow 120, 151, 175, 180, 181, 194), 훌라 번트론 옐로우(C.I. Pigment Yellow 24), 아조메틸 옐로우(C.I. Pigment Yellow 117, 129), 안트라퀴논 옐로우(C.I. Pigment Yellow 123, 147), 이소인돌린 옐로우(C.I. Pigment Yellow 139, 185), 디스아조 옐로우(C.I. Pigment Yellow 155), 축합다환계(C.I. Pigment Yellow 148, 182, 192), 산화철(C.I. Pigment Yellow 42), 디스아조메틴(C.I. Pigment Yellow 101), 아조레이키(C.I. Pigment Yellow 61, 62, 100, 104, 133, 168, 169), 금속 착체(C.I. Pigment Yellow 150, 153, 177, 179) 등을 들 수 있고, 특히 벤즈이미다졸론 옐로우(C.I. Pigment Yellow 151)가 바람직하다.

상기 주황색 안료로는 그 화합물 구조 중에 할로겐 원자를 포함하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 주황색 안료의 예로서 페리논(C.I. Pigment Orange 43), 벤즈이미다졸론(C.I. Pigment Orange 62), 아조메틴(C.I. Pigment Orange 64), 디케토피롤로피롤(C.I. Pigment Orange 71) 등을 들 수 있고, 특히 벤즈이미다졸론(C.I. Pigment Orange 62), 아조메틴(C.I. Pigment Orange 64)이 바람직하다.

청색 안료와 황색 안료 및/또는 주황색 안료의 혼합 비율로는 청색 안료에 대한 황색 안료 및/또는 주황색 안료의 중량비(청색 안료:황색 안료 및/또는 주황색 안료)가 1:10∼10:1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 3:7∼7:3이다. 1:10∼10:1의 범위 외에서는 녹색으로 보이지 않게 되어 바람직하지 않다.

본 발명에 이용하는 녹색 안료 혼합물에 있어서, 안료 성분을 분산시키기 위해 이용하는 유기용매로는 아세톤, 메탄올, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 2-(메톡시메톡시) 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-(이소펜틸옥시) 에탄올, 2-(헥실옥시) 에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 액체 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 액체 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기용매로는 상기 안료 성분과 상용성이 높고 분산시키기 쉬운 것이면 되며, 또한 수지 조성물에도 분산하기 쉬운 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 물리적인 분산으로서 교반 장치나, 초음파 교반을 이용해도 특별히 문제없으며, 분산성을 향상시키기 위해 미리 청색 안료와 황색 및/또는 주황색 안료를 혼합해 녹색으로 한 안료를 미리 용매에 분산시키고, 그 분산액을 수지 조성물과 혼합하는 것도 특별히 문제는 없다. 교반 시간, 교반 속도는 특별히 한정되는 것이 아니다.

미리 용매에 분산시키는 경우의 용매의 양으로는 안료 1 중량부에 대해 2∼20 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4∼10 중량부이다. 상기 범위 내로 함으로써, 분산성이 좋고, 땜납 레지스트 재료로 하는 경우의 용매 제거 시간이 짧고 양호해진다.

또, 녹색 안료가 수지 조성물 중에 포함되는 비율로는 수지 조성물 중의 0.01 중량%∼10 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%∼5 중량%이다. 상기 범위 내라면 색조가 좋게 땜납 레지스트 아래의 회로 관찰이 가능하고, 레이저 개공시의 레이저 조사 장치에서의 회로 패드의 인식을 용이하게 수행할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 수지 조성물은 상술한 성분 외에 필요에 따라 소포제, 레벨링제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명의 땜납 레지스트 재료에 있어서, 제1 수지층을 구성하는 수지 조성물과 제2 수지층을 구성하는 수지 조성물은 동일해도 되고, 차이가 나도 된다. 제1 수지층과 제2 수지층에서 다른 수지 조성물을 사용하는 경우, 예를 들면, 사용하는 수지의 종류나 사용량을 바꾸는 것에 의해 다른 수지 조성물로 해도 되고, 무기 충전재 등의 첨가제의 종류나 사용량을 바꾸는 것에 의해 다른 수지 조성물로 해도 된다.

제1 수지층과 제2 수지층에서 조성이 다른 수지 조성물을 사용할 수 있으면, 요구되는 성능에 따른 수지층의 설계가 가능해져 수지 선택의 폭을 넓힐 수 있다고 하는 이점이 있다. 예를 들면, 내층 회로에 접하는 수지층은 매립성을 고려해 유연한 조성으로 하고, 반대측의 면은 강성을 고려해 딱딱한 조성으로 하는 등, 땜납 레지스트 재료의 양면에서 다른 기능을 부여할 수 있다.

본 발명의 땜납 레지스트 재료에 있어서, 제1 수지층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제2 수지층의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하고, 제1 수지층에 의해 매립되는 회로층을 매립하는데 충분한 것이면 된다. 예를 들면, 매립되는 회로층의 두께를 T, 제1 수지층의 두께를 t로 했을 경우의 (T/t)이 0.3≤(T/t)≤2가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.5≤(T/t)≤1.5이다. 일반적으로, 회로의 매립을 충분히 수행하기 위하여, 내층 회로에 접하는 수지층의 두께를 두껍게 하는 것이 바람직하다.

(2) 섬유기재 함유층

다음에, 본 발명의 땜납 레지스트 재료에 이용되는 섬유기재 함유층에 대해 설명한다.

본 발명의 땜납 레지스트 재료에 있어서, 섬유기재 함유층은 섬유기재에 수지 재료가 함침되어 이루어진 층이며, 이것을 가짐으로써 본 발명의 땜납 레지스트 재료의 저선팽창화, 고탄성율화를 달성할 수 있다.

섬유기재 함유층에 이용하는 섬유기재로는 유리 섬유기재 및 유기 섬유기재로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다. 상기와 같은 섬유기재를 수지층 사이에 개설시킴으로써, 본 발명의 땜납 레지스트 재료로 이루어진 땜납 레지스트층을 갖는 배선판의 휨을 방지할 수 있다.

본 발명에 이용하는 유리 섬유기재로는 유리 섬포, 유리 불섬포 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유리 섬포가 바람직하다. 또, 상기 유리 섬유기재는 밀착성을 향상시키기 위해 커플링제로 표면 처리된 것이어도 된다. 예를 들면, 아미노실란 커플링 처리, 비닐실란 커플링 처리, 양이온성 실란 커플링 처리 등이 있지만, 에폭시실란 커플링 처리가 상기 수지 조성물을 유리 섬유기재에 함침시키기 때문에 보다 적합하다.

에폭시실란 커플링제로 처리된 유리 섬유기재를 이용함으로써 시아네이트 수지와의 밀착성을 향상할 수 있다.

본 발명에 이용하는 유기 섬유기재로는 유기 부직포, 유기 직포 등을 들 수 있다. 이들을 이용함으로써 레이저 가공성이 뛰어난 것이 된다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐론, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등 또는 이들의 변성물로 이루어진 섬유, 혹은 그들의 혼합물, 폴리벤조옥사졸 수지 섬유, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유, 전방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 액정 폴리에스테르, 전방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 구성되는 합성 섬유기재, 그라프트지, 코튼린타지, 린타와 크라프트지의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등의 유기 섬유기재 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내습성의 관점으로부터 액정 폴리에스테르가 바람직하다.

상기 섬유기재 중에서도, 본 발명에 있어서는 유리 섬유기재를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 선팽창 계수(CTE: Coefficient of Thermal Expansion)가 6 ppm 이하인 유리 섬유기재를 이용하는 것이 바람직하고, 3.5 ppm 이하인 유리 섬유기재를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 선팽창 계수를 갖는 유리 섬유기재를 이용함으로써, 본 발명의 땜납 레지스트 재료를 이용해 배선판에 땜납 레지스트층을 형성했을 때에 반도체 패키지의 휨을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 선팽창 계수는 실시예 기재의 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 이용하는 유리 섬유기재는 평량(1 ㎡ 당 섬유기재의 중량)이 4∼24 g/㎡인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8∼20 g/㎡, 더욱 바람직하게는 12∼18 g/㎡이다.

또한, 본 발명에 이용하는 유리 섬유기재는 영률(Young's modulus)이 62∼100 GPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65∼92 GPa, 더욱 바람직하게는 86∼92 GPa이다. 유리 섬유기재의 영률이 상기의 범위라면, 예를 들면, 반도체 실장 시의 리플로우열에 의한 배선판의 변형을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 전자 부품의 접속 신뢰성이 향상한다.

또, 본 발명에 이용하는 유리 섬유기재는 1 MHz에서의 유전율이 3.8∼11.1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.7∼7.0, 더욱 바람직하게는 5.4∼6.8이다. 유리 섬유기재의 유전율이 상기의 범위이면, 땜납 레지스트의 유전율을 저감할 수 있어 고속 신호를 이용한 반도체 패키지에 매우 적합하다.

상기와 같은 선팽창 계수, 영률 및 유전율을 갖는 유리 섬유기재로서, 예를 들면, E 유리, S 유리, NE 유리, T 유리 등이 매우 적합하게 이용된다.

본 발명에 이용하는 섬유기재의 두께는 5∼35 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼20 ㎛, 더욱 바람직하게는 14∼15 ㎛이다. 또, 섬유기재의 사용 매수는 한 장에 한정하지 않고, 얇은 섬유기재를 복수매 겹쳐 사용하는 것도 가능하다. 또한, 섬유기재를 복수매 겹쳐 사용하는 경우는 그 합계의 두께가 상기의 범위를 만족하면 된다.

특히, 본 발명에 있어서는 두께 10∼15 ㎛, 평량 8∼18 g/㎡인 유리 부직포, 유리 직포를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유리 부직포, 유리 직포를 이용함으로써, 보다 효과적으로 반도체 패키지의 휨을 방지할 수 있다.

본 발명의 땜납 레지스트 재료에 있어서, 섬유기재 함유층은 상기의 섬유기재에 제1 수지층 및 제2 수지층을 구성하는 수지 조성물이 함침되어 이루어진 층이지만, 통상 섬유기재 함유층의 두께는 섬유기재의 두께라고 생각할 수 있다. 즉, 섬유기재 함유층의 두께는 5∼35 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼20 ㎛, 더욱 바람직하게는 14∼15 ㎛이다.

본 발명의 땜납 레지스트 재료는 유리 섬유기재 또는 유기 섬유기재 등의 섬유기재에 수지 조성물을 함침시켜 이루어진 섬유기재 함유층을 가짐으로써, 저선팽창율, 고탄성율이 뛰어나고, 땜납 레지스트 재료를 이용한 박형의 배선판이나 박형의 배선판에 반도체 칩을 탑재한 반도체 패키지에 있어서 휨이 적고, 또 수지 조성물의 조성을 적절히 선택함으로써 내열성, 열충격성, 내습성의 신뢰성이 뛰어난 것을 얻을 수 있다. 그 중에서도, 유리 섬유기재에 수지 조성물을 함침시켜 이루어진 섬유기재 함유층을 가짐으로써, 고강도, 저흡수, 저열팽창을 달성할 수 있다.

상기와 같이, 본 발명의 땜납 레지스트 재료는 섬유기재를 수지 조성물에 포함시켜 이루어진 것인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 땜납 레지스트 재료는 유리 섬유기재를 시아네이트 수지 및/또는 그 프레폴리머, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 페녹시 수지 및 이미다졸 화합물을 포함한 수지 조성물에 포함시켜 이루어진 것인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 본 발명의 땜납 레지스트 재료는 Na 이온, Cl 이온은 각각 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 땜납 레지스트의 내습 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명의 땜납 레지스트 재료의 제조 방법으로는, 예를 들면, 수지 조성물을 유기용매에 용해시켜 수지 조성물 바니시를 얻고, 이것을 섬유기재에 함침·도포하는 방법을 들 수 있다.

예를 들면, 수지 조성물을 용매에 녹여 수지 조성물 바니시를 조제하고, 상기 수지 조성물 바니시에 섬유기재를 침지하는 방법, 상기 수지 조성물 바니시를 각종 코터에 의해 섬유기재에 도포하는 방법, 스프레이에 의해 뿜어 칠하는 방법, 지지기재 부착 수지층을 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 섬유기재를 수지 조성물 바니시에 침지하는 방법이 바람직하다. 이것에 의해, 섬유기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 섬유기재를 수지 조성물 바니시에 침지하는 경우, 통상의 함침 도포 설비를 사용할 수 있다.

섬유기재를 수지 조성물 바니시에 침지하는 경우, 수지 조성물 바니시에 이용되는 용매는 상기 수지 조성물 중의 수지 성분에 대해 양호한 용해성을 나타내는 것이 바람직하지만, 악영향을 미치지 않는 범위에서 빈용매를 사용해도 상관없다.

예를 들면, 시아네이트 수지 및/또는 그 프레폴리머, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 페녹시 수지, 이미다졸 화합물 및 무기 충전재를 메틸이소부틸 케톤, 메틸에틸 케톤, 칼비톨 아세테이트 및 셀로솔브 아세테이트 등의 유기용매에 용해시키고, 필요에 따라 첨가제를 첨가한 후, 실온에서 2∼5시간 교반함으로써 수지 조성물 바니시를 얻을 수 있다. 여기서, 무기 충전재는 시아네이트 수지 및/또는 그 프레폴리머, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 페녹시 수지에 용해할 수 있는 수지에 미리 분산시켜 두거나, 유기용매에 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 미리, 무기 충전재를 분산시켜 둠으로써 2차 응집을 방지할 수 있고, 레지스트층에 있어서 무기 충전재가 불균일하게 분산되는 일이 없어지기 때문에 레이저 조사 후 잔사도 없고, 양호한 개공을 수행할 수 있다. 여기서, 추가로 입경이 미세한 무기 충전재를 이용해 분산시키는 것이 보다 바람직하다.

여기서 이용하는 유기용매로는 아세톤, 메탄올, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 2-(메톡시메톡시) 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-(이소펜틸옥시) 에탄올, 2-(헥실옥시) 에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 액체 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 액체 폴리프로필렌 글리콜, 시클로헥사논, 테트라히드로 푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 세르솔브계, 칼비톨계 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸이소부틸 케톤, 메틸에틸 케톤, 칼비톨 아세테이트 및 셀로솔브 아세테이트 등이 바람직하다.

상기 수지 조성물 바니시의 고형분은 특별히 한정되지 않지만, 40∼80 중량%가 바람직하고, 특히 50∼65 중량%가 바람직하다. 이것에 의해, 수지 조성물 바니시의 섬유기재에 대한 함침성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 섬유기재에 상기 수지 조성물을 함침시키고, 소정 온도, 예를 들면 80∼200℃ 등에서 건조시킴으로써 본 발명의 땜납 레지스트 재료를 얻을 수 있다.

혹은, 상기 수지 조성물 바니시를 PET 필름 등의 기재 상에 통상 1∼60 ㎛ 정도의 두께로 도포하고, 60∼180℃ 정도의 온도에서 5∼10분 정도의 열처리를 수행함으로써 수지 조성물 바니시 중의 용매를 제거하고, 고형화 또는 프레폴리머화한 수지 조성물로서 진공 프레스나 라미네이터 등으로 섬유기재를 2매의 수지 조성물에 끼워 가압함으로써 두께를 보다 정밀도 좋게 제어한 땜납 레지스트 재료를 얻을 수도 있다.

특히 섬유기재의 두께가 0.045 ㎜ 이하인 경우, 섬유기재의 양면으로부터 필름상의 수지층에서 라미네이트하는 방법이 바람직하다. 이것에 의해, 섬유기재에 대한 수지 조성물의 함침량을 자유롭게 조절할 수 있어 프리프레그의 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 필름상의 수지층을 라미네이트하는 경우, 진공의 라미네이트 장치 등을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

예를 들면, 섬유기재의 양면으로부터 필름상의 수지층에서 라미네이트하여 본 발명의 땜납 레지스트 재료를 제조하는 방법으로는 이하의 방법을 들 수 있다. 도 2는 본 발명의 땜납 레지스트 재료를 제조하는 공정의 일례를 나타내는 공정도이다. 여기서는, 미리 캐리어 필름에 수지 조성물을 도포한 캐리어 재료(5a,5b)를 제조하고, 이 캐리어 재료(5a,5b)를 섬유기재(11)에 라미네이트한 후, 캐리어 필름을 박리하여 땜납 레지스트 재료(2)를 제조한다.

보다 구체적으로는, 우선 제1 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포한 캐리어 재료(5a)와, 제2의 수지 조성물을 다른 캐리어 필름에 도포한 캐리어 재료(5b)를 제조한다. 다음에, 진공 라미네이트 장치(6)를 이용하여, 감압하에서 섬유기재의 양면으로부터 캐리어 재료(5a 및 5b)를 겹치고 라미네이트 롤(61)로 접합한다. 이와 같이 감압하에서 접합함으로써, 섬유기재(11)의 내부 또는 캐리어 재료(5a,5b)의 수지층과 섬유기재(11)의 접합 부위에 비충전 부분이 존재해도 이것을 감압 보이드 또는 실질적인 진공 보이드로 할 수 있다. 이 때문에 최종적으로 얻어지는 땜납 레지스트 재료(2)에 발생하는 보이드를 저감할 수 있다. 감압 보이드 또는 진공 보이드는 후술하는 가열 처리로 지워 없앨 수 있기 때문이다. 이와 같은 감압하에서 섬유기재(11)와 캐리어 재료(5a,5b)를 접합하는 다른 장치로는, 예를 들면, 진공 박스 장치 등을 이용할 수 있다.

다음에, 섬유기재(11)와 캐리어 재료(5a,5b)를 접합한 후, 열풍 건조 장치(62)에서 캐리어 재료에 도포된 수지의 용융 온도 이상의 온도로 가열 처리한다. 이것에 의해, 상기 감압하에서의 접합 공정에서 발생한 감압 보이드 등을 거의 지워 없앨 수 있다. 가열 처리하는 다른 방법으로는, 예를 들면, 적외선 가열 장치, 가열 롤 장치, 평판 모양의 열반 프레스 장치 등을 이용해 실시할 수 있다.

캐리어 재료(5a,5b)를 섬유기재(11)에 라미네이트한 후, 캐리어 필름을 박리한다. 이 방법에 의해, 섬유기재(11)에 수지층이 담지되고, 섬유기재(11)에 수지가 함침되어 이루어진 섬유기재 함유층을 포함한 땜납 레지스트 재료(2)를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 땜납 레지스트 재료는 현행 땜납 레지스트에 비해 탄성률이 높고, 특히 면 안쪽 방향의 팽창율이 현저하게 저하하고 있어 땜납 레지스트에 매우 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 땜납 레지스트 재료는 휨을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 박형의 배선판에도 매우 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 땜납 레지스트 재료는 배선판 등의 소정의 위치에 적층하고, 가열 용융하여 경화시켜 사용할 수 있다. 예를 들면, 배선판 등의 소정의 위치에 적층하고, 성형하여, 100℃∼260℃에서 1∼5시간 경화시켜 사용한다. 본 발명의 땜납 레지스트 재료는, 예를 들면, BGA 기판, BOC(Board On Chip) 기판, SiP(System in Package) 기판, POP(Package on Package) 용의 Top, Bottom 기판, 다층 빌드업 배선판으로 이루어진 모듈 접속용 기판의 리지드(rigid) 부분, 플립 칩 BGA 탑재용 인터포저, 수동 부품 내지 상기 인터포저 탑재용 메인보드 등의 배선판의 땜납 레지스트층으로서 매우 적합하다. 본 발명은 상기와 같은 본 발명의 땜납 레지스트 재료로 이루어진 땜납 레지스트층을 갖는 배선판도 포함하는 것이다.

본 발명의 배선판의 상기 땜납 레지스트층에는 반도체 칩이나 전자 부품 등을 실장하기 위한 개공부(땜납 레지스트 개공부)가 설치되어 있다. 본 발명에 있어서, 상기 땜납 레지스트 개공부의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 미리 펀치, 드릴, 레이저로 개공한 후 적층하는 방법이나, 배선판 상에 땜납 레지스트층을 형성한 후 레이저광의 조사 등에 의해 형성할 수 있다. 그 중에서도, 미세한 개공부의 형성이 용이한 점에서 레이저 조사를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄산 가스 레이저, 3차 고조파 UV-YAG 레이저, 4차 고조파 UV-YAG 레이저 및 엑시머 레이저 등의 레이저 조사에 의해 땜납 레지스트층의 개공부를 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 레이저는 원하는 개공 지름의 크기에 의해 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 개공 지름이 10∼100 ㎛인 경우는 3차 고조파 UV-YAG 레이저, 4차 고조파 UV-YAG 레이저 및 엑시머 레이저를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 미세 가공성 등의 점에서 3차 고조파 UV-YAG 레이저가 보다 바람직하고, 4차 고조파 UV-YAG 레이저가 더욱 바람직하며, 엑시머 레이저가 특히 바람직하다. 또, 개공 지름이 40 ㎛∼300 ㎛인 경우는 탄산 가스 레이저로 가공하는 것이 바람직하다. 이러한 레이저 개공 후, 과망간산염 용액(데스미아의 약액)에 침지하여 개공부의 수지 잔사(smear)를 제거하는 것이 바람직하다. 또는, 이러한 레이저 개공 후, 플라즈마 등에 의한 드라이 에칭 방식으로 개공부의 수지 잔사(smear)를 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명의 배선판 상에, 예를 들면, 반도체 칩 등을 탑재하여 반도체 패키지를 얻을 수 있다. 본 발명은 상기와 같이 하여 얻어지는 반도체 패키지도 포함하는 것이다. 본 발명의 반도체 패키지는 배선판에 본 발명의 땜납 레지스트 재료로 이루어진 땜납 레지스트층이 배설되어 이루어진 것이므로 반도체 패키지의 휨을 효과적으로 억제할 수 있다. 본 발명의 땜납 레지스트 재료를 이용함으로써, 반도체 패키지의 소형화·박형화 및 고집적화의 요구에도 대응하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명의 땜납 레지스트 재료의 일례를 모식적으로 나타낸 개략단면도이다. 도 1 중, 1은 섬유기재 함유층, 10은 땜납 레지스트 재료, 21은 제1 수지층 및 22는 제2 수지층을 나타낸다.

도 2는 본 발명의 땜납 레지스트 재료를 제조하는 공정의 일례를 나타내는 공정도이다. 도 2 중, 2는 땜납 레지스트 재료, 5a, 5b는 캐리어 재료, 6은 진공 라미네이트 장치, 11은 섬유기재, 61은 라미네이트 롤 및 62는 열풍 건조 장치를 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용해 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 및 비교예에서 이용하는 원재료는 다음과 같다.

(1) 시아네이트 수지 A/노볼락형 시아네이트 수지: 론자사 제·「프리마 세트 PT-30」, 중량 평균 분자량 700

(2) 시아네이트 수지 B/노볼락형 시아네이트 수지: 론자사 제·「프리마 세트 PT-60」, 중량 평균 분자량 2,600

(3) 에폭시 수지 A/비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지: 일본 화약사 제·「NC- 3000」, 엑폭시 당량 275, 중량 평균 분자량 2,000

(4) 에폭시 수지 B/브롬화 에폭시 수지: 재팬 엑폭시 레진사 제·「Ep5048」, 엑폭시 당량 675

(5) 페녹시 수지 A/비페닐 에폭시 수지와 비스페놀 S 에폭시 수지의 공중합체이며, 말단부는 에폭시기를 갖고 있음: 재팬 엑폭시 레진사 제·「YX-8100 H30」, 중량 평균 분자량 30,000

(6) 페녹시 수지 B/비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 공중합체이며, 말단부는 에폭시기를 갖고 있음: 재팬 엑폭시 레진사 제·「에피코트 4275」, 중량 평균 분자량 60,000

(7) 경화 촉매 A/이미다졸 화합물: 시코쿠 화성 공업사 제·「2-페닐-4,5-디히드록시메틸 이미다졸」

(8) 경화 촉매 B/이미다졸 화합물: 시코쿠 화성 공업사 제·「2-에틸-4-메틸 이미다졸」

(9) 무기 충전재/구상 용융 실리카: 아드마텍스사 제·「SO-25 H」, 평균 입경 0.5 ㎛

(10) 커플링제/에폭시실란 커플링제: 일본 유니카사 제·「A-187」

(11) 착색제/프탈로시아닌 블루/벤조이미다졸론/메틸에틸 케톤(=1/1/8) 혼합물: (산요 색소사 제)

(실시예 1)

시아네이트 수지 A 25 중량부, 에폭시 수지 A 25 중량부, 페녹시 수지 A 10 중량부, 경화 촉매 A 0.4중량부를 메틸에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 무기 충전재 39 중량부와 커플링제 0.2 중량부, 착색제 0.4 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분간 교반하여 고형분 50 중량%의 수지 조성물 바니시 1을 조제하였다. 얻어진 수지 조성물 바니시 1을 기재가 되는 PET 필름상에 10 ㎛ 두께로 도포하고, 150℃에서 10분 열처리하여 용매를 제거해 고형화한 후, 수지 조성물을 얻었다.

에폭시실란 처리한 평균 섬유 길이 7 ㎛, 최대 섬유 길이 10 ㎜, 두께 14 ㎛, 평량 15 g/㎡의 유리 부직포(일본 바이린사 제, EPC4015)를 얻어진 수지 조성물 2매에 끼우고, 진공 가압식 라미네이터(메이키 제작소사 제 MVLP-500 ⅡA)를 이용해 100℃, 감압화, 0.6 MPa에서 180초 정도 가압하여 표 1 기재의 두께를 갖는 땜납 레지스트 재료를 얻었다. 얻어진 땜납 레지스트 재료에 대해 하기 평가 방법에 의해 평가하였다.

(실시예 2)

시아네이트 수지 A 15 중량부, 시아네이트 수지 B 10 중량부, 에폭시 수지 A 25 중량부, 페녹시 수지 A 10 중량부, 경화 촉매 A 0.4중량부를 메틸에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 무기 충전재 39 중량부와 커플링제 0.2 중량부, 착색제 0.4 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분간 교반하여 고형분 50 중량%의 수지 조성물 바니시 2를 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 땜납 레지스트 재료를 얻고 평가하였다.

(실시예 3)

시아네이트 수지 A 30 중량부, 에폭시 수지 A 15 중량부, 페녹시 수지 A 10 중량부, 페녹시 수지 B 5 중량부, 경화 촉매 A 0.4중량부를 메틸에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 무기 충전재 39 중량부와 커플링제 0.2 중량부, 착색제 0.4 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분간 교반하여 고형분 50 중량%의 수지 조성물 바니시 3을 조제하였다. 실시예 1에서 이용한 수지 조성물 바니시 1을 수지 조성물 바니시 3)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 땜납 레지스트 재료를 얻고 평가하였다.

(실시예 4)

시아네이트 수지 A 30 중량부, 시아네이트 수지 B 10 중량부, 에폭시 수지 A 20 중량부, 페녹시 수지 A 5 중량부, 페녹시 수지 B 5 중량부, 경화 촉매 A 0.4 중량부를 메틸에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 무기 충전재 29 중량부와 커플링제 0.2 중량부, 착색제 0.4 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분간 교반하여 고형분 50 중량%의 수지 조성물 바니시 4를 조제하였다. 실시예 1에서 이용한 수지 조성물 바니시 1을 수지 조성물 바니시 4)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 땜납 레지스트 재료를 얻고 평가하였다.

(실시예 5)

시아네이트 수지 A 25 중량부, 에폭시 수지 A 25 중량부, 페녹시 수지 A 10 중량부, 경화 촉매 B 0.2 중량부를 메틸에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 무기 충전재 39 중량부, 커플링제 0.2 중량부 및 착색제 0.4 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분간 교반하여 고형분 50 중량%의 수지 조성물 바니시 5를 조제하였다. 얻어진 수지 조성물 바니시 5를 기재가 되는 PET 필름상에 소정의 두께로 도포하고, 150℃에서 5분 열처리하여, 용매를 제거해 고형화한 후, 16.5 ㎛ 두께의 수지 조성물을 얻었다.

섬유기재로서 유리 직포(크로스 타입 #1015, 폭 360 ㎜, 두께 15 ㎛, 평량 17 g/㎡)를 얻어진 수지 조성물 2매에 끼우고, 진공 가압식 라미네이터(메이키 제작소사 제, MVLP-500 ⅡA)를 이용해 100℃, 감압하, 0.6 MPa에서 180초 정도 가압하여 표 2 기재의 두께를 갖는 땜납 레지스트 재료를 얻었다. 얻어진 땜납 레지스트 재료에 대해 실시예 1과 동일한 평가 방법에 의해 평가하였다.

(실시예 6)

에폭시 수지 B 60 중량부, 경화제로서 디시안디아미드 2 중량부 및 경화 촉매 B 0.1 중량부를 메틸에틸 셀르솔브 100 중량부에 용해시키고, 또한 무기 충전재 38 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분간 교반하여 충전재 수지 조성물 바니시 6을 얻었다. 실시예 5에서 이용한 수지 조성물 바니시 5를 수지 조성물 바니시 6으로 바꾼 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 표 2 기재의 두께를 갖는 땜납 레지스트 재료를 얻고 평가하였다.

(실시예 7)

시아네이트 수지 A 25 중량부, 에폭시 수지 A 25 중량부, 페녹시 수지 A 10 중량부, 경화 촉매 B 0.2중량부를 메틸에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 무기 충전재 39 중량부, 커플링제 0.2 중량부 및 착색제 0.4 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분간 교반하여 고형분 50 중량%의 수지 조성물 바니시 7을 조제하였다. 실시예 5에서 이용한 수지 조성물 바니시 5를 수지 조성물 바니시 7로 바꾼 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 표 2 기재의 두께를 갖는 땜납 레지스트 재료를 얻고 평가하였다.

(실시예 8)

시아네이트 수지 A 25 중량부, 에폭시 수지 A 25 중량부, 페녹시 수지 A 10 중량부, 경화 촉매 B 0.2중량부를 메틸에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 무기 충전재 39 중량부, 커플링제 0.2 중량부 및 착색제 0.4 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분간 교반하여 고형분 50 중량%의 수지 조성물 바니시 8을 조제하였다. 실시예 5에서 이용한 수지 조성물 바니시 5를 수지 조성물 바니시 8로 바꾼 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 표 2 기재의 두께를 갖는 땜납 레지스트 재료를 얻고 평가하였다.

(실시예 9)

시아네이트 수지 A 25 중량부, 에폭시 수지 A 25 중량부, 페녹시 수지 A 10 중량부, 경화 촉매 B 0.2중량부를 메틸에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 무기 충전재 39 중량부, 커플링제 0.2 중량부 및 착색제 0.4 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분간 교반하여 고형분 50 중량%의 수지 조성물 바니시 9를 조제하였다. 실시예 5에서 이용한 수지 조성물 바니시 5를 수지 조성물 바니시 9로 바꾼 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 표 2 기재의 두께를 갖는 땜납 레지스트 재료를 얻고 평가하였다.

(실시예 10)

착색제를 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 고형분 50 중량%의 수지 조성물 바니시 10을 조제하였다. 실시예 5에서 이용한 수지 조성물 바니시 5를 수지 조성물 바니시 10으로 바꾼 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 표 2 기재의 두께를 갖는 땜납 레지스트 재료를 얻고 평가하였다.

(비교예 1)

실시예 1의 제작시에 얻어진 수지 조성물(유리 부직포를 포함하지 않는 것)을 땜납 레지스트 재료로 이용하여 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

(비교예 2)

땜납 레지스트 재료로 아크릴계 수지를 주골격으로 하는 조성의 드라이 필름형 감광성 땜납 레지스트(PFR800-AUS402: 타이요 잉크 제조사 제)를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(비교예 3)

이하에 평가 항목과 평가 방법을 나타낸다.

<유리전이온도, 탄성률>

상압 라미네이터를 이용하여, 얻어진 땜납 레지스트 재료를 4매 적층하여 80 ㎛ 두께의 필름을 제작하고, 200℃, 1시간 경화한 것을 시험편(폭 5 ㎜×길이 30 ㎜×두께 80 ㎛)으로 잘라내어 사용하였다.

측정에는 동적점탄성 측정 장치(세이코 인스트루먼트사 제 DMS6100)를 이용해 3℃/분의 비율로 승온하면서, 주파수 10 Hz의 변형(distortion)을 주어 동적점탄성 측정을 수행하고, tanδ의 피크값으로부터 유리전이온도(Tg)를 판정하였고, 또 측정으로 25℃에서의 탄성률을 구하였다.

<선팽창 계수>

상압 라미네이터를 이용하여, 얻어진 땜납 레지스트 재료를 3매 적층하여 필 름을 제작하고, 200℃, 1시간 경화한 것을 시험편(폭 3 ㎜×길이 20 ㎜)으로 잘라내어 사용하였다. 측정에는 TMA(TA 인스트루먼트사 제)를 이용해 선팽창 계수를 10℃/분에서 측정하였다. Tg 이하의 선팽창 계수 α1은 30℃부터 50℃의 평균으로 판정하였다.

<난연성>

구리부착 적층판(스미토모 베이크라이트사 제 ELC-4785GS: 800 ㎛ 두께)을 에칭 처리하여 도체 회로 패턴을 형성하고, 또한 탈지, 소프트 에칭 등의 사전 처리를 실시하여 얻어진 땜납 레지스트 재료(20 ㎛)를 라미네이트하고, 200℃, 1시간 열처리를 수행하여, UL-94 규격, 수직법에 의해 측정하였다.

얻어진 땜납 레지스트 재료를 200℃, 1시간 경화시키고, 동결 분쇄에 의해 250 ㎛ 이하로 분쇄하고, 분말 시료 3 g를 압력 쿠커 용기에 정칭(精秤)하고, 초순수 40 ㎖를 첨가하여 용기를 밀폐하고, 수동으로 1분간 진탕하여 시료를 물과 융합시켰다. 125℃로 설정된 오븐에 용기를 투입하고, 연속 20시간 가열 가압 처리를 수행하여 실온까지 방랭한 후, 내용액을 원심분리한 것을 검액으로 하였다. 그 액을 이온 크로마토그래피법에 의해 분석하여 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.

○: Na 이온, Cl 이온 불순물이 10 ppm 이하

×: Na 이온, Cl 이온 불순물이 10 ppm 초과

이들 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

(실시예 1A)

구리부착 적층판(스미토모 베이크라이트사 제 ELC-4785GS: 100 ㎛ 두께 및 400 ㎛ 두께)을 에칭 처리하여 도체 회로 패턴을 형성하고, 또한 탈지, 소프트 에칭 등의 사전 처리를 실시하고, 실시예 1에서 얻어진 땜납 레지스트 재료를 라미네이트 하고, 200℃에서 1시간 열경화 처리를 수행하고, UV-YAG 레이저(MITSUBISHI사 제 605 LDX)를 이용해 회로 패턴의 대응하는 곳에 레이저광을 조사하여 직경(랜드 지름) 50 ㎛의 개공을 수행하였다. 그 후, 과망간산염 용액(데스미아의 약액)에 침지하여 개공부의 수지 잔사(스미어)를 제거하였다. 또한, 엔플레이트 MLB-790(메르텍크사 제의 황산 히드록실 아민 수용액을 주성분으로 하는 용액)으로 진한 황산 및 증류수의 혼합액에 60∼65℃에서 5∼10분간 침지하여 중화 처리하였다. 그 후, 금도금 처리 또는 프리플럭스 처리를 수행하고, 50 ㎜ 사각형으로 절단하여 배선판으로 하였다. 이 배선판에 범프를 형성한 반도체 칩을 용융에 의한 접합에 의해 탑재하고, 봉지 수지(스미토모 베이크라이트 주식회사 제 CRP-4152 D1)를 이용해 봉지하여 반도체 패키지를 제작하였다.

(실시예 2A∼ 실시예 10A)

실시예 1에서 얻어진 땜납 레지스트 재료로 바꾸고, 실시예 2∼실시예 10에서 얻어진 땜납 레지스트 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여 반도체 칩이 탑재된 배선판, 반도체 패키지를 제작하였다.

(비교예 1A∼ 비교예 3A)

실시예 1에서 얻어진 땜납 레지스트 재료로 바꾸고, 비교예 1∼비교예 3에서 얻어진 땜납 레지스트 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여 반도체 칩이 탑재된 배선판, 반도체 패키지를 제작하였다.

얻어진 반도체 패키지에 대해 이하의 방법으로 반도체 패키지 휨, 내습성 및 열충격성을 평가하였다. 또, 실시예 5A∼실시예 10A 및 비교예 3A에서 얻어진 반도체 패키지에 대해서는 추가로 회로 매립성 및 비아 형성성을 평가하였다.

<반도체 패키지 휨>

얻어진 반도체 패키지의 휨량을, 온도 가변 레이저 삼차원 측정기(히타치 테크놀로지 앤드 서비스사 제, 형식 LS220-MT100MT50)를 이용해 높이 방향의 변위를 측정하고, 변위 차이가 가장 큰 값을 휨량으로 하였다. 측정 온도는 25℃에서 행하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.

◎: 휨의 값이 200 ㎛ 이하

○: 휨의 값이 200 ㎛ 초과 400 ㎛ 이하

△: 휨의 값이 400 ㎛ 초과 600 ㎛ 이하

×: 휨의 값이 600 ㎛ 초과 800 ㎛ 이하

<내습성 시험>

상기 배선판에 반도체 칩이 탑재된 반도체 패키지 15개를 125℃, 상대습도 100%의 수증기 중에서 20 V의 전압을 인가하여 단선 불량을 조사하였다. 100 시간마다 15개 반도체 패키지의 불량을 확인하고, 불량이 8개 미만이면 ○, 8개 이상이 되면 ×로 하였다. 또한, 8개 이상 불량이 발생한 시점에서 그 샘플의 측정은 중지하였다.

단선 불량, 쇼트 불량은 100 시간마다 125℃, 상대습도 100%의 수증기 중의 조(槽)에서 꺼내어, 상기 배선판의 외주부에 설치된 도통 측정용 패드를 도통 시험기(HIOKI: X=YC Hightester111 6)에 의해 접합 불량 또는 회로의 단선 발생의 유무를 검증하였다. 이 결과를 표 1 및 표 2에 이하의 판정 기준으로 나타내었다.

○: 1,000시간 후에 발생한 불량수가 8개 미만

×: 1,000시간 후에 발생한 불량수가 8개 이상

<열충격성 시험>

내습성 시험에 있어서 이용한 것과 동일한 배선판에 반도체 칩이 탑재된 반도체 패키지 10개를 125℃에서 24시간 건조 처리를 수행하고, JEDECLEVEL2 처리에 따라 85℃/60% 상대습도의 항온항습조에 넣어 40시간 방치하였다. 그 후, IR 리플로우(N₂ 플로우 중)에 3회 통과시켜 -55℃와 125℃의 조가 순식간에 바뀌는 장치(ESPEC제 THERMAL SHOCK CHAMBER TSA-101S)에 투입하여 125℃, 30분 후, -55℃, 30분을 1 사이클로 하여 500 사이클마다 2,000 사이클 후까지의 도통 시험, 박리 관찰을 수행하였다. 도통 시험에서는 반도체 칩이 탑재된 배선판의 외주부에 설치된 도통 측정용 패드를 도통 시험기(HIOKI: X=YC Hightester111 6)에 의해 접합 불 량 또는 회로의 단선 발생 유무를 검증하였다. 박리 관찰에서는 반도체 칩이 탑재된 면의 박리, 크랙을 SAT(초음파 탐상장치)에 의해 관찰하였다. 이 결과를 표 1 및 표 2에 2,000 사이클 후, 회로의 단선 발생이나 반도체 칩이 탑재된 면의 박리, 크랙 등의 불량의 유무를 이하의 판정 기준으로 나타내었다.

○: 2,000 사이클 이상에서 불량 발생 없음

△: 1,000 사이클에서 1,500 사이클까지 불량 발생 있음

×: 1,000 사이클 미만에서 불량 발생 있음

<회로 매립성>

(실시예 5A∼ 실시예 10A, 비교예 3A)

내외층에 도체 회로 폭 50 ㎛, 도체 회로 간격 50 ㎛의 빗모양 패턴을 갖는 절연 신뢰성 시험용의 4층의 다층 배선판을 제작하고, 빗모양 패턴부의 단면을 현미경으로 관찰하여 수지층의 매립성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.

◎: 모든 샘플에 대해 매립성이 우수하였음

○: 유리 섬유기재에 대한 회로 배선의 접촉이 일부 있지만 실용상 문제없음

△: 유리 섬유기재에 대한 회로 배선의 접촉이 있어 실용상 불가

×: 수지층에 대한 매립이 불충분하고 보이드 등이 발생

<비아 형성성>

(실시예 5A∼실시예 10A)

양면에 회로 패턴을 형성한 코어 기판(스미토모 베이크라이트 주식회사 제, 품번 ELC-4785GS, 두께 0.23 ㎜)의 양면에 상술한 땜납 레지스트 재료(레이저 Type)를 적층하였다. 다음에, 패드부의 수지층 부분에 비아 홀을 형성하기 위해 레이저 조사를 수행하였다. 레이저 조사에는 CO₂ 레이저(미츠비시 전기 주식회사 제)를 이용하여 여러 가지 비아 지름(100 ㎛, 80 ㎛, 50 ㎛)의 비아를 형성하였다. 그 다음에, 비아 홀 바닥이 있는 땜납 레지스트 재료 잔사(Smear)를 데스미아 약액으로 제거하였다. 얻어진 비아를 주사형 전자현미경을 이용해 200∼1,000배로 관찰하여 비아 형상을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.

◎: 비아 지름이 50 ㎛까지 형상 양호

○: 비아 지름이 80 ㎛까지 형상 양호하지만, 50 ㎛에서는 형상 불량

△: 비아 지름이 100 ㎛까지 형상 양호하지만, 80 ㎛에서는 형상 불량

(비교예 3A)

양면에 회로 패턴을 형성한 코어 기판(스미토모 베이크라이트 주식회사 제, 품번 ELC-4785GS, 두께 0.23 ㎜)의 양면에 상술한 땜납 레지스트 재료(PFR-800 AUS402 두께 30 ㎛: 타이요 잉크 제조 주식회사 제)를 적층하였다. 공지의 방법에 의해 노광 현상을 수행하여 여러 가지 비아 지름(100 ㎛, 80 ㎛, 50 ㎛)의 비아를 형성하였다. 얻어진 비아를 주사형 전자현미경을 이용해 200∼1,000배로 관찰하여 상기 실시예와 동일한 평가 기준으로 비아 형상을 평가하였다.

이들 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

실시예 1∼실시예 4(1A∼4A)와 비교예 1∼비교예 2(1A∼2A)의 평가 결과로부터, 실시예는 패키지 휨이 적고, 고내열성이며, 저선팽창이기 때문에 열충격성도 뛰어나고, 또 내습성도 우수하였다. 이것에 대조적으로, 비교예 1은 유리 섬유기재 함유층이 없기 때문에 선팽창 계수가 크고, 내습성, 열충격성이 떨어졌다. 또, 비교예 2는 내열성이 낮고, 선팽창 계수도 크기 때문이라고 추정되지만, 내습성, 열충격성이 떨어지는 결과가 되었다.

또한, 실시예 5∼실시예 10(5A∼10A)과 비교예 3(3A)의 평가 결과로부터, 실시예는 패키지의 휨이 적고, 열충격성, 내습성이 뛰어나며, 회로 매립성 및 비아 형성성도 양호하였다. 특히 섬유기재 함유층을 편재시켰을 경우에 회로 매립성이 뛰어난 것으로 되는 것을 알 수 있다. 이것에 대조적으로, 섬유기재 함유층을 포함하지 않는 비교예 3은 패키지 휨이 생겨 버리고, 또 열충격성도 떨어졌다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 땜납 레지스트 재료는 패키지 휨이 적고, 열충격성, 내습성 등이 뛰어나서, 박형의 배선판이나 박형의 배선판에 반도체 칩을 탑재한 반도체 패키지에 있어서도 매우 적합하게 사용할 수 있다는 것이 나타났다.

본 발명의 땜납 레지스트 재료는, 내열성, 내습성, 열충격성이 뛰어나고, 탄성률이 높고 선팽창 계수도 낮으며, 패키지 휨을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 땜납 레지스트, 봉지 재료, 성형 재료, 코팅 재료, 인터포저나 각종 배선판의 층간 절연층 등에 이용할 수 있다.

Claims

제1 수지층, 제2 수지층 및 섬유기재 함유층을 적어도 가지며, 제1 수지층과 제2 수지층 사이에 섬유기재 함유층이 개설되어 이루어지며,

상기 섬유기재 함유층은 땜납 레지스트 재료의 두께 방향으로 편재하고 있는 것을 특징으로 하는 땜납 레지스트 재료.
삭제
청구항 1에 있어서,

상기 제1 수지층의 두께 B1과 상기 제2 수지층의 두께 B2의 비 B2/B1가 0<B2/B1≤1을 만족하는 것인 땜납 레지스트 재료.
청구항 1에 있어서,

상기 섬유기재 함유층을 구성하는 섬유기재는 유리 섬유기재 및 유기 섬유기재로부터 선택되는 것인 땜납 레지스트 재료.
청구항 1에 있어서,

상기 섬유기재 함유층을 구성하는 섬유기재는 선팽창 계수(CTE)가 6 ppm 이하의 유리 섬유기재인 땜납 레지스트 재료.
청구항 1에 있어서,

상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층을 구성하는 수지 조성물이 시아네이트 수지 및 그 프레폴리머 중 하나 이상, 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 할로겐 원자를 포함하지 않는 페녹시 수지 및 이미다졸 화합물을 포함하는 것인 땜납 레지스트 재료.
청구항 1에 있어서,

땜납 레지스트 재료 중에 포함되는 Na 이온 또는 Cl 이온이 각각 10 ppm 이하인 땜납 레지스트 재료.
청구항 1에 있어서,

땜납 레지스트 재료는 추가로 착색제를 포함하는 것인 땜납 레지스트 재료.
청구항 8에 있어서,

상기 착색제는 할로겐을 포함하지 않는 황색 안료 및 할로겐을 포함하지 않는 주황색 안료 중 하나 이상의 합계량과 할로겐을 포함하지 않는 청색 안료의 양이 중량비 1:10∼10:1의 비율로 조합된 안료인 땜납 레지스트 재료.
청구항 9에 있어서,

상기 할로겐을 포함하지 않는 황색 안료가 벤즈이미다졸론 옐로우이고, 상기 할로겐을 포함하지 않는 청색 안료가 구리 프탈로시아닌 블루인 땜납 레지스트 재료.
유리 섬유기재를 시아네이트 수지 및 그 프레폴리머 중 하나 이상, 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 할로겐 원자를 포함하지 않는 페녹시 수지 및 이미다졸 화합물을 포함한 수지 조성물에 포함하게 하여 이루어진 땜납 레지스트 재료.
청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 11항 중 어느 한 항 기재의 땜납 레지스트 재료로 이루어진 땜납 레지스트층이 배설되어 이루어진 배선판.
청구항 12에 있어서,

상기 땜납 레지스트층의 개공부는 레이저 조사에 의해 설치된 것인 배선판.
청구항 12 기재의 배선판을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지.