CN113929700A - 四羧酸二酐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型四羧酸二酐及其制备方法。根据本发明的示例性实施方案，可以提供一种新型四羧酸二酐及其制备方法，该新型四羧酸二酐适于提供一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜具有高透明度和耐热性并且由于即使在高温下进行热处理基底的应力也不会增加而具有优异的热尺寸稳定性。

Description

四羧酸二酐及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月13日向韩国知识产权局提交的第10-2020-0085873号韩国专利申请和2021年4月30日向韩国知识产权局提交的第10-2021-0056240号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
以下发明涉及一种四羧酸二酐及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺被认为是一种高耐热性、轻质、柔韧的材料。作为在聚酰亚胺领域中具有优异的热尺寸稳定性的树脂，芳族聚酰亚胺正受到关注。由具有刚性和线性化学结构的芳族聚酰亚胺组成的成型体(molded body)的聚酰亚胺膜被广泛用于需要高热尺寸稳定性(低线性热膨胀系数)的领域，例如柔性印刷线路板的基膜和半导体的层间绝缘膜。然而，由于具有低线性热膨胀系数的芳族聚酰亚胺通过分子内共轭和分子内/分子间电荷转移相互作用强烈着色，因此难以将芳族聚酰亚胺应用于光学应用。此外，由于聚酰亚胺具有非常强的分子间力，其缺乏可加工性。
同时，通过将聚酰亚胺前体组合物施加至输送板上并使该组合物固化以形成膜，通过后续工艺例如薄膜晶体管和有机膜沉积完成器件，然后将完成的器件从输送板上分离的方法来制造柔性器件。这种涉及高温工艺的柔性器件需要在高温下的高耐热性。特别地，当采用了使用低温多晶硅(LTPS)的薄膜晶体管工艺时，工艺温度可以接近500℃，因此，即使在高温工艺期间在输送板上形成为膜的聚酰亚胺膜也不应该经历水解引起的热分解，从而满足高耐热性。此外，加工后的透明度以及储存稳定性应得到保证。
因此，需要开发一种可以满足高耐热性，也可以防止水解的新的聚酰亚胺来制造柔性器件，以表现出优异的耐化学性和储存稳定性，并改善光学/机械特性。
发明内容
本发明的一个实施方案提供了一种新型四羧酸二酐及其制备方法，该四羧酸二酐用于提供具有优异的耐热性和令人满意的透明度以及低线性热膨胀系数的聚酰亚胺膜。
在一个总的方面，提供了由以下化学式1表示的四羧酸二酐：
[化学式1]
Figure BDA0003160399010000021
其中
Q1是单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、-NR’-、-CH2-或它们的组合，其中R’是氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接至相邻的取代基上以形成环；并且
n和m彼此独立地是选自0至4的整数，并且当n和m是2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或彼此不同。
四羧酸二酐可以是由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
Figure BDA0003160399010000022
其中
R1、R2、n和m如以上化学式1中所定义。
四羧酸二酐可以是选自由以下化学式3至化学式5表示的化合物：
[化学式3]
Figure BDA0003160399010000031
[化学式4]
Figure BDA0003160399010000032
[化学式5]
Figure BDA0003160399010000033
其中
R1、R2、R’、n和m如以上化学式1中所定义。
在四羧酸二酐中，在化学式1中，R1和R2可以彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C1-C10卤代烷基或C1-C10卤代烷氧基，并且n和m可以彼此独立地是选自0至2的整数。
在四羧酸二酐中，在化学式1中，R1和R2可以彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C18芳基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，并且n和m可以彼此独立地是选自0至2的整数。
在四羧酸二酐中，在化学式1中，R1和R2可以彼此独立地是卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，并且n和m可以彼此独立地是选自0至2的整数且满足0≤n+m≤2。
四羧酸二酐可以是选自以下结构的至少一种或两种以上：
Figure BDA0003160399010000041
Figure BDA0003160399010000051
在另一个总的方面，用于制备由化学式1表示的四羧酸二酐的方法包括：具体地，在脱水剂的存在下，将由以下化学式A表示的化合物脱水和环化：
[化学式A]
Figure BDA0003160399010000052
其中
Q1是单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、-NR’-、-CH2-或它们的组合，其中R’是氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接至相邻的取代基上以形成环；并且
n和m彼此独立地是选自0至4的整数，并且当n和m是2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或彼此不同。
在用于制备由化学式1表示的四羧酸二酐的方法中，该脱水剂可以是酸酐。
在又一个总的方面，组合物包含由化学式1表示的四羧酸二酐。
该组合物可以进一步包含有机溶剂。
该组合物可以包含1至30重量％的由化学式1表示的四羧酸二酐。
根据以下详细描述、附图和权利要求，其他特征和方面将是显而易见的。
具体实施方式
在本说明书中，除非另有定义，所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本文使用的术语仅仅是为了有效地描述某一具体的实例，而不是意图限制本发明。
除非上下文中另有说明，本说明书中使用的单数形式也可意图包括复数形式。
此外，本说明书中使用的没有特别提及的单位是基于重量的，并且例如，％或比率的单位是指重量％或重量比，并且，除非另有定义，否则重量％是指组合物中的任意一种组分在全部组合物中所占的重量％。
此外，本说明书中使用的数值范围包括该范围内的所有值，包括下限和上限、以形式逻辑推导出的增量和限定范围内的跨度(span)、所有双极限值、以及以不同形式定义的数值范围内上限和下限的所有可能组合。除非在本发明的说明书中另有定义，否则由于实验误差或数值的四舍五入而可能超出数值范围的数值也包括在所定义的数值范围内。
除非另有说明，本说明书中的术语“包括(comprising)”可以是开放式术语，暗示进一步包括其他组分，而不是排除其他组分。
本说明书中的术语“衍生的(derived)”是指化合物的至少任一个官能团被修饰，具体地可以包括化合物的官能团和/或离去基团通过反应而被修饰的形式(modifiedform)或被脱离的形式(released form)。此外，当衍生自彼此不同的化合物的结构相同时，可以包括衍生自任意一种化合物的结构与衍生自任意其他化合物的结构相同的情况。
本说明书中的术语“聚酰亚胺前体溶液”是指用于制备聚酰亚胺的组合物，具体地，聚酰亚胺前体是指包括具有酰胺酸部分(moiety)的结构单元并且可以相当于聚酰胺酸的聚合物。此外，该聚酰亚胺前体溶液也可以用作用于制备聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)的组合物
本说明书中的术语“聚酰亚胺膜”是源自聚酰胺(polyamide)前体溶液的聚酰亚胺成型体，可以相当于聚酰亚胺。
本说明书中的术语“卤素”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)原子。
本说明书中的术语“烷基”是通过除去一个氢而衍生自脂肪烃的有机基团(radical)，可以包括直链和支链两种形式。
本说明书中的术语“烷氧基”表示为*-O-烷基，该烷基如上定义。
本说明书中的术语“卤代烷基”和“卤代烷氧基”是指一个氢被卤素取代的烷基或烷氧基。
本说明书中的术语“芳基”是通过除去一个氢而衍生自芳烃的有机基团，包括单环或稠环体系，甚至是通过单键连接的多个芳基的形式。
本发明人深入研究了具有优异的热尺寸稳定性的聚酰亚胺，结果发现，在四羧酸二酐的母核骨架中引入更刚性的线性结构，并且芴也包括在其中，从而不仅满足显著改善的热尺寸稳定性，而且增加了透明度。也就是说，本发明人证实，衍生自具有这种结构特征的四羧酸二酐的聚酰亚胺当然满足低线性热膨胀系数，并且具有优异的透明度和耐热性，从而提出了本发明。
在下文中，将更详细地描述本发明的示例性实施方案。
具体地，根据本发明示例性实施方案的四羧酸二酐可以由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure BDA0003160399010000081
其中
Q1是单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR’-、-S-、-SO2-、-CH2-或它们的组合，其中R’是氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接至相邻的取代基上以形成环；并且
n和m彼此独立地是选自0至4的整数，并且当n和m是2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或彼此不同。
通过满足上述结构，根据本发明示例性实施方案的四羧酸二酐可以满足优异的热尺寸稳定性。也就是说，耐热性可能是优异的。此外，可以增加分子间堆积密度(intermolecular packing density)，以提供具有增加的透明度和降低的黄色指数的聚酰亚胺膜。然而，当化学式1中的Q1是氧原子时，发生分子内弯曲，并且由其衍生的聚酰亚胺具有降低的刚性结构特性。因此，包括这样的结构特征(Q1是氧原子)的聚酰亚胺具有低的热尺寸稳定性。
根据本发明示例性实施方案的四羧酸二酐可以选自由以下化学式2至化学式5表示的化合物：
[化学式2]
Figure BDA0003160399010000082
[化学式3]
Figure BDA0003160399010000091
[化学式4]
Figure BDA0003160399010000092
[化学式5]
Figure BDA0003160399010000093
其中
R1和R2彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接至相邻的取代基上以形成环；
R’是氢或C1-C4烷基；并且
n和m彼此独立地是选自0至4的整数，并且当n和m是2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或彼此不同。
例如，具有衍生自螺双芴的母核骨架的四羧酸二酐可以进一步提高耐热性，因此也具有优异的可加工性。
例如，由化学式3至化学式5表示的化合物具有进一步改善的黄色指数(YI)和在380nm至780nm部分的更好的全光线透过率，从而提供兼具低热膨胀系数和高透明度的聚酰亚胺膜。
在根据本发明示例性实施方案的四羧酸二酐中，在化学式1中，R1和R2可以彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C1-C10卤代烷基或C1-C10卤代烷氧基，并且n和m可以彼此独立地是选自0至2的整数。
例如，在化学式2至化学式5中，R1和R2可以彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C1-C10卤代烷基或C1-C10卤代烷氧基，n和m可以彼此独立地是选自0至2的整数。
在根据本发明示例性实施方案的四羧酸二酐中，在化学式1中，R1和R2可以彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C18芳基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，并且n和m可以彼此独立地是选自0至2的整数。
例如，在化学式2至化学式5中，R1和R2可以彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C18芳基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，并且n和m可以彼此独立地是选自0至2的整数。
在根据本发明示例性实施方案的四羧酸二酐中，在化学式1中，R1和R2可以彼此独立地是卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，并且n和m可以彼此独立地是选自0至2的整数，并且满足0≤n+m≤2。
例如，在化学式2至化学式5中，R1和R2可以彼此独立地是卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，并且n和m可以彼此独立地是选自0至2的整数，并且满足0≤n+m≤2。
例如，在化学式5中，R’可以是氢或C1-C4烷基。
例如，R1和R2中其一可以在芴环的2位或7位处或两个位置处取代。具体地，一个选自R1和R2的取代基可以在以下化学式1-1所示的位置处取代。在这种情况下，在机械强度和柔韧性方面可能更有效。
[化学式1-1]
Figure BDA0003160399010000111
其中
Q1是单键，-NR’-、-S-或-SO2-，其中R’是氢或C1-C4烷基；
R1和R2彼此独立地是卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，并且
n和m彼此独立地是选自0至2的整数，且可以满足0≤n+m≤2。
例如，在化学式1-1中，R1或R2可以选自选自氟、氯、溴和碘的卤素；选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基；选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基的烷氧基；以及选自苯基和萘基的芳基。
根据本发明示例性实施方案的四羧酸二酐可以包括选自以下结构的至少一种或两种以上，但不限于此：
Figure BDA0003160399010000112
Figure BDA0003160399010000121
其中Ph是苯基。
此外，本发明的另一个示例性实施方案可以是制备四羧酸二酐的方法。
具体地，根据本发明示例性实施方案的制备四羧酸二酐的方法可以包括在脱水剂存在下将由以下化学式A表示的化合物脱水和环化：
[化学式A]
Figure BDA0003160399010000131
其中
Q1是单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR’-、-S-、-SO2-、-CH2-或它们的组合，其中R’是氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接至相邻的取代基上以形成环；并且
n和m彼此独立地是选自0至4的整数，并且当n和m是2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或彼此不同。
例如，脱水剂可以是酸酐。
例如，酸酐可以选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等，具体地，可以包括乙酸酐。
例如，脱水剂可以进一步包括选自吡啶、异喹啉、三乙胺等中的一种或两种以上。
例如，相对于1摩尔由化学式A表示的化合物，可以以2摩尔至10摩尔的量引入脱水剂。
例如，可以在60℃至130℃下进行2至12小时脱水和环化步骤。
根据本发明示例性实施方案的制备四羧酸二酐的方法可以如以下反应式1所示，但是当然可以通过普通的有机合成方法进行各种修改。
[反应式1]
Figure BDA0003160399010000141
此外，本发明的另一个示例性实施方案是四羧酸二酐的用途，其具体实施方案将在后面描述。
本发明的第一实施方案可以是一种包括由化学式1表示的四羧酸二酐的组合物。
本发明的第二实施方案可以是一种聚酰亚胺前体溶液，其包括衍生自由化学式1表示的四羧酸二酐的聚酰亚胺前体。具体地，该聚酰亚胺前体可以是通过包括由化学式1表示的四羧酸二酐和二胺组分的聚合反应获得的聚酰胺酸。
本发明的第三实施方案可以是一种聚酰胺酸，其为聚酰亚胺前体溶液，包括衍生自由化学式1表示的四羧酸二酐的聚酰亚胺前体，并且进一步包括本领域已知的四羧酸二酐。
本发明的第四实施方案可以是在上述第一至第三实施方案中进一步包括有机溶剂。
具体地，上述第一至第四实施方案的组合物或溶液可用于提供聚酰亚胺膜。此外，上述第一至第四实施方案的组合物或溶液可用于制备聚酰胺酰亚胺膜。
如上所述，根据本发明的示例性实施方案，可以提供一种可以实现高透明度和耐热性的聚酰亚胺膜，并且由于即使在高温下进行热处理基底(substrate)的应力也不会增加而具有优异的热尺寸稳定性。特别地，根据本发明的示例性实施方案，即使在不包括本领域已知的四羧酸二酐的情况下，也可以提供具有低线性热膨胀系数的聚酰亚胺膜。此外，当进一步包括本领域已知的四羧酸二酐时，可以提供线性热膨胀系数进一步降低的聚酰亚胺膜。
根据本发明示例性实施方案的组合物或聚酰亚胺前体溶液可以是选自以下的一种或两种以上的混合物：酮类，例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮；芳香烃类，例如甲苯、二甲苯和四甲基苯；乙二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚和三乙二醇单乙醚；乙酸酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯和二丙二醇单甲醚乙酸酯；醇类，例如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇和卡必醇；酰胺，例如N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N,N-二乙基丙酰胺(DEPA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)和N,N-二甲基甲氧基乙酰胺等。
例如，有机溶剂可以是选自酰胺的一种或两种以上的混合物。
例如，有机溶剂可以具有300℃以下的沸点。例如，有机溶剂可以是N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N,N-二乙基丙酰胺(DEPA)或它们的组合。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可以包括芳族二胺。具体地，根据本发明示例性实施方案的芳族二胺可以包括由以下化学式6表示的单元：
[化学式6]
Figure BDA0003160399010000161
其中
R3是氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；并且
p是1或2的整数。
例如，芳族二胺可以是直链形式的芳族二胺，具体地，可以选自由以下化学式6-1和化学式6-2表示的化合物。当然，在此，芳族二胺可以以一种使用或两种以上的混合物使用。
[化学式6-1]
Figure BDA0003160399010000162
[化学式6-2]
Figure BDA0003160399010000163
其中
R3彼此独立地是氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基。
例如，芳族二胺可以是包括氟烷基的氟基芳族二胺。
例如，芳族二胺可以是由化学式6-1或化学式6-2表示的化合物，其中R3彼此独立地是C1-C7氟烷基。
例如，芳族二胺可以是由化学式6-1或6-2表示的化合物，其中R3彼此独立地是C1-C3氟烷基。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可以包括四羧酸二酐，该四羧酸二酐具有衍生自螺双芴的母核骨架，如由化学式2表示的化合物，就赋予优异的可加工性而言进一步改善了耐热性。
就实现进一步改善的黄色指数(YI)和在380nm至780nm范围内的优异的全光线透过率而言，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可以包括一种或多种选自化学式3至化学式5表示的化合物的四羧酸二酐。
就实现进一步改善的机械强度和柔韧性而言，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可以包括化学式1-1的四羧酸二酐，其中R1或R2是C1-C4烷基。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可进一步包括本领域已知的四羧酸二酐，其选自由以下化学式7和化学式8表示的化合物：
[化学式7]
Figure BDA0003160399010000171
[化学式8]
Figure BDA0003160399010000172
其中
Q2和Q3是单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR’-、-S-、-SO2-、亚苯基或它们的组合，其中R’是氢或C1-C10烷基。
如上所述，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可以包括由化学式1表示的四羧酸二酐和二胺作为聚合组分。具体地，基于1mol二胺，聚合组分可以包括在0.9至1.1范围内的由化学式1表示的四羧酸二酐。
此外，当根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液进一步包括如上所述的本领域已知的四羧酸二酐时，由化学式1表示的四羧酸二酐和本领域已知的四羧酸二酐的总含量与二胺的含量的摩尔比可以是1:0.99至0.99:1，具体地1:0.98至0.98:1。
此外，当根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液进一步包括如上所述的本领域已知的四羧酸二酐时，基于由化学式1表示的四羧酸二酐和本领域已知的四羧酸二酐的总含量，可以以10至99mol％的量包含由化学式1表示的四羧酸二酐。另外，可以以10至90mol％、20至50mol％或20至30mol％的量包含由化学式1表示的四羧酸二酐。
具体地，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可以包括聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体包括由以下化学式a表示的重复单元，该聚酰亚胺前体是聚合组分的聚合产物，即聚酰胺酸：
[化学式a]
Figure BDA0003160399010000181
其中
Q1是单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR’-、-S-、-SO2-、-CH2-或它们的组合，其中R’是氢或C1-C10烷基；
Ra和Rb彼此独立地是氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接至相邻的取代基上以形成环；并且
R3是氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；
p是1或2的整数；并且
n和m彼此独立地是选自0至4的整数，并且当n和m是2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或彼此不同。
例如，基于总重量，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可具有10至40重量％、10至30重量％、10至20重量％或10至13重量％的固含量(solid content)，该固含量包括含有由化学式a表示的重复单元的聚酰亚胺前体。在此，该固含量可以是聚酰胺酸的含量，剩余量可以是有机溶剂的量。
例如，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可以具有满足2,000cps至10,000cps的粘度。特别地，该粘度可以满足8,000cps以下，更特别地，7,000cps以下。当满足这样的粘度范围时，加工聚酰亚胺膜时的变形效率(deformation efficiency)更好，以在加工中提供优势。因此，可以实现更均匀的表面。在此，粘度可以指通过在室温(25℃)下堆放(piling up)样品，使用Brookfield RVDV-III粘度计52号转子并在扭矩值为80％时进行2分钟的稳定化操作(stabilization operation)而测得的值。
可以通过聚合上述聚合组分以制备包括由化学式a表示的重复单元的聚酰胺酸，然后进行酰亚胺化(imidization)来获得根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液。例如，可以通过化学酰亚胺化方法或热酰亚胺化方法进行酰亚胺化。
可以通过热酰亚胺化方法进行根据本发明的酰亚胺化。通过这样的方法，当通过高温加热进行酰亚胺化时，可以赋予整个膜均匀的机械物理性能。具体地，可以通过包括施加和涂覆上述聚酰亚胺前体溶液，然后进行热处理的制备方法制备根据本发明的聚酰亚胺膜。
例如，可以在500℃以下的温度下进行热处理。
例如，热处理可包括在100℃以下的温度下进行的第一热处理步骤；在高于100℃且300℃以下的温度下进行的第二热处理步骤；以及在高于300℃且500℃以下的温度下进行的第三热处理步骤，但不限于此。
例如，基底可以是没有特别限制的玻璃基底、金属基底或塑料基底。其中，基底可以是在酰亚胺化和聚酰亚胺前体溶液的固化过程中具有优异的热稳定性和化学稳定性的玻璃基底，并且可以容易地分离，而不会损坏固化后形成的聚酰亚胺膜。
例如，施加和涂覆的方法没有特别限制，但是例如，可以使用选自旋涂法、浸涂法、喷涂法、模具涂布法、棒涂法、辊涂(roll coating)法、弯液面法(meniscus method)、柔版印刷法(flexography method)、丝网印刷法、珠涂布法(bead coating method)、气刀涂布法、反向辊涂法、刮涂法、流延涂布法(casting coating method)、凹版涂布法(gravurecoating method)等的任意一种或多种方法。
例如，在热处理步骤之后，可以进一步包括干燥步骤和从基底分离的步骤。
例如，包括由化学式a表示的重复单元的聚酰胺酸的分子量没有特别限制，但是，例如，当重均分子量在20,000g/mol至150,000g/mol的范围内时，可以获得更好的物理性能。
此外，根据本发明的示例性实施例的聚酰亚胺前体溶液还可以包括添加剂，例如流平剂、阻燃剂、粘合性改进剂(adhesion improver)、无机颗粒、抗氧化剂、紫外线抑制剂和增塑剂。
具体地，由根据示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液制备的聚酰亚胺膜，即聚酰亚胺可以包括由以下化学式b表示的重复单元：
[化学式b]
Figure BDA0003160399010000201
其中
Q1是单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR’-、-S-、-SO2-、-CH2-或它们的组合，其中R’是氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接至相邻的取代基上以形成环；
R3是氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；
p是1或2的整数；并且
n和m彼此独立地是选自0至4的整数，并且当n和m是2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或彼此不同。
此外，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺膜还可以包括由以下化学式c或化学式d表示的重复单元：
[化学式c]
Figure BDA0003160399010000211
[化学式d]
Figure BDA0003160399010000212
其中
R3是氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；并且
p是1或2的整数。
如上所述，根据本发明的示例性实施方案，由于包括由化学式1表示的四羧酸二酐衍生的重复单元，所以可以提供具有光学性能、耐热性、机械强度和柔韧性均优异的聚酰亚胺膜。因此，聚酰亚胺膜可用于各种领域，例如元件基底、显示器盖基底、光学膜、集成电路(IC)封装、电沉积膜、多层柔性印刷电路(FRC)、胶带、触控面板和光盘保护膜。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜，即聚酰亚胺可以具有10,000g/mol至200,000g/mol、20,000g/mol至100,000g/mol或30,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量。此外，根据本发明的聚酰亚胺可以具有满足1.1至2.5范围的分子量分布(Mw/Mn)。当满足聚酰亚胺的重均分子量和分子量分布时，对于聚酰亚胺膜的特性如光学性能、耐热性、机械强度和柔韧性是有利的。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜可以具有5μm至15μm的厚度。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺膜可以具有根据温度变化的优异的耐热性。具体地，当在上述厚度范围内在100℃至450℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速率进行初次加热处理(primary heating process)，然后以4℃/分钟的冷却速率在400℃至100℃的温度范围内冷却时，作为使用TMA(可从TA购得的Q400)测量热膨胀变化曲线(thermal expansion change pattern)的结果，聚酰亚胺膜可以满足50ppm/℃以下。具体地，聚酰亚胺膜可以满足45ppm/℃以下的热膨胀系数(CTE)，更具体地，在-15ppm/℃至45ppm/℃的范围内。
在上述厚度范围内，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜可以满足在2以下，具体地1以下，更具体地0.5以下，最具体地0.01至0.3的范围内的根据ASTM D1003的雾度(haze)。由于满足这样的雾度值，因此可以提供具有改善的透明度的聚酰亚胺膜。
此外，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺膜具有优异的透光率和优异的黄色指数，从而表现出显著改善的透明度和光学性能。具体地，聚酰亚胺膜可以具有15以下的根据ASTM E313的YI和80％以上的根据ASTM D1746的380nm至780nm范围内的全光线透过率，更具体地，YI为13以下并且全光线透过率为85％以上，最具体地，YI为11以下并且全光线透过率为87％至99％。
在上述厚度范围内，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺膜可以具有5.0以上的根据ASTM D882的模量(modulus)和15％以上的伸长率。具体地，聚酰亚胺膜可以具有5.5以上的模量和15％以上的伸长率，更具体地，6.0以上的模量和15％以上的伸长率。当满足这些特性时，聚酰亚胺膜可以具有优异的刚性并进一步确保足够的柔韧性，从而具有抵抗外部冲击的柔韧性。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺膜可以同时满足上述所有物理性能，但是本发明不限于此。
通过由化学式1表示的四羧酸二酐衍生的刚性结构，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺膜可以同时满足优异的光学性能、耐热性、机械强度和柔韧性。特别地，由于聚酰亚胺膜可以对高温工艺中可能出现的热收缩行为表现出优异的耐热性，并且还可以表现出优异的无色透明的光学性能，因此聚酰亚胺膜可以用于各种领域，例如元件基底、显示基底、光学膜、集成电路(IC)封装、电沉积膜(粘合膜)、多层柔性印刷电路(FRC)、胶带、触摸面板和光盘保护膜。
可以以包括两层或多层的形式使用根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜。
此外，本发明的另一示例性实施方案可以是包括聚酰亚胺膜或其中包括聚酰亚胺膜的形式的多层结构作为柔性基底的光电器件和柔性显示器。
例如，光电器件可以是光学元件、开关、光调制器，并且还适合作为需要微图案形成特性的高耐热性基底材料。
例如，柔性显示器可适用于液晶显示装置(LCD)、有机发光二极管(OLED)等，并且特别地，可适用于使用需要高温工艺的低温多晶硅(LTPS)工艺的OLED装置，但是不限于此。
在下文中，将通过本发明的具体实施例和对比例来描述本发明。以下实施例用于描述本发明的技术思想，对于本领域技术人员来说，显然本发明不限于此。
(评价方法)
1.线性热膨胀系数(CTE)和玻璃化转变温度(Tg)
根据使用热机械分析仪(TMA)(可从TA Instrument购得，Discovery450)的热机械分析法(TMA)测量线性热膨胀系数。试样尺寸为5mm×20mm，负荷为0.02N，升温速率为5℃/分钟。CTE值是在100℃-450℃的温度下在加热区域中测得的。
在100℃-450℃的加热区域中测量Tg值作为TMA图拐点。
2.雾度
根据ASTM D1003标准，使用分光光度计(可从日本电色工业株式会社(NipponDenshoku)购得，COH-400)在厚度为50μm的聚酰亚胺膜上测量雾度，单位为％。
3.黄色指数(YI)
根据ASTM E313的标准，使用色度计(可从HunterLab购得，ColorQuest XE)在厚度为10μm的聚酰亚胺膜上测量黄色指数。
4.全光线透过率
根据ASTM D1746的标准，在厚度为10μm的聚酰亚胺膜上，使用分光光度计(可从SHIMADZU购得，MPC-3100)在380nm至780nm的全部波长范围内测量全光线透过率，单位为％。
5.模量和伸长率
根据ASTM D882，使用可从Instron购得的UTM 3365，在25℃下以10mm/分钟的速度拉伸厚度为10μm、长度为40mm、宽度为5mm的聚酰亚胺膜的条件下测量伸长率。模量的单位为GPa，伸长率的单位为％。
6.厚度
将PAA涂覆在0.5T玻璃上并固化以获得基底，并且使用膜厚度测量仪(Alpha stepD500)测量基底的厚度，单位为μm。
7.粘度
粘度可以指通过在室温(25℃)下堆放(piling up)样品，使用Brookfield RVDV-III型粘度计52号转子，当扭矩值为80％时使样品静置(stand)2分钟，然后稳定样品而测得的值。单位为cps。
8.C.R.试验(耐化学性试验)
聚酰亚胺膜固化条件：多步(80℃/30分钟、220℃/30分钟和450℃/60分钟)
评价如下：○：无膜变形，Δ：发生部分膜变形，×：发生膜变形。
9.重均分子量
通过将膜溶解在含有0.05M LiBr的DMAc洗脱液(eluent)中进行测量。对于GPC，使用Waters GPC系统、Waters 1515等度HPLC泵和Waters2414示差折光率检测器，对于色谱柱(column)，连接Olexis、Polypore和混合D柱，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA STD)作为标准物质，在35℃下以1mL/分钟的流速进行分析。
实施例1
Figure BDA0003160399010000251
步骤1.物质A
在氮气环境中，将3,4-二甲基苯基硼酸(7.95g，53.0mmol)、1,2-二溴-4,5-二甲苯(14g，53.0mmol)、三苯基膦(0.42g，1.59mmol)和K2CO3(21.9g，159mmol)添加到100ml脱气水和70ml四氢呋喃(THF)的混合溶液中。将温度升至80℃，添加Pd(PPh3)4(0.61g，0.53mmol)，搅拌30小时。将温度降至室温，减压蒸馏除去有机溶剂，添加100ml二氯甲烷(DCM)和50ml水，用水洗涤有机层，用无水MgSO4除去水分。过滤出MgSO4后，除去溶剂，用柱色谱法(columnchromatography)分离物质，得到产率为75％的物质A。
HRMS(EI，m/z)：[M+]C16H13Br，计算值288.05；实测值269.16。
1H-NMR(ppm，CDCl3):7.44(1H，s)，7.15-7.20(3H，m)，7.10(1H，s)，2.33(6H，s)，2.29(3H，s)，2.25(3H，s)。
Figure BDA0003160399010000252
步骤2.物质B
在氮气环境中，将物质A(5.65g，19.5mmol)溶解在80ml无水四氢呋喃(THF)中，并在-78℃下在1小时内缓慢添加正丁基锂(9.37ml 2.5M己烷溶液，23.4mmol)。向溶液中吹入无水CO2持续4小时，添加60ml水终止反应，减压蒸馏除去有机溶剂。添加100ml水和50mlDCM，用DCM洗涤水层，向水层中添加0.1N盐酸溶液使pH值为4，然后用乙醚萃取沉淀的有机物质。用无水MgSO4除去水分并过滤，除去溶剂，用柱色谱法分离物质，得到产率为65％的物质B。
HRMS(EI，m/z)：[M+]C17H18O2，计算值254.13；实测值255.32。
1H-NMR(ppm，CDCl3)：7.75(1H，s)，7.12-7.15(3H，m)，7.07(1H，s)，2.34(6H,s)，2.31(6H，s)。
Figure BDA0003160399010000261
步骤3.物质C
在氮气环境中，将物质B(4.73g，18.6mmol)溶解在50g MeSO3H中，并在50℃下搅拌18小时。将反应物倒入0℃的500ml水中，过滤产生的固体，用甲醇(MeOH)进行重结晶，得到产率为85％的物质C。
HRMS(EI，m/z)：[M+]C17H16O，计算值236.12；实测值237.25。
1H-NMR(ppm，CDCl3)：7.24(2H，s)，2.33(6H，s)，2.28(6H，s)。
Figure BDA0003160399010000262
步骤4.物质D
在氮气环境中，将2-溴-1,1’-联苯(4.0g，17.16mmol)溶解在80ml无水四氢呋喃(THF)中，并在-78℃下在10分钟内缓慢添加正丁基锂(7.5ml2.5M己烷溶液，18.7mmol)。搅拌1小时后，将物质C(3.69g，15.6mmol)添加至反应物中，将温度升至室温的同时搅拌12小时。添加80ml水，减压除去溶剂，添加100ml二氯甲烷(DCM)以萃取有机物质。用无水MgSO4除去水分，过滤除去溶剂，然后将所得物质添加至0℃下的50ml乙酸中。添加1ml 35重量％的盐酸，加热回流4小时，然后在室温下搅拌1小时。将反应物倒入200ml冰水中，过滤产生的固体，用甲醇(MeOH)进行沉淀和搅拌，从而获得产率为87％的物质D。
HRMS(EI，m/z)：[M+]C29H24，计算值372.19；实测值373.05。
1H-NMR(ppm，CDCl3)：7.84-7.91(4H，m)，7.59(2H，s)，6.73-6.80(4H，m)，6.49(2H，s)，2.35(6H，s)，2.11(6H，s)。
Figure BDA0003160399010000271
步骤5.物质E
将物质D(3.95g，10.6mmol)溶解在50ml吡啶(Py)和50ml水的混合溶剂中，并在4小时内缓慢加入溶解于100ml水中的高锰酸钾(33.5g，212mmol)。加热回流6小时后，进行过滤以除去固体物质，并将温度降至室温以除去溶剂。向水层中添加0.1N盐酸溶液，使pH达到4，将沉淀的固体物质过滤出并干燥，得到产率为80％的物质E。
HRMS(EI，m/z)：[M+]C29H16O8，计算值492.08；实测值493.00。
1H-NMR(ppm，D2O):7.97(8H，s)，7.91(4H，s)。
Figure BDA0003160399010000272
步骤6.物质F
在氮气环境中，将物质E(3.80g，7.72mmol)溶解在乙酸酐(100ml)中，加热回流6小时，然后将温度降至室温。将产生的固体过滤出并用乙酸酐洗涤，然后获得产率为90％的物质F。
HRMS(EI，m/z)：[M+]C29H12O6，计算值456.06；实测值457.11。
实施例2
Figure BDA0003160399010000281
步骤1.物质G
将物质A(5.0g，17.47mmol)溶解在100ml无水四氢呋喃(THF)中，将温度降至-78℃，然后在10分钟内缓慢添加正丁基锂(7.6ml 2.5M己烷溶液，18.8mmol)。搅拌1小时后，向反应物中添加9H-噻吨-9-酮(3.375g，15.9mmol)，在升温至室温的同时搅拌12小时。添加100ml水，减压除去溶剂，添加100ml二氯甲烷(DCM)以萃取有机物质。用无水MgSO4除去水分，过滤除去溶剂，然后将所得物质添加至0℃下的50ml乙酸中。添加1ml 35重量％的盐酸，加热回流4小时，然后在室温下搅拌1小时。将反应物倒入200ml水中，过滤产生的固体，用MeOH进行沉淀并搅拌，从而获得产率为88％的物质G。
HRMS(EI，m/z)：[M+]C29H24S，计算值404.16；实测值405.15。
Figure BDA0003160399010000282
步骤2.物质H
将物质G(4.6g，10.88mmol)溶解在100ml乙酸中，并在30分钟内缓慢添加9ml 30重量％H2O2。将温度升至100℃，搅拌8小时，并将温度降至室温。过滤出产生的固体物质，用20ml乙酸和20ml庚烷进一步洗涤，并干燥，从而获得产率为89％的物质H。
HRMS(EI，m/z)：[M+]C29H24S，计算值404.16；实测值405.15。
Figure BDA0003160399010000291
步骤3.物质I
将物质H(4.0g，9.89mmol)溶解在50ml吡啶(Py)和50ml水的混合溶剂中，并在4小时内缓慢添加溶解于100ml水中的KMnO4(31.6g，200mmol)。加热回流6小时后，进行过滤以除去固体物质，并将温度降至室温以除去溶剂。向水层中添加0.1N盐酸溶液，使pH达到4，过滤出沉淀的固体物质并干燥，得到产率为85％的物质I。
HRMS(EI，m/z)：[M+]C29H16O10S，计算值556.05；实测值557.04。
Figure BDA0003160399010000292
步骤4.物质J
在氮气环境中，将物质I(3.6g，6.47mmol)溶解在乙酸酐(80ml)中，加热回流6小时，然后将温度降至室温。将产生的固体过滤出，用乙酸酐洗涤，并干燥，得到产率为90％的物质J。
HRMS(EI，m/z)：[M+]C29H12O6，计算值556.05；实测值557.03。
实施例3
Figure BDA0003160399010000301
步骤1.物质K
在氮气环境中，将2-溴-4’-叔丁基-1,1’-联苯(5.0g，17.29mmol)溶解于80ml无水四氢呋喃(THF)，将温度降至-78℃，然后在10分钟内缓慢添加正丁基锂(7.6ml 2.5M的己烷溶液，18.8mmol)。搅拌1小时后，将物质C(3.73g，15.8mmol)添加至反应物中，将温度升至室温的同时搅拌12小时。添加80ml水，减压除去溶剂，添加100ml二氯甲烷(DCM)以萃取有机物质。用无水MgSO4除去水分，过滤除去溶剂，然后将所得物质加入0℃下的50ml乙酸中。加入1ml 35重量％的盐酸，加热回流4小时，然后在室温下搅拌1小时。将反应物倒入0℃的200ml水中，过滤出产生的固体，用甲醇(MeOH)进行沉淀并搅拌，从而获得产率为85％的物质K。
HRMS(EI，m/z)：[M+]C33H32，计算值428.25；实测值428.20。
Figure BDA0003160399010000302
步骤2.物质L
将物质K(3.95g，9.22mmol)溶解于50ml吡啶(Py)和50ml水的混合溶剂中，并在4小时内缓慢添加溶解于100ml水中的KMnO4(31.0g，190mmol)。加热回流6小时后，进行过滤以除去固体物质，并将温度降至室温以除去溶剂。向水层中加入0.1N HCl溶液，使pH达到4，过滤出沉淀的固体物质并干燥，得到产率为81％的物质L。
HRMS(EI，m/z)：[M+]C33H24O8，计算值548.15；实测值548.12。
Figure BDA0003160399010000311
步骤3.物质M
在氮气环境中，将物质L(3.00g，5.47mmol)溶解于乙酸酐(80ml)中，加热回流6小时，然后将温度降至室温。将产生的固体过滤出并用乙酸酐洗涤，然后获得产率为90％的物质M。
HRMS(EI，m/z)：[M+]C33H20O6，计算值512.13；实测值513.12。
(制备例1)
TFMB(0.999)/实施例1(1.0)，单位：摩尔比
将176g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)装入有氮气气流通过的带有搅拌器的容器中，然后在反应器温度保持在25℃的状态下将14.03g的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFMB)溶解。在相同温度下向其中添加20g新型单体1(实施例1，物质F)，并在溶解单体的同时搅拌一定时间。此后，加入DMPA，使得固体浓度为13重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液1。该聚酰亚胺前体溶液1的粘度为4500cp。
(制备例2)
TFMB(0.999)/实施例1(0.2)/PMDA(0.8)，单位：摩尔比
将175g N，N-二甲基丙酰胺(DMPA)装入有氮气气流通过的带有搅拌器的容器中，然后在反应器温度保持在25℃的状态下将18.33g的2，2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFMB)溶解。在相同温度下向其中添加5.22g新型单体1(实施例1，物质F)和10g均苯四甲酸二酐(PMDA)，并在溶解单体的同时搅拌一定时间。此后，添加DMPA，使得聚酰亚胺前体溶液的固体浓度为13重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液2。该聚酰亚胺前体溶液2的粘度为5200cp。
(制备例3)
TFMB(0.999)/实施例2(1.0)，单位：摩尔比
将169g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)装入有氮气气流通过的带有搅拌器的容器中，然后在反应器温度保持在25℃的状态下，将12.29g的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFMB)溶解。在相同温度下向其中添加20g新型单体2(实施例2，物质J)，并在溶解单体的同时搅拌一定时间。此后，加入DMPA，使得固体浓度为13重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液3。该聚酰亚胺前体溶液3的粘度为4200cp。
(制备例4)
TFMB(0.999)/实施例3(1.0)，单位：摩尔比
将170g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)装入有氮气气流通过的带有搅拌器的容器中，然后在反应器温度保持在25℃的状态下将12.48g的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFMB)溶解。在相同温度下向其中添加20g新型单体3(实施例3，物质M)，并在溶解单体的同时搅拌一定时间。此后，加入DMPA，使得固体浓度为13重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液4。该聚酰亚胺前体溶液4的粘度为4300cp。
(制备例5)
TFMB(0.999)/实施例2(0.2)/PMDA(0.8)，单位：摩尔比
将180g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)装入有氮气气流通过的带有搅拌器的容器中，然后在反应器温度保持在25℃的状态下将18.33g的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFMB)溶解。在相同温度下向其中加入5.96g新型单体2(实施例2，物质J)和10g均苯四甲酸二酐(PMDA)，并在溶解单体的同时搅拌一定时间。此后，添加DMPA，使得固体浓度为13重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液5。该聚酰亚胺前体溶液5的粘度为5200cp。
(制备例6)
TFMB(0.999)/实施例3(0.2)/PMDA(0.8)，单位：摩尔比
将179g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)装入有氮气气流通过的带有搅拌器的容器中，然后在反应器温度保持在25℃的状态下将18.33g的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFMB)溶解。在相同温度下向其中添加5.87g新型单体3(实施例3，物质M)和10g均苯四甲酸二酐(PMDA)，并在溶解单体的同时搅拌一定时间。此后，加入DMPA，使得固体浓度为13重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液6。该聚酰亚胺前体溶液6的粘度为5200cp。
(比较制备例1)
TFMB(0.999)/BPAF(1.0)，单位：摩尔比
将173g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)装入有氮气气流通过的带有搅拌器的容器中，然后在反应器温度保持在25℃的状态下将13.96g的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFMB)溶解。在相同温度下向其中添加20g的9,9’-双(3,4-二羟苯基)芴二酐(BPAF)，并在溶解该化合物的同时搅拌一段时间。此后，加入DMPA，使得固体浓度为13重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液。该聚酰亚胺前体溶液A的粘度为4200cp。
(比较制备例2)
TFMB(0.999)/BPAF(0.2)/PMDA(0.8)，单位：摩尔比
将175g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)装入有氮气气流通过的带有搅拌器的容器中，然后在反应器温度保持在25℃的状态下将18.33g的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFMB)溶解。在相同温度下向其中添加5.25g9,9’-双(3,4-二羟苯基)芴二酐(BPAF)和10g均苯四甲酸二酐(PMDA)，并在溶解该化合物的同时进行一定时间的搅拌。其后，添加DMPA，使得固体浓度为13重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液B。该聚酰亚胺前体溶液B的粘度为4600cp。
(聚酰亚胺膜的制备)
将制备例1至制备例6和比较制备例1和比较制备2的聚酰亚胺前体溶液中的每一种旋涂(spin-coated)在玻璃基底上。将该涂有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底置于烘箱中，以4℃/分钟的速度加热，并在80℃保持30分钟，在220℃保持30分钟，在450℃保持1小时，以进行固化过程。在完成固化过程后，将玻璃基底浸入水中以在玻璃基底上形成膜，将膜剥离并在100℃的烘箱中干燥以制备聚酰亚胺膜。
通过上述评价方法测量通过上述方法制备的聚酰亚胺膜的物理性能，并于下表1中示出：
(表1)
Figure BDA0003160399010000341
如上述表1所示出的，在本发明的四羧酸二酐衍生的聚酰亚胺膜的制备例1、制备例3和制备例4中，热膨胀系数为35-43ppm/℃，雾度为0.1-0.2，黄色指数(YI)为7.2-7.5，全光线透过率为88-90％，模量为6.1-6.8，伸长率为15-27％，测得的各项目特性在相似的水平上。
此外，在其中聚酰亚胺膜进一步包括衍生自均苯四甲酸二酐(PMDA)的重复单元的制备例2、制备例5和制备例6中，热膨胀系数为6.5至8.3ppm/℃，雾度为0.1，黄色指数(YI)为7.4至10.8，全光线透过率为87至88％，模量为7.1至7.5，伸长率为23至29％，测得的各项目特性在相似的水平上。
与比较制备例1或2相比，这些效果是耐热性、光学性能和机械性能得到显著改善。
由根据本发明示例性实施方案的新型四羧酸二酐制备的聚酰亚胺膜具有高透明度和高耐热性，并且由于即使在高温下进行热处理基底的应力也不会增加而具有优异的热尺寸稳定性。特别地，根据本发明示例性实施方案的四羧酸二酐可以形成刚性化学结构，这可以增加聚酰亚胺主链的线性。由于该结构特性，可以满足较低的线性热膨胀系数。
此外，由于光学各向异性的降低，根据本发明示例性实施方案的四羧酸二酐可以降低分子内和分子间相互作用。因此，本发明可以在光学性非常好，并且实现对全光线(total light ray)的均匀透射率。
根据本发明的示例性实施方案，可以提供具有优异的热尺寸稳定性的无色透明聚酰亚胺膜。此外，根据本发明示例性实施例的聚酰亚胺膜可以具有优异的机械强度和柔韧性以及优异的耐热性。因此，本发明可用于各种领域，例如器件基底、柔性显示基底、光学膜、集成电路(IC)封装、粘合膜、多层柔性印刷电路(FPC)、胶带、触摸面板和光盘保护膜。
特别地，根据本发明的聚酰亚胺膜i)可以满足在100至450℃下的50ppm/℃以下的热膨胀系数(CTE)，ii)可以具有根据ASTM E313的15以下的YI，根据ASTM D1003的2以下的雾度，以及根据ASTM D1746的在380nm至780nm范围内的80％以上的全光线透过率，iii)可以具有根据ASTM D882的8.0以下的模量和15％以上的伸长率，或者可以同时满足这些性能。
在上文中，虽然已经通过特定事项和特定的示例性实施方案描述了本发明，但是提供它们仅用于帮助对本发明的整体理解。因此，本发明不限于示例性实施方案，并且本发明所属领域的技术人员可以根据本说明书进行各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方案，并且所附权利要求以及与权利要求同等或等效地修改的所有内容都旨在落入本发明的范围和精神内。

Claims (12)

1.一种四羧酸二酐，其由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0003160398000000011
其中
Q1是单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR’-、-S-、-SO2-、-CH2-或它们的组合，其中R’是氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接至相邻的取代基上以形成环；并且
n和m彼此独立地是选自0至4的整数，并且当n和m是2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或彼此不同。
2.根据权利要求1所述的四羧酸二酐，其中所述四羧酸二酐是由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
Figure FDA0003160398000000012
其中
R1、R2、n和m如权利要求1的化学式1中所定义。
3.根据权利要求1所述的四羧酸二酐，其中所述四羧酸二酐选自由以下化学式3至化学式5表示的化合物：
[化学式3]
Figure FDA0003160398000000021
[化学式4]
Figure FDA0003160398000000022
[化学式5]
Figure FDA0003160398000000023
其中
R1、R2、R’、n和m如权利要求1的化学式1中所定义。
4.根据权利要求1所述的四羧酸二酐，其中在化学式1中，R1和R2彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C1-C10卤代烷基或C1-C10卤代烷氧基，并且n和m彼此独立地是选自0至2的整数。
5.根据权利要求1所述的四羧酸二酐，其中在化学式1中，R1和R2彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C18芳基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，并且n和m彼此独立地是选自0至2的整数。
6.根据权利要求1所述的四羧酸二酐，其中在化学式1中，R1和R2彼此独立地是卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，并且n和m彼此独立地是选自0至2的整数且满足0≤n+m≤2。
7.根据权利要求1所述的四羧酸二酐，其中所述四羧酸二酐是选自以下结构的至少一种化合物：
Figure FDA0003160398000000031
Figure FDA0003160398000000041
8.一种用于制备由以下化学式1表示的四羧酸二酐的方法，所述方法包括：在脱水剂的存在下，将由以下化学式A表示的化合物脱水和环化：
[化学式A]
Figure FDA0003160398000000042
[化学式1]
Figure FDA0003160398000000043
其中
Q1是单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR’-、-S-、-SO2-、-CH2-或它们的组合，其中R’是氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地是卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接至相邻的取代基上以形成环；并且
n和m彼此独立地是选自0至4的整数，并且当n和m是2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或彼此不同。
9.根据权利要求8所述的用于制备四羧酸二酐的方法，其中所述脱水剂是酸酐。
10.一种组合物，其包含根据权利要求1所述的四羧酸二酐。
11.根据权利要求10所述的组合物，所述组合物进一步包含：有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中基于总重量，所述四羧酸二酐以1-30重量％的量被包含。
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