CN109748997A - 来自含有氮杂环的单体和含有乙烯基芳基环丁烯的单体的加成聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物组合物，其包含呈共聚形式的一种或多种具有烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷基或硫代芳基环丁烯环取代基的可加成聚合的芳基环丁烯单体A、一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体和一种或多种可加成聚合的选自以下的单体：一种或多种含有氮杂环的第三单体、一种或多种可加成聚合的第四单体，如丙烯酸正丁酯，或两种单体中的一种或多种。所述聚合物组合物可以用于制备具有改良的柔韧性的薄膜或涂层。还提供用于制备聚合物组合物的方法。

Description

来自含有氮杂环的单体和含有乙烯基芳基环丁烯的单体的加 成聚合物
本发明大体上涉及聚合物材料领域，且更具体地说，涉及呈共聚形式的以下的单体混合物的共聚物：一种或多种芳香族可加成聚合单体、一种或多种含有氮杂环的可加成聚合单体和一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A，其具有可加成聚合的基团，例如乙烯基，和一种或多种烷基、烷氧基或其它供电子基团，并且适用于制造电子装置。
已知含有芳基环丁烯的聚合物适用作各种电子应用中的介电材料，如微电子封装和互连应用程序。最近，已证实乙烯基芳基环丁烯-苯乙烯
共聚物可以提供二乙烯基硅氧烷双苯并环丁烷(DVS-BCB)聚合物的许多介电益处，并且成本显著降低。So等人，《应用聚合物科学杂志(J Poly Sci A)》,第46卷,第8期,2008年4月15日,第2799-2806页公开用于介电应用的苯乙烯和乙烯基BCB的可固化共聚物的共混物。例如，通过自由基聚合制备苯乙烯和4-乙烯基苯并环丁烯(乙烯基-BCB)无规共聚物，并且研究作为介电材料用于微电子应用的适合性。所述聚合物具有低介电常数。然而，So等人，含有苯乙烯的共聚物具有低伸长率且因此形成脆性聚合物薄膜，使得其难以按卷对卷干燥薄膜形式加工，例如介电层压板或印刷电路板(PCB)层压板。在具有20重量％热塑性弹性体(星形聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯)的增韧共混物中，所述聚合物呈现改良的断裂韧性并且保留热稳定性；聚合物共混物对于高频-高速移动通信应用是理想的。增韧的共混物需要额外的增韧剂，其包含组合物的热稳定性。因此，需要更柔韧的含有苯乙烯类乙烯基芳基环丁烯的共聚物。
本发明人试图解决提供热稳定的介电共聚物材料的问题，所述材料提供足够的柔韧性以使得人们能够以卷对卷干燥薄膜的方式处理材料。
发明说明
根据本发明的第一方面，聚合物组合物包含呈共聚形式的以下的单体混合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙氧基苯乙烯、烯丙基封端的聚亚芳基醚或马来酰亚胺封端的聚亚芳基醚；和一种或多种选自含有氮杂环的可加成聚合的第三单体的单体，如乙烯基吡啶或乙烯基咪唑，或优选两种或更多种这类单体；可加成聚合的第四单体，如丙烯酸正丁酯、脂肪(甲基)丙烯酸酯；或二烯单体，如β-月桂烯；或其混合物；其中单体A具有结构A：
其中K是共价键或选自以下的二价基团：经C1到C6烷基取代或未经取代的二价芳基、经C1到C6烷基取代或未经取代的二价杂芳基，如芳氧基；C1-C30二价烷基；含有C1-C30杂原子的烷基；二价C1到C30亚烷基、羰基、醚基、硫醚基、酯基、羧基或氰基；
M是选自以下的二价芳香族基团：经C1到C6烷基取代或未经取代的二价芳基、经C1到C6烷基取代或未经取代的二价杂芳基；和
L1选自共价键或是具有x+1的化合价的烃连接基团，优选地，当x是1时，L1是二价烃基，如亚烷基或经烷基取代的亚烷基、含有C1-C30杂原子的烃基或经C1-C30取代的杂烃基；和
R1到R6各自独立地选自单价基团，所述单价基团选自氢、氘、卤素、C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、经C1到C6烷基取代的烃基、含有杂原子的烃基、经C1到C6烷基取代的杂烃基、氰基、C6到C12芳基、经C1到C6烷基取代的芳基、杂芳基或经C1到C6烷基取代的杂芳基，其中R1、R2和R3中的至少一个是选自C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、经C1到C6烷基取代的烃基、含有杂原子的烃基、经C1到C6烷基取代的杂烃基、氰基、C6到C12芳基、经C1到C6烷基取代的芳基、杂芳基或经C1到C6烷基取代的杂芳基；或优选地，R1、R2和R3中的一个或多个是选自C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、经C1到C6烷基取代的烃基、含有杂原子的烃基、经C1到C6烷基取代的杂烃基、氰基、羟基、芳基、经C1到C6烷基取代的芳基、杂芳基或经C1到C6烷基取代的杂芳基；和
x和y各自独立地是1到5的整数，其中当L1是共价键时，y是1，或优选地，y是1且x是1或2。
优选地，根据本发明的第一方面，聚合物组合物包含呈共聚形式的以下的单体混合物的聚合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体，其选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-月桂烯、烯丙氧基苯乙烯、烯丙基封端的聚亚芳基醚或马来酰亚胺封端的聚亚芳基醚；和含有氮杂环的可加成聚合的第三单体。
优选地，根据本发明的第一方面，所述聚合物组合物包含呈共聚形式的以下的单体混合物的聚合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体；一种或多种含有氮杂环的可加成聚合的第三单体，其选自含有氮杂环的第三单体乙烯基单体，如N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑或其它乙烯基吡啶异构体，如2-乙烯基吡啶，或更优选地，含有两个或更多个含有氮杂环的可加成聚合基团的第三单体，如N-乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑。
优选地，根据本发明的第一方面，聚合物组合物包含呈共聚形式的以下的单体混合物的聚合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体；一种或多种可加成聚合的含有氮杂环的单体和一种或多种可加成聚合的第四单体，其选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯和脂肪(甲基)丙烯酸酯；马来酰亚胺和双马来酰亚胺；环状酸酐，如马来酸酐、3-亚甲基二氢呋喃-2,5-二酮或衣康酸酐；直链和分支链烯烃，如己烯；环烯烃，如环戊烯、环己烯或环辛烯；以及含有第二亲二烯体或可加成聚合基团的第四单体，如含有交联剂的苯并环丁烯(BCB)，例如乙烯基苯并环丁烯，或二乙烯基硅氧基双苯并环丁烯(DVS-BCB)；甲基丙烯酸烯丙酯；二乙烯基苯；二烯，如丁二烯、环戊二烯、β-月桂烯、环辛二烯或四苯基环戊二烯酮；烯丙氧基苯乙烯；烯丙基，或马来酰亚胺封端的多元醇，或聚硅氧烷；或马来酰亚胺封端的聚酰亚胺；优选地，第四单体包含丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯或C8到C20(甲基)丙烯酸直链烷基酯，如脂肪(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的第一方面，可加成聚合的第四单体优选是适用于形成橡胶或软聚合物的可加成聚合的寡聚物，如二烯，如月桂烯或丁二烯；正丁基或C8到C20(甲基)丙烯酸直链烷基酯，或更优选地，标准沸点为至少150℃的单体。对于沸点较低的单体(低于150℃)，如C1到C6(甲基)丙烯酸烷基酯、己烯、环戊烯、环己烯、丁二烯和环戊二烯，可以使用加压反应器来防止在与含有芳基环丁烯的单体A反应之前由不饱和化合物的蒸发而造成的损失。
根据本发明的第一方面，聚合物组合物可以进一步包含单独的交联剂，如双-BCB单体，例如二乙烯基硅氧基双苯并环丁烯(DVS-BCB)，或含有两个或更多亲二烯体基团的单体，如二乙烯基苯；固化剂，如引发剂、光引发剂或其它光活性化合物；催化剂，或超过一种这类物质。聚合物组合物可以在固化剂和含有两个或更多个可加成聚合的亲二烯体基团的单体存在下，通过热诱导或光诱导引发交联，或在含有两个或更多个亲二烯体基团的任何单体存在下，通过聚合物上的芳基环丁烯基团的开环进行。
根据本发明的第一方面，聚合物组合物可以包含呈共聚形式的以下的单体混合物：10到90重量％，或优选15到70重量％一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；5到70重量％，或优选20到55重量％一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体；5到40重量％，或优选5到35重量％，或更优选10到35重量％一种或多种含有氮杂环的可加成聚合的第三单体，所有重量是以用于制备共聚物的单体的总固体重量计，并且所有单体重量％加起来等于100％。
根据本发明的第一方面，聚合物组合物可以包含呈共聚形式的以下的单体混合物：10到90重量％，或优选15到70重量％一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；5到70重量％，或优选20到55重量％一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体；5到40重量％，或优选5到35重量％，或更优选10到35重量％一种或多种含有氮杂环的可加成聚合的第三单体；以及5到40重量％，或优选10到35重量％一种或多种可加成聚合的第四单体，所有重量是以用于制备共聚物的单体的总固体重量计，并且所有单体重量％加起来等于100％。
优选地，聚合物组合物可以包含呈共聚形式的以下的单体混合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体；以及总共5到40重量％，或更优选10到40重量％，或更优选15到35重量％一种或多种可加成聚合的含有氮杂环的第三单体加一种或多种可加成聚合的第四单体，以用于制备共聚物的单体的总固体重量计，并且所有单体重量％加起来等于100％。
根据本发明的第一方面，聚合物组合物可以包含呈共聚形式的以下的单体混合物：一种或多种可加成聚合的芳基环丁烯单体A、一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体、一种或多种可加成聚合的含有氮杂环的第三单体以及(如果需要)一种或多种可加成聚合的第四单体，其中所述组合物还包含选自交联单体的交联剂，如含有第二加成可聚合或亲二烯体基团的单体，并且可以在固化剂存在下通过热诱导或光诱导引发交联，所述固化剂如选自热引发剂、光活性化合物或光引发剂。
根据本发明的第一方面，聚合物组合物可以包含呈共聚形式的以下的单体混合物：一种或多种可加成聚合的芳基环丁烯单体A、一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体、一种或多种可加成聚合的含有氮杂环的第三单体以及(如果需要)一种或多种可加成聚合的第四单体，其中组合物可以通过聚合物中芳基环丁烯基团的开环固化并且组合物(如果需要)含有具有两个或更多个含有芳基环丁烯的基团的交联剂，如双-BCB单体，例如二乙烯基硅氧基双-苯并环丁烯(DVS-BCB)。
根据本发明的第一方面，聚合物组合物可以包含呈共聚形式的以下的单体混合物：一种或多种可加成聚合的芳基环丁烯单体A、一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体、一种或多种可加成聚合的含有氮杂环的第三单体以及(如果需要)一种或多种可加成聚合的第四单体，其中组合物可以通过聚合物中芳基环丁烯基团的开环固化并且组合物(如果需要)含有具有两个或更多个含有芳基环丁烯的基团的交联剂。
根据本发明的第一方面，聚合物组合物可以包含呈共聚形式的以下的单体混合物：一种或多种可加成聚合的芳基环丁烯单体A、一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体、一种或多种可加成聚合的含有氮杂环的第三单体以及(如果需要)一种或多种可加成聚合的第四单体，其中聚合物具有一个或多个羧酸、醇或酰胺基团，并且组合物进一步包含缩合交联剂，如二胺或聚合二醇，如聚酯二醇或聚醚二醇。
根据本发明的第一方面，聚合物组合物包含10到80重量％，或优选20到50重量％聚合物固体，以聚合物和剩余部分的极性非质子性或极性质子性有机溶剂(如极性质子性溶剂，如(环)链烷醇或(环)链烷酮，或极性非质子性溶剂，如烷基酯、酰胺或磺内酯)的总重量计。
根据本发明的第二方面，衬底上的薄膜或涂层包含呈共聚形式的以下的单体混合物的根据本发明的第一方面的聚合物组合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体；以及一种或多种可加成聚合的含有氮杂环的第三单体，如乙烯基吡啶或乙烯基咪唑；其中单体A具有上述结构A。
根据本发明的第二方面，衬底上的薄膜或涂层包含呈共聚形式的以下的单体混合物的根据本发明的第一方面的聚合物组合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A、一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体、一种或多种可加成聚合的含有氮杂环的单体以及一种或多种可加成聚合的第四单体，其中单体A具有上述结构A。
根据本发明的第二方面的薄膜或涂层，聚合物组合物可以包含呈共聚形式的以下的单体混合物：10到90重量％，或优选15到70重量％一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；5到70重量％，或优选20到55重量％一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体；以及5到40重量％，或优选10到35重量％一种或多种含有氮杂环的可加成聚合的第三单体，所有重量以用于制备共聚物的单体的总固体重量计。
根据本发明的第二方面的薄膜或涂层，聚合物组合物可以包含呈共聚形式的以下的单体混合物：10到90重量％，或优选15到70重量％一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；5到70重量％，或优选20到55重量％一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体；5到40重量％，或优选10到35重量％一种或多种含有氮杂环的可加成聚合的第三单体以及5到40重量％，或优选10到35重量％一种或多种可加成聚合的第四单体，所有重量以用于制备共聚物的单体的总固体重量计。
优选地，根据本发明的第二方面的薄膜或涂层，聚合物组合物可以包含呈共聚形式的以下的单体混合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体；以及5到40重量％，或优选10到35重量％，或甚至更优选15到35重量％一种或多种含有氮杂环的可加成聚合的第三单体加一种或多种含有可加成聚合基团的第四单体，以用于制备共聚物的单体的总固体重量计。
根据本发明的第二方面的薄膜或涂层，聚合物组合物可以进一步包含缩合交联剂；具有两个或更多个含有芳基环丁烯基团的单独交联剂单体，如双-CBB单体，例如二乙烯基硅氧基双苯并环丁烯(DVS-BCB)；或含有两个或更多个亲二烯体基团的单体，如二乙烯基苯、9,9-双(4-乙烯基苯甲基)-9H-芴，或含有两个或更多个烯丙基的可加成聚合的交联剂单体，如三烯丙基异氰脲酸酯；固化剂，如引发剂、光引发剂或其它光活性化合物；催化剂，或超过一种这类物质。
根据本发明的第二方面的薄膜或涂层，一种或多种交联剂单体中的可加成聚合基团与来自单体A的芳基环丁烯基团的摩尔当量的摩尔比可以是0.25:1到2.0:1，或优选0.9:1到1.5:1。
根据本发明的第三方面，电子装置含有介电层，所述介电层包含在本发明的衬底(如聚合物衬底，例如聚乙烯对苯二甲酸酯或聚酰亚胺)上的本发明的第二方面的薄膜或涂层。
根据本发明的第四方面，制备聚合物组合物的方法包含提供有机溶剂，如极性质子性溶剂或极性非质子性溶剂，和以下的单体混合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，β-月桂烯、烯丙氧基苯乙烯、烯丙基封端的聚亚芳基醚或马来酰亚胺封端的聚亚芳基醚；以及一种或多种含有氮杂环的可加成聚合的第三单体，如乙烯基吡啶或乙烯基咪唑，或优选两种或更多种这类单体，其中单体A具有上述结构A；和引发剂，如热引发剂或光引发剂，并且使单体混合物聚合。在使用热引发剂的情况下，聚合还包含将单体混合物加热到室温或环境温度到低于140℃，或优选60到125℃，或更优选低于110℃。
根据本发明的第四方面，在聚合反应之后，可以在室温到140℃下将所得聚合物交联或固化，以在引发剂存在下进行加成交联，并且在160到220℃下进行环化，如果需要，在分别存在含有两个或更多个亲二烯体基团，优选两个或更多个可加成聚合基团的交联剂单体的情况下进行。
根据本发明的第四方面的有机溶剂的比例使得形成包含10到80重量％，或优选20到50重量％聚合物固体的聚合物组合物，以聚合物和水性碱或有机溶剂的总重量计。
根据本发明的第四方面的方法，单体混合物或优选的单体混合物是在本发明的第一方面中适用或优选的任何单体混合物。
根据本发明的第五方面，在衬底上制备薄膜或涂层的方法包含在衬底上沉积和蒸发或涂布本发明的第一方面的聚合物组合物。聚合物组合物可以包含一种或多种有机溶剂。所述组合物优选还可以包含选自热引发剂或光引发剂的固化剂、光活性化合物(如果需要)以及含有两个或更多个可加成聚合基团的交联剂单体或含有两个或更多个亲二烯体基团的单体，或缩合交联剂，如二胺或受保护的二胺。
根据本发明的第五方面的方法，聚合物可以在固化剂(如引发剂或光引发剂)和(如果需要)可加成聚合的交联剂的存在下，在室温或环境温度到低于140℃，或优选60到125℃，或更优选低于110℃的温度下加热。
根据本发明的第五方面的方法，所述方法可以进一步包含在160到220℃或优选180到210℃的温度下开环固化薄膜或涂层。
根据本发明的第五方面(使用聚合物组合物)的方法的交联剂或固化剂可以是公开的用于本发明的第一方面的聚合物组合物中的任一种或多种交联剂或固化剂。
根据本发明的第六方面，使用本发明的第一方面的聚合物组合物的方法包含在电路衬底上沉积和蒸发或涂布本发明的第一方面的聚合物组合物以形成聚合物层，优选加热到60到140℃的温度以进行软烘烤；光固化聚合物层以获得光固化层；并且使光固化层热固化，如通过在160到220℃的温度下开环以形成绝缘层。
除非另有说明，否则温度和压力条件是环境温度或室温和标准压力。所述的所有范围都是包括性的且可组合的。
除非另有说明，否则含有圆括号的任何术语皆替代地指完整术语(如同圆括号不存在以及术语不包括其一般)以及各种替代形式的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。
如本文中所用，除非另外注明，否则所有的量皆为重量百分比，并且所有比率皆为摩尔比。
所有数字范围包括端点并且可以按任何顺序组合，例外的是，显而易见这类数字范围限于总计为100％。
冠词“一”、“一种”和“所述”是指单数和复数。
如本文中所用，术语“烷基”包括直链、分支链以及环状烷基。类似地，“烯基”是指直链、分支链和环状烯基。“芳基”是指芳香族碳环和芳香族杂环。
如本文中所使用，术语“脂肪族”是指含有开链碳的部分，如烷基、烯基和炔基部分，其可以是直链或分支链的。又如本文中所使用，术语“脂环”是指环状脂肪族部分，如环烷基和环烯基。这类脂环部分是非芳香族的，但可以包括一个或多个碳-碳双键。“卤基”是指氟、氯、溴和碘。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且类似地术语(甲基)丙烯酰胺是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。
除非上下文另有明确说明，否则“经取代的”烷基、链烯基或炔基意指烷基、烯基或炔基上的一个或多个氢由一个或多个选自卤素、羟基、C1-10烷氧基、氨基、经单-或二-C1-10烃基取代的氨基，C5-20芳基以及经取代的C5-20芳基的取代基取代。除非上下文清楚地指出，否则“经取代的”芳基是指芳基上的一个或多个氢由选自卤素、羟基、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C1-10烷氧基、氨基、经单-或二-C1-10的烃基取代的氨基、C5-20芳基和经取代的C5-20芳基的一个或多个取代基所取代。“烷基”是指烷烃基，并且包括烷烃二基(亚烷基)和更高级的基团。同样，术语“烯基”、“炔基”和“芳基”分别指烯烃、炔烃和芳烃的相应单-、二-或更高级基团。
如本文中所使用，术语“可加成聚合的基团”是指通过加成聚合来聚合的任何不饱和官能团，包括乙烯基、亚乙烯基或烯丙基以及任何满足以下条件的基团：具有含有烷基、烷氧基、S、N、P、O或Si杂原子的烃基、甲硅烷氧基、氰基、芳基、烷基芳基、S、N、P、O或Si杂芳基、羰基、羧基(酯)、醛、二酮、羟基、胺、亚胺、偶氮、磷或含硫基团作为取代基或组分。
如本文中所使用，术语“芳香族有机残基”涵盖仅具有芳香族特征的有机残基，如苯基，以及含有芳香族和脂族部分的组合的有机残基。
如本文中所使用，术语“固化”是指通过使用制备或使用根据本发明的组合物的方法来增加聚合物分子量的任何方法，
如加成交联或缩合。“可固化的”是指能够在某些条件下固化的任何聚合物材料。
如本文中所使用，术语“ASTM”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯ASTM国际组织(ASTMInternational,West Conshohocken,PA)的出版物。
如本文中所使用，术语“完全固化”是指当通过DSC重新扫描时，与组合物的已知热含量相比，从组合物中去除来自原始固化曲线的既定组合物的>98％的剩余反应热量。这定义为在DSC迹线上积分的峰面积，其对应于热含量，例如200焦耳/克(J/g)。对于热含量是200J/g的组合物，在既定的热处理后具有100J/g的峰(例如，200℃持续1小时)将视为50％固化。
如本文中所使用，术语“DSC”或“差示扫描量热法”是指使用Q2000TM DSC仪器(TAInstruments，New Castle，DE)测量聚合物固化曲线或放热的方法。使用置于密封的TzeroTM铝密封样品盘(TA仪器)中的经分离的未固化聚合物样品(<5mg)进行DSC。接着将样品盘与对照盘一起放入DSC池中，接着将DSC以10℃/分钟的速率从RT加热到300℃。对于含有本发明的含有芳基环丁烯的聚合物的B-阶段化，由于峰值放热温度为258℃的芳基环丁烯开环反应，既定样品中在200与300℃之间释放的热量(J/g)定义为“残余固化度”或反应的余热。
如本文中所使用，术语“化学式量”是指描绘既定材料的代表性化学式的分子量。
如本文中所使用，当提及有机基团时，术语“杂”或“杂原子”是指O、P、N、S或Si原子。
如本文中所使用，术语“标准沸点”是指在标准压力下呈纯净形式的既定液体的沸点。
术语“寡聚物”是指能够进一步固化的相对低分子量物质，如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体等。
如本文中所使用，术语「固体」是指本发明的反应产物中保留的任何材料；因此，固体包括在B-阶段化、聚合以及固化中的任一种之后不挥发的单体和非挥发性添加剂。固体不包括水、氨和挥发性溶剂。
如本文中所使用，术语反应混合物的“化学计量”是指既定组合物中未反应的烯烃基团或亲二烯体基团与未反应的芳基环丁烯基团的摩尔当量的比率。
如本文中所使用，除非另有说明，否则术语“重均分子量”或“Mw”表示通过凝胶渗透色谱(GPC)，在室温下使用配备有等度泵、自动采样器(注射体积(100-150μL)和一系列4ShodexTM(8mm×30cm)色谱柱(每个色谱柱填充有聚苯乙烯二乙烯基苯(PS/DVB)凝胶)的Waters Alliance高压液相色谱(HPLC)(Waters，Milford，MA)，根据由聚苯乙烯作为标准来校准的标准测定的值。如本文中所使用，“数均分子量”或“Mn”以与重均分子量相同的方式测量，并且表示既定聚合物组合物中的中值分子量。如本文中所使用，术语“PDI”是指Mw/Mn的比率。
如本文中所使用，术语“wt.％”表示重量百分比。
如本说明书通篇所使用，除非上下文另有清楚地指示，否则下列缩写应具有以下含义：℃＝摄氏度；min.＝分钟；hr.＝小时；g＝克；L＝升；μm＝微米＝微米；nm＝纳米；mm＝毫米；mL＝毫升；MPa＝兆帕斯卡；Mw＝重均分子量；Mn＝数均分子量；并且AMU＝原子质量单位。除非另外指出，否则“重量％”是指以参考组合物的总重量计的重量百分比。
本发明人发现，包含呈共聚形式的一种或多种可加成聚合的芳基环丁烯(如α-甲基乙烯基苯并环丁烯)、一种或多种可加成聚合的芳香族单体和一种或多种可加成聚合的含有氮杂环的单体的聚合物组合物与不具有含有氮杂环的单体的相同的聚合物相比，呈现优良的薄膜柔韧性。此外，本发明的聚合物可以通过常规加成聚合在低于140℃的温度下形成，这对于包含含有芳基环丁烯的基团的电介质来说是特别低的。
根据本发明，聚合物组合物可以包含呈共聚形式的以下的单体混合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A、一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体(如苯乙烯)和一种或多种含有氮杂环的可加成聚合的第三单体，如乙烯基吡啶或乙烯基咪唑；其中单体A具有结构A：
其中K是共价键或选自以下的二价基团：经C1到C6烷基取代或未经取代的二价芳基、经C1到C6烷基取代或未经取代的二价杂芳基，如芳氧基；二价C1到C30亚烷基；羰基；醚基；硫醚基；酯基或羧基；
M是选自以下的二价芳香族基团：经C1到C6烷基取代或未经取代的二价芳基、经C1到C6烷基取代或未经取代的二价杂芳基；和
L1选自共价键或是具有x+1，优选2的化合价的烃连接基团，优选地，或L1与K共同形成C1-C30二价烃基，如亚烷基或经烷基取代的亚烷基、含有C1-C30杂原子的烃基或经C1-C30取代的杂烃基；和
R1到R6各自独立地选自单价基团，所述单价基团选自氢、氘、卤素、C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、经C1到C6烷基取代的烃基、含有杂原子的烃基、经C1到C6烷基取代的杂烃基、氰基、C6到C12芳基、经C1到C6烷基取代的芳基、杂芳基或经C1到C6烷基取代的杂芳基，其中R1、R2和R3中的至少一个是选自C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、经C1到C6烷基取代的烃基、含有杂原子的烃基、经C1到C6烷基取代的杂烃基、氰基、C6到C12芳基、经C1到C6烷基取代的芳基、杂芳基或经C1到C6烷基取代的杂芳基；或优选地，R1、R2和R3中的一个或多个是选自C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、经C1到C6烷基取代的烃基、含有杂原子的烃基、经C1到C6烷基取代的杂烃基、氰基、羟基、芳基、经C1到C6烷基取代的芳基、杂芳基或经C1到C6烷基取代的杂芳基；和
x和y各自独立地是1到5的整数，或优选地，y是1且x的范围是1到2。
优选地，可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A包含乙烯基α-C1至C6烷基苯并环丁烯，如乙烯基α-甲基苯并环丁烯(α乙烯基甲基BCB)、α-乙烯基乙基BCB或α-乙烯基丙基BCB。
本发明的芳基环丁烯聚合物可以包含一种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A或超过一种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A作为聚合单元。
为了确保根据本发明的聚合物组合物的柔韧性，合适量的可加成聚合的含有氮杂环的单体的范围是5到40重量％，或优选10到35重量％，以单体混合物的总固体重量计。
为了确保根据本发明的聚合物组合物的柔韧性，单体混合物可以包含呈固体形式的少至3重量％，或优选少至5重量％可加成聚合的含有氮杂环的第三单体，只要第三单体和橡胶状第四单体(如丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸长链烷基酯或丁二烯)的总量是在单体混合物的至少10重量％，或优选至少12重量％范围内即可。
用于制备根据本发明的聚合物组合物的合适的可加成聚合的第四单体不含芳基环丁烯基团。合适的第四单体可以是例如(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸正丁酯和脂肪(甲基)丙烯酸酯；含有烯丙基的单体；烯烃；二烯和含有额外官能团的可加成聚合的单体，如酸性或可水解的基团，和高沸点(正常沸点是至少150℃)单体，如烯丙基、炔烃或马来酰亚胺封端的多元醇、聚亚芳基醚或聚硅氧烷。
根据本发明的芳基环丁烯聚合物组合物可以包含一种或多种可加成聚合的第四单体作为聚合单元，所述第四单体包含二烯，如丁二烯、异戊二烯、辛烯或β-月桂烯；或包含其它可聚合基团或亲二烯体基团，或两个或更多个亲二烯体基团，如二烯丙基醚、烯丙氧基苯乙烯、二乙烯基苯
或二乙炔基苯。包含两种或更多种可加成聚合或亲二烯体基团的第四单体可用于赋予本发明的聚合物组合物交联能力。除聚合物以外，这类单体也可以用作单独的交联剂。这类第四单体的选择在所属领域的技术人员的能力内。
含有其它官能团(如酸性基团，例如酸酐基团，或其它可水解基团，如活性氢或可水解硅(氧)基团)的合适的可加成聚合的第四单体允许模块化聚合后官能化或通过缩合来固化。例如，可以使这类单体与二胺或多官能胺反应以形成酰胺酸前体，所述酰胺酸前体可以在热固化过程中酰亚胺化。还可以使酸酐水解，如通过使其与水性介质组合且将这类单体醇化(例如用叔丁醇)以形成单酯。
根据本发明的制备聚合物组合物的方法，所述方法包含使用例如过氧化苯甲酰(BPO)或过硫酸盐或其盐作为引发剂，通过非受控自由基加成聚合来聚合本发明的单体混合物。在聚合中，通常将单体混合物加热到60到140℃，或优选70到125℃。
合适的聚合溶剂是可以溶解一种或多种单体并且沸点高于单体的聚合温度的任何有机溶剂。例示性有机溶剂包括极性非质子性溶剂，如酰胺、酯，如乙酸丁酯，和砜，和极性质子性溶剂，如(环)链烷醇。
聚合时间通常是1到60小时，例如20到45小时。对于某些应用，可能需要在寡聚物阶段终止聚合。由一种或多种本发明的单体组成的这类寡聚物可以主要由二聚体、三聚体、四聚体等组成，并且随后可以进一步聚合。如本文中所使用，术语“本发明的单体”意图包括本文中所描述的个别化合物，以及随后进一步聚合的其二聚体、三聚体和四聚体。
在一个实例中，根据本发明的单体混合物的聚合可以在100℃下，以10到80重量％，或优选20到50重量％聚合物固体的固体浓度，使用例如乙酸正丁酯(bp＝126℃)溶剂进行。一段时间(4-24小时)后，用额外的BPO追踪聚合反应，接着再进行4-10小时。
在固化或交联之前，根据本发明的聚合物组合物的重均分子量是3,000到250,000，或优选是6,000到50,000，如通过凝胶渗透色谱(GPC)根据聚苯乙烯标准测定。
聚合物组合物可以在固化剂和含有两个或更多个可加成聚合的亲二烯体基团的单体存在下，通过热诱导或光诱导引发交联，或者在任何含有两个或更多个亲二烯体基团的单体存在下，通过聚合物上芳基环丁烯基团的开环来交联。
包含一种或多种本发明的单体的聚合物可以按原样使用，或可以通过添加非溶剂(如水或甲醇)以从溶液沉淀聚合物来分离，并且随后去除有机溶剂。
本发明的聚合物组合物可以包含一种或多种含有芳基环丁烯的聚合物和一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂是可以溶解本发明的单体的有机溶剂。尤其适用的有机溶剂是适用于制备或配制芳基环丁烯聚合物的任何溶剂。例示性有机溶剂包括(但不限于)：芳香族烃，如甲苯、二甲苯和均三甲苯；醇，如2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇和甲基异丁基甲醇；酯，如乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、2-羟基异丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和乙酸3-甲氧基-1-丁酯；内酯，如γ-丁内酯；内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；醚，如丙二醇甲醚和二丙二醇二甲醚异构体，如PROGLYDETM DMM(The Dow Chemical Company,Midland,MI(Dow))；酮，如环己酮、2-丁酮和甲基环己酮；以及其混合物。优选溶剂是极性质子性和极性非质子性溶剂。
可用于本发明聚合物组合物的合适添加剂包括(但不限于)一种或多种固化剂、交联剂(如与聚合物分开的交联单体)、表面活性剂、无机填料、有机填料、增塑剂、粘合促进剂、金属钝化材料和任何前述物质的组合。合适的表面活性剂是所属领域的技术人员众所周知的，并且非离子表面活性剂是优选的。这类表面活性剂可以按0到10g/L并且优选0到5g/L的量存在。任何合适的无机填充剂可以任选地用于本发明的组合物，并且是所属领域的技术人员众所周知的。例示性无机填充剂包括(但不限于)二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化铝、碳化铝、氮化铝、氧化锆等，以及其混合物。无机填充剂可以呈以下形式：粉末、杆形、球形或任何其它合适的形状。这种无机填料可以包含常规量的偶联剂，如硅烷或钛酸盐。
这类无机填充剂可以具有任何合适的尺寸。按组合物的总重量计，无机填充剂可以按0到80重量％的量使用。优选地，金属钝化物质是铜钝化剂。合适的铜钝化剂是所属领域中众所周知的并且包括咪唑苯并三唑、乙二胺或其盐或酸酯，以及亚氨基二乙酸或其盐。
与本发明的聚合物上的任何酸性或可水解官能团或本发明的聚合物上的任何烯烃基团或亲二烯体基团反应的任何交联剂可以用作交联剂，限制条件为其在用于固化组合物的条件下与本发明的聚合物交联。合适的交联剂包括(但不限于)二胺、多胺和多硫醇，包括具有多个胺或硫醇基团的聚合物，具有两个或更多个烯烃基团或亲二烯体基团的单体，如二醇(甲基)丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯，和双-芳基环丁烯单体，其中环丁烯环含有至少一个含有一价烃的基团，如C1-C6烷基、羧基烷基、酮基、醛基、缩醛基、缩酮基或羟基烷基。合适的二胺可以包括简单的芳香族二胺，如苯二胺、JeffamineTM乙氧基化胺(HuntsmanCorp.,Salt Lake City,UT)，或用胺基封端的寡聚酰亚胺。这类二级交联剂的选择在所属领域的技术人员的能力内。
以组合物中可聚合单体的总重量计，交联剂典型地以0到20重量％，并且优选0到10重量％的量使用。本发明的聚合物组合物具有许多用途，例如在光刻、包装、粘合剂、密封和体电介质应用中，如在旋涂涂层或缓冲层上。
在本发明的聚合物组合物中可以使用适用于光刻的各种固化剂。合适的固化剂可以有助于固化本发明的聚合物，并且可以通过热或光活化。例示性固化剂包括(但不限于)热生引发剂和光敏性化合物(光生引发剂)。这类固化剂的选择在所属领域的技术人员的能力内。优选热产生的引发剂是自由基引发剂，如(但不限于)偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯。优选光活性固化剂是可以从BASF以Irgacure品牌购得的自由基光引发剂，和包括DNQ化合物的磺酸酯的重氮萘醌(DNQ)化合物。合适的DNQ化合物是任何满足以下条件的化合物：具有DNQ部分，如DNQ磺酸酯部分，并且在本发明的组合物中充当光敏性化合物，即其在暴露于适当辐射时充当溶解抑制剂。合适的DNQ化合物公开于美国专利第7,198,878号和第8,143,360号中。以聚合物固体的总重量计，光敏性化合物的量是0到30重量％。当存在时，以聚合物固体的总重量计，光敏性化合物通常以5到30重量％、优选5到25重量％并且更优选10到25重量％的量使用。
在本发明的组合物中可以使用任何合适的粘合促进剂，并且这类粘合促进剂的选择良好地在所属领域的技术人员的能力内。优选粘合促进剂是含硅烷材料，并且更优选是含有三烷氧基硅烷的材料。例示性粘合促进剂包括(但不限于)：双(三烷氧基硅烷基烷基)苯，如双(三甲氧基硅烷基乙基)苯；氨基烷基三烷氧基硅烷，如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和苯基氨基丙基三乙氧基硅烷；以及其它硅烷偶合剂，以及前述的混合物。尤其合适的粘合促进剂包括AP 3000、AP 8000以及AP 9000S粘合促进剂(DowElectronic Materials,Marlborough,MA)。
以组合物的总重量计，本发明的聚合物组合物可以含有0到15重量％，优选0.5到10重量％，更优选1到10重量％，更优选2到10重量％粘合促进剂。
本发明的聚合物组合物可以是通过将一种或多种本发明的聚合物与任何有机溶剂、水或其它组分以任何顺序组合而制备的光刻组合物。当本发明的组合物含有固化剂(如光敏性化合物，如重氮萘醌、鎓盐或光引发剂)时，优选的是，固化剂首先溶解于合适的有机溶剂或水性碱中，随后与一种或多种本发明的单体和任何任选的表面活性剂组合，并且随后与任何任选的粘合促进剂组合。合适的光活性化合物的选择在所属领域的普通技术水平内。
本发明的任何聚合物组合物可以用于形成适用作介电层、永久结合粘合剂、应力缓冲层等的层或膜。
本发明的聚合物组合物可以用作例如薄膜或涂料组合物。
为了形成薄膜或涂层，可以将呈有机溶剂溶液形式的聚合物组合物拉伸或涂布到PET膜上，并且在固化组合物之前在90到125℃下软烘烤5到25分钟。
聚合物组合物或薄膜或涂料组合物的交联可以在固化剂引发剂和如果需要，可以含有两个或更多个可加成聚合基团的单体存在下，通过热诱导或光诱导，或通过聚合物上芳基环丁烯基团的开环(如果需要)在含有两个或更多个亲二烯体基团的任何单体存在下，或通过缩合反应(如酸官能单体基团和二胺之间)进行。
在包含热或光引发剂化合物或光活性化合物的固化剂的情况下，聚合物或涂料组合物的加成聚合固化可以通过聚合物的引发聚合进行，进一步包括，如果需要，含有两个或更多个可加成聚合基团的交联剂单体，并且在环境温度导140℃的任何温度下，例如，60到125℃。
聚合物组合物的固化(可能会或可能不会引起交联)还可以包含在例如170到230℃，或优选180到220℃下加热组合物以引起开环热固化，固化含有两个或更多个亲二烯体基团的交联剂单体。
开环固化是指任何可加成聚合的含有芳基环丁烯基团的单体A与聚合物组合物中的任何烯烃或亲二烯体基团的反应，例如在共聚单体中或在所添加的具有两个或更多个亲二烯体基团的交联剂单体中的反应。
通过含有芳基环丁烯的单体A中的芳基环丁烯基团的开环，开环固化还可以引起上述结构A中x的值增加。这类开环可以通过在用于形成聚合物的加成聚合之后对聚合物组合物进行B阶段化引起，从而形成芳基环丁烯基团的寡聚物。
为了测试由本发明的聚合物组合物制成的涂层或薄膜的柔韧性，接着将干燥或软烘烤的薄膜在圆锥形心轴上弯曲，并且距圆锥底部一段距离测量任何裂缝传播。也可以通过手动弯曲，试图使薄膜起皱而不开裂，并且用剪刀切割薄膜以观察任何碎裂或开裂来定性地观察薄膜的柔韧性。
本发明的组合物可以通过任何合适的方法涂布于衬底上。用于安置本发明组合物的合适的方法包括(但不限于)旋涂、帘式涂布、喷涂、滚涂、浸涂、气相沉积和层压，如真空层压，以及其它方法。在半导体制造工业中，旋涂是利用现有设备和工艺的优选方法。在旋涂中，可以调节组合物的固体含量以及旋转速度，以在施用表面上获得所需组合物厚度。
通常，本发明的组合物在400到4000rpm的旋转速度下旋涂。分配在晶片或衬底上的本发明的组合物的量取决于组合物中的总固体含量、所得层的所需厚度以及所属领域的技术人员众所周知的其它因素。当浇铸本发明的组合物的薄膜或层时，如通过旋涂，在沉积薄膜期间，大部分(或全部)溶剂蒸发。优选地，在安置在表面上之后，加热(烘烤)组合物以去除任何残余的溶剂。典型烘烤温度是90到160℃，但可以适当地使用其它温度。这类去除残余溶剂的烘烤典型地进行约2分钟，但可以适当使用更长或更短的时间。通常通过加热一段时间来使本发明的聚合物组合物固化。合适的固化温度在170℃到230℃范围内。典型固化时间在1到600分钟范围内。
优选地，本发明的聚合物组合物的层也可以形成为干膜并且通过层压来安置在衬底的表面上。可以使用包括真空层压技术的多种适合的层压技术，并且是所属领域的技术人员众所周知的。在形成干膜时，首先使用槽模涂布、凹版印刷或另一种适当方法将本发明的组合物安置于合适的膜支撑片的前表面上，所述合适的膜支撑片如聚酯片，优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片或聚酰亚胺片，如KAPTONTM聚酰亚胺(DuPont,Wilmington,DE)。随后在合适的温度下，如90到140℃，将组合物软烘烤适当时间，如1到30分钟，以去除任何溶剂。随后在室温下将聚合物膜覆盖片(如聚乙烯)辊层压于干燥组合物上，以在贮存和处理期间保护所述组合物。为了将干燥组合物安置于衬底上，首先去除覆盖片。然后，使用辊层压或真空层压将支撑片上的干燥组合物层压于衬底表面上。层压温度可以在20到120℃范围内。随后去除(剥离)支撑片，使得干燥组合物留在表面上。
广泛多种电子装置衬底可以用于本发明。电子装置衬底是任何用于制造任何电子装置的衬底，优选是聚合物或塑料衬底。例示性电子装置衬底包括(但不限于)半导体晶片、玻璃、蓝宝石硅酸盐材料、氮化硅材料、碳化硅材料、显示装置衬底、环氧树脂成型化合物晶片、电路板衬底和
热稳定聚合物。如本文中所使用，术语“半导体晶片”意图涵盖半导体衬底、半导体装置和用于多种互连水平的多种封装，包括单芯片晶片、多芯片晶片、用于多种水平的封装、用于发光二极管(LED)的衬底或需要焊料连接的其它组合件。半导体晶片，如硅晶片、砷化镓晶片和硅锗晶片，可以图案化或未图案化。如本文中所使用，术语“半导体衬底”包括任何具有一个或多个半导体层或结构的衬底，所述半导体层或结构包括半导体装置的有源或可操作部分。术语“半导体衬底”定义为意指包含半导电材料的任何结构，如半导体装置。半导体装置是指其上已经或正在批量制造至少一个微电子装置的半导体衬底。热稳定聚合物包括(但不限于)任何在用于使芳基环丁烯材料，如聚酰亚胺，例如KAPTONTM聚酰亚胺(DuPont,Wilmington,Delaware)固化的温度下稳定的聚合物。
当使用不含有粘合促进剂的本发明的组合物时，待用本发明组合物涂布的衬底的表面可以任选地首先与经处理的合适的粘合促进剂或蒸气接触。这类处理改良本发明的聚合物组合物与衬底表面的粘合性。可以使用任何合适的方法，如旋涂、浸涂、喷涂、帘式涂布、滚涂、气相沉积等来使衬底表面与粘合促进剂接触。旋涂是用于使衬底表面与粘合促进剂接触的优选方法。可以使用任何合适的粘合促进剂，并且这类粘合促进剂的选择良好地在所属领域的技术人员的能力内。优选粘合促进剂是含有硅烷的材料，并且更优选是含有三烷氧基硅烷的材料。适用于预处理衬底表面的例示性粘合促进剂是上文所描述的粘合促进剂。所属领域中已知的多种蒸气处理可以用于增加本发明的芳基环丁烯聚合物与衬底表面的粘合，如等离子体处理。在某些应用中，可以优选地在用本发明的组合物涂布表面之前，使用粘合促进剂处理衬底表面。
实例：现将在以下非限制性实例中详细描述本发明：
除非另有说明，否则所有温度皆是室温(21-23℃)，并且所有压力皆是大气压(-760mm Hg或101kPa)。
尽管下文公开其它原材料，但在实例中使用以下原材料：
BCB：苯并环丁烯；
BPO：过氧化苯甲酰；
MBA：3-甲氧基乙酸丁酯溶剂；
PET：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；和
MI：马来酰亚胺。
以各种公开的方式分析材料，包括如下：
摩尔比计算：由芳基环丁烯单体的起始摩尔数计算第二、第三和第四单体相对于含有芳基环丁烯的单体A的摩尔数。B-阶段化的残余放热量以J/g测量，并且与双芳基环丁烯单体中的总焓进行比较(以J/g表示，对于DVS，其为-800J/g，对应于156J/mmol BCB)。残余放热与焓的比率给出以每克固体计的芳基环丁烯单体的毫摩尔数；将其乘以固体的总质量(克)，得到芳基环丁烯单体的总摩尔数。将其与所添加的其它单体的毫摩尔数进行比较，得到摩尔比。
实例1：4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯共-α甲基-乙烯基BCB的制备：在配备有涂有聚四氟乙烯(TeflonTM聚合物，Dupont)的热电偶和顶置式机械搅拌器的100ml EasyMaxTM 402基础合成工作站(Mettler Toledo，Columbia，MD)反应器中，在搅拌下添加乙酸正丁酯(13g)。使反应器冷却至10℃且用氮气吹扫20分钟。在单独的50mL梨形圆底烧瓶中，添加苯乙烯(16.19g)、4-乙烯基吡啶(2.51g)、α甲基乙烯基BCB(8.62g，90％纯度)、乙酸正丁酯(1.78g)和过氧化苯甲酰(130mg)，用橡胶隔膜封盖并且用氮气吹扫20分钟。将所得溶液吸入50ml注射器中，并且固定在注射泵中。将EasyMaxTM工作站加热到反应温度(100℃)，然后通过注射泵以20ml/hr的速率添加反应溶液。从添加开始4小时后，通过注射器添加含BPO的乙酸正丁酯(40mg于7.72g中)。反应持续总共8小时，接着冷却至室温且倒入玻璃瓶中。未进行进一步纯化。GPC：Mn＝30.2k，Mw＝80.8k PDI＝2.68。
实例2：4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯共-丙烯酸正丁酯共-α甲基乙烯基BCB的制备：在配备有涂有聚四氟乙烯(TeflonTM聚合物，Dupont)的热电偶和顶置式机械搅拌器的100mlEasyMaxTM 402基础合成工作站(Mettler Toledo)反应器中，在搅拌下添加乙酸正丁酯(10g)。使反应器冷却至10℃并且用氮气吹扫20分钟。在单独的50mL梨形圆底烧瓶中，添加苯乙烯(10.30g)、4-乙烯基吡啶(2.21g)、丙烯酸正丁酯(7.08g)、α甲基乙烯基BCB(7.75g)、乙酸正丁酯(3.60g)和过氧化苯甲酰(110mg)，用橡胶隔膜封盖并且用氮气吹扫20分钟。将所得溶液吸入50ml注射器中，并且固定在注射泵中。将EasyMaxTM反应器加热到反应温度(100℃)，然后通过注射泵以20ml/h的速率添加反应溶液。从添加开始4小时后，通过注射器添加含BPO的乙酸正丁酯(40mg于8.90g中)。反应持续总共8小时，然后冷却至室温并且倒入玻璃瓶中。未进行进一步纯化。GPC：Mn＝31.3k，Mw＝68.9k PDI＝2.20。
实例3：苯乙烯-共-丙烯酸正丁酯共-α甲基乙烯基BCB的制备：在配备有涂有聚四氟乙烯(TeflonTM聚合物，Dupont)的热电偶和顶置式机械搅拌器的100ml EasyMaxTM 402基本合成工作站(Mettler Toledo)反应器中，在搅拌下添加乙酸正丁酯(13g)。使反应器冷却至10℃并且用氮气吹扫20分钟。在单独的50mL梨形圆底烧瓶中，添加苯乙烯(13.16g)、丙烯酸正丁酯(5.89g)，α甲基乙烯基BCB(8.28g)、乙酸正丁酯(1.97g)以及过氧化苯甲酰(130mg)，橡胶隔膜封盖并且用氮气吹扫20分钟。将所得溶液吸入50ml注射器中且固定在注射泵中。将EasyMaxTM反应器加热到反应温度(100℃)，然后通过注射泵以20ml/h的速率添加反应溶液。从添加开始18小时后，通过注射器添加含BPO的乙酸正丁酯(40mg于7.71g中)。反应持续总共40小时，然后冷却至室温并且倒入玻璃瓶中。未进行进一步纯化。GPC：Mn＝29.9k，Mw＝71.9k PDI＝2.4。
聚合物测试：将所示实例中的聚合物溶液分配到聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)片上，并且用152.4μm(6MIL)下拉棒涂布以形成薄膜。将膜在120℃下软烘烤。
心轴弯曲测试-伸长率值：所指示的在PET衬底上的软烘烤聚合物膜在锥形心轴上进行弯曲测试，并且以厘米(cm)为单位测量裂缝距离。使用ASTM D522(2017)方法测定伸长率，并且以百分比形式报道；可接受的伸长率值是7％或优选更高。
将软烘烤的薄膜层压到涂有铜的晶片上。在含有α甲基乙烯基BCB的共聚物的情况下，铜晶片层压板在氮气烘箱中，在200℃下固化两小时，在含有乙烯基BCB的共聚物的情况下，在250℃下固化一小时。将固化的晶片层压物置于10重量％过硫酸铵水溶液浴中直到膜被提起，然后冲洗膜并且干燥且切成条。所得条带用于DMA/TMA分析。将聚合物薄膜层压到覆铜试样上并且固化以进行如下定义的交叉影线粘合测试。
差示扫描量热法(DSC)：为了得到玻璃化转变温度(Tg)，用TA Instruments Q2000DSC装置进行DSC。将样品称重(2-10mg)并且置于铝盘中。不含样品的参考盘放置在装置的参考槽中。将样品在23℃下平衡，然后在50ml/min的氮气流下以10℃/分钟的速率线性升温至300℃。所报道的Tg是所得DSC曲线的拐点。
通过进行TGA分析(Q500TM TGA仪器，TA Instruments,New Castle,DE)来测试热 稳定性。将铂50μL锅称皮重，接着加载聚合物样品(1-10mg)。将炉子密封，然后在氮气气氛25mL/min气流下以10℃/min的速率使温度从25℃升至600℃。
尺寸机械分析(DMA)：为了得到Tg和关于模量的信息，使用TA仪器Q800测量DMA。夹具是张力:薄膜方法。以0.1牛顿的力施加0.06％的应变。每个样品都具有17mm长10mm宽和35微米厚的膜。每个样品在25℃下平衡，然后升温到250℃。
热机械分析(TMA)：为了得到TMA结果，使用TA仪器Q400。制备每个样品膜，其尺寸为8mm长×5mm宽×35微米厚。使用0.1牛顿的初始力。在氮气气氛下，样品以10℃/min升温至200℃，接着以10℃/min冷却至-50℃，接着以10℃/min从-50℃升至200℃。在最终斜坡上，基于0与100℃之间的尺寸变化计算热膨胀系数(CTE)的值。可接受的CTE低于130ppm/K，并且更好的CTE低于90。
交叉影线粘附力(AKA带测试)：通过ASTM D3359(2017)测量粘附力。将PET上的每个聚合物膜层压到铜衬底上，然后剥离PET。以十字交叉方式对聚合物薄膜进行刻划，并且施用胶带(PA-280630(51596)胶带，Interpolymer Group,Canton,MA)且剥离以测定从铜表面升起多少薄膜(如果有的话)。如果没有薄膜升起，结果是合格。如果去除边缘周围的小块，那么结果是具有轻微碎片的合格。如果整个胶片区域在胶带上升起，结果是失败。
表1：聚合物膜性能
"-表示比较实例；nd：未测定。
如以上表1中所示，与比较实例3的聚合物组合物相比，每种本发明的聚合物组合物呈现改良的柔韧性和交叉影线粘合性。尽管实例3的聚合物聚合40小时并且未如实例1和2中一般聚合8小时，但这是事实。此外，本发明的实例2中的具有较大的第三和第四单体分量的聚合物给出了最佳的柔韧性结果。此外，具有最高比例的可加成聚合的芳香族第二单体的本发明的实例1的聚合物是热稳定性最高的。

Claims (11)

1.一种聚合物组合物，其包含呈共聚形式的以下单体混合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体；和一种或多种选自含有氮杂环的可加成聚合的第三单体、可加成聚合的第四单体或其混合物的单体；其中单体A具有结构A：
其中K是共价键或选自以下的二价基团：经C1到C6烷基取代或未经取代的二价芳基、经C1到C6烷基取代或未经取代的二价杂芳基、C1-C30二价烷基、含有C1-C30杂原子的烷基、二价C1到C30亚烷基、羰基、醚基、硫醚基、酯基、羧基或氰基；
M是选自以下的二价芳香族基团：经C1到C6烷基取代或未经取代的二价芳基、经C1到C6烷基取代或未经取代的二价杂芳基；
L1选自共价键或具有x+1的化合价的烃连接基团，其中：
R1至R6各自独立地选自单价基团，所述单价基团选自氢、氘、卤素、C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、经C1到C6烷基取代的烃基、含有杂原子的烃基、经C1到C6烷基取代的杂烃基、氰基、C6到C12芳基、经C1到C6烷基取代的芳基、杂芳基或经C1到C6烷基取代的杂芳基，其中R1、R2和R3中的至少一个是选自C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、经C1到C6烷基取代的烃基、含有杂原子的烃基、经C1到C6烷基取代的杂烃基、氰基、C6到C12芳基、经C1到C6烷基取代的芳基、杂芳基或经C1到C6烷基取代的杂芳基；和
x和y各自独立地是1到5的整数，其中当L1是共价键时，y是1。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种可加成聚合的芳基环丁烯单体A具有结构A，其中y是1且x在1到2的范围内。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种可加成聚合的芳基环丁烯单体A的量具有结构A，其中K和L1中的每一个是共价键或K和L1共同形成C1-C30亚烷基或经烷基取代的亚烷基；并且R1、R2和R3中的至少一个是选自C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、C6到C12芳基、经C1到C6烷基取代的芳基、杂芳基或经C1到C6烷基取代的杂芳基。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种芳香族第二单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙氧基苯乙烯、烯丙基封端的聚亚芳基醚或马来酰亚胺封端的聚亚芳基醚。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种N可加成聚合的含有氮杂环的第三单体选自乙烯基吡啶、乙烯基咪唑或这类单体中的两种或更多种。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种可加成聚合的第四单体选自丙烯酸正丁酯、C8到C20(甲基)丙烯酸直链烷基酯或二烯单体。
7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其包含呈共聚形式的以下的单体混合物：10到90重量％所述一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；5到70重量％所述一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体；5到35重量％所述一种或多种含有氮杂环的可加成聚合的第三单体，所有重量以用于制备所述共聚物的单体的总固体重量计，其中所有单体重量％加起来等于100％。
8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其包含呈共聚形式的以下的单体混合物：所述一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A、所述一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体和选自以下的单体：可加成聚合的含有氮杂环的第三单体、可加成聚合的第四单体或所述第三单体和所述第四单体两种，所述组合物包含总共5到40重量％所述一种或多种可加成聚合的含有氮杂环的第三单体加所述一种或多种可加成聚合的第四单体，所述重量以用于制备所述共聚物的单体的总固体重量计，其中所有单体重量％加起来等于100％。
9.根据权利要求1所述的聚合物组合物，进一步包含单独的交联剂；固化剂；催化剂，或超过一种这些物质。
10.根据权利要求1所述的聚合物组合物，以所述聚合物和剩余部分的极性非质子性或极性质子性有机溶剂的总重量计，所述聚合物组合物包含10到80重量％聚合物固体。
11.一种使用聚合物组合物制造薄膜或涂层的方法，包含：在衬底上沉积和蒸发或涂布根据权利要求1所述的聚合物组合物。
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