KR102505450B1 - 유전체 응용 분야를 위한 중합체 수지 - Google Patents

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Abstract

다음을 포함하는 혼합물로부터의 공중합 생성물인 중합체가 제공된다: (a) 10 내지 50 몰%의 적어도 하나의 부가 중합성 아릴시클로부텐 단량체; (b) 15 내지 50 몰%의 적어도 하나의 부가 중합성 디엔 단량체; 및 (c) 15 내지 60 몰%의 적어도 하나의 부가 중합성 방향족 비닐 단량체. 이 중합체는 전자 응용 분야에 사용될 수 있다.

Description

유전체 응용 분야를 위한 중합체 수지{POLYMERIC RESIN FOR DIELECTRIC APPLICATIONS}
본 발명은 중합체 수지 조성물, 그러한 수지의 제조 방법 및 전자 장치를 제조하는 데 있어서의 용도에 관한 것이다.
중합체 수지는 스핀-온(spin-on) 유전체 패키징, 회로 기판, 라미네이트, 및 기타 전자 응용 분야에 사용된다. 이러한 수지는 양호한 기계적 특성 및 양호한 접착 특성뿐만 아니라 낮은 유전 특성을 갖는 필름/코팅을 제공할 필요가 있다. 특히, 높은 인장 강도, 높은 인장 연신율, 구리에 대한 양호한 접착력, 및 고주파수에서의 낮은 상대 유전율(Dk) 및 손실 탄젠트(Df)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 과도한 경화 시간 없이 더 낮은 온도에서 수지를 경화시킬 수 있는 것이 바람직하다.
개선된 특성을 갖는 유전체 수지 조성물에 대한 지속적인 요구가 있다.
많은 양태 및 실시 형태가 하기에 기재되었고 이는 단지 예시적인 것이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 숙련자는 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 양태 및 실시 형태가 가능함을 인식할 것이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 문맥상 명백하게 달리 나타나지 않는 한, 하기 약어는 하기 의미를 가질 것이다:℃ = 섭씨 도; g = 그램; nm = 나노미터; μm = 미크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; sec. = 초; 및 min. = 분.달리 언급되지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트("중량%")이고 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위의 합이 100%로 제한되는 것이 명확한 경우를 제외하고는 포괄적이고 임의의 순서로 조합될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 중합체 및 올리고머의 분자량은 g/mol 또는 달톤의 단위를 갖는 중량 평균 분자량("Mw")이며, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 폴리스티렌 표준물질과 비교하여 측정된다.
단수형은 문맥상 명백하게 달리 나타나지 않는 한, 단수 및 복수를 지칭한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, R, Ra, Rb, R', R'' 및 임의의 다른 변수들은 일반적인 명칭이며, 화학식에서 정의되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 단량체에 적용되는 바와 같은 용어 "부가 중합성"은 다른 생성물의 동시 생성 없이 기들의 단순한 연결에 의해 중합 가능한 불포화 단량체를 의미하고자 한다.
용어 "인접한"은 단일 또는 다중 결합으로 함께 연결된 탄소들에 결합된 치환기들을 지칭한다. 예시적인 인접한 R 기들이 아래에 나타나 있다:
Figure 112020137094606-pat00001
용어 "알콕시"는 RO- 기를 의미하고자 하는 것이며, 여기서 R은 알킬기이다.
용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이며, 선형, 분지형, 또는 환형 기를 포함한다. 화합물"로부터 유도된" 기는 하나 이상의 수소 또는 중수소를 제거함으로써 형성되는 라디칼을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "방향족 화합물"은 4n+2개의 비편재화 π 전자를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴"은 하나 이상의 부착점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 단일 고리를 갖는 기, 및 함께 융합되거나 단일 결합에 의해 연결될 수 있는 다수의 고리를 갖는 기를 포함한다. 탄소환식 아릴 기는 고리 구조 내에 탄소만을 갖는다. 헤테로아릴 기는 고리 구조 내에 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다.
용어 "알킬아릴"은 하나 이상의 알킬 치환체를 갖는 아릴 기를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴옥시"는 RO- 기를 의미하고자 하는 것이며, 여기서 R은 아릴기이다.
조성물에 적용되는 바와 같은 용어 "경화성"은, 방사선 및/또는 열에 노출될 때 또는 사용 조건 하에서 용매에서 덜 용해성이 되고 더 경질이 되는 재료를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "액체 조성물"은 재료가 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 재료가 분산되어 분산액을 형성하는 액체 매질, 또는 재료가 현탁되어 현탁액이나 에멀젼을 형성하는 액체 매질을 의미하는 것이다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중 어느 하나인 기를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "용매"는 실온에서 액체인 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 단일 유기 화합물 또는 둘 이상의 유기 화합물의 혼합물을 포괄하고자 하는 것이다.
용어 "필름" 및 "층"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환 가능하게 사용된다.
모든 범위는 포괄적이며 조합 가능하다. 예를 들어, 용어 "50 내지 3000 cP의 범위, 또는 100 cP 이상"은 각각 50 내지 100 cP, 50 내지 3000 cP 및 100 내지 3000 cP를 포함할 것이다.
본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급하거나 용법의 맥락에 반하여 나타내지 않는 한, 본원 요지의 실시 형태가 특정 특징 또는 요소를 포함하거나, 내포하거나, 함유하거나, 갖거나, 이들로 이루어지거나 또는 이들에 의해 또는 이들로 구성되는 것으로 언급되거나 기재되는 경우, 명시적으로 언급하거나 기재한 것 이외의 하나 이상의 특징 또는 요소가 실시 형태에 존재할 수 있다. 개시된 본원 요지의 대안적인 실시 형태는 특정 특징 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로 기재되는데, 이러한 실시 형태에는 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변화시키는 특징 또는 요소가 존재하지 않는다. 기재된 본원 요지의 또 다른 대안적인 실시 형태는 특정 특징 또는 요소로 이루어지는 것으로 기재되는데, 이러한 실시 형태 또는 그 비실질적인 변형예에는 구체적으로 언급되거나 기재된 특징 또는 요소만이 존재한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 아래에 기재된다. 또한, 재료, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며, 제한하고자 하는 것은 아니다.
본원에 기재되지 않은 범위에서, 특정 재료, 프로세싱 동작, 및 회로에 대한 많은 세부 사항은 통상적인 것이며, 포토레지스트, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지, 및 반도체 부재 기술분야의 교재 및 기타 자료에서 찾을 수 있다.
공중합에 존재하는 총 단량체를 기준으로 (a) 10 내지 50 몰%의 적어도 하나의 부가 중합성 아릴시클로부텐 단량체; (b) 15 내지 50 몰%의 적어도 하나의 부가 중합성 디엔 단량체; 및 (c) 15 내지 60 몰%의 적어도 하나의 부가 중합성 방향족 비닐 단량체를 포함하는 혼합물로부터의 공중합 생성물을 포함하는 중합체가 제공된다.
부가 중합성 아릴시클로부텐 단량체는 적어도 하나의 부가 중합성 치환체를 갖는 아릴시클로부텐이다. 치환체는 비닐 기, 알릴 기, 또는 (메트)아크릴레이트 기일 수 있다. 단량체는 공중합에 존재하는 총 단량체를 기준으로 20 내지 40 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 아릴시클로부텐 단량체는 아래에 나타나 있는 화학식 A-1 또는 화학식 A-2를 갖는다:
[화학식 A-1]
Figure 112020137094606-pat00002
[화학식 A-2]
Figure 112020137094606-pat00003
여기서,
K1은 알킬, 아릴, 탄소환식 아릴, 다환식 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 아릴알킬, 카르보닐, 에스테르, 카르복실, 에테르, 티오에스테르, 티오에테르, 3차 아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 기이고;
K2는, 단일 결합이거나, 또는 알킬, 아릴, 탄소환식 아릴, 다환식 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 아릴알킬, 카르보닐, 에스테르, 카르복실, 에테르, 티오에스테르, 티오에테르, 3차 아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 기이고;
L1은 공유 결합 또는 다가 연결기이고;
M은 치환 또는 비치환된 2가 방향족 라디칼 기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 헤테로방향족 라디칼 기이고;
R1 내지 R7은 동일하거나 상이하며 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소환식 아릴 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
x 및 y는 동일하거나 상이하며 1 내지 5의 정수이고, L1이 공유 결합인 경우 y는 1이다.
화학식 A-1에서, K1은 헤테로원자를 갖지 않는 비치환된 C6-36 탄소환식 아릴 기, 또는 헤테로원자를 갖지 않는 비치환된 C6-18 탄소환식 아릴 기; 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C6-36 탄소환식 아릴 기, 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C6-18 탄소환식 아릴 기; 또는 비치환된 C3-36 헤테로아릴 기, 또는 비치환된 C3-18 헤테로아릴 기; 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C6-36 헤테로아릴 기, 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C6-18 헤테로아릴 기; 또는 고리 헤테로원자를 갖지 않는 비치환된 C6-36 아릴옥시 기, 또는 고리 헤테로원자를 갖지 않는 비치환된 C6-18 아릴옥시 기; 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C3-36 헤테로아릴옥시 기, 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C3-18 헤테로아릴옥시 기; 또는 헤테로원자를 갖지 않는 비치환된 C6-36 아릴알킬 기, 또는 헤테로원자를 갖지 않는 비치환된 C6-18 아릴알킬 기; 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C3-36 헤테로아릴알킬 기, 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C3-18 헤테로아릴알킬 기일 수 있다.
화학식 A-1에서, L1은 공유 결합이거나; 또는 고리 헤테로원자를 갖지 않는 다가 C6-12 탄소환식 아릴 기이거나; 또는 페닐, 비페닐, 및 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 A-1에서, M은 헤테로원자를 갖지 않는 비치환된 C6-36 탄소환식 아릴 기, 또는 헤테로원자를 갖지 않는 비치환된 C6-18 탄소환식 아릴 기; 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C6-36 탄소환식 아릴 기, 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C6-18 탄소환식 아릴 기; 또는 비치환된 C3-36 헤테로아릴 기, 또는 비치환된 C3-18 헤테로아릴 기; 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C6-36 헤테로아릴 기, 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C6-18 헤테로아릴 기이다.
화학식 A-1에서, R5는 수소; 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬; 또는 C1-6 알콕시, 또는 C1-3 알콕시이다.
화학식 A-1에서 R5에 대해 전술된 실시 형태 모두는, 화학식 A-1에서 R6 및 R7에 동일하게 적용되거나; R5 = R6 = R7 = 수소이다.
화학식 A-1에서, x는 1, 또는 2이거나; y는 1 또는 2이거나; x=y=1이다.
화학식 A-2에서, K2는 공유 결합; 또는 헤테로원자를 갖지 않는 비치환된 C6-36 탄소환식 아릴 기, 또는 헤테로원자를 갖지 않는 비치환된 C6-18 탄소환식 아릴 기; 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C6-36 탄소환식 아릴 기, 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C6-18 탄소환식 아릴 기; 또는 비치환된 C3-36 헤테로아릴 기, 또는 비치환된 C3-18 헤테로아릴; 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C6-36 헤테로아릴 기, 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C6-18 헤테로아릴 기; 또는 고리 헤테로원자를 갖지 않는 비치환된 C6-36 아릴옥시 기, 또는 고리 헤테로원자를 갖지 않는 비치환된 C6-18 아릴옥시 기; 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C3-36 헤테로아릴옥시 기, 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C3-18 헤테로아릴옥시 기; 또는 헤테로원자를 갖지 않는 비치환된 C6-36 아릴알킬 기, 또는 헤테로원자를 갖지 않는 비치환된 C6-18 아릴알킬 기; 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C3-36 헤테로아릴알킬 기, 또는 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 C3-18 헤테로아릴알킬 기이다.
화학식 A-1에서 L1, M, x, 및 y는 화학식 A-2에서 L1, M, x, 및 y에 동일하게 적용된다. 화학식 A-1에서 R5에 대해 전술된 실시 형태 모두는, 화학식 A-2에서 R1 내지 R7에 동일하게 적용된다.
일 실시 형태에서, 아릴시클로부텐 단량체는 화학식 A-1-a를 갖는다:
[화학식 A-1-a]
Figure 112020137094606-pat00004
여기서,
Ar은 치환 또는 비치환된 탄소환식 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기이고;
Q는 공유 결합, O, S, 또는 NRa이고;
Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소환식 아릴, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5 내지 R7은 동일하거나 상이하며 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소환식 아릴 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R8은 알킬, 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소환식 아릴 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 A-1-a에서, Ar은 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 비치환된 탄소환식 아릴 기, 또는 6 내지 12개의 고리 탄소를 갖는 비치환된 탄소환식 아릴 기; 또는 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖고 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 탄소환식 아릴 기, 또는 6 내지 12개의 고리 탄소를 갖고 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 탄소환식 아릴 기; 또는 3 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 헤테로아릴 기, 또는 3 내지 12개의 고리 탄소를 갖는 헤테로아릴 기; 또는 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖고 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 헤테로아릴 기, 또는 3 내지 12개의 고리 탄소를 갖고 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 헤테로아릴 기이거나; 또는 페닐, 비페닐, 및 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 A-1-a에서, Q는 공유 결합, 또는 O, 또는 S, 또는 NH, 또는 NCH3이다.
화학식 A-1-a에서, a는 0; 또는 1; 또는 2; 또는 1 초과; 또는 0 초과이고, 적어도 하나의 R8은 C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬이고; 적어도 하나의 R8은 C1-6 알콕시, 또는 C1-3 알콕시이다.
화학식 A-1에서 R5에 대해 전술된 실시 형태 모두는, 화학식 A-1-a에서 R5 내지 R7에 동일하게 적용된다.
다른 실시 형태에서, 아릴시클로부텐 단량체는 화학식 A-2-a를 갖는다:
[화학식 A-2-a]
Figure 112020137094606-pat00005
여기서,
Ar은 치환 또는 비치환된 탄소환식 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기이고;
Q는 공유 결합, O, S, 또는 NRa이고;
Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소환식 아릴, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 내지 R7은 동일하거나 상이하며 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 탄소환식 아릴 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R8은 알킬, 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소환식 아릴 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
b는 0 내지 3의 정수이다.
화학식 A-2-a에서, b는 0; 또는 1; 또는 2; 또는 0 초과일 수 있고, 적어도 하나의 R8은 C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬이고; 적어도 하나의 R8은 C1-6 알콕시, 또는 C1-3 알콕시이다.
화학식 A-1-a에서 Ar 및 Q에 대해 전술된 실시 형태 모두는, 화학식 A-2-a에서 Ar 및 Q에 동일하게 적용된다. 화학식 A-1에서 R5에 대해 전술된 실시 형태 모두는, 화학식 A-2-a에서 R1 내지 R7에 동일하게 적용된다.
아릴시클로부텐 단량체의 예에는 1-(4-비닐 페녹시)-벤조시클로부텐, 1-(4-비닐 메톡시)-벤조시클로부텐, 1-(4-비닐 페닐)-벤조시클로부텐, 1-(4-비닐 히드록시나프틸)-벤조시클로부텐, 4-비닐-1-메틸-벤조시클로부텐, 4-비닐-1-메톡시-벤조시클로부텐, 및 4-비닐-1-페녹시-벤조시클로부텐이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
디엔 단량체는 공중합에 존재하는 총 단량체를 기준으로 15 내지 30 몰%, 또는 20 내지 25 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 디엔 단량체는 아래에 나타나 있는 바와 같은 화학식 B를 갖는다:
[화학식 B]
Figure 112020137094606-pat00006
여기서,
R9는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R10은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 수소, C1-5 알킬, C1-5 알콕시, C1-5 티오알킬, 및 C5-12 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 B에서, 모든 R9가 수소일 수 있거나, 3개의 R9가 수소이고 하나의 R9가 메틸이다. 2개의 R10은 동일하거나; 상이하거나; 적어도 하나의 R10은 수소이거나; 적어도 하나의 R10은 C1-3 알킬, 또는 메틸이거나; 적어도 하나의 R10은 C1-3 알콕시, 또는 메톡시이거나; 적어도 하나의 R10은 화학식 -(CH2)c-CH=C(R11)2(여기서, c는 1 내지 5의 정수이고 R11은 수소 또는 메틸임)를 갖는 알케닐이다.
디엔 단량체의 예에는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 시클로펜타디엔, β-미르센, 오시멘, 시클로옥타디엔, 파르네센, 및 중합성 테르펜이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
방향족 비닐 단량체는 공중합에 존재하는 총 단량체를 기준으로 40 내지 60 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 방향족 비닐 단량체는 아래에 나타나 있는 화학식 C를 갖는다:
[화학식 C]
Figure 112020137094606-pat00007
여기서,
R12 내지 R14는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 수소 및 C1-5 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R15는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 수소 및 C1-5 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R15 기들이 연결되어 융합된 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
화학식 C에서, R12는 수소, 또는 C1-3 알킬, 또는 메틸일 수 있다. 화학식 C에서 R12는 화학식 C에서 R13 및 R14에 동일하게 적용될 수 있거나, R12 = R13 = R14 = 수소이다.
화학식 C에서, 모든 R15는 수소일 수 있거나; 적어도 하나의 R15는 C1-3 알킬, 또는 메틸이거나; 하나의 R15는 C1-3 알킬, 또는 메틸이거나; 2개의 R15는 C1-3 알킬, 또는 메틸이거나; 2개의 R15가 함께 연결되어 융합된 6원 방향족 고리를 형성한다.
방향족 비닐 단량체의 예에는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 1-비닐나프탈렌, 및 2-비닐나프탈렌이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
혼합물은 (d) 3 내지 10 몰%의 부가 중합성 비닐 치환된 C3-12 헤테로사이클 또는 비닐-치환된 C3-5 헤테로사이클 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 헤테로사이클 단량체는 하나 이상의 C1-6 알킬, C6-12 탄소환식 아릴, 또는 C3-12 헤테로아릴로 추가로 치환될 수 있다. 헤테로사이클 단량체는 공중합에 존재하는 총 단량체를 기준으로 4 내지 7 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 헤테로사이클 단량체는 N-헤테로사이클, S-헤테로사이클, N,S-헤테로사이클, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
N-헤테로사이클은 적어도 하나의 고리 질소를 가질 수 있다. N-헤테로사이클의 예에는 피롤, 피리딘, 디아진, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 및 퀴놀론이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. S-헤테로사이클은 적어도 하나의 고리 황을 가질 수 있다. S-헤테로사이클의 예에는 티오펜, 벤조티오펜, 및 디벤조티오펜이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. N,S-헤테로사이클은 적어도 하나의 고리 질소 및 하나의 고리 황을 가질 수 있다. N,S-헤테로사이클의 예에는 티아졸, 티아디아졸, 및 티아디아진이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 헤테로사이클 단량체는 아래에 나타나 있는 화학식 D를 갖는다:
[화학식 D]
Figure 112020137094606-pat00008
여기서,
Z1 및 Z2는 동일하거나 상이하며 N 또는 CR15a이고;
R12 내지 R14 및 R15a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 수소 및 C1-5 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 D에서, Z1 = Z2이거나; Z1 ≠ Z2이거나; Z1은 CH, 또는 CR15a, 또는 N, 또는 CH이거나; 또는 Z2는 CR15a, 또는 N이다. R12는 수소, 또는 C1-3 알킬, 또는 메틸이다.
화학식 D에서 R12에 대해 전술된 실시 형태 모두는, 화학식 D에서 R13, R14, 및 R15a에 동일하게 적용되거나; R12 = R13 = R14 = 수소이다.
헤테로사이클 단량체의 예에는 4-비닐 피리딘, 4-비닐-1,3-디아진, 2-비닐-1,3,5-트리아진, 및 4-메틸-5-비닐-1,3-티아졸이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 게다가, 하나 이상의 추가적인 부가 중합성 단량체가 중합에 존재할 수 있다.
중합체는 열개시제, 광개시제 또는 다른 광활성 화합물의 작용에 의해 전술된 부가 중합성 단량체들을 공중합함으로써 형성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 공중합 공정은 극성 용매 중의 전술된 부가 중합성 단량체들과 라디칼 개시제의 혼합물을 제공하는 단계; 및 혼합물을 5 내지 50시간에 걸쳐 50 내지 150℃의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 공중합 공정은 극성 용매 중의 전술된 부가 중합성 단량체들의 혼합물을 제공하는 단계; 혼합물을 50 내지 150℃의 온도로 가열하여 가열된 혼합물을 형성하는 단계, 및 가열된 혼합물 내에 5 내지 50시간의 기간에 걸쳐 라디칼 개시제를 연속적으로 공급하는 단계를 포함한다.
극성 용매는 단일 유기 화합물이거나 화합물들의 혼합물일 수 있다. 극성 용매는 단량체들이 혼화 가능하거나 분산 가능한 용매이다. 극성 용매는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 또는 20 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 극성 용매는 비양성자성 유기 용매, 예컨대 (시클로)알카논 또는 환형 에스테르, 또는 선형 또는 분지형 케톤, 또는 C1-8 에스테르일 수 있다.
라디칼 개시제는 일반적으로 아조 화합물 또는 유기 과산화물이다. 일 실시 형태에서, 라디칼 개시제는 유용성(oil soluble) 아조 화합물이다. 그러한 개시제에는, 예를 들어, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 포함될 수 있다. 첨가되는 총 개시제는 출발 반응 혼합물의 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 범위일 수 있다.
요구되는 반응 시간 후에, 결과적으로 최종 반응 혼합물이 얻어지고, 실온(20 내지 25℃)으로 냉각되고, 필요에 따라 처리된다. 본 발명의 중합체는 그대로 사용될 수 있거나, 또는 물 또는 메탄올과 같은 비용매를 첨가하여 용액으로부터 중합체를 침전시킨 후에 유기 용매를 제거함으로써 단리될 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 유기 용매에 용해되거나 분산된 전술된 중합체를 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다. 임의의 공지된 기술을 사용하여 액체 조성물을 기판 상에 증착하여 필름을 형성하고 가열하여 용매를 제거할 수 있다. 이후 필름을 경화시키기 위해 추가적인 가열 단계가 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 액체 조성물은 포토리소그래피, 패키징, 접착제, 밀봉 및 벌크 유전체 응용 분야를 위한, 예컨대, 스핀-온 코팅 또는 버퍼 층에서, 유전체 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다. 기판 상에 형성된 유전체 필름은 직접 사용될 수 있거나, 박리되어 전자 장치의 상이한 기판 상에 사용될 수 있다.
당업계에 알려진 임의의 기판이 본 발명에 사용될 수 있다. 기판의 예에는 규소, 구리, 은, 인듐 주석 산화물, 이산화규소, 유리, 질화규소, 알루미늄, 금, 폴리이미드, 및 에폭시 몰드 컴파운드가 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 유기 용매는 중합체가 용해될 수 있는 용매이다. 특히 유용한 유기 용매는 아릴시클로부텐 중합체의 제조 또는 형성에 유용한 임의의 용매이다. 예시적인 유기 용매에는, 제한 없이, 극성 양성자성 및 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 2-메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 및 메틸 이소부틸 카르비놀과 같은 알코올; 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 3-메톡시-1-부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 감마-부티로락톤과 같은 락톤; N-메틸-2-피롤리돈 및 N-부틸-2-피롤리돈과 같은 락탐; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 이성질체, 예컨대 PROGLYDETM DMM(미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company)과 같은 에테르; 2-부타논, 2-헵타논, 시렌, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 및 메틸시클로헥사논과 같은 케톤; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
적합한 첨가제가 본 발명의 액체 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가제의 예는, 제한 없이, 각각의 경화제, 중합체와는 별개의 가교결합 단량체와 같은 가교결합제, 계면활성제, 무기 충전제, 유기 충전제, 가소제, 접착 촉진제, 금속 부동태화 재료, 및 임의의 전술한 것들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제가 당업자에게 잘 알려져 있으며, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 그러한 계면활성제는 0 내지 10 g/L, 또는 0 내지 5 g/L의 양으로 존재할 수 있다.
임의의 적합한 무기 충전제가 선택적으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있으며, 당업자에게 잘 알려져 있다. 예시적인 무기 충전제에는 실리카, 탄화규소, 질화규소, 알루미나, 탄화알루미늄, 질화알루미늄, 지르코니아 등, 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 무기 충전제는 분말, 막대, 구, 또는 임의의 다른 적합한 형상의 형태일 수 있다. 그러한 무기 충전제는 임의의 적합한 치수를 가질 수 있다. 그러한 무기 충전제는 실란 또는 티타네이트와 같은 커플링제를 통상적인 양으로 포함할 수 있다. 무기 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 고형물로서 0 내지 80 중량%, 또는 40 내지 80 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 충전제가 존재하지 않는다.
금속 부동태화 재료는 구리 부동태화제일 수 있다. 적합한 구리 부동태화제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 이미다졸, 벤조트리아졸, 에틸렌 디아민 또는 그 염 또는 산 에스테르, 및 이미노디아세트산 또는 이의 염을 포함한다.
본 발명의 액체 조성물에 임의의 적합한 가교결합제가 선택적으로 사용될 수 있다. 적합한 가교결합제는, 당업자에 의해 선택되는 바와 같은 알켄 및 딜스 알더(Diels Alder) 디엔을 포함하는, 수지 조성물의 작용기와 반응할 수 있다. 조성물을 경화시키는 데 사용되는 조건 하에서 본 발명의 중합체와 가교결합한다면, 그러한 적합한 가교결합제에는 다작용성 티올, 다작용성 아지드, 다작용성 아지리딘, 및 비스-아릴시클로부텐 단량체뿐만 아니라 다작용성 친디엔체(dienophile), 예컨대 (메트)아크릴레이트, 말레이미드, 알릴 화합물, 비닐 실란 화합물, 또는 다른 적합한 친디엔체가 포함될 수 있다. 그러한 경화제의 선택은 당업자의 능력 범위 내이다. 그러한 가교결합제는 전형적으로 조성물 내의 중합성 단량체들의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 또는 0 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.
포토리소그래피에 유용한 다양한 경화제가 본 발명의 액체 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 경화제는 비스-벤조시클로부텐 함유 재료의 경화에 도움을 줄 수 있으며 열 또는 광에 의해 활성화될 수 있다. 예시적인 경화제에는 열생성되는(thermally generated) 개시제 및 광활성 화합물(광생성되는(photogenerated) 개시제)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 경화제의 선택은 당업자의 능력 범위 내이다. 바람직한 열생성되는 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 디벤조일 퍼옥시드, 및 디쿠밀퍼옥시드와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 자유 라디칼 개시제이다. 바람직한 광활성 경화제는 BASF로부터 Irgacure 브랜드로 입수가능한 자유 라디칼 광개시제, 및 DNQ 화합물의 술포네이트 에스테르를 포함하는 디아조나프토퀴논(DNQ) 화합물이다. 적합한 DNQ 화합물은 본 발명의 조성물에서 광활성 화합물로서 기능하는, 즉 적절한 방사선에 노출 시에 용해 억제제로서 기능하는 DNQ 모이어티, 예컨대 DNQ 술포네이트 에스테르 모이어티를 갖는 임의의 화합물이다. 적합한 DNQ 화합물이 미국 특허 제7,198,878호 및 제8,143,360호에 개시되어 있으며, 이들의 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
광활성 화합물의 양은 중합체 고형물의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 다양하다. 존재하는 경우, 광활성 화합물은 전형적으로 중합체 고형물의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 또는 5 내지 25 중량%, 또는 10 내지 25 중량%의 양으로 사용된다.
임의의 적합한 접착 촉진제가 본 발명의 액체 조성물에 사용될 수 있으며, 그러한 접착 촉진제의 선택은 당업자의 능력 범위 내에 있다. 바람직한 접착 촉진제는 실란-함유 재료 또는 테트라알킬 티타네이트, 또는 트리알콕시실란-함유 재료이다. 예시적인 접착 촉진제에는 비스(트리알콕시실릴알킬)벤젠, 예컨대 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠; 아미노알킬 트리알콕시 실란, 예컨대 아미노프로필 트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리에톡시 실란, 및 페닐 아미노프로필 트리에톡시 실란; 및 다른 실란 커플링제뿐만 아니라 전술한 것들의 혼합물이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 접착 촉진제는 먼저 조성물에 첨가제로서 또는 프라이머 층으로서 적용될 수 있다. 특히 적합한 접착 촉진제에는 AP 3000, AP 8000, 및 AP 9000C(미국 매사추세츠주 말보로 소재의 Dow Electronic Materials)가 포함된다. 본 발명의 액체 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 2 내지 10 중량%의 접착 촉진제를 함유할 수 있다.
본 발명의 포토리소그래픽 액체 조성물은 본 발명의 하나 이상의 중합체, 임의의 유기 용매, 물 또는 추가 성분, 및 경화제로서의 광활성 화합물을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 유기 용매는 전술된 것들과 동일하다. 본 발명의 조성물이 디아조나프토퀴논, 오늄 염 또는 광개시제와 같은 광활성 화합물을 함유하는 경우, 경화제를 우선 적합한 유기 용매 또는 수성 알칼리에 용해시키고, 이어서 하나 이상의 본 발명의 중합체 및 임의의 선택적인 계면활성제와 조합하고, 이어서 임의의 선택적인 접착 촉진제와 조합하는 것이 바람직하다. 적합한 광활성 화합물의 선택은 당업자의 능력 범위 내이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 액체 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 기판 상에 코팅 또는 증착될 수 있다. 기판은 전술된 것들과 동일하다. 본 발명의 조성물을 코팅하는 적합한 방법은 특히 스핀-코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 롤러 코팅, 딥 코팅, 기상 증착, 및 라미네이션, 예컨대 진공 라미네이션을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 반도체 제조 산업에서, 스핀-코팅은 기존 장비 및 공정의 이점을 활용하기 위해 선호되는 방법이다. 스핀 코팅에서, 조성물의 고형물 함량은 조성물이 적용되는 표면 상에서 조성물의 원하는 두께를 달성하도록, 스핀 속도에 따라, 조정될 수 있다.
본 발명의 액체 조성물이 접착 촉진제를 함유하지 않는 경우, 본 발명의 조성물로 코팅될 기판의 표면은 선택적으로 먼저 적합한 접착 촉진제와 접촉될 수 있거나 증기 처리될 수 있다. 당업계에 공지된 다양한 증기 처리, 예컨대 플라즈마 처리는 기판 표면에 대한 본 발명의 중합체의 접착력을 증가시킬 수 있다. 소정 응용에서, 본 발명의 조성물로 표면을 코팅하기 전에 접착 촉진제를 사용하여 기판 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 접착 촉진제는 전술된 것들과 동일하다.
전형적으로, 본 발명의 액체 조성물은 400 내지 4000 rpm의 회전 속도로 스핀 코팅된다. 웨이퍼 또는 기판 상에 분배되는 본 발명의 조성물의 양은 조성물 내의 총 고형물 함량, 생성되는 층의 요구되는 두께, 및 당업자에게 잘 알려진 다른 요인에 따라 좌우된다. 본 발명의 조성물의 필름 또는 층이 스핀 코팅에 의해 캐스팅되는 경우, 필름의 증착 동안 대부분의(또는 모든) 용매가 증발한다. 바람직하게는, 조성물은 표면 상에 배치된 후에, 임의의 잔류 용매를 제거하기 위해 가열(소프트-베이킹)된다. 전형적인 베이킹 온도는 90 내지 120℃이지만, 다른 온도가 적합하게 사용될 수 있다. 잔류 용매를 제거하기 위한 그러한 베이킹은 전형적으로 약 1분 또는 2분 동안 수행되지만, 더 긴 시간 또는 더 짧은 시간이 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 전형적으로 소정 기간 동안 가열함으로써 경화된다. 적합한 경화 온도는 140 내지 300℃; 또는 170 내지 250℃의 범위이다. 전형적으로 경화 시간은 1 내지 600분, 또는 30 내지 240분, 또는 30 내지 120분의 범위이다.
일 실시 형태에서, 본원에 기재된 중합체를 포함하는 액체 조성물은 구리 상에 스핀 캐스팅될 수 있다. 슬롯 다이 코팅기 또는 다른 적합한 장치를 통해 조성물을 캐스팅하여 마이크로전자 응용 분야에 바람직한 건조 필름을 형성할 수 있다. 캐스팅된 필름을 30초 내지 10분 동안 70 내지 150℃, 또는 90 내지 120℃의 온도에서 소프트 베이킹하여 잔류 용매를 제거할 수 있다. 이어서 소프트 베이킹된 필름을 30분 내지 4시간 동안 150 내지 250℃의 경화 조건으로 처리할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 액체 조성물의 층을 또한 건조 필름으로서 형성하고 라미네이션에 의해 기판의 표면 상에 배치할 수 있다. 진공 라미네이션 기술을 포함하는 다양한 적합한 라미네이션 기술이 사용될 수 있으며 당업자에게 잘 알려져 있다. 건조 필름을 형성함에 있어서, 슬롯-다이 코팅, 그라비어 인쇄, 또는 또 다른 적절한 방법을 사용하여, 적합한 필름 지지 시트, 예컨대 폴리에스테르 시트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트, 또는 폴리이미드 시트, 예컨대 KAPTON™ 폴리이미드(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 DuPont)의 전방 표면 상에 본 발명의 조성물을 먼저 배치, 예컨대 코팅한다. 이어서, 조성물을 적합한 온도, 예컨대 90 내지 140℃에서, 적절한 시간, 예컨대 1 내지 30분 동안 소프트 베이킹하여 임의의 용매를 제거한다. 이어서, 저장 및 취급 동안 조성물을 보호하기 위해, 건조된 조성물 상에 중합체 필름 커버 시트, 예컨대 폴리에틸렌을 실온(20 내지 25℃)에서 롤-라미네이팅한다. 건조된 조성물을 기판 상에 배치하기 위해, 커버 시트를 먼저 제거한다. 이어서, 롤-라미네이션 또는 진공 라미네이션을 사용하여, 지지 시트 상의 건조된 조성물을 기판 표면 상에 라미네이팅한다. 라미네이션 온도는 20 내지 120℃의 범위일 수 있다. 이어서, 지지 시트를 제거하여(박리하여), 그 표면 상에 건조된 조성물을 남긴다.
생성되는 경화된 필름은 양호한 인장 강도, 인장 연신율, 구리와 같은 원하는 기판에 대한 양호한 접착력, 및 고주파수에서의 낮은 유전체 손실을 갖는다. 본원에 개시된 중합체는 어떠한 종류의 무기 충전제의 도움 없이도 이들 양호한 특성을 달성할 수 있다. 유전체 필름은 고주파수(10 또는 28 GHz)에서 Dk 값이 3.0 미만일 수 있고 Df 값이 0.004 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유전체 필름은 10 GHz의 주파수에서 Dk가 2.6 이하이고 Df가 0.004 이하이다. 일부 실시 형태에서, 유전체 필름은 28 GHz의 주파수에서 Dk가 2.6 이하이고 Df가 0.004 이하이다.
본 발명은 또한 전자 장치 기판 상에 본 출원의 유전체 필름의 적어도 하나의 층을 포함하는 매우 다양한 전자 장치에 관한 것이다. 전자 장치 기판은 임의의 전자 장치의 제조에 사용하기 위한 임의의 기판일 수 있다. 예시적인 전자 장치 기판에는, 제한 없이, 반도체 웨이퍼, 유리, 사파이어, 실리케이트 재료, 질화규소 재료, 탄화규소 재료, 디스플레이 장치 기판, 에폭시 몰드 컴파운드 웨이퍼, 회로 보드 기판, 및 열적으로 안정한 중합체가 포함된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 반도체 기판, 반도체 장치, 그리고 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 수준을 위한 패키지, 발광 다이오드(LED)를 위한 기판, 또는 땜납 연결을 필요로 하는 다른 어셈블리를 비롯한 다양한 상호연결 수준을 위한 다양한 패키지를 포함하도록 의도된다. 반도체 웨이퍼, 예컨대 규소 웨이퍼, 비소화갈륨 웨이퍼, 및 규소-게르마늄 웨이퍼는 패턴화되거나 패턴화되지 않을 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은 반도체 장치의 활성부 또는 작동부를 포함하는 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 용어 "반도체 기판"은 반도체 장치와 같이, 반도체 재료를 포함하는 임의의 구조물을 의미하도록 정의된다. 반도체 장치는, 적어도 하나의 마이크로전자 장치가 상부에 제작되어 있거나 제작되고 있는 반도체 기판을 지칭한다. 열적으로 안정한 중합체에는, 제한 없이, 아릴시클로부텐 재료를 경화시키는 데 사용되는 온도에 안정한 임의의 중합체, 예컨대 폴리이미드, 예를 들어, KAPTON™ 폴리이미드(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 DuPont), 액정 중합체, 예를 들어 VECSTAR™ LCP 필름(일본 도쿄 소재의 Kuraray) 및 비스말레이미드-트리아진(BT) 수지(일본 도쿄 소재의 MGC)가 포함된다.
실시예
재료:
톨루엔, 4-메틸-5-비닐-1,3-티아졸 및 스티렌 중 20 중량%의 부타디엔 용액인 베타-미르센(식품 등급)은 Sigma Aldrich로부터 입수하였다. Vazo 65 및 Vazo 601 디아조 개시제는 Wako Chemical로부터 구매하였다. 비닐 페녹시 BCB [1-(4-비닐페녹시)벤조시클로부텐)]은 미국 특허출원 공개 제20190169327A1호에 따라 제조하였으며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다. 4-비닐피리딘은 Sigma Aldrich로부터 구매하였고 사용 전에 증류시켰다. 비닐 톨루엔 이성질체 혼합물은 Deltech Corporation으로부터 입수하였다. 모든 다른 용매 및 화학물질은 Dow Chemical Company로부터 입수하였고 추가 정제 없이 입수한 그대로 사용하였다.
시험 방법
(1) 유전 특성:
10 내지 28 GHz에서 작동하는 Keysight 85072A 분할 원통형 공진기 및 Keysight N5224A PNA 네트워크 분석기를 사용하고, IPC 시험 방법 TM-650 2.5.5.1을 사용하여 독립형 필름의 유전 특성을 결정하였다. 필름의 기하학적 형상은 기판이 2개의 원통형 공동 섹션의 직경을 넘어 연장되도록 하였다. 필름 두께는 50 μm이었다.
독립형 필름을 분할 원통형 공진기의 공동 내에 넣고, 네트워크 분석기를 사용하여 TE011 공진 모드의 품질 계수 및 공진 주파수를 측정하였다. Keysight에 의해 제공된 소프트웨어를 사용하여 TE011 공진 모드로부터 필름의 상대 유전율(Dk) 및 손실 탄젠트(Df)를 계산하였다.
(2) 분자량 결정 절차:
중합체 샘플을 테트라히드로푸란(THF) 중의 0.5 중량% 용액으로서 준비하고 0.2 미크론 Teflon 필터를 통해 여과하였다. 이동상은 테트라히드로푸란이었다. 컬럼은 Waters Styragel HR5E 7.8x300 mm 컬럼 로트 번호 0051370931이었다. 주입 부피는 100 마이크로리터였고 실행 시간은 27분이었다. 분자량 데이터는 폴리스티렌 표준물질을 기준으로 보고된다.
실시예 A
100 ml EasyMax™ 유리 반응기에 베타-미르센(0.98 g), 1-(4-비닐페녹시)벤조시클로부텐(9.31 g) 및 스티렌(9.36 g)을 첨가하였다. 이어서, 아니솔(6.67 g)을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 조립하고 균질화될 때까지 기계적 교반 하에서 혼합하였다. 이어서 내부 반응기 온도를 80℃로 증가시켰고, 이 시점에 아니솔(13.33 g) 중 V65(0.68 g)의 용액을 20시간에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응기를 추가 2시간 동안 80℃로 유지하고, 이어서 온도를 실온(20 내지 25℃)으로 감소시켰다. GPC 분석을 위해 분취량을 취하고, 생성된 용액을 5 μm 기공 크기 Nylon™ 필터를 통해, 사용하기 위한 유리병 내로 여과하였다. GPC Mn: 27.4k, Mw: 584.5k.
실시예 B
2.019 g의 베타 미르센, 9.578 g의 1-(4-비닐페녹시)벤조시클로부텐, 8.88 g의 스티렌 및 6.21 g의 메시틸렌을 반응기에 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 A에서와 동일한 절차를 사용하였다. 반응 온도가 80℃에 도달하였을 때, 12.99 g의 메시틸렌 중 0.7 g의 V65의 용액을 첨가하였다. GPC 데이터:Mw 125.5k, Mn 20.3k.
실시예 1
5.18 g의 베타 미르센, 16.40 g의 1-(4-비닐페녹시)벤조시클로부텐, 13.95 g의 스티렌 및 15.43 g의 아니솔을 반응기에 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 A에서와 동일한 절차를 사용하였다. 8.57 g의 아니솔 및 1.20 g의 V65의 개시제 공급물을 첨가하였다. GPC Mn: 11.8k, Mw: 54.4k.
실시예 2
5.52 g의 베타 미르센, 12.40 g의 1-(4-비닐페녹시)벤조시클로부텐, 9.58 g의 스티렌 및 6.88 g의 시클로펜타논을 반응기에 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 A에서와 동일한 절차를 사용하였다. 15.625 g의 시클로펜타논 및 0.91 g의 V65의 개시제 공급물을 18시간에 걸쳐 반응 혼합물 내에 공급하였다. GPC Mn: 7.9k, Mw: 23.2k.
실시예 3
8.37 g의 베타 미르센, 13.11 g의 1-(4-비닐페녹시)벤조시클로부텐, 8.19 g의 스티렌 및 5.29 g의 시클로펜타논을 반응기에 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 A에서와 동일한 절차를 사용하였다. 14.71 g의 시클로펜타논 및 0.97 g의 V65의 개시제 공급물을 첨가하였다. GPC Mn: 9.6k, Mw: 29.1k.
형성된 대로의 상기 중합체 용액을 직경 200 mm의 적합한 Cu 웨이퍼 기판 상에 스핀 코팅을 통해 증착시키고, 110℃에서 90초 동안 소프트 베이킹하였다. 이어서 중합체 필름을 질소(100 ppm 미만의 산소) 하에 200℃에서 1시간 동안 BlueM 오븐에서 경화시켰다. 생성된 기판을 적합한 크기로 절단하고 필름을 물 중 5% 황산암모늄 배스 중에서 들어올리고, 헹구고 건조시켜 시험을 위한 독립형 필름을 수득하였다. 중합체 조성물은 표 1에 주어져 있고, 중합체 조성물로부터 제조된 필름의 시험 데이터는 표 2에 열거되어 있으며, 이는 각각 하기에 나타낸 바와 같다.
Figure 112020137094606-pat00009
Figure 112020137094606-pat00010
결과는, 디엔의 몰%가 증가함에 따라 Df가 처음에는 감소함을 나타낸다. 그러나, 디엔의 몰%가 약 25 몰%를 초과하여 증가함에 따라, Df는 증가한다. 이와 유사하게, 디엔의 몰%가 증가함에 따라 Dk가 처음에는 감소한다.
실시예 4
15.52 g의 부타디엔 톨루엔 용액, 19.14 g의 1-(4-비닐페녹시)벤조시클로부텐, 15.26 g 비닐 톨루엔, 1.51 g의 4-비닐피리딘, 0.99 g의 V601 및 10.0 g의 시클로헥사논을 혼합하고, 이어서 3개의 밀봉 튜브로 나누고, 이어서 적합한 인서트를 반응기 내에 넣는다는 점을 제외하고는, 실시예 A에서와 동일한 절차를 사용하였다. 밀봉 시스템을 80℃까지 가열하고, 17시간 동안 유지하고, 이어서 사용을 위하여 25℃로 되돌렸다. GPC Mn: 14.2k, Mw: 40.9k.
실시예 5
5.1 g의 베타 미르센, 12.1 g의 1-(4-비닐페녹시)벤조시클로부텐, 9.53 g의 비닐 톨루엔, 1.01 g의 4-비닐피리딘 및 11.79 g의 아니솔을 반응기에 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 A에서와 동일한 절차를 사용하였다. 80℃의 반응 온도에서, 0.41 g의 V601을 첨가하였다. 상기 반응물을 15시간 동안 유지하고, 이어서 10.71 g의 아니솔 및 0.41 g의 V65의 개시제 공급물을 12시간에 걸쳐 공급하고, 이어서 80℃에서 추가 2시간 유지한 후 25℃로 되돌렸다.
실시예 6
5.98 g의 베타 미르센, 14.18 g의 1-(4-비닐페녹시)벤조시클로부텐, 11.19 g의 비닐 톨루엔, 1.33 g의 4-메틸-5-비닐티아졸 및 6.21 g의 시클로헥사논을 반응기에 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 A에서와 동일한 절차를 사용하였다. 80℃의 반응 온도에서, 12.86 g의 시클로헥사논 중 1.04 g의 V65의 용액을 사용하였다. GPC 데이터: Mw 32.1k, Mn 11.1k.
실시예 7
6.33 g의 베타 미르센, 12.01 g의 1-(4-비닐페녹시)벤조시클로부텐, 8.83 g의 비닐 톨루엔, 0.6 g의 4-비닐피리딘 및 11.79 g의 아니솔을 반응기에 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 A에서와 동일한 절차를 사용하였다. 80℃의 반응 온도에서, 0.41 g의 V601을 첨가하였다. 상기 반응물을 15시간 동안 유지하고, 이어서 10.71 g의 아니솔 중 0.41 g의 V65를 12시간에 걸쳐 공급하고, 이어서 80℃에서 추가 2시간 유지한 후 25℃로 되돌렸다. GPC 데이터: Mw 50.6k, Mn 10.6k.
실시예 8
6.33 g의 베타 미르센, 12.02 g의 1-(4-비닐페녹시)벤조시클로부텐, 8.42 g의 비닐 톨루엔, 1.0 g의 4-비닐피리딘 및 11.79 g의 아니솔을 반응기에 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 A에서와 동일한 절차를 사용하였다. 80℃의 반응 온도에서, 0.41 g의 V601을 첨가하였다. 상기 반응물을 15시간 동안 유지하고, 이어서 10.71 g의 아니솔 중 0.41 g의 V65를 12시간에 걸쳐 공급하고, 이어서 80℃에서 추가 2시간 유지한 후 25℃로 되돌렸다.
실시예 9
11.76 g의 베타 미르센, 13.95 g의 1-(4-비닐페녹시)벤조시클로부텐, 6.12 g의 비닐 톨루엔, 1.14 g의 4-비닐 피리딘 및 14.14 g의 시클로헥사논을 반응기에 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 A에서와 동일한 절차를 사용하였다. 80℃의 반응 온도에서, 12.86 g의 시클로헥사논 중 1.02 g의 V65의 용액을 사용하였다. GPC 데이터: Mw 19.3k, Mn 4.4k.
실시예 10
17.18 g의 베타 미르센, 16.31 g의 1-(4-비닐페녹시)벤조시클로부텐, 4.29 g의 비닐 톨루엔, 1.33 g의 4-비닐 피리딘 및 9.75 g의 시클로헥사논을 반응기에 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 A에서와 동일한 절차를 사용하였다. 80℃의 반응 온도에서, 11.2 g의 시클로헥사논 중 1.19 g의 V65의 용액을 사용하였다. GPC 데이터: Mw 19.7k, Mn 6.7k.
상기에 설명된 바와 같은, 형성된 대로의 상기 중합체 용액으로부터 필름을 제조하였다. 각각, 중합체 조성물은 표 3에 주어져 있고, 중합체 조성물로부터 제조된 필름의 시험 데이터는 하기 표 4에 열거되어 있다.
Figure 112020137094606-pat00011
Figure 112020137094606-pat00012
결과는, 디엔의 몰%가 약 25 몰%를 초과하여 증가함에 따라 Df가 증가함을 나타낸다. 이와 유사하게, 디엔의 몰%가 증가함에 따라 Dk가 처음에는 감소한다. 그러나, 디엔의 몰%가 약 40 몰%를 초과하여 증가함에 따라, Dk는 증가한다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술한 모든 행위가 요구되는 것은 아니며, 특정 행위의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 기재된 것 이외에 하나 이상의 추가 행위가 수행될 수 있음에 유의한다. 또한, 열거된 행위들의 순서가 반드시 행위의 수행 순서는 아니다.
전술한 명세서에서, 특정 실시 형태를 참조하여 개념을 설명하였다. 그러나, 당업자는 하기 청구범위에 기재된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 본 명세서 및 도면은 제한적인 의미라기보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 그러한 모든 수정은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
이득, 다른 이점, 및 문제 해결책을 특정 실시 형태와 관련하여 상기에 기술하였다. 그러나, 이득, 이점, 문제 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확하게 할 수 있는 임의의 특징(들)은, 임의의 또는 모든 청구범위의 중요하거나 필수적이거나 본질적인 특징인 것으로 해석되어서는 안 된다.
명확성을 위해 개별적인 실시 형태의 맥락에서 본원에 기재된 특정 특징들이 또한 단일 실시 형태에서 조합으로 제공될 수 있음을 이해해야 한다. 반대로, 간결성을 위해 단일 실시 형태의 맥락에서 기재된 다양한 특징들이 또한 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 본원에 명시된 다양한 범위의 수치의 사용은 언급된 범위 내의 최소값과 최대값 모두의 앞에 "약"이라는 단어가 붙은 것처럼 근사치로서 언급된다. 이러한 방식으로, 언급된 범위 위아래의 약간의 변동을 사용하여 범위 내 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성할 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 하나의 값의 성분의 일부가 상이한 값의 성분과 혼합될 때 나타날 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속 범위로서 의도된다. 또한, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시되는 경우, 한 범위의 최소값을 다른 범위의 최대값과 일치시키는 것 및 그 반대의 경우가 본 발명의 고려 내에 있다.

Claims (19)

  1. 다음을 포함하는 혼합물로부터의 공중합 생성물을 포함하는 중합체:
    (a) 10 내지 50 몰%의, 하기 화학식 A-1-a를 갖는 적어도 하나의 부가 중합성 아릴시클로부텐 단량체;
    (b) 15 내지 50 몰%의, 하기 화학식 B를 갖는 적어도 하나의 부가 중합성 디엔 단량체; 및
    (c) 15 내지 60 몰%의, 하기 화학식 C를 갖는 적어도 하나의 부가 중합성 방향족 비닐 단량체:
    [화학식 A-1-a]
    Figure 112022103221580-pat00018

    (여기서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 탄소환식 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기이고;
    Q는 공유 결합, O, S 또는 NRa이고;
    Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소환식 아릴, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5 내지 R7은 동일하거나 상이하며, 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소환식 아릴 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R8은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 알킬, 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소환식 아릴 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a는 0 내지 4의 정수임);
    [화학식 B]
    Figure 112022103221580-pat00019

    (여기서,
    R9는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    R10은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소, C1-5 알킬, C1-5 알콕시, C1-5 티오알킬 및 C5-12 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    [화학식 C]
    Figure 112022103221580-pat00020

    (여기서,
    R12 내지 R14는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소 및 C1-5 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R15는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소 및 C1-5 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R15 기들이 연결되어 융합된 6원 방향족 고리를 형성할 수 있음).
  2. 다음을 포함하는 혼합물로부터의 공중합 생성물을 포함하는 중합체:
    (a) 20 내지 40 몰%의, 하기 화학식 A-1-a를 갖는 적어도 하나의 부가 중합성 아릴시클로부텐 단량체;
    (b) 20 내지 25 몰%의, 하기 화학식 B를 갖는 적어도 하나의 부가 중합성 디엔 단량체; 및
    (c) 40 내지 60 몰%의, 하기 화학식 C를 갖는 적어도 하나의 부가 중합성 방향족 비닐 단량체:
    [화학식 A-1-a]
    Figure 112022103221580-pat00021

    (여기서,
    Ar은 페닐, 비페닐 및 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Q는 공유 결합, O, S, NH 또는 NCH3이고;
    R5 내지 R7은 동일하거나 상이하며, 수소, C1-6 알킬 및 C1-6 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R8은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 및 C1-6 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a는 0 내지 2의 정수임);
    [화학식 B]
    Figure 112022103221580-pat00022

    (여기서,
    R9는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    R10은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소, C1-5 알킬, C1-5 알콕시, C1-5 티오알킬 및 C5-12 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    [화학식 C]
    Figure 112022103221580-pat00023

    (여기서,
    R12 내지 R14는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소 및 C1-3 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R15는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소 및 C1-3 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R15 기들이 연결되어 융합된 6원 방향족 고리를 형성할 수 있음).
  3. 다음을 포함하는 혼합물로부터의 공중합 생성물을 포함하는 중합체:
    (a) 20 내지 40 몰%의, 하기 화학식 A-1-a를 갖는 적어도 하나의 부가 중합성 아릴시클로부텐 단량체;
    (b) 20 내지 25 몰%의, 하기 화학식 B를 갖는 적어도 하나의 부가 중합성 디엔 단량체; 및
    (c) 40 내지 60 몰%의, 하기 화학식 C를 갖는 적어도 하나의 부가 중합성 방향족 비닐 단량체:
    [화학식 A-1-a]
    Figure 112022103221580-pat00024

    (여기서,
    Ar은 페닐이고;
    Q는 공유 결합 또는 O이고;
    R5 내지 R7은 수소이고;
    R8은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, C1-3 알킬 및 C1-3 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a는 0 내지 2의 정수임);
    [화학식 B]
    Figure 112022103221580-pat00025

    (여기서,
    모든 R9가 수소이거나, 또는 3개의 R9가 수소이고 하나의 R9가 메틸이고;
    R10은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소, C1-3 알킬, C1-3 알콕시, 및 화학식 -(CH2)c-CH=C(R11)2(여기서, c는 1 내지 5의 정수이고, R11은 수소 또는 메틸임)를 갖는 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    [화학식 C]
    Figure 112022103221580-pat00026

    (여기서,
    R12 내지 R14는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R15는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R15 기들이 연결되어 융합된 6원 방향족 고리를 형성할 수 있음).
  4. 제1항에 있어서, 아릴시클로부텐 단량체가 1-(4-비닐 페녹시)-벤조시클로부텐 및 1-(4-비닐 페닐)-벤조시클로부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 디엔 단량체가 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 및 β-미르센으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 방향족 비닐 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 1-비닐나프탈렌 및 2-비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 혼합물이 (d) 3 내지 10 몰%의 적어도 하나의 부가 중합성 비닐 치환된 C3-12 헤테로사이클 단량체를 추가로 포함하는, 중합체.
  8. 제7항에 있어서, 헤테로사이클 단량체가 N-헤테로사이클, S-헤테로사이클, N,S-헤테로사이클, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체.
  9. 제7항에 있어서, 비닐 치환된 C3-12 헤테로사이클이 4-비닐 피리딘, 4-비닐-1,3-디아진, 2-비닐-1,3,5-트리아진 및 4-메틸-5-비닐-1,3-티아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 중합체를 용매 중에 포함하는, 액체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 용매가 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 3-메톡시-1-부틸 아세테이트, 아니솔, 메시틸렌, 2-헵타논, 시렌, 2-부타논, 에틸 락테이트, 아밀 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-부틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 액체 조성물.
  12. 제10항의 액체 조성물을 기판 상에 증착시키고 증착된 조성물을 가열함으로써 제조된 유전체 필름.
  13. 제12항에 있어서, 기판이 구리, 규소, 질화규소, 알루미늄, 금, 은, 폴리이미드 및 에폭시 몰드 컴파운드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유전체 필름.
  14. 제12항에 있어서, 10 GHz에서 Dk는 2.6 이하이고 Df는 0.004 이하인, 유전체 필름.
  15. 제12항에 있어서, 28 GHz에서 Dk는 2.6 이하이고 Df는 0.004 이하인, 유전체 필름.
  16. 제12항의 유전체 필름을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 장치.
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