KR20220008209A - 테트라카르복실산 이무수물 및 이의 제조방법 - Google Patents

테트라카르복실산 이무수물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20220008209A
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김종찬
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Abstract

본 발명은 신규한 테트라카르복실산 이무수물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 높은 투명성과 내열성을 가지며, 높은 열처리에도 기판의 스트레스가 상승하지 않아 열적 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하기 위해 적합한 신규 테트라카르복실산 이무수물 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

테트라카르복실산 이무수물 및 이의 제조방법{Novel tetracarboxylic acid dianhydride and method for preparing the same}
본 발명은 테트라카르복실산 이무수물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고도의 내열성을 가지며 또한 가볍고 유연한 소재로서　폴리이미드가 착안되고 있다. 이러한　폴리이미드의 분야에 있어서 우수한 열적 치수 안정성을 갖는 수지로서, 방향족　폴리이미드가 주목되고 있다.　화학구조가 강직하고 직선적인 방향족 폴리이미드로 이루어지는 성형체인 폴리이미드　필름은 플렉시블 프린트 배선기판의 베이스 필름이나 반도체의 층간 절연막 등 높은 열적 치수 안정성(저선열팽창계수)이 요구되는 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 저선열팽창계수를 갖는 방향족　폴리이미드는 분자 내 공액 및 분자 내·분자 간 전하이동 상호작용에 의해 강하게 착색되기 때문에, 광학 용도에 적용하는 것은 곤란하다. 또한,　폴리이미드는 분자간력이 매우 강하기 때문에, 가공성이 부족하다는 단점을 갖는다.
한편, 플렉시블 디바이스는 반송 기판 상에 폴리이미드 전구체 조성물을 도포한 후 경화하여 필름을 제막하고, 박막 트랜지스터(TFT) 및 유기막 증착 등 후속의 공정을 통해 디바이스를 완성시킨 후 반송 기판으로부터 완성된 디바이스를 탈착시키는 방법에 의해 제조된다. 이와 같이 고온 공정을 수반하는 플렉시블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구된다. 특히, 저온폴리실리콘(Low Temperature Poly Silicon; LTPS)을 이용한 박막 트랜지스터 공정을 사용하는 경우 공정온도가 500℃에 근접할 수 있기 때문에, 반송 기판 상에 제막되는 폴리이미드 필름은 고온 공정 중에도 가수분해에 의한 열분해가 일어나지 않으며 고내열성을 만족해야 한다. 또한, 저장안정성 뿐아니라 가공 후 투명성 역시 확보되어야 한다.
이에, 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 고내열성을 만족함과 동시에 가수분해가 방지되어 우수한 내화학성 및 저장안정성을 나타낼 수 있고, 광학적·기계적 특성을 향상키킬 수 있는 새로운 폴리이미드의 개발이 필요하다.
본 발명은 내열성이 우수하고, 투명성 및 저선열팽창계수를 만족하는 폴리이미드 필름을 제공하기 위한, 신규 테트라카르복실산 이무수물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식1로 표시되는 신규한 테트라카르복실산 이무수물이 제공된다.
[화학식1]
Figure pat00001
[상기 화학식1에서,
Q1은 단일결합, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, -NR'-, -CH2- 또는 이들의 조합이고, 상기 R'는 수소 또는 C1-C10의 알킬이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알콕시, C6-C20의 아릴 또는 이들의 조합이거나, 서로 인접한 치환기가 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4에서 선택되는 정수이고, 상기 n 및 m이 2이상의 정수인 경우 각각의 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라카르복실산 이무수물은, 하기 화학식2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00002
[상기 화학식2에서,
R1, R2, n 및 m은 청구항 제1항의 화학식1에서의 정의와 동일하다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라카르복실산 이무수물은, 하기 화학식3 내지 화학식5로 표시되는 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00003
[화학식4]
Figure pat00004
[화학식5]
Figure pat00005
[상기 화학식3 내지 화학식5에서,
R1, R2, R', n 및 m은 청구항 제1항의 화학식1에서의 정의와 동일하다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라카르복실산 이무수물에 있어서, 상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알콕시, C6-C20의 아릴, C1-C10의 할로알킬 또는 C1-C10의 할로알콕시이고, 상기 n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라카르복실산 이무수물에 있어서, 상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C4의 알킬, C1-C4의 알콕시, C6-C18의 아릴, C1-C4의 할로알킬 또는 C1-C4의 할로알콕시이고, 상기 n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라카르복실산 이무수물에 있어서, 상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4의 알킬, C1-C4의 알콕시, C6-C12의 아릴, C1-C4의 할로알킬 또는 C1-C4의 할로알콕시이고, 상기 n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수로, 0≤n+m≤2인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라카르복실산 이무수물은, 하기 구조에서 선택되는 적어도 하나 또는 둘이상일 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
또한, 본 발명에서는 상기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 제조방법이 제공된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 제조방법은 하기 화학식A로 표시되는 화합물을 탈수제 존재하에 탈수 폐환반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식A]
Figure pat00011
[상기 화학식A에서,
Q1은 단일결합, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, -NR'-, -CH2- 또는 이들의 조합이고, 상기 R'는 수소 또는 C1-C10의 알킬이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알콕시, C6-C20의 아릴 또는 이들의 조합이거나, 서로 인접한 치환기가 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4에서 선택되는 정수이고, 상기 n 및 m이 2이상의 정수인 경우 각각의 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 탈수제는 산무수물일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 유기용매를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 총 중량을 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 1 내지 30중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 투명성과 내열성을 가지며, 높은 열처리에도 기판의 스트레스가 상승하지 않아 열적 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하기 위해 적합한 신규 테트라카르복실산 이무수물을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 테트라카르복실산 이무수물은 강직한 화학구조로 이로부터 유도된 폴리이미드 주쇄의 직선성을 높인다. 이와 같은 구조적 특징으로 보다 낮은 저선열팽창계수를 만족시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 테트라카르복실산 이무수물은 광학적 이방성 감소로 분자 내 및 분자 간 상호작용이 감소된다. 따라서, 광학적으로 매우 우수하고 전광선에 대한 균일한 투과도의 구현이 가능하다.
본 발명에 따르면, 열적 치수 안정성이 우수한 무색투명한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 내열성은 물론 기계적 강도 및 유연성 등이 우수하여, 소자용 기판, 플렉시블 디스플레이이용 기판,　광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 전착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 ⅰ)열팽창계수(CTE)가 100 내지 450℃에서 50ppm/℃ 이하를 만족하며, ⅱ)ASTM E313에 따른 YI가 15이하, ASTM D1003에 따른 헤이즈(haze)가 2이하, 및 ASTM D1746에 따른 380 내지 780nm 구간에서의 전광선 투과도가 80%이상을 만족하며, ⅲ) ASTM D882에 따른 모듈러스가 8.0이하, 및 연신율이 15%이상을 만족하는 것일 수 있으며, 이들 특성을 동시에 만족하는 것일 수 있다.
본 발명은 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, "폴리이미드 전구체 용액"은 폴리이미드를 제조하기 위한 조성물을 의미하며, 구체적으로 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산과 등가의 의미를 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 전구체 용액은 폴리아마이드이미드를 제조하기 위한 조성물로서도 사용될 수 있다.
본 명세서의 용어, "폴리이미드 필름"은 폴리아마이드 전구체 용액으로부터 유도된 폴리이미드의 성형체로서, 폴리이미드와 등가의 의미를 갖는 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어, "알콕시"는 *-O-알킬로 표시되며, 상기 알킬은 상술된 정의와 동일하다.
본 명세서의 용어, "할로알킬" 및 "할로알콕시"는 상기 알킬 또는 알콕시에서 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서의 용어, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명자들은 우수한 열적 치수 안정성을 갖는 폴리이미드에 대한 연구를 심화한 결과, 테트라카르복실산 이무수물의 모핵골격에 보다 강직한 직선형 구조를 도입함과 동시에 플루오렌을 포함함에 따라 현저하게 향상된 열적 치수 안정성을 만족시킬 수 있음은 물론 투명도를 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 즉, 본 발명자들은 이와 같은 구조적 특징을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 폴리이미드는 저선열팽창계수를 만족함은 물론 우수한 투명성 및 내열성을 갖는다는 점을 확인하여, 본 발명을 제안한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 신규한 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00012
[상기 화학식1에서,
Q1은 단일결합, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -NR'-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 이들의 조합이고, 상기 R'는 수소 또는 C1-C10의 알킬이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알콕시, C6-C20의 아릴 또는 이들의 조합이거나, 서로 인접한 치환기가 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4에서 선택되는 정수이고, 상기 n 및 m이 2이상의 정수인 경우 각각의 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.]
상술된 구조를 만족함에 따라, 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물은 우수한 열적 치수 안정성을 만족시킬 수 있다. 즉, 내열성이 우수하다. 또한, 분자간 패킹밀도(packing density)를 넓혀 주어, 투명성을 증가시키고 황색도가 감소된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 허나, 상기 화학식1에서 상기 Q1이 산소원자인 경우, 분자 내 굴곡이 발생되며 이로부터 유도된 폴리이미드는 강직한 구조적 특성이 저하된다. 이에, 이와 같은 구조적 특성(Q1이 산소원자)을 포함하는 폴리이미드는 열적 치수 안정성이 낮다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식2 내지 화학식5로 표시되는 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00013
[화학식3]
Figure pat00014
[화학식4]
Figure pat00015
[화학식5]
Figure pat00016
[상기 화학식2 내지 화학식5에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알콕시, C6-C20의 아릴 또는 이들의 조합이거나, 서로 인접한 치환기가 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
R'는 수소 또는 C1-C10의 알킬이고;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4에서 선택되는 정수이고, 상기 n 및 m이 2이상의 정수인 경우 각각의 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.]
일 예로, 상기 화학식2로 표시되는 화합물과 같이 스피로비풀루오렌(spirobifluorene)으로부터 유도된 모핵골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물은 보다 향상된 내열성으로 가공성 또한 우수하다.
일 예로, 상기 화학식3 내지 화학식5로 표시되는 화합물은 보다 향상된 황색도(YI) 및 380 내지 780nm 구간에서의 전광선 투과도가 우수하여, 저열팽창계수 및 높은 투명성을 겸비한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라카르복실산 이무수물에 있어서, 상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알콕시, C6-C20의 아릴, C1-C10의 할로알킬 또는 C1-C10의 할로알콕시이고, 상기 n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2 내지 화학식5의 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알콕시, C6-C20의 아릴, C1-C10의 할로알킬 또는 C1-C10의 할로알콕시이고, 상기 n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라카르복실산 이무수물에 있어서, 상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C4의 알킬, C1-C4의 알콕시, C6-C18의 아릴, C1-C4의 할로알킬 또는 C1-C4의 할로알콕시이고, 상기 n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2 내지 화학식5의 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C4의 알킬, C1-C4의 알콕시, C6-C18의 아릴, C1-C4의 할로알킬 또는 C1-C4의 할로알콕시이고, 상기 n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라카르복실산 이무수물에 있어서, 상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4의 알킬, C1-C4의 알콕시, C6-C12의 아릴, C1-C4의 할로알킬 또는 C1-C4의 할로알콕시이고, 상기 n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수로, 0≤n+m≤2인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2 내지 화학식5의 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4의 알킬, C1-C4의 알콕시, C6-C12의 아릴, C1-C4의 할로알킬 또는 C1-C4의 할로알콕시이고, 상기 n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수로, 0≤n+m≤2인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식5의 상기 R'는 수소 또는 C1-C4의 알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 R1 및 R2에서 선택되는 하나는 플루오렌 고리의 2번, 7번위치 또는 이둘에 치환된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1 및 R2에서 선택되는 하나의 치환기는 하기 화학식1-1의 표시 위치에 치환된 것일 수 있다. 이의 경우, 기계적 강도 및 유연성에 있어서 보다 효과적이다.
[화학식1-1]
Figure pat00017
[상기 화학식1-1에서,
Q1은 단일결합, -NR'-, -S- 또는-SO2-이고, 상기 R'는 수소 또는 C1-C4의 알킬이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4의 알킬, C1-C4의 알콕시, C6-C12의 아릴, C1-C4의 할로알킬 또는 C1-C4의 할로알콕시이고;
상기 n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수로, 0≤n+m≤2인 것일 수 있다.]
일 예로, 상기 화학식1-1의 상기 R1 또는 R2는 불소, 염소, 브롬 및 요오드에서 선택되는 할로겐; 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸에서 선택되는 알킬; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시에서 선택되는 알콕시; 및 페닐 및 나프틸에서 선택되는 아릴에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라카르복실산 이무수물은 하기 구조에서 선택되는 적어도 하나 또는 둘이상을 포함하는 것일 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
[상기 구조에서, Ph는 페닐이다.]
또한, 본 발명은 상술한 테트라카르복실산 이무수물의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 테트라카르복실산 이무수물의 제조방법은 하기 화학식A로 표시되는 화합물을 탈수제 존재하에 탈수 폐환반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식A]
Figure pat00023
[상기 화학식A에서,
Q1은 단일결합, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -NR'-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 이들의 조합이고, 상기 R'는 수소 또는 C1-C10의 알킬이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알콕시, C6-C20의 아릴 또는 이들의 조합이거나, 서로 인접한 치환기가 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4에서 선택되는 정수이고, 상기 n 및 m이 2이상의 정수인 경우 각각의 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.]
일 예로, 상기 탈수제는 산 무수물일 수 있다.
일 예로, 상기 산 무수물은 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 좋게는 아세트산 무수물을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 탈수제는 피리딘, 이소퀴놀린 및 트리에틸아민 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 탈수제는 상기 화학식A로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 2 내지 10몰로 투입될 수 있다.
일 예로, 상기 단계는 60 내지 130℃에서 2 내지 12시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
구체적인 본 발명에 따른 테트라카르복실산 이무수물의 제조방법에 대한 일 양태는, 하기 반응식1에 도시한 바와 같을 수 있으나, 통상의 유기합성 방법을 통해 다양하게 변형될 수 있음은 물론이다.
[반응식1]
Figure pat00024
또한, 본 발명은 상술된 테트라카르복실산 이무수물의 용도를 제공한다.
본 발명의 일 제1양태는 상기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 제2양태는 상기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래된 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드 전구체는 상기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 포함하는 중합성분의 반응에 의해 수득된 폴리아믹산일 수 있다.
본 발명의 일 제3양태는 상기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래된 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액으로, 공지의 테트라카르복실산 이무수물을 더 포함하는 폴리아믹산일 수 있다.
본 발명의 일 제4양태는 상술된 제1양태 내지 제3양태에 유기용매를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상술된 제1양태 내지 제4양태의 조성물 또는 용액은 폴리이미드 필름을 제공하기 위한 용도를 갖는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 높은 투명성과 내열성을 가지며, 높은 열처리에도 기판의 스트레스가 상승하지 않아 열적 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 공지의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하지 않더라도 낮은 선열팽창계수를 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 공지의 테트라카르복실산 이무수물을 더 포함하는 경우 보다 현저하게 낮아진 선열팽창계수를 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다는 측면에서 보다 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물 또는 폴리이미드 전구체 용액은 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브);　아세트산에틸,　아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세테이트류; , 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA), N,N-디에틸프로피온아마이드(DEPA), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디에틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디에틸포름아마이드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아마이드 등의 아마이드류; 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 유기용매는 상술된 아마이드류에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 유기용매는 비점이 300℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 일 예로, 상기 유기용매는 N,N-디에틸포름아마이드 (DEF), N,N-디에틸아세트아마이드 (DEAc), N-에틸피롤리돈 (NEP), N,N-디메틸프로피온아마이드 (DMPA), N,N-디에틸프로피온아마이드 (DEPA) 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 방향족 디아민을 포함하는 것 일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 방향족 디아민은 하기 화학식6으로 표시되는 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식6]
Figure pat00025
[상기 화학식6에서,
R3은 수소, C1-C10의 알킬 또는 C1-C10의 플루오로알킬이고;
p는 1 또는 2의 정수이다.]
일 예로, 상기 방향족 디아민은 직쇄형태의 방향족 디아민일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식6-1 및 화학식6-2로 표시되는 화합물에서 선택되는 것일 수 있다. 이때, 상기 방향족 디아민은 하나 또는 둘이상의 혼합물로서 사용될 수 있음은 물론이다.
[화학식6-1]
Figure pat00026
[화학식6-2]
Figure pat00027
[상기 화학식6-1 및 화학식6-2에서,
R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬 또는 C1-C10의 플루오로알킬이다.]
일 예로, 상기 방향족 디아민은 플루오로알킬을 포함하는 플루오로계 방향족 디아민일 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 디아민은 상기 화학식6-1 또는 화학식6-2로 표시되는 화합물로, 상기 R3은 서로 독립적으로 C1-C7의 플루오로알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 디아민은 상기 화학식6-1 또는 화학식6-2로 표시되는 화합물로, 상기 R3은 서로 독립적으로 C1-C3의 플루오로알킬인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 보다 향상된 내열성으로 우수한 가공성을 부여하기 위한 측면에서, 상기 화학식2로 표시되는 화합물과 같이 스피로비풀루오렌(spirobifluorene)으로부터 유도된 모핵골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 보다 향상된 황색도(YI) 및 380 내지 780nm 구간에서의 우수한 전광선 투과도의 구현을 위한 측면에서, 상기 화학식3 내지 화학식5로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 보다 향상된 기계적 강도 및 유연성을 구현하기 위한 측면에서, 상기 화학식1-1의 상기 R1 또는 R2는 C1-C4의 알킬인 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 중합성분으로, 하기 화학식7 및 화학식8로 표시되는 화합물에서 선택되는 공지의 테트라카르복실산 이무수물을 더 포함하는 것이 좋다.
[화학식7]
Figure pat00028
[화학식8]
Figure pat00029
[상기 화학식8에서,
Q2 및 Q3은 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -NR'-, -S-, -SO2-, 페닐렌 또는 이들의 조합이고, 상기 R'는 수소 또는 C1-C10의 알킬이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 상술한 바와 같이, 상기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 중합성분으로 포함한다. 구체적으로, 상기 중합성분은 상기 디아민 1몰을 기준으로 0.9 내지 1.1 범위의 상기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액이 상기와 같은 공지의 테트라카르복실산 이무수물을 더 포함하는 경우, 상기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 공지의 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 상기 디아민의 함량에 대한 몰비는 1:0.99 내지 0.99:1, 구체적으로는 1:0.98 내지 0.98:1으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액이 상기와 같은 공지의 테트라카르복실산 이무수물을 더 포함하는 경우, 상기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 공지의 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량을 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 10 내지 99몰%로 포함될 수 있다. 또는 10 내지 90몰%, 또는 15 내지 80몰%, 또는 20 내지 50몰%, 또는 20 내지 30몰%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 상술된 중합성분의 중합생성물인 하기 화학식a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 즉 폴리아믹산을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식a]
Figure pat00030
[상기 화학식a에서,
Q1은 단일결합, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -NR'-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 이들의 조합이고, 상기 R'는 수소 또는 C1-C10의 알킬이고;
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알콕시, C6-C20의 아릴 또는 이들의 조합이거나, 서로 인접한 치환기가 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
R3은 수소, C1-C10의 알킬 또는 C1-C10의 플루오로알킬이고;
p는 1 또는 2의 정수이고;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4에서 선택되는 정수이고, 상기 n 및 m이 2이상의 정수인 경우 각각의 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.]
일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액은, 총 중량으로 기준으로 상기 화학식a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 고형분의 함량이 10 내지 13중량%인 것일 수 있다.
일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 2,000 내지 10,000cps를 만족하는 것일 수 있다. 상기 점도는 구체적으로 8,000cps이하, 보다 구체적으로 7,000cps이하를 만족하는 것일 수 있다. 이와 같은 점도범위를 만족하는 경우, 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 우수하여 공정상 이점을 제공할수 있다. 이에, 보다 균일한 표면을 구현할 수 있어 좋다. 이때, 상기 점도는 브룩필드(Brookfield RVDV-III) 점도계 스핀들(Spindle) No.52를 사용하여 상온(25℃)에서 시료를 적치하여 Torque값이 80%된 시점에서 2분간 안정화작업을 거쳐 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 상술된 중합성분을 중합하여 상기 화학식a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 제조한 후, 이미드화한 것일 수 있다. 일 예로, 상기 아미드화는 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 이미드화는 열 이미드화 방법을 통한 것일 수 있다. 이와 같은 방법을 통해, 고온에서 열에 의해 이미드화하는 경우 필름 전체에 균일한 기계적인 물성을 부여할 수 있어 좋다. 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상술한 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포 및 코팅한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 제조된 것일 수 있다.
일 예로, 상기 열처리는 500℃이하에서 수행되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 열처리는 100℃이하에서 수행되는 제1열처리 단계; 100℃초과 300℃이하에서 수행되는 제2열처리 단계; 및 300℃초과 500℃이하에서 수행되는 제3열처리 단계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 기판은 유리기판, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 이 중에서도 폴리이미드 전구체 용액에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
일 예로, 상기 도포 및 코팅을 위한 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일 예로 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 메니스커스 코팅법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코팅법, 에어나이프 코팅법, 리버스롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 캐스팅 코팅법 및 그라비아 코팅법 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 열처리하는 단계 이후, 건조하는 단계 및 기판 상에서 분리하는 단계 등을 더 포함할 수도 있다.
일 예로, 상기 화학식a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일 예로 중량평균분자량이 20,000 내지 150,000 g/mol의 범위로 하는 경우, 더욱 우수한 물성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 레벨링제, 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액으로부터 제조된 폴리이미드 필름, 즉 폴리이미드는 하기 화학식b로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식b]
Figure pat00031
[상기 화학식b에서,
Q1은 단일결합, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -NR'-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 이들의 조합이고, 상기 R'는 수소 또는 C1-C10의 알킬이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알콕시, C6-C20의 아릴 또는 이들의 조합이거나, 서로 인접한 치환기가 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
R3은 수소, C1-C10의 알킬 또는 C1-C10의 플루오로알킬이고;
p는 1 또는 2의 정수이고;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4에서 선택되는 정수이고, 상기 n 및 m이 2이상의 정수인 경우 각각의 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 하기 화학식c 또는 화학식d로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식c]
Figure pat00032
[화학식d]
Figure pat00033
[상기 화학식c 및 화학식d에서,
R3은 수소, C1-C10의 알킬 또는 C1-C10의 플루오로알킬이고;
p는 1 또는 2의 정수이다.]
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 상기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래된 반복단위를 포함함에 따라 광학성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 동시에 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 이에, 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 전착필름, 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름, 즉 폴리이미드의 중량평균분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 또는 20,000 내지 100,000g/mol, 또는 30,000 내지 100,000g/mol인 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 범위를 만족하는 것일 수 있다. 상술한 폴리이미드의 중량평균분자량과 분자량 분포를 만족하는 경우, 광학성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성 등 폴리이미드 필름의 특성에 유리함을 보인다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름의 두께는 5 내지 15 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 온도변화에 따른 내열특성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 상술된 두께 범위에서 100℃ 내지 450℃의 온도범위에서 5℃/min의 승온속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 400℃ 내지 100℃의 온도범위에서 4℃/min의 냉각속도로 냉각될 때의 열팽창변화 양상을 TMA(TA사의 Q400)로 측정한 결과, 50ppm/℃ 이하를 만족하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 열팽창계수(CTE)는 45ppm/℃이하를 만족하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 -15 내지 45ppm/℃범위를 만족하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 상술된 두께 범위에서, ASTM D1003에 따른 헤이즈(haze)가 2 이하를 만족하는 것일 수 있고, 구체적으로는 1이하, 보다 구체적으로는 0.5이하, 가장 구체적으로는 0.01 내지 0.3의 범위를 만족하는 것일 수 있다. 이와 같은 헤이즈 값을 만족함에 따라 투명성이 개선된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 우수한 광투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 ASTM E313에 따른 YI가 15 이하이고, ASTM D1746에 따른 380 내지 780nm 구간에서의 전광선 광투과도가 80% 이상인 것일 수 있고, 보다 구체적으로 YI가 13 이하이고, 전광선 광투과도가 85% 이상인 것일 수 있고, 가장 구체적으로 YI가 11 이하이고, 전광선 광투과도가 87% 내지 99% 범위인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 상술된 두께 범위에서, ASTM D882에 따른 모듈러스가 5.0이상이고, 연신율이 15%이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 모듈러스가 5.5이상이고, 연신율이 15%이상인 것일 수 있고, 보다 구체적으로 모듈러스가 6.0이상이고, 연신율이 15%이상인 것일 수 있다. 이와 같은 특성을 만족하는 경우, 폴리이미드 필름의 강성이 우수하고 충분한 유연성을 확보할 수 있어 외부 충격으로부터 유연한 특성을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 상술된 물성 모두를 동시에 만족하는 것이 선호될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 상기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래되는 강직한 구조에 의해 우수한 광학성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성을 동시에 만족시킬 수 있다. 특히, 고열 공정시에 발생할 수 있는 열 수축거동에 대해 우수한 내열성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 무색 투명한 광학성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 둘이상의 층으로 적층된 형태로 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상술된 폴리이미드 필름 또는 이들이 적층된 형태의 적층체를 플렉시블 기판으로 포함하는 광전소자 및 플렉시블 디스플레이를 제공한다.
일 예로, 상기 광전소자는 광학부품, 스위치 및 광변조기 등을 들 수 있으며, 동시에 미세패턴 형성 특성이 요구되는 고내열성 기판소재를 적합하다.
일 예로, 상기 플렉시블 디스플레이는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으며, 특히 고온 공정을 필요로하는 LTPS(low temperature polysilicon) 공정을 사용하는 OLED 디바이스에 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 기술사상을 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 상기 실시예에 한정하지 않는 것은 당업자에게 자명한 것이다.
(평가방법)
1.선열팽창계수(CTE) 및 유리전이온도(Tg)
TMA(TA instrument社,　Discovery 450)을 이용하여 TMA-method에 따라 선열팽창계수를 측정하였다. 시편의 크기는 5mm×20mm, 하중은 0.02N으로 승온속도는 5℃/min으로 하였다. CTE 값은 100℃ 내지 450℃의 온도범위의 승온구간에서 측정하였다.
Tg 값은 100℃ 내지 450℃ 승온구간에서 TMA 그래프 변곡점으로 측정하였다.
2.헤이즈
ASTM D1003 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름을 기준으로 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다. 단위는 %이다.
3.황색도(YI)
ASTM E313 규격에 의거하여 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 기준으로 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.
4.전광선 투과도
ASTM D1746 규격에 의거하여 두께 10㎛의 폴리이미드 필름에 대해 Spectrophotometer(SHIMADZU사, MPC-3100)을 이용하여 380 내지 780nm 파장영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.
5.모듈러스 및 연신율
ASTM D882에 따라 두께 10㎛, 길이 40mm 및 폭 5mm인 폴리이미드 필름을 25℃에서 10 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 모듈러스 단위는 GPa, 연신율 단위는 %이다.
6.두께
0.5T glass에 PAA를 코팅 후 경화 한 기판을 KLA사의 필름 두께 측정기(Alpha step D500)를 사용하여 측정하였다. 단위는 ㎛이다.
7.점도
브룩필드(Brookfield RVDV-III) 점도계 스핀들(Spindle) No.52를 사용하여 상온(25℃)에서 시료를 적치하여 Torque 값이 80%된 시점에서 2분간 방치 후 안정화 시켜 측정한 값을 의미한다. 단위는 cps이다.
8.C.R. test (chemical resistance test)
폴리이미드 필름 경화 조건: multi-step(80℃/30min, 220℃/30min 및 450℃/60min)
○: 필름 변형이 없음, Δ: 부분적으로 필름 변형이 발생, X: 필름 변형이 발생으로 평가하였다.
9.중량평균분자량
0.05M LiBr을 함유하는 DMAc 용리액에 필름을 용해하여 측정하였다. GPC 는 Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector를 이용하였고, Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하여, 표준물질로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
(실시예1)
Figure pat00034
단계1. 물질 A
질소 환경에서 3,4-디메틸페닐보로닉산(3,4-Dimethylphenylboronic Acid, 7.95 g, 53.0 mmol), 1,2-디브로모-4,5-디메틸벤젠(1,2-dibromo-4,5-dimethylbenzene, 14 g, 18.9 mmol), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, 0.42 g, 1.59 mmol)과 K2CO3 (21.9 g, 159 mmol)을 가스가 제거된 물 100 ml 및 테트라하이드로퓨란(THF) 70 ml 혼합 용액에 첨가하였다. 온도를 80℃로 승온하고 Pd(PPh3)4 (0.61 g, 0.53 mmol) 을 첨가한 후 30시간 동안 교반하였다. 온도를 상온으로 내리고 감압증류를 통하여 유기용매를 제거한 후 디클로로메탄(DCM) 100 ml 과 물 50 ml를 첨가하여 유기층을 물로 수세한 후 무수 MgSO4를 이용하여 수분을 제거하였다. MgSO4 필터 후 용매 제거하고 컬럼크로마토그래피로 물질을 분리하여 수율 75%로 물질 A를 수득하였다.
HRMS (EI, m/z): [M+] calculated for C16H13Br, 288.05; found, 269.16
1H-NMR (ppm, CDCl3): 7.44 (1H, s), 7.15-7.20 (3H, m), 7.10 (1H, s), 2.33 (6H, s), 2.29 (3H, s), 2.25 (3H, s).
Figure pat00035
단계2. 물질 B
질소 환경에서 물질 A (5.65 g, 19.5 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 80 ml 에 녹이고 n-부틸리튬(n-Butyl lithium, 9.37 ml of a solution 2.5 M in Hexane, 23.4 mmol)을 -78℃에서 1시간 동안 천천히 첨가하였다. 이 용액에 무수 CO2를 4시간 동안 불어 넣고 60 ml의 물을 첨가하여 반응을 종결한 후 감압증류를 통하여 유기용매를 제거하였다. 물 100 ml 과 DCM 50ml를 첨가하여 수층을 DCM으로 세척하고 물층에 0.1N HCl 용액을 첨가하여 pH 4를 만든 후 석출된 유기물을 에테르로 추출하였다. 무수 MgSO4를 이용하여 수분을 제거하고 필터 후 용매 제거하고 컬럼크로마토그래피로 물질을 분리하여 수율 65%로 물질 B를 수득하였다.
HRMS (EI, m/z): [M+] calculated for C17H18O2, 254.13; found, 255.32
1H-NMR (ppm, CDCl3): 7.75 (1H, s), 7.12-7.15 (3H, m), 7.07 (1H, s), 2.34 (s, 6H), 2.31 (6H, s).
Figure pat00036
단계3. 물질 C
질소 환경에서 물질 B (4.73 g, 18.6 mmol)을 MeSO3H 50 g 에 녹이고 50℃에서 18시간 동안 교반하였다 반응물을 0℃ 물 500 ml에 부은 후 생성된 고체를 필터하고 메탄올(MeOH)을 이용하여 재결정하여 물질 C를 수율 85%로 수득하였다.
HRMS (EI, m/z): [M+] calculated for C17H16O, 236.12; found, 237.25
1H-NMR (ppm, CDCl3): 7.24 (2H, s), 2.33 (6H, s), 2.28 (6H, s).
Figure pat00037
단계4. 물질 D
질소 환경에서 2-브로모-1,1'-비페닐 (2-Bromo-1,1'-biphenyl, 4.0 g, 17.16 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 80 ml에 녹이고 n-부틸리튬 (7.5 ml of a solution 2.5 M in Hexane, 18.7 mmol)을 -78 ℃에서 10분 동안 천천히 첨가하였다. 1시간 동안 교반후 물질 C (3.69 g, 15.6 mmol)를 반응물에 첨가한 후 상온으로 온도를 올리면서 12시간 동안 교반하였다. 물 80 ml를 첨가한 후 감압하여 용매를 제거하고 디클로로메탄(DCM) 100 ml를 첨가하여 유기물을 추출하였다. 무수 MgSO4를 이용하여 수분 제거하고 필터하여 용매를 제거한 후 0 ℃의 아세트산 50 ml에 물질을 첨가하였다. 35 wt% HCl 1 ml 첨가 후 4시간 동안 가열 환류 후 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응물을 얼음물 200 ml에 부은 후 생성된 고체를 필터하고 메탄올(MeOH)를 이용하여 석출 교반하여 물질 D를 수율 87%로 수득하였다.
HRMS (EI, m/z): [M+] calculated for C29H24, 372.19; found, 373.05
1H-NMR (ppm, CDCl3): 7.84-7.91 (4H, m), 7.59 (2H, s), 6.73-6.80 (4H, m), 6.49 (2H, s), 2.35 (6H, s), 2.11 (6H, s).
Figure pat00038
단계5. 물질 E
물질 D (3.95 g, 10.6 mmol)을 피리딘(Py) 50 ml 및 물 50 ml 혼합용매에 녹이고 물 100 ml에 녹인 KMnO4 (33.5 g, 212 mmol)을 4시간 동안 천천히 첨가하였다. 6시간 동안 가열 환류 후 필터하여 고체 물질을 제거 한 후 상온으로 온도를 내린 후 감압하여 용매를 제거하였다. 물층에 0.1N HCl 용액을 첨가하여 pH 4를 만든 후 섞출된 고체 물질을 필터 및 건조하여 수율 80%로 물질 E를 수득하였다.
HRMS (EI, m/z): [M+] calculated for C29H16O8, 492.08; found, 493.00
1H-NMR (ppm, D2O): 7.97 (8H, s), 7.91 (4H, s).
Figure pat00039
단계6. 물질 F
질소 환경에서 물질 E (3.80 g, 7.72 mmol) 을 무수아세트산(Acetic anhydride, 100 ml)에 녹이고 6시간 동안 가열 환류한 후 상온으로 온도를 내렸다. 생성된 고체를 필터하고 무수아세트산을 이용하여 세척한 후 물질 F를 수율 90%로 수득하였다.
HRMS (EI, m/z): [M+] calculated for C29H12O6, 456.06; found, 457.11
(실시예2)
Figure pat00040
단계1. 물질 G
물질 A (5.0 g, 17.47 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 100 ml에 녹이고 온도를 -78 ℃로 내린 후 부틸리튬(n-Butyl lithium, 7.6 ml of a solution 2.5 M in Hexane, 18.8 mmol)을 10분 동안 천천히 첨가하였다. 1시간 동안 교반 후 9H-티옥산텐-9-온 (9H-Thioxanthen-9-one, 3.375 g, 15.9 mmol)을 반응물에 첨가한 후 상온으로 온도를 올리면서 12시간 동안 교반하였다. 물 100ml를 첨가한 후 감압하여 용매를 제거하고 디클로로메탄(DCM) 100 ml를 첨가하여 유기물을 추출하였다. 무수 MgSO4를 이용하여 수분 제거하고 필터하여 용매를 제거한 후 0 ℃의 아세트산 50 ml에 물질을 첨가하였다. 35 wt% HCl 1ml 첨가 후 4시간 동안 가열 환류 후 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응물을 0 ℃ 물 200 ml에 부은 후 생성된 고체를 필터하고 MeOH를 이용하여 석출 교반하여 물질 G를 수율 88%로 수득하였다.
HRMS (EI, m/z): [M+] calculated for C29H24S, 404.16; found, 405.15
Figure pat00041
단계2. 물질 H
물질 G(4.6 g, 10.88 mmol)을 아세트산(Acetic acid) 100 ml에 녹이고 30 wt% H2O2 9ml를 30분 동안 천천히 첨가하였다. 100 ℃로 승온하여 8시간 동안 교반 후 상온으로 온도를 내렸다. 생성된 고체 물질을 필터하고 추가로 아세트산 20 ml와 헵탄(Heptane) 20ml 이용하여 세척 후 건조하여 물질 H를 수율 89%로 수득하였다.
HRMS (EI, m/z): [M+] calculated for C29H24S, 404.16; found, 405.15
Figure pat00042
단계3. 물질 I
물질 H (4.0 g, 9.89 mmol)을 피리딘(Py) 50 ml 및 물 50 ml 혼합용매에 녹이고 물 100 ml에 녹인 KMnO4 (31.6 g, 200 mmol)을 4시간 동안 천천히 첨가하였다. 6시간 동안 가열 환류 후 필터하여 고체 물질을 제거 한 후 상온으로 온도를 내린 후 감압하여 용매를 제거하였다. 물층에 0.1N HCl 용액을 첨가하여 pH 4를 만든 후 석출된 고체 물질을 필터하고 건조하여 수율 85%로 물질 I를 수득하였다.
HRMS (EI, m/z): [M+] calculated for C29H16O10S, 556.05; found, 557.04
Figure pat00043
단계4. 물질 J
질소 환경에서 물질 I(3.6 g, 6.47 mmol)를 무수아세트산(Acetic anhydride, 80 ml)에 녹이고 6 시간 동안 가열 환류한 후 상온으로 온도를 내렸다. 생성된 고체를 필터하고 무수아세트산을 이용하여 세척하고 건조한 후 물질 J를 수율 90%로 수득하였다.
HRMS (EI, m/z): [M+] calculated for C29H12O6, 556.05; found, 557.03
(실시예3)
Figure pat00044
단계1. 물질 K
질소 환경에서 2-브로모-4'-t-부틸-1,1'-비페닐 (2-Bromo-4'-tert-butyl-1,1'-biphenyl, 5.0 g, 17.29 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 80 ml에 녹이고 온도를 -78℃로 내린 후 n-부틸리튬 (7.6 ml of a solution 2.5 M in Hexane, 18.8 mmol)을 10분 동안 천천히 첨가하였다. 1시간 동안 교반 후 물질 C (3.73 g, 15.8 mmol)을 반응물에 첨가한 후 상온으로 온도를 올리면서 12시간 동안 교반하였다. 물 80 ml를 첨가한 후 감압하여 용매를 제거하고 디클로로메탄(DCM) 100 ml를 첨가하여 유기물을 추출하였다. 무수 MgSO4를 이용하여 수분 제거하고 필터하여 용매를 제거한 후 0 ℃의 아세트산 50 ml에 물질을 첨가하였다. 35 wt% HCl 1ml 첨가 후 4시간 동안 가열 환류 후 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응물을 0 ℃ 물 200 ml에 부은 후 생성된 고체를 필터하고 메탄올(MeOH)를 이용하여 석출 교반하여 물질 K를 수율 85%로 수득하였다.
HRMS (EI, m/z): [M+] calculated for C33H32, 428.25; found, 428.20
Figure pat00045
단계2. 물질 L
물질 K (3.95 g, 9.22 mmol)을 피리딘(Py) 50 ml 및 물 50 ml 혼합용매에 녹이고 물 100 ml에 녹인 KMnO4 (31.0 g, 190 mmol)을 4시간 동안 천천히 첨가하였다. 6시간 동안 가열 환류 후 필터하여 고체 물질을 제거 한 후 상온으로 온도를 내린 후 감압하여 용매를 제거하였다. 물층에 0.1N HCl 용액을 첨가하여 pH 4를 만든 후 석출된 고체 물질을 필터하여 건조하여 수율 81%로 물질 L를 수득하였다.
HRMS (EI, m/z): [M+] calculated for C33H24O8, 548.15; found, 548.12
Figure pat00046
단계3. 물질 M
질소 환경에서 물질 L (3.00 g, 5.47 mmol) 을 무수아세트산 (80 ml)에 녹이고 6 시간 동안 가열 환류한 후 상온으로 온도를 내렸다. 생성된 고체를 필터하고 무수아세트산을 이용하여 세척한 후 물질 M를 수율 90%로 수득하였다.
HRMS (EI, m/z): [M+] calculated for C33H20O6, 512.13; found, 513.12
(제조예1)
TFMB(0.999)/ 실시예1
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 176 g을 채운후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 2,2`-Bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine(TFMB) 14.03 g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 신규 monomer1(실시예1) 20 g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 13 중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 4,500cp 이었다.
(제조예2)
TFMB(0.999)/ 실시예1 (0.2)/PMDA(0.8)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 175 g을 채운후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 2,2`-Bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine(TFMB) 18.33 g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 신규 monomer1(실시예1) 5.22 g 및 Pyromellitic Dianhydride(PMDA) 10 g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 13 중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 5,200cp 이었다.
(제조예3)
TFMB(0.999)/ 실시예2
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 169g을 채운후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 2,2`-Bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine(TFMB) 12.29 g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 신규 monomer2(실시예2) 20 g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 13 중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 4,200cp 이었다.
(제조예4)
TFMB(0.999)/ 실시예3
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 170 g을 채운후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 2,2`-Bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine(TFMB) 12.48 g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 신규 monomer3(실시예3) 20 g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 13 중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 4,300cp 이었다.
(제조예5)
TFMB(0.999)/ 실시예2 (0.2)/PMDA(0.8)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 180 g을 채운후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 2,2`-Bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine(TFMB) 18.33 g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 신규 monomer2(실시예2) 5.96 g 및 Pyromellitic Dianhydride(PMDA) 10 g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 13 중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 5,200cp 이었다.
(제조예6)
TFMB(0.999)/ 실시예3 (0.2)/PMDA(0.8)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 179 g을 채운후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 2,2`-Bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine(TFMB) 18.33 g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 신규 monomer3(실시예3) 5.87 g 및 Pyromellitic Dianhydride(PMDA) 10 g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 13 중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 5,200cp 이었다.
(비교제조예1)
TFMB(0.999)/ BPAF(1.0)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 173 g을 채운후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 2,2`-Bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine(TFMB) 13.96 g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 9,9'-Bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorene dianhydride(BPFA) 20 g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 13 중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 4,200cp 이었다.
(비교제조예2)
TFMB(0.999)/ BPAF(0.2)/PMDA(0.8)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 176 g을 채운후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 2,2`-Bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine(TFMB) 18.33 g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 9,9'-Bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorene dianhydride(BPFA) 5.25 g 및 Pyromellitic Dianhydride(PMDA) 10 g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 13 중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 4,600cp 이었다.
(폴리이미드 필름의 제조)
상기 제조예1 내지 제조예6 및 비교제조예1 내지 비교제조예2의 폴리이미드 전구체 용액 각각을 11㎛의 두께로 유리기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리기판을 오븐에 넣고 4℃/min의 속도로 가열하였으며, 80 ℃에서 30분, 220 ℃에서 30분 및 450 ℃에서 1시간을 유지하여 경화공정을 진행하였다. 경화공정 완료 후에, 유리기판을 물에 담구어 유리기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100 ℃로 건조하여, 폴리이미드 필름을 제조하였다.
상기 방법을 통해 제조된 폴리이미드 필름의 물성은 상기 평가방법을 통해 측정하고, 하기 표1에 도시하였다.
Figure pat00047
상기 표1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래된 폴리이미드 필름인 제조예1,3,4의 경우, 열팽창계수가 35~43ppm/℃이고, 헤이즈가 0.1~0.2이고, 황색도(YI)가 7.2~7.5이고, 전광선 투과도가 88~90%이고, 모듈러스가 6.1~6.8이고, 연신율이 15~27%로 각 항목별 특성은 유사한 수준으로 측정되었다.
또한, PMDA(Pyromellitic Dianhydride)로부터 유래된 반복단위를 더 포함하는 폴리이미드 필름인 제조예2,5,6의 경우, 열팽창계수가 6.5~8.3ppm/℃이고, 헤이즈가 0.1이고, 황색도(YI)가 7.4~10.8이고, 전광선 투과도가 87~88%이고, 모듈러스가 7.1~7.5이고, 연신율이 23~29%로 각 항목별 특성은 유사한 수준으로 측정되었다.
이와 같은 효과는 비교제조예1 또는 비교제조예2 대비 현저하게 향상된 내열성, 광학성 및 기계적 특성이다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물:
    [화학식1]
    Figure pat00048

    상기 화학식1에서,
    Q1은 단일결합, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -NR'-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 이들의 조합이고, 상기 R'는 수소 또는 C1-C10의 알킬이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알콕시, C6-C20의 아릴 또는 이들의 조합이거나, 서로 인접한 치환기가 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4에서 선택되는 정수이고, 상기 n 및 m이 2이상의 정수인 경우 각각의 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식2로 표시되는 화합물인, 테트라카르복실산 이무수물:
    [화학식2]
    Figure pat00049

    상기 화학식2에서,
    R1, R2, n 및 m은 청구항 제1항의 화학식1에서의 정의와 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식3 내지 화학식5로 표시되는 화합물에서 선택되는 것인, 테트라카르복실산 이무수물:
    [화학식3]
    Figure pat00050

    [화학식4]
    Figure pat00051

    [화학식5]
    Figure pat00052

    상기 화학식3 내지 화학식5에서,
    R1, R2, R', n 및 m은 청구항 제1항의 화학식1에서의 정의와 동일하다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알콕시, C6-C20의 아릴, C1-C10의 할로알킬 또는 C1-C10의 할로알콕시이고, 상기 n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수인, 테트라카르복실산 이무수물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C4의 알킬, C1-C4의 알콕시, C6-C18의 아릴, C1-C4의 할로알킬 또는 C1-C4의 할로알콕시이고, 상기 n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수인, 테트라카르복실산 이무수물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4의 알킬, C1-C4의 알콕시, C6-C12의 아릴, C1-C4의 할로알킬 또는 C1-C4의 할로알콕시이고, 상기 n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수로, 0≤n+m≤2인, 테트라카르복실산 이무수물.
  7. 제 1항에 있어서,
    하기 구조에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 테트라카르복실산 이무수물.
    Figure pat00053

    Figure pat00054

    Figure pat00055

    Figure pat00056

    Figure pat00057
  8. 하기 화학식A로 표시되는 화합물을 탈수제 존재하에 탈수 폐환반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 제조방법:
    [화학식A]
    Figure pat00058

    [화학식1]
    Figure pat00059

    상기 화학식A 및 화학식1에서,
    Q1은 단일결합, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -NR'-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 이들의 조합이고, 상기 R'는 수소 또는 C1-C10의 알킬이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알콕시, C6-C20의 아릴 또는 이들의 조합이거나, 서로 인접한 치환기가 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4에서 선택되는 정수이고, 상기 n 및 m이 2이상의 정수인 경우 각각의 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 탈수제는,
    산무수물인, 테트라카르복실산 이무수물의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    유기용매를 더 포함하는 것인, 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    총 중량을 기준으로,
    상기 테트라카르복실산 이무수물을 1 내지 30중량%로 포함하는, 조성물.
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