CN113121733A - 用于介电应用的聚合物树脂 - Google Patents

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Abstract

提供了一种聚合物，其是来自混合物的共聚产物，所述混合物包含：(a)10mol％‑50mol％的至少一种可加成聚合的芳基环丁烯单体；(b)15mol％‑50mol％的至少一种可加成聚合的二烯单体；以及(c)15mol％‑60mol％的至少一种可加成聚合的芳香族乙烯基单体。所述聚合物可以用于电子应用。

Description

用于介电应用的聚合物树脂
技术领域
本公开涉及聚合物树脂组合物、制备此类树脂的方法以及在制造电子器件中的用途。
背景技术
聚合物树脂被用于旋涂介电封装、电路板、层压板和其他电子应用中。所述树脂需要提供具有良好机械特性和良好粘附特性以及低介电特性的膜/涂层。特别地，希望具有高的拉伸强度、高的拉伸伸长率、与铜的良好粘附性、以及在高频率下低的相对电容率(Dk)和损耗正切(Df)。另外，希望能够在较低的温度下固化树脂而不需要过多的固化时间。
持续需要具有改进特性的介电树脂组合物。
具体实施方式
以下已经描述了许多方面和实施例，并且这些方面和实施例仅仅是示例性的而非限制性的。在阅读本说明书之后，所属领域的技术人员应了解，在不脱离本公开的范围的情况下，其他方面和实施例是可能的。
如本说明书通篇所使用的，除非上下文另有明确指示，否则以下缩写应具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；nm＝纳米，μm＝微米；mm＝毫米；sec.＝秒；并且min.＝分钟。除非另外指出，否则所有量是重量百分比(“wt.％”)并且所有比率是摩尔比。所有数值范围都是包含端值的，并且可以按任何顺序组合，除了显然此数值范围被限制为加起来最高达100％的情况之外。除非另外指出，否则所有聚合物和低聚物的分子量均为以g/mol或道尔顿为单位的重均分子量(“Mw”)，并且是使用凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品进行比较而确定的。
除非上下文另有明确指示，否则冠词“一”、“一个/种”和“所述(the)”是指单数和复数。如本文使用的，术语“和/或”包括相关项中的一个或多个的任何和全部组合。
如本文使用的，R、Ra、Rb、R’、R”和任何其他变量为通用命名并且可以与式中所定义的那些相同或不同。
如本文使用的，当应用于单体时，术语“可加成聚合的”旨在意指能够通过简单连接基团而不共同产生其他产物而聚合的不饱和单体。
术语“相邻”在其涉及取代基时是指键合到用单键或多键连接在一起的碳上的基团。以下示出示例性相邻R基团：
Figure BDA0002835437430000021
术语“烷氧基”旨在是指基团RO-，其中R是烷基。
术语“烷基”旨在意指衍生自脂肪族烃的基团并且包括直链、支链、或环状基团。“衍生自”化合物的基团指示通过除去一个或多个氢或氘形成的基团。在一些实施例中，烷基具有1至20个碳原子。
术语“芳香族化合物”旨在意指包含至少一个具有4n+2离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物。
术语“芳基”旨在意指衍生自具有一个或多个连接点的芳香族化合物的基团。所述术语包括具有单环的基团以及具有可以通过单键连接或稠合在一起的多个环的基团。碳环芳基在环结构中仅具有碳。杂芳基在环结构中具有至少一个杂原子。
术语“烷芳基”旨在意指具有一个或多个烷基取代基的芳基。
术语“芳氧基”旨在意指基团RO-，其中R是芳基。
当应用于组合物时，术语“可固化”旨在意指当暴露于辐射和/或热或在使用条件下变得较硬且较难溶于溶剂中的材料。
术语“液体组合物”旨在意指材料溶解在其中以形成溶液的液体介质、材料分散在其中以形成分散体的液体介质、或材料悬浮在其中以形成悬浮液或乳液的液体介质。
术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在意指为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的基团。
术语“溶剂”旨在意指在室温下为液体的有机化合物。该术语旨在涵盖单一有机化合物或者两种以上有机化合物的混合物。
在本说明书中，术语“膜”和“层”可互换使用。
所有范围是包括端值的和可组合的。例如，术语“50cPs至3000cPs、或100cPs以上的范围”将包括50cPs至100cPs、50cPs至3000cPs和100cPs至3000cPs中的每一个。
在本说明书中，除非由使用上下文另外明确指明或相反指示，否则其中在本发明主题的实施例被陈述或描述为包含(comprising)、包括(including)、含有(containing)、具有某些特征或要素、由某些特征或要素组成或由某些特征或要素构成时，除了明确陈述或描述的那些之外的一个或多个特征或要素也可存在于所述实施例中。所公开的本发明主题的替代实施例被描述为基本上由某些特征或要素组成，其中将实质性改变操作原理或实施例的区别特征的实施例特征或要素在此不存在。所描述的本发明主题的另一个替代实施例被描述为由某些特征或要素组成，在所述实施例中或在其非实质变型中，仅存在所具体陈述或描述的特征或要素。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本公开所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。尽管与本文描述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本公开实施例的实践或检验，但以下描述了合适的方法和材料。此外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。
至于本文未描述的范围，有关特定材料、加工行为和电路的许多细节均是常规的并且可以在光致抗蚀剂、有机发光二极管显示器、光电检测器、光伏电池、和半导体构件领域的教科书和其他来源中找到。
提供了包含来自混合物的共聚产物的聚合物，所述混合物包含：基于共聚中存在的总单体计，(a)10mol％-50mol％的至少一种可加成聚合的芳基环丁烯单体；(b)15mol％-50mol％的至少一种可加成聚合的二烯单体；以及(c)15mol％-60mol％的至少一种可加成聚合的芳香族乙烯基单体。
所述可加成聚合的芳基环丁烯单体是具有至少一个可加成聚合的取代基的芳基环丁烯。所述取代基可以是乙烯基、烯丙基、或(甲基)丙烯酸酯基。基于共聚中存在的总单体，所述单体可以以20mol％-40mol％的量存在。
在一些实施例中，所述芳基环丁烯单体具有式A-1或式A-2，如下所示：
Figure BDA0002835437430000041
其中：
K1是选自由以下组成的组的二价基团：烷基、芳基、碳环芳基、多环芳基、杂芳基、芳氧基、芳基烷基、羰基、酯、羧基、醚、硫酯、硫醚、叔胺、及它们的组合；
K2是单键或选自由以下组成的组的二价基团：烷基、芳基、碳环芳基、多环芳基、杂芳基、芳氧基、芳基烷基、羰基、酯、羧基、醚、硫酯、硫醚、叔胺、及它们的组合；
L1是共价键或多价连接基团；
M是取代或未取代的二价芳香族基团、或者取代或未取代的二价杂芳香族基团；
R1-R7相同或者不同并且独立地选自由以下组成的组：氢、氘、烷基、烷氧基、取代或未取代的碳环芳基以及取代或未取代的杂芳基；并且
x和y相同或者不同并且是1至5的整数，其中当L1是共价键时，y＝1。
在通式A-1中，K1可以是未取代的不具有杂原子的C6-36碳环芳基、或未取代的不具有杂原子的C6-18碳环芳基；或者具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C6-36碳环芳基、
或者具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C6-18碳环芳基；或者未取代的C3-36杂芳基、或未取代的C3-18杂芳基；或者具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C6-36杂芳基、或具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C6-18杂芳基；或者不具有环杂原子的未取代的C6-36芳氧基、或不具有环杂原子的未取代C6-18芳氧基；或者具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C3-36杂芳氧基、或具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C3-18杂芳氧基；或者不具有杂原子的未取代的C6-36芳基烷基、或不具有杂原子的未取代C6-18芳基烷基；或者具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C3-36杂芳基烷基、或具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C3-18杂芳基烷基。
在式A-1中，L1是共价键；或者不具有环杂原子的多价C6-12碳环芳基；或者是选自由苯基、联苯基、和萘基组成的组。
在式A-1中，M是不具有杂原子的未取代的C6-36碳环芳基、或不具有杂原子的未取代的C6-18碳环芳基；或者具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C6-36碳环芳基、
或者具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C6-18碳环芳基；或者未取代的C3-36杂芳基、或未取代的C3-18杂芳基；或者具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C6-36杂芳基、或具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C6-18杂芳基。
在式A-1中，R5是氢；或者C1-6烷基、或C1-3烷基；或者C1-6烷氧基、或C1-3烷氧基。
用于式A-1中的R5的所有上述实施例同样适用于式A-1中的R6和R7；或者R5＝R6＝R7＝氢。
在式A-1中，x是1、或2；y是1或2；或者x＝y＝1。
在式A-2中，K2是共价键；或者不具有杂原子的未取代的C6-36碳环芳基或不具有杂原子的未取代的C6-18碳环芳基；或者具有至少一个选自由烷基和烷氧基的取代基组成的组的取代C6-36碳环芳基、或具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C6-18碳环芳基；或者未取代的C3-36杂芳基、或未取代的C3-18杂芳基；或者具有至少一个选自由烷基和烷氧基的取代基组成的组的取代C6-36杂芳基、或具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C6-18杂芳基；或者不具有环杂原子的未取代的C6-36芳氧基、或不具有环杂原子的未取代C6-18芳氧基；或者具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C3-36杂芳氧基、或具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C3-18杂芳氧基；或者不具有杂原子的未取代C6-36芳基烷基、或不具有环杂原子的未取代C6-18芳基烷基；或者具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C3-36杂芳基烷基、或具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代C3-18杂芳基烷基。
式A-1中的L1、M、x和y同样适用于式A-2中的L1、M、x和y。用于式A-1中的R5的所有上述实施例同样适用于式A-2中的R1-R7。
在一个实施例中，所述芳基环丁烯单体具有式A-1-a：
Figure BDA0002835437430000061
其中：
Ar是取代或未取代的碳环芳基、或者取代或未取代的杂芳基；
Q是共价键、O、S、或NRa；
Ra选自由以下组成的组：氢、氘、取代或未取代的碳环芳基、以及取代或未取代的杂芳基；
R5-R7相同或者不同并且独立地选自由以下组成的组：氢、氘、烷基、烷氧基、取代或未取代的碳环芳基、以及取代或未取代的杂芳基；
R8选自由以下组成的组：烷基、烷氧基、取代或未取代的碳环芳基、以及取代或未取代的杂芳基；以及
a是0到4的整数。
在式A-1-a中，Ar是具有6-36个环碳的未取代的碳环芳基、或具有6-12个环碳的未取代的碳环芳基；或者具有6-36个环碳并且具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代碳环芳基、或具有6-12个环碳并且具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代碳环芳基；或者具有3-36个环碳的杂芳基、或具有3-12个环碳的杂芳基；或者具有6-36个环碳并且具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代杂芳基、或具有3-12个环碳并且具有至少一个选自由烷基和烷氧基组成的组的取代基的取代杂芳基；或者选自由苯基、联苯基、和萘基组成的组。
在式A-1-a中，Q是共价键、或O、或S、或NH、或NCH3。
在式A-1-a中，a是0；或者1；或者2；或者>1；或者>0并且至少一个R8是C1-6烷基、或C1-3烷基；并且至少一个R8是C1-6烷氧基、或C1-3烷氧基。
用于式A-1中的R5的所有上述实施例同样适用于式A-1-a中的R5-R7。
在另一个实施例中，所述芳基环丁烯单体具有式A-2-a：
Figure BDA0002835437430000071
其中：
Ar是取代或未取代的碳环芳基或者取代或未取代的杂芳基；
Q是共价键、O、S、或NRa；
Ra选自由以下组成的组：氢、氘、取代或未取代的碳环芳基、以及取代或未取代的杂芳基；
R1-R7相同或者不同并且独立地选自由以下组成的组：氢、氘、烷基、烷氧基、芳氧基、取代或未取代的碳环芳基、以及取代或未取代的杂芳基；
R8选自由以下组成的组：烷基、烷氧基、取代或未取代的碳环芳基、以及取代或未取代的杂芳基；以及
b是0到3的整数。
在式A-2-a中，b可以是0；或者1；或者2；或者>1；或者>0并且至少一个R8是C1-6烷基、或C1-3烷基；并且至少一个R8是C1-6烷氧基、或C1-3烷氧基。
用于式A-1-a中的Ar和Q的所有上述实施例同样适用于式A-2-a中的Ar和Q。用于式A-1中的R5的所有上述实施例同样适用于式A-2-a中的R1-R7。
芳基环丁烯单体的实例可以包括但不限于1-(4-乙烯基苯氧基)-苯并环丁烯、1-(4-乙烯基甲氧基)-苯并环丁烯、1-(4-乙烯基苯基)-苯并环丁烯、1-(4-乙烯基羟基萘基)-苯并环丁烯、4-乙烯基-1-甲基-苯并环丁烯、4-乙烯基-1-甲氧基-苯并环丁烯和4-乙烯基-1-苯氧基-苯并环丁烯。
基于共聚中存在的总单体，所述二烯单体可以以15mol％-30mol％、或20mol％-25mol％的量存在。在一个实施例中，所述二烯单体具有式B，如下所示：
Figure BDA0002835437430000081
其中：
R9在每次出现时相同或不同并且选自由以下组成的组：氢和甲基；以及
R10在每次出现时相同或不同并且选自由以下组成的组：氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C1-5硫代烷基、以及C5-12烯基。
在式B中，所有的R9都可以是氢，或者三个R9是氢并且一个R9是甲基。两个R10相同；或者不同；或者至少一个R10是氢；或者至少一个R10是C1-3烷基、或甲基；或者至少一个R10是C1-3烷氧基、或甲氧基；或者至少一个R10是具有式-(CH2)c-CH＝C(R11)2的烯基，其中c是1-5的整数并且R11是氢或甲基。
二烯单体的实例可以包括但不限于丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、环戊二烯、β-月桂烯、罗勒烯、环辛二烯、法呢烯、以及可聚合的萜烯。
基于共聚中存在的总单体，所述芳香族乙烯基单体可以以40mol％-60mol％的量存在。在一个实施例中，所述芳香族乙烯基单体具有式C，如下所示：
Figure BDA0002835437430000082
其中：
R12-R14在每次出现时相同或不同并且选自由以下组成的组：氢和C1-5烷基；以及
R15在每次出现时相同或不同并且选自由以下组成的组：氢和C1-5烷基，其中相邻的R15基团可以连接以形成稠合的6元芳族环。
在式C中，R12可以是氢、或C1-3烷基、或甲基。式C中的R12可以同样适用于式C中的R13和R14、或者R12＝R13＝R14＝氢。
在式C中，所有的R15都可以是氢；或者至少一个R15是C1-3烷基、或甲基；或者一个R15是C1-3烷基、或甲基；或者两个R15是C1-3烷基、或甲基；或者两个R15连接在一起以形成稠合的6元芳环。
芳族乙烯基单体的实例可以包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、1-乙烯基萘和2-乙烯基萘。
所述混合物可以进一步包含(d)3mol％-10mol％的可加成聚合的乙烯基取代的C3-12杂环或乙烯基取代的C3-5杂环单体。在一些实施例中，所述杂环单体可以进一步被一个或多个C1-6烷基、C6-12碳环芳基、或C3-12杂芳基取代。基于共聚中存在的总单体，所述杂环单体可以以4mol％-7mol％的量存在。所述杂环单体选自由以下组成的组：N-杂环、S-杂环、N,S-杂环、及它们的取代衍生物。
所述N-杂环可以具有至少一个环氮。N-杂环的实例可以包括但不限于吡咯、吡啶、二嗪、三嗪、咪唑、苯并咪唑、以及喹诺酮。所述S-杂环可以具有至少一个环硫。S-杂环的实例可以包括但不限于噻吩、苯并噻吩、以及二苯并噻吩。所述N,S-杂环可以具有至少一个环氮和一个环硫。N,S-杂环的实例可以包括但不限于噻唑、噻二唑、以及噻二嗪。
在一个实施例中，所述杂环单体具有式D，如下所示：
Figure BDA0002835437430000091
其中：
Z1和Z2相同或不同并且是N或CR15a；以及
R12-R14和R15a在每次出现时相同或不同并且选自由以下组成的组：氢和C1-5烷基。
在式D中，Z1＝Z2；或者Z1≠Z2；或者Z1是CH、或CR15a、或N、或CH；或者Z2是或CR15a、或N。R12是氢、或C1-3烷基、或甲基。
用于式D中的R12的所有上述实施例同样适用于式D中的R13、R14、以及R15a；或者R12＝R13＝R14＝氢。
所述杂环单体的实例包括但不限于4-乙烯基吡啶、4-乙烯基-1,3-二嗪、2-乙烯基-1,3,5-三嗪、以及4-甲基-5-乙烯基-1,3-噻唑。此外，聚合中可以存在一种或多种另外的可加成聚合的单体。
聚合物可以通过热引发剂、光引发剂或其他光活性化合物的作用使上述可加成聚合的单体共聚而形成。
在一个实施例中，共聚方法包括提供上述可加成聚合的单体和自由基引发剂在极性溶剂中的混合物；以及在5h-50h时间段内将所述混合物加热至50℃-150℃的温度。在另一个实施例中，共聚方法包括提供上述可加成聚合的单体在极性溶剂中的混合物；将混合物加热至50℃-150℃的温度以形成加热的混合物，并在5h-50h的时间段内将自由基引发剂连续进料到加热的混合物中。
极性溶剂可以是单一的有机化合物或化合物的混合物。极性溶剂是单体可混溶或可分散于其中的极性溶剂。基于反应混合物的总重量，所述极性溶剂可以以10wt.％-70wt.％，或20wt.％-50wt.％的量存在。在一个实施例中，所述极性溶剂可以是非质子有机溶剂，例如(环)烷酮或环酯、或直链或支链酮和C1-8酯。
自由基引发剂通常是偶氮化合物或有机过氧化物。在一个实施例中，自由基引发剂是油溶性偶氮化合物。此类引发剂可以包括例如二甲基2,2'-偶氮双(2-丙酸甲酯)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。添加的总的引发剂可以是基于起始反应混合物的1wt.％-5wt.％。
在所希望的反应时间后，获得所得的最终反应混合物，冷却至室温(20℃-25℃)，并且根据需要进行处理。本公开的聚合物可以按原样使用或者可以通过添加非溶剂(例如水或甲醇)以从溶液中沉淀聚合物并随后除去有机溶剂来分离。
本公开涉及包含溶解或分散于一种或多种有机溶剂中的上述聚合物的液体组合物。使用任何已知的技术可以将所述液体组合物沉积到基底上以形成膜并加热以除去溶剂。在此之后，可以进行额外的加热步骤以固化膜。在一些实施例中，本公开的液体组合物可以用于形成用于光刻、封装、粘附、密封和块电介质(bulk dielectric)应用的介电膜，诸如在旋涂涂层或缓冲层中。在基底上形成的介电膜可以直接使用或可以剥离下来并且在电子装置中的不同基底上使用。
本领域中已知的任何基底可以用于本公开。基底的实例可以包括但不限于硅、铜、银、铟锡氧化物、二氧化硅、玻璃、氮化硅、铝、金、聚酰亚胺以及环氧模制化合物。
合适的有机溶剂是聚合物在其中可溶的那些。尤其有用的有机溶剂是可用于制造或配制芳基环丁烯聚合物的任何溶剂。示例性有机溶剂包括但不限于极性质子和极性非质子溶剂，例如醇，诸如2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇和甲基异丁基甲醇；酯，诸如乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、2-羟基异丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸正丁酯以及乙酸3-甲氧基-1-丁酯；内酯，诸如γ-丁内酯；内酰胺，诸如N-甲基吡咯烷酮；醚，诸如丙二醇甲醚和二丙二醇二甲醚异构体，如PROGLYDETM DMM(陶氏化学公司，米德兰，密歇根州(The DowChemical Company,Midland,MI))；酮，诸如2-丁酮、环戊酮、环己酮以及甲基环己酮；及它们的混合物。
合适的添加剂可以添加到本公开的液体组合物中。所述添加剂的实例可以包括但不限于一种或多种固化剂、交联剂(例如与聚合物分离的交联单体)、表面活性剂、无机填料、有机填料、增塑剂、粘合促进剂、金属钝化材料、以及任何前述的组合。合适的表面活性剂是本领域技术人员熟知的，并且优选非离子型表面活性剂。此类表面活性剂可以以0至10g/L、或0至5g/L的量存在。
任何合适的无机填料都可任选地用于本发明的组合物中，并且是本领域技术人员众所周知的。示例性的无机填料可以包括但不限于硅、碳化硅、氮化硅、氧化铝、碳化铝、氮化铝、氧化锆、及其混合物。无机填料可以是粉末、棒、球或任何其他合适形状的形式。此类无机填料可以具有任何合适的尺寸。此类无机填料可以包含偶联剂，诸如以常规量的硅烷或钛酸盐。无机填料可以以基于组合物的总重量0至80wt.％、或40wt.％至80wt.％的量作为固体使用。在一些实施例中，不存在无机填料。
所述金属钝化材料可以是铜钝化剂。合适的铜钝化剂在本领域中是熟知的并且包括咪唑、苯并三唑、乙二胺或其盐或酸酯、以及亚氨基二乙酸或其盐。
任何合适的交联剂可以任选地用于本发明的液体组合物中。合适的交联剂可以与树脂组合物中的官能团反应，所述官能团包括本领域技术人员所选择的烯烃和狄尔斯-阿德尔(Diels Alder)二烯烃。此类合适的交联剂可以包括多官能硫醇、多官能叠氮化物、多官能氮丙啶和双芳基环丁烯单体以及多官能亲二烯体诸如(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺、烯丙基化合物、乙烯基硅烷化合物、或其他合适的亲二烯体，前提是它们在用于固化组合物的条件下与本公开的聚合物交联。此类交联剂的选择是在本领域技术人员的能力范围内的。基于组合物中可聚合单体的总重量，此类交联剂典型地以0至30wt.％、或0至15wt.％的量使用。
各种固化剂可以用于本公开的液体组合物中，其可以用于光刻中。合适的固化剂可以有助于含有双苯并环丁烯的材料的固化，并且可以通过热或光来活化。示例性固化剂可以包括但不限于热生成引发剂和光活性化合物(光生成引发剂)。此类固化剂的选择在本领域技术人员的能力之内。优选的热生成引发剂是自由基引发剂，诸如但不限于偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、以及过氧化二异丙苯。优选的光活性固化剂是从巴斯夫公司以Irgacure商标可获得的自由基光引发剂、以及二偶氮萘醌(DNQ)化合物(包括DNQ化合物的磺酸酯)。合适的DNQ化合物是具有DNQ部分(如DNQ磺酸酯部分)的任何化合物，并且其在本发明的组合物中起到光活性化合物的作用，即，它们在暴露于合适的辐射时起到分解抑制剂的作用。合适的DNQ化合物公开于美国专利号7,198,878和8,143,360中，其全部内容通过引用并入本文。
基于聚合物固体的总重量，光活性化合物的量从0至30wt.％变化。当存在时，基于聚合物固体的总重量，光活性化合物典型地以5wt.％至30wt.％、或5wt.％至25wt.％、或10wt.％至25wt.％的量使用。
任何合适的粘合促进剂可以用于本公开的液体组合物并且此种粘合促进剂的选择在本领域技术人员的能力之内是熟知的。优选的粘合促进剂是含硅烷的材料或四烷基钛酸酯、或含三烷氧基硅烷的材料。示例性粘合促进剂包括但不限于双(三烷氧基甲硅烷基烷基)苯，诸如双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯；氨基烷基三烷氧基硅烷，诸如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、以及苯基氨基丙基三乙氧基硅烷；和其他硅烷偶联剂，以及前述的混合物。粘合促进剂可以首先作为底漆层或作为添加剂施加到组合物中。特别合适的粘合促进剂包括AP 3000、AP 8000、和AP 9000C(马萨诸塞州马尔堡陶氏电子材料公司(Dow Electronic Materials,Marlborough,MA))。基于组合物的总重量，本公开的液体组合物可以包含0至15wt.％、或0.5wt.％至10wt.％、或1wt.％至10wt.％、或2wt.％至10wt.％的粘合促进剂。
本公开的光刻液体组合物可以通过以任何次序组合本公开的一种或多种聚合物、任何有机溶剂、水或额外组分和作为固化剂的光活性化合物来制备。有机溶剂与上述那些相同。当本发明的组合物含有光活性化合物诸如重氮萘醌、鎓盐或光引发剂时，优选的是，首先将固化剂溶解于合适的有机溶剂或碱水溶液中，然后与一种或多种本发明的聚合物和任何任选的表面活性剂组合，并且然后与任何任选的粘合促进剂组合。合适的光活性化合物的选择是在本领域的普通技术水平内的。
在一些实施例中，本公开的液体组合物可以通过任何合适的方法涂覆或沉积在基底上。基底与上述那些相同。用于涂布本发明组合物的合适方法可以包括但不限于旋涂、幕涂、喷涂、辊涂、浸涂、气相沉积和层压如真空层压，等方法。在半导体制造工业中，旋涂是利用现有设备和工艺的优选方法。在旋涂时，可随着旋转速度调节组合物的固体含量，以在其施加的表面上达到所希望的组合物厚度。
当本公开的液体组合物不含粘合促进剂时，待涂覆有本发明组合物的基底的表面可以任选地首先与合适的粘合促进剂接触或蒸汽处理。本领域中已知的各种气相处理可以增加本公开的聚合物与基底表面的粘附性，诸如等离子体处理。在某些应用中，在用本发明的组合物涂覆表面之前，可以优选使用粘合促进剂处理基底表面。粘合促进剂与上述那些相同。
典型地，将本公开的液体组合物以400rpm至4000rpm的旋转速度旋涂。分配在晶片或基底上的本发明组合物的量取决于组合物中的总固体含量、所得层的希望厚度、以及本领域技术人员熟知的其他因素。当通过旋涂将本发明组合物的膜或层流延时，许多(或全部)溶剂在膜沉积期间蒸发。优选地，在被布置在表面上之后，将组合物加热(软烘烤)以除去任何剩余的溶剂。尽管可以适当地使用其他温度，但典型的烘烤温度为90℃至120℃。除去残余溶剂的这种烘烤典型地进行大约一至两分钟，尽管可以适当使用更长或更短的时间。
典型地，本公开的聚合物通过加热固化一段时间。合适的固化温度范围为140℃至300℃；或170℃至250℃。典型地，固化时间范围是1分钟至600分钟、或30分钟至240分钟、或30分钟至120分钟。
在一个实施例中，包含本文所述的聚合物的液体组合物可以旋转流延到铜上。可以通过狭缝式模头涂布机或其他合适的设备流延所述组合物，以形成微电子应用所期望的干膜。流延膜可以在70℃-150℃或90℃-120℃的温度下软烘烤30秒至10分钟以除去残余溶剂。然后可以使该软烘烤膜经受150℃-250℃的固化条件30分钟至4小时。
在一些实施例中，本公开的液体组合物的层也可以形成为干膜并通过层压配置在基底的表面上。各种合适的层压技术(包括真空层压技术)可以使用并且对于本领域技术人员是熟知的。在形成干膜时，首先使用狭缝式模头涂布、凹版印刷或其他适当的方法将本发明的组合物布置(例如涂覆)在合适的膜支撑片(例如聚酯片，优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片，或聚酰亚胺片例如KAPTONTM聚酰亚胺(杜邦公司(DuPont)，特拉华州威明顿市)的前表面上。然后将组合物在合适的温度(例如90℃至140℃)下软烘适当的时间(例如1至30分钟)以除去任何溶剂。然后在室温(20℃-25℃)下将聚合物膜覆盖片材(诸如聚乙烯)经辊层压到干燥的组合物上以在储存和处理期间保护组合物。为了将干燥的组合物布置在基底上，首先将覆盖片材移除。然后使用经辊层压或真空层压将载体片材上的干燥组合物层压到基底表面上。层压温度的范围可以是20℃至120℃。然后移除(剥离)载体片材，将干燥组合物留在所述表面上。
所得的固化的膜具有良好的拉伸强度、拉伸伸长率、对期望的基底(例如铜)的良好的粘附性以及在高频率下的低介电损耗。本文公开的聚合物在不借助任何种类的无机填料的情况下即可获得这些良好的特性。在高频(10GHz或28GHz以下)下，介电膜可以具有小于3.0的Dk值和小于0.004的Df值。在一些实施例中，在10GHz的频率下介电膜具有Dk≤2.6和Df≤0.004。在一些实施例中，在28GHz的频率下介电膜具有Dk≤2.6和Df≤0.004。
本公开还涉及许多种电子装置，所述电子装置包括在电子装置基底上的至少一个本申请的介电膜的层。电子装置基底可以是用于制造任何电子装置的任何基底。示例性的电子装置基底包括但不限于半导体晶片、玻璃、蓝宝石、硅酸盐材料、氮化硅材料、碳化硅材料、显示装置基底、环氧模制化合物晶片、电路板基底、以及热稳定的聚合物。如本文使用的，术语“半导体晶片”旨在涵盖半导体基底、半导体装置以及用于各种互连水平的各种封装物，包括单芯片晶片、多芯片晶片、用于各种水平的封装物、用于发光二极管(LED)的基底、或其他需要焊接连接的组件。半导体晶片，诸如硅晶片、砷化镓晶片、以及硅锗晶片，可以是图案化或未图案化的。如本文使用的，术语“半导体基底”包括具有一个或多个半导体层或结构的任何基底，所述半导体层或结构包括半导体装置的活性或可操作部分。术语“半导体基底”被定义为意指包含半导体材料的任何构造，诸如半导体装置。半导体装置是指半导体基底，在其上已经制造或正在制造至少一种微电子装置。热稳定的聚合物包括但不限于对用于将芳基环丁烯材料固化的温度稳定的任何聚合物，例如聚酰亚胺，例如KAPTONTM聚酰亚胺(杜邦公司，特拉华州威明顿市)，液晶聚合物，例如VECSTARTM LCP膜(可乐丽公司(Kuraray)，日本东京)和双马来酰亚胺-三嗪(BT)树脂(三菱瓦斯化学株式会社(MGC)，日本东京)。
实例
材料：
β-月桂烯(食品级)、20重量百分比的丁二烯甲苯溶液、4-甲基-5-乙烯基-1,3-噻唑和苯乙烯是从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)获得的。Vazo 65和Vazo 601重氮引发剂购自和光化学公司(Wako Chemical)。乙烯基苯氧基BCB[1-(4-乙烯基苯氧基)苯并环丁烯]是根据美国专利申请号20190169327A1制备的，其全部内容通过引用并入本文。4-乙烯基吡啶购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)并在使用前蒸馏。乙烯基甲苯异构体混合物得自玳尔科技公司(Deltech Corporation)。所有其他溶剂和化学品接收自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)并且按原样使用而不需要额外的纯化。
测试方法
(1)介电特性：
使用在10-28GHz工作的Keysight 85072A分裂圆柱体谐振器和Keysight N5224APNA网络分析仪，采用IPC测试方法TM-6502.5.5.1测定自支撑膜的介电特性。膜的几何形状为使得基底延伸超过两个圆柱形空腔部分的直径。膜厚度为50μm。
将自立式膜放置在分体圆柱谐振器的空腔中，并且使用网络分析仪测量TE011谐振模式的谐振频率和品质因数。使用由Keysight提供的软件从TE011谐振模式来计算膜的相对介电常数(Dk)和损耗正切(Df)。
(2)分子量测定程序：
将聚合物样品制备为在四氢呋喃中的0.5wt.％溶液并通过0.2微米Teflon过滤器过滤。流动相为四氢呋喃。柱是Waters Styragel HR5E 7.8×300mm，柱批号0051370931。注射体积是100微升并且运行时间是27分钟。相对于聚苯乙烯标准物报告分子量数据。
实例A
向100ml的EasyMaxTM玻璃反应器中加入β-月桂烯(0.98g)、1-(4-乙烯基苯氧基)苯并环丁烯(9.31g)和苯乙烯(9.36g)。然后将苯甲醚(6.67g)加入反应器中。装配反应器并在机械搅拌下混合直至均化。然后将内部反应器温度升高至80℃，此时经过20小时以恒定速率加入V65(0.68g)的苯甲醚(13.33g)溶液。当加入完成时，将反应器在80℃下再保持2小时，然后将温度降至室温(20℃-25℃)。取样用于GPC分析，并且将所得溶液通过5μm孔径NylonTM过滤器过滤到玻璃瓶中供使用。GPC Mn：27.4k，Mw：584.5k。
实例B
除了将2.019g的β-月桂烯、9.578g的1-(4-乙烯基苯氧基)苯并环丁烯、8.88g的苯乙烯和6.21g的均三甲苯添加到反应器中之外，使用与实例A中相同的程序。在反应温度达到80℃下，加入0.7g的V65在12.99g的均三甲苯中的溶液。GPC数据：Mw 125.5k，Mn 20.3k。
实例1
除了将5.18g的β-月桂烯、16.40g的1-(4-乙烯基苯氧基)苯并环丁烯、13.95g的苯乙烯和15.43g的苯甲醚添加到反应器中之外，使用与实例A中相同的程序。加入1.20g的V65和8.57g的苯甲醚的引发剂进料。GPC Mn：11.8k，Mw：54.4k。
实例2
除了将5.52g的β-月桂烯、12.40g的1-(4-乙烯基苯氧基)苯并环丁烯、9.58g的苯乙烯和6.88g的环戊酮添加到反应器中之外，使用与实例A中相同的程序。经过18小时将0.91g的V65和15.625g环戊酮的引发剂进料加入反应混合物中。GPC Mn：7.9k，Mw：23.2k。
实例3
除了将8.37g的β-月桂烯、13.11g的1-(4-乙烯基苯氧基)苯并环丁烯、8.19g的苯乙烯和5.29g的环戊酮添加到反应器中之外，使用与实例A中相同的程序。加入0.97g的V65和14.71g的环戊酮的引发剂进料。GPC Mn：9.6k，Mw：29.1k。
通过旋涂将以上形成的聚合物溶液沉积到直径为200mm的合适的Cu晶片基底上，并在110℃下软烘烤90秒。然后将聚合物膜在氮气、小于100ppm的氧气下在200℃的BlueM烘箱中固化1小时。将所得基底切割成合适的尺寸并将膜在5％硫酸铵中水浴中提起、漂洗并干燥以获得用于测试的自支撑膜。聚合物组合物在表1中给出，并且由聚合物组合物制备的膜的测试数据分别在如下所示的表2中列出。
表1.聚合物组合物
Figure BDA0002835437430000171
(1)BCB：1-(4-乙烯基苯氧基)苯并环丁烯
表2.膜测试数据
Figure BDA0002835437430000172
结果表明，Df最初随着二烯摩尔百分比的增加而降低。然而，当二烯摩尔百分比增加超过约25mol％时，Df增加。类似地，Dk最初随着二烯摩尔百分比的增加而降低。
实例4
使用与实例A中相同的程序，除了将15.52g丁二烯甲苯溶液、19.14g 1-(4-乙烯基苯氧基)苯并环丁烯、15.26g乙烯基甲苯、1.51g 4-乙烯基吡啶、0.99g V601和10.0g环己酮混合，然后在三个密封管之间分装，然后放进反应器中的合适插入物中。将密封系统加热至80℃并保持17小时，然后返回至25℃以供使用。GPC Mn：14.2k，Mw：40.9k。
实例5
除了将5.1g的β-月桂烯、12.1g的1-(4-乙烯基苯氧基)苯并环丁烯、9.53g的乙烯基甲苯、1.01g的4-乙烯基吡啶和11.79g的苯甲醚添加到反应器中之外，使用与实例A中相同的程序。在80℃的反应温度下加入0.41g的V601。将反应保持15小时，然后经过12小时将0.41g的V65和10.71g苯甲醚的引发剂进料加入，随后在80℃下再保持2小时，之后返回25℃。
实例6
除了将5.98g的β-月桂烯、14.18g的1-(4-乙烯基苯氧基)苯并环丁烯、11.19g的乙烯基甲苯、1.33g的4-甲基-5-乙烯基噻唑和6.21g的环己酮添加到反应器中之外，使用与实例A中相同的程序。在反应温度达到80℃下，加入1.04g的V65在12.86g的环己酮中的溶液。GPC数据：Mw 32.1k，Mn 11.1k。
实例7
除了将6.33g的β-月桂烯、12.01g的1-(4-乙烯基苯氧基)苯并环丁烯、8.83g的乙烯基甲苯、0.6g的4-乙烯基吡啶和11.79g的苯甲醚添加到反应器中之外，使用与实例A中相同的程序。在80℃的反应温度下加入0.41g的V601。反应保持15小时，然后经过12小时将0.41g的V65和10.71g苯甲醚的引发剂进料加入，随后在80℃下再保持2小时，之后返回25℃。GPC数据：Mw 50.6k，Mn 10.6k。
实例8
除了将6.33g的β-月桂烯、12.02g的1-(4-乙烯基苯氧基)苯并环丁烯、8.42g的乙烯基甲苯、1.0g的4-乙烯基吡啶和11.79g的苯甲醚添加到反应器中之外，使用与实例A中相同的程序。在80℃的反应温度下加入0.41g的V601。反应保持15小时，然后经过12小时将0.41g的V65和10.71g苯甲醚的引发剂进料加入，随后在80℃下再保持2小时，之后返回25℃。
实例9
除了将11.76g的β-月桂烯、13.95g的1-(4-乙烯基苯氧基)苯并环丁烯、6.12g的乙烯基甲苯、1.14g的4-乙烯基吡啶和14.14g的环己酮添加到反应器中之外，使用与实例A中相同的程序。在反应温度达到80℃下，加入1.02g的V65在12.86g的环己酮中的溶液。GPC数据：Mw 19.3k，Mn 4.4k。
实例10
除了将17.18g的β-月桂烯、16.31g的1-(4-乙烯基苯氧基)苯并环丁烯、4.29g的乙烯基甲苯、1.33g的4-乙烯基吡啶和9.75g的环己酮添加到反应器中之外，使用与实例A中相同的程序。在反应温度达到80℃下，加入1.19g的V65在11.2g的均三甲苯中的溶液。GPC数据：Mw 19.7k，Mn 6.7k。
如上所述，膜由上述形成的聚合物溶液制备。聚合物组合物在表3中给出，并且由聚合物组合物制备的膜的测试数据分别在下方的表4中列出。
表3.聚合物组合物
Figure BDA0002835437430000191
(2)乙烯基芳香族乙烯基甲苯异构体混合物。
(3)二烯：丁二烯用于实例4且β-月桂烯用于所有其他实例。
(4)乙烯基杂环：甲基-5-乙烯基噻唑用于实例6且4-乙烯基吡啶用于所有其他实例。
表4.膜测试数据
Figure BDA0002835437430000192
ND＝未确定
结果表明，当二烯摩尔百分比增加超过约25mol％时，Df增加。类似地，Dk最初随着二烯摩尔百分比的增加而降低。然而，当二烯摩尔百分比增加超过约40mol％时，Dk增加。
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述或实例中所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可进行一个或多个其他活动。此外，所列举的活动的顺序不必是它们实施的顺序。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了概念。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离如以下权利要求中所规定的本公开范围的情况下可作出各种修改和改变。因此，应该在说明性的而非限制性的意义上看待本说明书和附图，并且所有此类修改均旨在包括在本公开的范围内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何特征不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征。
要理解的是，为清楚起见，本文在单独实施例的上下文中所述的某些特征还可以以组合形式在单个实施例中提供。相反地，为了简洁起见，在单个实施例的背景下所述的各个特征也可以单独地或以任何子组合提供。本文指定的各个范围内的数值的使用表述为近似值，就像所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括在最小与最大平均值之间的每个值的连续范围，包括当一个值的一些分量与不同值的分量混合时可产生的分数值。此外，当公开更宽和更窄的范围时，在本公开的期望内，使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配，并且反之亦然。

Claims (10)

1.一种聚合物，其包含来自混合物的共聚产物，所述混合物包含：
(a)10mol％-50mol％的至少一种可加成聚合的芳基环丁烯单体；
(b)15mol％-50mol％的至少一种可加成聚合的二烯单体；以及
(c)15mol％-60mol％的至少一种可加成聚合的芳香族乙烯基单体。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中所述芳基环丁烯单体具有选自由式A-1和式A-2组成的组的结构，
Figure FDA0002835437420000011
其中：
K1是选自由以下组成的组的二价基团：烷基、芳基、碳环芳基、多环芳基、杂芳基、芳氧基、芳基烷基、羰基、酯、羧基、醚、硫酯、硫醚、叔胺、及它们的组合；
K2是单键或选自由以下组成的组的二价基团：烷基、芳基、碳环芳基、多环芳基、杂芳基、芳氧基、芳基烷基、羰基、酯、羧基、醚、硫酯、硫醚、叔胺、以及它们组合；
L1是共价键或多价连接基团；
M是取代或未取代的二价芳香族基团、或者取代或未取代的二价杂芳香族基团；
R1-R7相同或者不同并且独立地选自由以下组成的组：氢、氘、烷基、烷氧基、取代或未取代的碳环芳基、以及取代或未取代的杂芳基；
x和y相同或者不同并且是1至5的整数，其中当L1是共价键时，y＝1。
3.如权利要求2所述的聚合物，其中所述芳基环丁烯单体具有式A-1-a，
Figure FDA0002835437420000021
其中：
Ar是取代或未取代的碳环芳基或者取代或未取代的杂芳基；
Q是共价键、O、S、或NRa；
Ra选自由以下组成的组：氢、氘、取代或未取代的碳环芳基、以及取代或未取代的杂芳基；
R5-R7相同或者不同并且独立地选自由以下组成的组：氢、氘、烷基、烷氧基、取代或未取代的碳环芳基、以及取代或未取代的杂芳基；
R8在每次出现时相同或者不同并且选自由以下组成的组：烷基、烷氧基、取代或未取代的碳环芳基、以及取代或未取代的杂芳基；并且
a是0到4的整数。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中所述二烯单体具有式B，
Figure FDA0002835437420000022
其中：
R9在每次出现时相同或者不同，并且选自氢和甲基；并且
R10在每次出现时相同或不同并且选自由以下组成的组：氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C1-5硫代烷基、以及C5-12烯基。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物，其中所述芳香族乙烯基单体具有式C，
Figure FDA0002835437420000031
其中：
R12-R14在每次出现时相同或不同并且选自由以下组成的组：氢和C1-5烷基；并且
R15在每次出现时相同或不同并且选自由以下组成的组：氢和C1-5烷基，其中相邻的R15基团可以连接以形成稠合的6元芳族环。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚合物，其中所述混合物进一步包含(d)3mol％-10mol％的至少一种可加成聚合的乙烯基取代的C3-12杂环单体。
7.如权利要求6所述的聚合物，其中所述乙烯基取代的C3-12杂环单体选自由以下组成的组：4-乙烯基吡啶、4-乙烯基-1,3-二嗪、2-乙烯基-1,3,5-三嗪、以及4-甲基-5-乙烯基-1,3-噻唑。
8.一种液体组合物，其包含在溶剂中的如权利要求1至7中任一项所述的聚合物。
9.一种介电膜，其通过将如权利要求8所述的液体组合物沉积到基底上并加热所沉积的组合物制备。
10.一种电子器件，其具有至少一个包含如权利要求9所述的介电膜的层。
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