JP2004356200A - プリント配線板への永久保護皮膜形成方法。 - Google Patents
プリント配線板への永久保護皮膜形成方法。 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】プリント配線板のスルーホールへの樹脂充填が良好で、反り・捻れが良好で、表面平滑性に優れ、吸湿耐熱性、信頼性に優れた永久保護皮膜を有するプリント配線板を得る。
【解決手段】プリント配線板の金属メッキを行うボンディング端子部、ハンダボール接着部等の回路上のBステージ熱硬化型樹脂組成物シートをくり抜き、これを用いて金属箔とともに積層或いはラミネートして硬化後に、はみ出した樹脂はプラズマ等の処理で除去後、表層の金属箔を除去してから金属メッキを施して永久保護皮膜付きプリント配線板とする。
【効果】プリント配線板のスルーホールへの樹脂充填性に優れ、反り・捻れも極めて小さく、表面平滑性に優れ、吸湿後の耐熱性、信頼性に優れたプリント配線板用永久保護皮膜を形成することができた。
【解決手段】プリント配線板の金属メッキを行うボンディング端子部、ハンダボール接着部等の回路上のBステージ熱硬化型樹脂組成物シートをくり抜き、これを用いて金属箔とともに積層或いはラミネートして硬化後に、はみ出した樹脂はプラズマ等の処理で除去後、表層の金属箔を除去してから金属メッキを施して永久保護皮膜付きプリント配線板とする。
【効果】プリント配線板のスルーホールへの樹脂充填性に優れ、反り・捻れも極めて小さく、表面平滑性に優れ、吸湿後の耐熱性、信頼性に優れたプリント配線板用永久保護皮膜を形成することができた。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、プリント配線板の表面の永久保護皮膜の形成方法に関し、得られたプリント配線板は、永久保護皮膜の信頼性に優れた高密度プリント配線板として、半導体チップを搭載し、小型、軽量の新規な半導体プラスチックパッケージ用等に主に使用される。
【0002】
【従来の技術】
近年、ますます小型、薄型、軽量化する電子機器において、高密度のプリント配線板が使用されるようになってきている。このプリント配線板は、従来金属メッキを行う場合に、スクリーン印刷法で表面の永久保護皮膜を形成する方法が多く用いられてきたが、スクリーン印刷法では細密な回路を有するプリント配線板では印刷による位置精度が悪く、問題があるために、近年はUV選択熱硬化型レジストが多く使用されている。しかしながら、このUV選択熱硬化型レジストは、露光、現像等を行うために多くのアクリル系樹脂、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、脱泡剤、レベリング剤、光重合開始剤等を添加しており(例えば、特許文献1〜3参照)、特性上、信頼性上は熱硬化型レジストには及ばないものであった。又、塗布し、乾燥して得られる従来の溶剤タイプのUVレジストは、導体回路に追随した表面の凹凸があるために、乾燥後に表面の凹凸が大きく、特にフリップチップ搭載時の問題が見られた。
【0003】
【特許文献1】特開2002−357896号公報
【特許文献2】特開2002−357895号公報
【特許文献3】特開2002−357900号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決した、表面平滑性に優れ、更には特性、信頼性等にも優れた永久保護皮膜の形成方法を提供するものである。
【0005】
【発明が解決するための手段】
プリント配線板の表面に形成する永久保護皮膜形成方法において、金属メッキを行うボンディング端子部、ハンダボール接着部等の回路上の金属箔付き熱硬化型樹脂組成物或いはプリプレグを打ち抜き等でくり抜き、位置合わせをしてから積層或いはラミネートして硬化後に、はみ出した樹脂はプラズマ加工処理して除去し、表層の金属箔をエッチング等で除去し、金属メッキを行ってプリント配線板とする。好適には、プリント配線板のスルーホールを事前に銅メッキで50容積%以上、好ましくは80容積%以上充填しておき、Bステージ熱硬化性樹脂組成物シートは極めてローフローとすることにより、はみ出しによる回路部汚染を殆どなくす。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の金属箔付き熱硬化性樹脂組成物の樹脂としては一般に公知のものが使用できる。具体的には一般に公知の各種エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性シアン酸エステルー多官能性マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、2重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂等が1種或いは2種以上組み合わせて使用される。しかしながら、回路間の耐マイグレーション性、耐熱性等の点からは、多官能性シアン酸エステル化合物、該シアン酸エステルプレポリマー を必須成分とした熱硬化性樹脂組成物が好適に使用される。
【0007】
本発明の好適な熱硬化性樹脂としての多官能性シアン酸エステル化合物は、一般に公知のものが使用される。具体的には、分子内に2個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3−又は1,4−ジシアナトベンゼン、1,3,5−トリシアナトベンゼン、1,3−、1,4−、1,6−、1,8−、2,6−又は2,7−ジシアナトナフタレン、1,3,6−トリシアナトナフタレン、4,4−ジシアナトビフェニル、ビス(4−ジシアナトフェニル)メタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモー4−シアナトフェニル)プロパン、ビス(4−シアナトフェニル)エーテル、ビス(4−シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4−シアナトフェニル)スルホン、トリス(4−シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4−シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類等である。
【0008】
これらのほかに特公昭41−1928、同43−18468、同44−4791、同45−11712、同46−41112、同47−26853及び特開昭51−63149等に記載の多官能性シアン酸エステル化合物類も用いら得る。また、これら多官能性シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。この樹脂中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。分子内に臭素、リン等が含有されるものも使用できる。これらは1種或いは2種以上が組み合わせて使用され、一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用する。
【0009】
エポキシ樹脂としては、特に限定はなく、一般に公知のものが使用できる。例えばビスフェノールA型ポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が1種或いは2種以上組み合わせて使用される。これらは上記多官能性シアン酸エステル類とともに使用するのが好ましい。
【0010】
有機溶剤として使用されるものは特に限定はないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられ、これらは1種或いは2種以上が組み合わせて使用される。
【0011】
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて上記以外の種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂等、更にこれらの公知の臭素化物、リン含有化合物等の各種樹脂類、各種ゴム類等、更には公知の上記以外の無機、有機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は公知の硬化剤、触媒が適宜配合される。
【0012】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣るため使用した硬化性樹脂に対して公知の硬化触媒を用いる。使用量は、それぞれの硬化性樹脂100重量部に対し、0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部である。
【0013】
本発明で使用する金属箔は特に限定はないが、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、スズ箔或いはこれらの合金箔が使用され得る。この金属箔表面は特に凹凸がなくても良く、熱硬化性樹脂組成物が付着するものであれば良い。厚みは特に限定はなく、加工後に除去するために、好適には7〜12μmを使用する。また、本発明で使用する金属箔は最終的には全て除去されるため、安価なものを使用することが好ましい。
【0014】
本発明の各成分を均一に分散する方法は、一般に公知の方法が使用され得る。例えば、各成分を溶剤に溶解して配合し、ホモミキサ−等で攪拌混合する方法、三本ロールにて、室温或いは加熱下に混練するか、ボールミル、ライカイ機等、一般に公知の方法が使用される。
【0015】
本発明の金属箔付き熱硬化性樹脂組成物の作製方法は特に限定はなく、一般に公知の方法が使用され得る。塗布する熱硬化性樹脂組成物は、無溶剤、溶剤入りいずれでも良い。Bステージ樹脂組成物は金属箔上に直接ロール等で塗布、乾燥してBステージ化する方法、まず離型フィルムの片面にロールコーター等で塗布、乾燥してBステージ樹脂組成物シートとしてから、加熱、加圧下にラミネート接着して一体化して作製する方法等がある。この樹脂組成物中に少量の溶剤が残存していても良い。樹脂組成物の厚みは特に限定はないが、好適には20〜100μmであり、導体回路を埋め込むことができる厚さであれば良く、導体回路の厚さ、導体残存率によって適宜選択する。この製造方法は特に限定するものではなく、一般に公知の方法が使用され得る。
【0016】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、離型フィルムに塗布、乾燥してBステージとしたもの、Bステージの樹脂組成物シートに金属箔が付着したもの、有機フィルム基材の両面にBステージ樹脂組成物層が付着したもの、或いはその片面に金属箔が付着したもの、有機或いは無機繊維布基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥してBステージとしたものが使用される。これらはノーフロー、ローフローとした場合には、プリント配線板のスルーホール充填が無理となるために、予めプリント配線板のスルーホールを有る程度充填しておく。充填は樹脂組成物、メッキ等が挙げられるが、工程上からは銅メッキで50容積%以上、好適には80容積%以上充填するのが好ましい。
【0017】
本発明の基材として用いる有機フィルム基材としては、一般に公知のものが使用できるが、好適には全芳香族ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム等のフィルム基材が使用される。この有機フィルムの表面は無処理でも良いが、熱硬化性樹脂組成物の密着性を向上させるためには、コロナ処理、プラズマ処理、薬液処理等を行う。
【0018】
本発明の有機繊維布としては、一般に公知のものが使用される。具体的には、液晶ポリエステル繊維、ポリベンザゾール繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の織布又は不織布が使用される。これに熱硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥させてプリプレグとして使用する。
【0019】
本発明の無機繊維布としては、一般のE、S,NE,Dガラス等の断面が円形状、扁平の公知のガラス繊維織布、不織布、更にはセラミック繊維織布、不織布を用いる。これらは開繊されたものが好適に使用される。更には有機、無機繊維の混抄も使用できる。これに熱硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥させてプリプレグとして使用する。
【0020】
本発明の永久保護皮膜を形成するプリント配線板は特に限定はなく、一般に公知のものが使用される。具体的には上記熱硬化性樹脂を使用した基材補強銅張積層板、又、各種熱可塑性樹脂銅張積層板、フィルム基材銅張板等を用いて作製されたプリント配線板等が使用され得る。この銅箔表面は公知の表面処理が施されたものが好適に使用される。具体的には、黒色酸化銅処理等の化学表面処理、メック社のCZ8100等の各種化学処理が施されたものが好適に使用される。
【0021】
これらの銅張板の基材として、特に限定はなく、一般に公知の有機、無機繊維布が使用される。有機繊維としては、好適には液晶ポリエステル繊維、ポリベンザゾール繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の織布又は不織布が使用される。無機繊維布としては、一般のE、S,NE,Dガラス等の断面が円形状、扁平の公知のガラス繊維織布、不織布、更にはセラミック繊維織布、不織布を用いる。これらは開繊されたものが好適に使用される。更にはこれらの混抄も使用できる。
【0022】
又、全芳香族ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム等のフィルム基材の銅張板も使用できる。
【0023】
本発明では、事前に金属メッキを施すエリアは打ち抜き、ルーター等で開口しておく。これをプリント配線板と位置合わせし、積層或いはラミネートでプリント配線板の上に接着、硬化させ、樹脂流れが多いために開口部に流れ出した樹脂はプラズマ、デスミア処理等で除去するが、吸湿等を防ぐためにはプラズマ処理が好ましい。接着、硬化の際、樹脂が流れて熱板、熱ロール等に付着するような場合は、離型フィルムを併用するなどして樹脂が付着するのを防ぐ。本発明の好ましい形態は、ノーフロー或いはローフローの樹脂組成物を使用して加熱、加圧、真空下に積層成形する。その後に表層の金属箔をエッチング等で除去するが、この場合に端子の金属箔が溶解する場合は、この端子の金属箔の厚さ、幅をエッチングを想定して厚め、大きめに作製しておくが、好適には表層の金属箔の厚さを薄くする、端子の金属種と異なるものを用いて、エッチング時には表層の金属箔を溶解する速度が速い薬液を使用し、端子部の金属箔の溶解度の小さいものを使用する。その後に金属メッキを行い、プリント配線板とする。
【0024】
開口した金属箔付きBステージ樹脂組成物をプリント配線板に積層或いはラミネートして使用する際は、離型フィルムが付着している場合は、所定箇所を打ち抜いてから、この離型フィルムを剥離して使用する。本発明の多層化する際の積層成形条件は、特に限定はないが、一般には温度60〜250℃、圧力2〜50kgf/cm2 、時間は0.5〜3時間である。又、真空下に積層成形するのが好ましい。装置は真空ラミネータプレス、一般の多段プレス等、公知のものが使用できる。又、温度60〜200℃、線圧0.5〜50kgf./cmにてラミネート接着し、その後加熱炉にて後硬化させる方法でプリント配線板の上に形成される。平滑性を有する表面を得るためにはラミネート方式よりも積層成形方式が好ましい。
【0025】
開口した回路部に積層してはみ出した樹脂層は、レーザー、プラズマ処理、デスミア処理等、一般に公知の樹脂除去処理が使用できるが、本発明ではプラズマ処理が好ましい。プラズマ処理としては公知のものが使用でき、樹脂のはみ出し具合等で適宜条件を選択する。
【0026】
【実施例】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表す。
(実施例1)
2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンモノマーを400部及びビス(4−マレイミドフェニル)メタン50部を)150℃に熔融させ、撹拌しながら4時間反応させ、平均分子量1,900のモノマーとプレポリマーの混合物を得た。これをメチルエチルケトンとN,N−ジメチルホルムアミド混合溶剤に溶解し、ワニスAとした。これにビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート1001、ジャパンエポキシレジン<株>製)250部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:DEN−431、ダウケミカル<株>製)150部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:ESCN−220F、住友化学工業<株>製)100部、液状のエポキシ化ポリブタジエン樹脂(商品名:E−1000−8.0、日本石油化学<株>製)50部を配合し、着色剤としてフタロシアニングリーンを1部加え、硬化触媒としてアセチルアセトン鉄0.3部をメチルエチルケトンに溶解して加え、これを3本ロ−ルで良く混練してワニスBとした。このワニスBを厚さ35μmのキャリア銅箔に厚さ5μmの銅箔が付いたものの片面に塗布、乾燥して、樹脂組成物層厚さ30μmの銅箔付きBステージ樹脂組成物シートC(20x20mm打ち抜き品の170℃、圧力20kgf/cm2 、5分での樹脂流れ77μm)を作製した。
【0027】
一方、プリント配線板として、絶縁層厚さ0.4mm、12μm両面電解銅箔のBTレジン銅張積層板(商品名:CCL−HL830、三菱ガス化学<株>製 )を用い、これに金属ドリルにて孔径150μmの貫通孔を5万孔あけ、無電解銅メッキ0.7μm、電解銅メッキ15μmを付着させ、これに回路を形成し、メック社のCZ8100+CE8300処理を行って銅箔表面を処理後に、この両面に上記銅箔付きBステージ樹脂組成物シートCを半導体チップ搭載部を打ち抜いたシートC1及びハンダボール部を打ち抜いたシートC2をプリント配線板の表裏に位置あわせして配置し、これをピンで止めてズレが生じないようにし、プレス装置に仕込んだ後、170℃、圧力20kgf/cm2での10分積層成形してから取り出して加熱炉に入れ、190℃で120分加熱硬化した後、プラズマ装置の中に入れて処理を行い、はみ出した樹脂を除去した後、表層のキャリア銅箔を剥離除去し、5μm銅箔をエッチング除去した後、ニッケルメッキ、金メッキを施してプリント配線板とした。評価結果を表1に示す。
【0028】
(実施例2,3,4)
2,2−ビス(4−シアナトフェニル)エーテルモノマーを300部を150℃に熔融させ、撹拌しながら5時間反応させ、平均分子量2,000のモノマーとプレポリマーの混合物を得た。これをメチルエチルケトンに溶解し、ワニスDとした。これにビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート1001、ジャパンエポキシレジン<株>製)250部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:DEN−431、ダウケミカル<株>製)150部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:ESCN−220F、住友化学工業<株>製)100部、多重構造のMBS樹脂(平均粒径0.3μm)50部を配合し、着色剤としてフタロシアニングリーンを1部加え、硬化触媒としてオクチル酸亜鉛0.4部をメチルエチルケトンに溶解して加え、これを3本ロ−ルで良く混練してワニスEとした。このワニスEを厚さ40μmのアルミニウム箔に厚さ5μmとなるように塗布、乾燥してBステージ樹脂組成物シートF(20x20mm打ち抜き品の170℃、圧力20kgf/cm2、5分での樹脂流れ56μm)を作製し、一方、厚さ25μmの離型PETフィルムの片面にワニスEを塗布、乾燥して樹脂層厚さ30μmのBステージ樹脂組成物シートG(20x20mm打ち抜き品の170℃、圧力20kgf/cm2、5分での樹脂流れ64μm)を作製した。有機フィルムとして、厚さ4.5μmの全芳香族ポリアミドフィルム表面をプラズマ処理したそれぞれの面に上記アルミニウム箔付きBステージ樹脂組成物シートF及び離型フィルム付きBステージ樹脂組成物シートGを配置し、100℃の加熱ロールで8kgf/cmの線圧下でラミネートして一体化し、シートHを作製した。又、ワニスEを厚さ50μmのガラス織布に含浸、乾燥して樹脂組成物含有量72wt%のプリプレグ I (20x20mm打ち抜き品の170℃、圧力20kgf/cm2、5分での樹脂流れ27μm)を作製した。更に、ワニスEを厚さ厚さ30μmの全芳香族ポリアミド不織布に含浸、乾燥して樹脂組成物含有量81wt%のプリプレグ J (20x20mm打ち抜き品の170℃、圧力20kgf/cm2、5分での樹脂流れ33μm)を作製した。
【0029】
一方、プリント配線板として、絶縁層厚さ0.4mm、12μm両面電解銅箔付きのBTレジン銅張積層板(商品名:CCL−HL830、三菱ガス化学<株>製 )を用い、これに金属ドリルにて孔径200μmの貫通孔を10万孔あけ、無電解銅メッキ0.5μm、電解銅メッキ15μmを付着さ、更に貫通孔を銅メッキで76〜84容積%充填し、これに回路を形成し、黒色酸化銅処理を行って銅箔表面を処理したプリント配線板Kを作製した。この両面に上記アルミニウム箔付きBステージ樹脂組成物シートHを、貴金属メッキを施す箇所を打ち抜き装置で打ち抜き、これを位置あわせしてピンで止め、温度130℃で30分、更に温度を上げて200℃で90分、圧力は最初から25kgf/cm2、真空度10mmHg以下で積層成形して基板Lを作製し、はみ出した樹脂をプラズマ処理して除去した。
【0030】
更に上記プリプレグ I、Jを、貴金属メッキを施す回路の箇所を打ち抜き装置で打ち抜き、これらをプリント配線板Kの両面に配置し、その外側に厚さ12μmの電解銅箔を配置し、同様に積層成形した後、表層の銅箔をエッチングにて厚さ5μmまで溶解し、更に打ち抜いた箇所の銅箔をエッチング除去後に、プラズマ処理を行ってはみ出した樹脂を除去後、ニッケルメッキ、金メッキを施してプリント配線板とした。評価結果を表1に示す。ここでそれぞれ、実施例1,2,3とする。
【0031】
(比較例1)
実施例1において、銅箔付きBステージ樹脂組成物シートを使用せずに、市販のUV選択熱硬化型レジスト(商品名:PSR4000AUS5、太陽インキ製造<株>製)溶液を同じ厚みとなるように塗布し、80℃で50分乾燥してから、フリップチップ搭載部、ハンダボール接続部の箇所を現像除去し、150℃で1時間硬化した後、ニッケルメッキ、金メッキを付着させ、プリント配線板とした。評価結果を表1に示す。
(比較例2)
比較例1において、UVレジストを重ね塗りして2度塗りし、スルーホール内の凹みを埋めることを実施し、同様にプリント配線板とした。評価結果を表1に示す。
【0032】
【0033】
<測定方法>
1)半田耐熱性 : プリント配線板を50x50mmの試験片に切断してPCT(121℃/203kPa)で5時間処理後に取り出して、260℃の半田中に30sec.浸漬してから異常の有無を観察した。
2)スルーホール内気泡及び凹み : 孔の断面を100個観察し、気泡の有無、凹みの最大値を示した。
3)回路部表面凹凸 : 各実施例、比較例において、銅箔回路有無の箇所を表面凹凸計で測定し、凹凸の最大値を示した。
4)耐マイグレーション性 : 各実施例、比較例の4層板の表層にライン/スペース=50/50μmの回路を形成し、各実施例、比較例の構成と同様に積層して6層板とした後、表層の金属箔を除去し、この試験片を85℃・85%RH、100VDC印加して端子間の絶縁抵抗値を測定した。
5)冷熱衝撃性 : −55℃←→+150℃を1サイクルとし、これを200サイクル繰り返した後、スルーホール部100個の断面を観察し、クラック発生の有無を見た。
6)反り・捻れ : 250x250mmのサイズで積層後或いは塗布し、硬化後の反り・捻れの最大値を示した。
【0034】
【発明の効果】
プリント配線板の表面に形成する永久保護皮膜形成方法において、金属メッキを行うボンディング端子部、ハンダボール接着部等の回路上の金属箔付き熱硬化型樹脂組成物或いはプリプレグを打ち抜き等でくり抜き、位置合わせをしてから積層或いはラミネートして硬化後に、はみ出した樹脂はプラズマ加工処理等で除去し、表層の金属箔をエッチング等で除去し、金属メッキを行ってプリント配線板とすることにより、スルーホールへの樹脂充填性に優れ、反り・捻れも極めて小さく、表面平滑性に優れ、吸湿後の耐熱性、信頼性に優れたプリント配線板用永久保護皮膜を形成することができた。好適には、プリント配線板のスルーホールを事前に銅メッキで50容積%以上、好ましくは80容積%以上充填しておき、Bステージ熱硬化性樹脂組成物シートは極めてローフローとすることにより、はみ出しによる回路部汚染を殆どなくすことができた。
【産業上の利用分野】
本発明は、プリント配線板の表面の永久保護皮膜の形成方法に関し、得られたプリント配線板は、永久保護皮膜の信頼性に優れた高密度プリント配線板として、半導体チップを搭載し、小型、軽量の新規な半導体プラスチックパッケージ用等に主に使用される。
【0002】
【従来の技術】
近年、ますます小型、薄型、軽量化する電子機器において、高密度のプリント配線板が使用されるようになってきている。このプリント配線板は、従来金属メッキを行う場合に、スクリーン印刷法で表面の永久保護皮膜を形成する方法が多く用いられてきたが、スクリーン印刷法では細密な回路を有するプリント配線板では印刷による位置精度が悪く、問題があるために、近年はUV選択熱硬化型レジストが多く使用されている。しかしながら、このUV選択熱硬化型レジストは、露光、現像等を行うために多くのアクリル系樹脂、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、脱泡剤、レベリング剤、光重合開始剤等を添加しており(例えば、特許文献1〜3参照)、特性上、信頼性上は熱硬化型レジストには及ばないものであった。又、塗布し、乾燥して得られる従来の溶剤タイプのUVレジストは、導体回路に追随した表面の凹凸があるために、乾燥後に表面の凹凸が大きく、特にフリップチップ搭載時の問題が見られた。
【0003】
【特許文献1】特開2002−357896号公報
【特許文献2】特開2002−357895号公報
【特許文献3】特開2002−357900号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決した、表面平滑性に優れ、更には特性、信頼性等にも優れた永久保護皮膜の形成方法を提供するものである。
【0005】
【発明が解決するための手段】
プリント配線板の表面に形成する永久保護皮膜形成方法において、金属メッキを行うボンディング端子部、ハンダボール接着部等の回路上の金属箔付き熱硬化型樹脂組成物或いはプリプレグを打ち抜き等でくり抜き、位置合わせをしてから積層或いはラミネートして硬化後に、はみ出した樹脂はプラズマ加工処理して除去し、表層の金属箔をエッチング等で除去し、金属メッキを行ってプリント配線板とする。好適には、プリント配線板のスルーホールを事前に銅メッキで50容積%以上、好ましくは80容積%以上充填しておき、Bステージ熱硬化性樹脂組成物シートは極めてローフローとすることにより、はみ出しによる回路部汚染を殆どなくす。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の金属箔付き熱硬化性樹脂組成物の樹脂としては一般に公知のものが使用できる。具体的には一般に公知の各種エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性シアン酸エステルー多官能性マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、2重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂等が1種或いは2種以上組み合わせて使用される。しかしながら、回路間の耐マイグレーション性、耐熱性等の点からは、多官能性シアン酸エステル化合物、該シアン酸エステルプレポリマー を必須成分とした熱硬化性樹脂組成物が好適に使用される。
【0007】
本発明の好適な熱硬化性樹脂としての多官能性シアン酸エステル化合物は、一般に公知のものが使用される。具体的には、分子内に2個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3−又は1,4−ジシアナトベンゼン、1,3,5−トリシアナトベンゼン、1,3−、1,4−、1,6−、1,8−、2,6−又は2,7−ジシアナトナフタレン、1,3,6−トリシアナトナフタレン、4,4−ジシアナトビフェニル、ビス(4−ジシアナトフェニル)メタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモー4−シアナトフェニル)プロパン、ビス(4−シアナトフェニル)エーテル、ビス(4−シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4−シアナトフェニル)スルホン、トリス(4−シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4−シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類等である。
【0008】
これらのほかに特公昭41−1928、同43−18468、同44−4791、同45−11712、同46−41112、同47−26853及び特開昭51−63149等に記載の多官能性シアン酸エステル化合物類も用いら得る。また、これら多官能性シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。この樹脂中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。分子内に臭素、リン等が含有されるものも使用できる。これらは1種或いは2種以上が組み合わせて使用され、一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用する。
【0009】
エポキシ樹脂としては、特に限定はなく、一般に公知のものが使用できる。例えばビスフェノールA型ポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が1種或いは2種以上組み合わせて使用される。これらは上記多官能性シアン酸エステル類とともに使用するのが好ましい。
【0010】
有機溶剤として使用されるものは特に限定はないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられ、これらは1種或いは2種以上が組み合わせて使用される。
【0011】
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて上記以外の種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂等、更にこれらの公知の臭素化物、リン含有化合物等の各種樹脂類、各種ゴム類等、更には公知の上記以外の無機、有機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は公知の硬化剤、触媒が適宜配合される。
【0012】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣るため使用した硬化性樹脂に対して公知の硬化触媒を用いる。使用量は、それぞれの硬化性樹脂100重量部に対し、0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部である。
【0013】
本発明で使用する金属箔は特に限定はないが、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、スズ箔或いはこれらの合金箔が使用され得る。この金属箔表面は特に凹凸がなくても良く、熱硬化性樹脂組成物が付着するものであれば良い。厚みは特に限定はなく、加工後に除去するために、好適には7〜12μmを使用する。また、本発明で使用する金属箔は最終的には全て除去されるため、安価なものを使用することが好ましい。
【0014】
本発明の各成分を均一に分散する方法は、一般に公知の方法が使用され得る。例えば、各成分を溶剤に溶解して配合し、ホモミキサ−等で攪拌混合する方法、三本ロールにて、室温或いは加熱下に混練するか、ボールミル、ライカイ機等、一般に公知の方法が使用される。
【0015】
本発明の金属箔付き熱硬化性樹脂組成物の作製方法は特に限定はなく、一般に公知の方法が使用され得る。塗布する熱硬化性樹脂組成物は、無溶剤、溶剤入りいずれでも良い。Bステージ樹脂組成物は金属箔上に直接ロール等で塗布、乾燥してBステージ化する方法、まず離型フィルムの片面にロールコーター等で塗布、乾燥してBステージ樹脂組成物シートとしてから、加熱、加圧下にラミネート接着して一体化して作製する方法等がある。この樹脂組成物中に少量の溶剤が残存していても良い。樹脂組成物の厚みは特に限定はないが、好適には20〜100μmであり、導体回路を埋め込むことができる厚さであれば良く、導体回路の厚さ、導体残存率によって適宜選択する。この製造方法は特に限定するものではなく、一般に公知の方法が使用され得る。
【0016】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、離型フィルムに塗布、乾燥してBステージとしたもの、Bステージの樹脂組成物シートに金属箔が付着したもの、有機フィルム基材の両面にBステージ樹脂組成物層が付着したもの、或いはその片面に金属箔が付着したもの、有機或いは無機繊維布基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥してBステージとしたものが使用される。これらはノーフロー、ローフローとした場合には、プリント配線板のスルーホール充填が無理となるために、予めプリント配線板のスルーホールを有る程度充填しておく。充填は樹脂組成物、メッキ等が挙げられるが、工程上からは銅メッキで50容積%以上、好適には80容積%以上充填するのが好ましい。
【0017】
本発明の基材として用いる有機フィルム基材としては、一般に公知のものが使用できるが、好適には全芳香族ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム等のフィルム基材が使用される。この有機フィルムの表面は無処理でも良いが、熱硬化性樹脂組成物の密着性を向上させるためには、コロナ処理、プラズマ処理、薬液処理等を行う。
【0018】
本発明の有機繊維布としては、一般に公知のものが使用される。具体的には、液晶ポリエステル繊維、ポリベンザゾール繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の織布又は不織布が使用される。これに熱硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥させてプリプレグとして使用する。
【0019】
本発明の無機繊維布としては、一般のE、S,NE,Dガラス等の断面が円形状、扁平の公知のガラス繊維織布、不織布、更にはセラミック繊維織布、不織布を用いる。これらは開繊されたものが好適に使用される。更には有機、無機繊維の混抄も使用できる。これに熱硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥させてプリプレグとして使用する。
【0020】
本発明の永久保護皮膜を形成するプリント配線板は特に限定はなく、一般に公知のものが使用される。具体的には上記熱硬化性樹脂を使用した基材補強銅張積層板、又、各種熱可塑性樹脂銅張積層板、フィルム基材銅張板等を用いて作製されたプリント配線板等が使用され得る。この銅箔表面は公知の表面処理が施されたものが好適に使用される。具体的には、黒色酸化銅処理等の化学表面処理、メック社のCZ8100等の各種化学処理が施されたものが好適に使用される。
【0021】
これらの銅張板の基材として、特に限定はなく、一般に公知の有機、無機繊維布が使用される。有機繊維としては、好適には液晶ポリエステル繊維、ポリベンザゾール繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の織布又は不織布が使用される。無機繊維布としては、一般のE、S,NE,Dガラス等の断面が円形状、扁平の公知のガラス繊維織布、不織布、更にはセラミック繊維織布、不織布を用いる。これらは開繊されたものが好適に使用される。更にはこれらの混抄も使用できる。
【0022】
又、全芳香族ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム等のフィルム基材の銅張板も使用できる。
【0023】
本発明では、事前に金属メッキを施すエリアは打ち抜き、ルーター等で開口しておく。これをプリント配線板と位置合わせし、積層或いはラミネートでプリント配線板の上に接着、硬化させ、樹脂流れが多いために開口部に流れ出した樹脂はプラズマ、デスミア処理等で除去するが、吸湿等を防ぐためにはプラズマ処理が好ましい。接着、硬化の際、樹脂が流れて熱板、熱ロール等に付着するような場合は、離型フィルムを併用するなどして樹脂が付着するのを防ぐ。本発明の好ましい形態は、ノーフロー或いはローフローの樹脂組成物を使用して加熱、加圧、真空下に積層成形する。その後に表層の金属箔をエッチング等で除去するが、この場合に端子の金属箔が溶解する場合は、この端子の金属箔の厚さ、幅をエッチングを想定して厚め、大きめに作製しておくが、好適には表層の金属箔の厚さを薄くする、端子の金属種と異なるものを用いて、エッチング時には表層の金属箔を溶解する速度が速い薬液を使用し、端子部の金属箔の溶解度の小さいものを使用する。その後に金属メッキを行い、プリント配線板とする。
【0024】
開口した金属箔付きBステージ樹脂組成物をプリント配線板に積層或いはラミネートして使用する際は、離型フィルムが付着している場合は、所定箇所を打ち抜いてから、この離型フィルムを剥離して使用する。本発明の多層化する際の積層成形条件は、特に限定はないが、一般には温度60〜250℃、圧力2〜50kgf/cm2 、時間は0.5〜3時間である。又、真空下に積層成形するのが好ましい。装置は真空ラミネータプレス、一般の多段プレス等、公知のものが使用できる。又、温度60〜200℃、線圧0.5〜50kgf./cmにてラミネート接着し、その後加熱炉にて後硬化させる方法でプリント配線板の上に形成される。平滑性を有する表面を得るためにはラミネート方式よりも積層成形方式が好ましい。
【0025】
開口した回路部に積層してはみ出した樹脂層は、レーザー、プラズマ処理、デスミア処理等、一般に公知の樹脂除去処理が使用できるが、本発明ではプラズマ処理が好ましい。プラズマ処理としては公知のものが使用でき、樹脂のはみ出し具合等で適宜条件を選択する。
【0026】
【実施例】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表す。
(実施例1)
2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンモノマーを400部及びビス(4−マレイミドフェニル)メタン50部を)150℃に熔融させ、撹拌しながら4時間反応させ、平均分子量1,900のモノマーとプレポリマーの混合物を得た。これをメチルエチルケトンとN,N−ジメチルホルムアミド混合溶剤に溶解し、ワニスAとした。これにビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート1001、ジャパンエポキシレジン<株>製)250部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:DEN−431、ダウケミカル<株>製)150部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:ESCN−220F、住友化学工業<株>製)100部、液状のエポキシ化ポリブタジエン樹脂(商品名:E−1000−8.0、日本石油化学<株>製)50部を配合し、着色剤としてフタロシアニングリーンを1部加え、硬化触媒としてアセチルアセトン鉄0.3部をメチルエチルケトンに溶解して加え、これを3本ロ−ルで良く混練してワニスBとした。このワニスBを厚さ35μmのキャリア銅箔に厚さ5μmの銅箔が付いたものの片面に塗布、乾燥して、樹脂組成物層厚さ30μmの銅箔付きBステージ樹脂組成物シートC(20x20mm打ち抜き品の170℃、圧力20kgf/cm2 、5分での樹脂流れ77μm)を作製した。
【0027】
一方、プリント配線板として、絶縁層厚さ0.4mm、12μm両面電解銅箔のBTレジン銅張積層板(商品名:CCL−HL830、三菱ガス化学<株>製 )を用い、これに金属ドリルにて孔径150μmの貫通孔を5万孔あけ、無電解銅メッキ0.7μm、電解銅メッキ15μmを付着させ、これに回路を形成し、メック社のCZ8100+CE8300処理を行って銅箔表面を処理後に、この両面に上記銅箔付きBステージ樹脂組成物シートCを半導体チップ搭載部を打ち抜いたシートC1及びハンダボール部を打ち抜いたシートC2をプリント配線板の表裏に位置あわせして配置し、これをピンで止めてズレが生じないようにし、プレス装置に仕込んだ後、170℃、圧力20kgf/cm2での10分積層成形してから取り出して加熱炉に入れ、190℃で120分加熱硬化した後、プラズマ装置の中に入れて処理を行い、はみ出した樹脂を除去した後、表層のキャリア銅箔を剥離除去し、5μm銅箔をエッチング除去した後、ニッケルメッキ、金メッキを施してプリント配線板とした。評価結果を表1に示す。
【0028】
(実施例2,3,4)
2,2−ビス(4−シアナトフェニル)エーテルモノマーを300部を150℃に熔融させ、撹拌しながら5時間反応させ、平均分子量2,000のモノマーとプレポリマーの混合物を得た。これをメチルエチルケトンに溶解し、ワニスDとした。これにビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート1001、ジャパンエポキシレジン<株>製)250部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:DEN−431、ダウケミカル<株>製)150部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:ESCN−220F、住友化学工業<株>製)100部、多重構造のMBS樹脂(平均粒径0.3μm)50部を配合し、着色剤としてフタロシアニングリーンを1部加え、硬化触媒としてオクチル酸亜鉛0.4部をメチルエチルケトンに溶解して加え、これを3本ロ−ルで良く混練してワニスEとした。このワニスEを厚さ40μmのアルミニウム箔に厚さ5μmとなるように塗布、乾燥してBステージ樹脂組成物シートF(20x20mm打ち抜き品の170℃、圧力20kgf/cm2、5分での樹脂流れ56μm)を作製し、一方、厚さ25μmの離型PETフィルムの片面にワニスEを塗布、乾燥して樹脂層厚さ30μmのBステージ樹脂組成物シートG(20x20mm打ち抜き品の170℃、圧力20kgf/cm2、5分での樹脂流れ64μm)を作製した。有機フィルムとして、厚さ4.5μmの全芳香族ポリアミドフィルム表面をプラズマ処理したそれぞれの面に上記アルミニウム箔付きBステージ樹脂組成物シートF及び離型フィルム付きBステージ樹脂組成物シートGを配置し、100℃の加熱ロールで8kgf/cmの線圧下でラミネートして一体化し、シートHを作製した。又、ワニスEを厚さ50μmのガラス織布に含浸、乾燥して樹脂組成物含有量72wt%のプリプレグ I (20x20mm打ち抜き品の170℃、圧力20kgf/cm2、5分での樹脂流れ27μm)を作製した。更に、ワニスEを厚さ厚さ30μmの全芳香族ポリアミド不織布に含浸、乾燥して樹脂組成物含有量81wt%のプリプレグ J (20x20mm打ち抜き品の170℃、圧力20kgf/cm2、5分での樹脂流れ33μm)を作製した。
【0029】
一方、プリント配線板として、絶縁層厚さ0.4mm、12μm両面電解銅箔付きのBTレジン銅張積層板(商品名:CCL−HL830、三菱ガス化学<株>製 )を用い、これに金属ドリルにて孔径200μmの貫通孔を10万孔あけ、無電解銅メッキ0.5μm、電解銅メッキ15μmを付着さ、更に貫通孔を銅メッキで76〜84容積%充填し、これに回路を形成し、黒色酸化銅処理を行って銅箔表面を処理したプリント配線板Kを作製した。この両面に上記アルミニウム箔付きBステージ樹脂組成物シートHを、貴金属メッキを施す箇所を打ち抜き装置で打ち抜き、これを位置あわせしてピンで止め、温度130℃で30分、更に温度を上げて200℃で90分、圧力は最初から25kgf/cm2、真空度10mmHg以下で積層成形して基板Lを作製し、はみ出した樹脂をプラズマ処理して除去した。
【0030】
更に上記プリプレグ I、Jを、貴金属メッキを施す回路の箇所を打ち抜き装置で打ち抜き、これらをプリント配線板Kの両面に配置し、その外側に厚さ12μmの電解銅箔を配置し、同様に積層成形した後、表層の銅箔をエッチングにて厚さ5μmまで溶解し、更に打ち抜いた箇所の銅箔をエッチング除去後に、プラズマ処理を行ってはみ出した樹脂を除去後、ニッケルメッキ、金メッキを施してプリント配線板とした。評価結果を表1に示す。ここでそれぞれ、実施例1,2,3とする。
【0031】
(比較例1)
実施例1において、銅箔付きBステージ樹脂組成物シートを使用せずに、市販のUV選択熱硬化型レジスト(商品名:PSR4000AUS5、太陽インキ製造<株>製)溶液を同じ厚みとなるように塗布し、80℃で50分乾燥してから、フリップチップ搭載部、ハンダボール接続部の箇所を現像除去し、150℃で1時間硬化した後、ニッケルメッキ、金メッキを付着させ、プリント配線板とした。評価結果を表1に示す。
(比較例2)
比較例1において、UVレジストを重ね塗りして2度塗りし、スルーホール内の凹みを埋めることを実施し、同様にプリント配線板とした。評価結果を表1に示す。
【0032】
【0033】
<測定方法>
1)半田耐熱性 : プリント配線板を50x50mmの試験片に切断してPCT(121℃/203kPa)で5時間処理後に取り出して、260℃の半田中に30sec.浸漬してから異常の有無を観察した。
2)スルーホール内気泡及び凹み : 孔の断面を100個観察し、気泡の有無、凹みの最大値を示した。
3)回路部表面凹凸 : 各実施例、比較例において、銅箔回路有無の箇所を表面凹凸計で測定し、凹凸の最大値を示した。
4)耐マイグレーション性 : 各実施例、比較例の4層板の表層にライン/スペース=50/50μmの回路を形成し、各実施例、比較例の構成と同様に積層して6層板とした後、表層の金属箔を除去し、この試験片を85℃・85%RH、100VDC印加して端子間の絶縁抵抗値を測定した。
5)冷熱衝撃性 : −55℃←→+150℃を1サイクルとし、これを200サイクル繰り返した後、スルーホール部100個の断面を観察し、クラック発生の有無を見た。
6)反り・捻れ : 250x250mmのサイズで積層後或いは塗布し、硬化後の反り・捻れの最大値を示した。
【0034】
【発明の効果】
プリント配線板の表面に形成する永久保護皮膜形成方法において、金属メッキを行うボンディング端子部、ハンダボール接着部等の回路上の金属箔付き熱硬化型樹脂組成物或いはプリプレグを打ち抜き等でくり抜き、位置合わせをしてから積層或いはラミネートして硬化後に、はみ出した樹脂はプラズマ加工処理等で除去し、表層の金属箔をエッチング等で除去し、金属メッキを行ってプリント配線板とすることにより、スルーホールへの樹脂充填性に優れ、反り・捻れも極めて小さく、表面平滑性に優れ、吸湿後の耐熱性、信頼性に優れたプリント配線板用永久保護皮膜を形成することができた。好適には、プリント配線板のスルーホールを事前に銅メッキで50容積%以上、好ましくは80容積%以上充填しておき、Bステージ熱硬化性樹脂組成物シートは極めてローフローとすることにより、はみ出しによる回路部汚染を殆どなくすことができた。
Claims (7)
- プリント配線板の表面に形成する永久保護皮膜形成方法において、金属箔及びBステージ熱硬化型樹脂組成物シートの両者の必要部分をくりぬいた後、導体回路が形成されたプリント配線板の両面に該Bステージ熱硬化型樹脂組成物シート及び金属箔を位置あわせをして、加熱、加圧下に接着・硬化し、後処理後に表層の金属箔を除去して金属メッキを行うことを特徴とするプリント配線板への永久保護皮膜の形成方法。
- 該永久保護皮膜形成用シートが、必要部分をくりぬいた金属箔付きBステージ熱硬化型樹脂組成物シートである請求項1記載のプリント配線板への永久保護皮膜の形成方法。
- 該永久保護皮膜形成用シートの樹脂部分が、有機フィルム基材入りBステージ熱硬化型樹脂組成物シートである請求項1又は2記載のプリント配線板への永久保護皮膜の形成方法。
- 該永久保護皮膜形成用シートの樹脂部分が、有機布或いは無機布基材入りBステージ熱硬化型樹脂組成物シートである請求項1、2又は3記載のプリント配線板への永久保護皮膜の形成方法。
- 該加熱、加圧下に接着・硬化する方法が、積層成形法である請求項1、2、3又は4記載のプリント配線板への永久保護皮膜の形成方法。
- 該後処理がプラズマ処理である請求項1、2、3、4又は5記載のプリント配線板への永久保護皮膜の形成方法。
- 該永久保護皮膜形成用シートの樹脂部分が、成形時の樹脂流れ100μm以下のローフローである請求項1、2、3、4、5又は6記載のプリント配線板への永久保護皮膜の形成方法。
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