KR20220031272A - 신규한 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

신규한 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220031272A
KR20220031272A KR1020200112996A KR20200112996A KR20220031272A KR 20220031272 A KR20220031272 A KR 20220031272A KR 1020200112996 A KR1020200112996 A KR 1020200112996A KR 20200112996 A KR20200112996 A KR 20200112996A KR 20220031272 A KR20220031272 A KR 20220031272A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
formula
independently
integer
present
Prior art date
Application number
KR1020200112996A
Other languages
English (en)
Inventor
정민선
곽효신
이주현
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이아이이테크놀로지주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이아이이테크놀로지주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020200112996A priority Critical patent/KR20220031272A/ko
Priority to JP2021140436A priority patent/JP2022044011A/ja
Priority to US17/463,873 priority patent/US11851412B2/en
Priority to CN202111031398.1A priority patent/CN114133359A/zh
Publication of KR20220031272A publication Critical patent/KR20220031272A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D263/57—Aryl or substituted aryl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 신규한 디아민 화합물은 내열성이 우수하고, 투명성 및 선열팽창계수가 향상된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 단량체로 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규한 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물{Novel diamine compound, preparation method thereof, and composition comprising the same}
본 발명은 신규한 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리이미드 필름의 제조에 유용하게 사용되는 단량체인 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
고도의 내열성을 가지며 또한 가볍고 유연한 소재로서　폴리이미드가 착안되고 있다. 이러한　폴리이미드의 분야에 있어서 우수한 열적 치수 안정성을 갖는 수지로서, 방향족　폴리이미드가 주목되고 있다.　화학구조가 강직하고 직선적인 방향족 폴리이미드로 이루어지는 성형체인 폴리이미드　필름은 플렉시블 기판의 베이스 필름이나 반도체의 층간 절연막 등 높은 열적 치수 안정성(저선열팽창계수)이 요구되는 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 저선열팽창계수를 갖는 방향족　폴리이미드는 분자 내 공액 및 분자 내·분자 간 전하이동 상호작용에 의해 강하게 착색되기 때문에, 광학 용도에 적용하는 것은 곤란하다. 또한,　폴리이미드는 분자간력이 매우 강하기 때문에, 가공성이 부족하다는 단점을 갖는다.
한편, 플렉시블 디바이스는 반송 기판 상에 폴리이미드 전구체 조성물을 도포한 후 경화하여 필름을 제막하고, 박막 트랜지스터(TFT) 및 유기막 증착 등 후속의 공정을 통해 디바이스를 완성시킨 후 반송 기판으로부터 완성된 디바이스를 탈착시키는 방법에 의해 제조된다. 이와 같이 고온 공정을 수반하는 플렉시블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구된다. 특히, 저온폴리실리콘(Low Temperature Poly Silicon; LTPS)을 이용한 박막 트랜지스터 공정을 사용하는 경우 공정온도가 500
Figure pat00001
에 근접할 수 있기 때문에, 반송 기판 상에 제막되는 폴리이미드 필름은 고온 공정 중에도 가수분해에 의한 열분해가 일어나지 않으며 고내열성을 만족해야 한다. 또한, 저장안정성 뿐만 아니라 가공 후 투명성 역시 확보되어야 한다.
이에, 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 고내열성을 만족함과 동시에 가수분해가 방지되어 우수한 내화학성 및 저장안정성을 나타낼 수 있고, 광학적·기계적 특성을 향상시킬 수 있는 새로운 폴리이미드가 요구된다.
폴리이미드의 물성은 이를 제조하기위한 단량체로부터 유래되며, 이에 보다 향상된 물성을 가지는 폴리이미드를 제조하기 위해서는 신규한 단량체의 개발이 필요하다.
미국공개특허공보 제2019-0153225호(2019.05.23)
본 발명은 내열성이 우수하고, 투명성, 황색도 및 영률 등의 물성이 놀랍도록 향상된 폴리이미드 필름을 제공하기 위한 단량체로 매우 유용한 신규한 디아민 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 신규한 디아민 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 향상된 물성을 가지는 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체의 단량체로 유용한 디아민 화합물을 제공하는 것으로, 본 발명의 신규한 디아민 화합물을 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서,
A는 O 또는 S이며;
R 및 R1은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
L은 단일결합, C1-C10알킬렌, C6-C12아릴렌,
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
이며; A1 내지 A3은 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며;
a는 0 내지 3의 정수이며; b는 0 내지 2의 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이며;
p는 0 내지 3의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서
A는 O이며; m은 0 내지 1의 정수이며;
R 및 R1은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이며;
L은 단일결합, C1-C10알킬렌, C6-C12아릴렌,
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
이며;
A1 내지 A3은 O이며; R2 및 R3은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이며;
s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
a는 0 내지 1의 정수이며; b는 0 내지 1의 정수이고;
p는 0 내지 1의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서, A 및 A1 내지 A3는 O이며; L은 단일결합, C1-C10알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이며; m 및 p는 0일 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
(상기 화학식 2에서
A는 O 또는 S이며;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.)
보다 향상된 물성을 가지는 폴리이미드를 제조하기위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 A는 O이며; R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이며; n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C5알킬 또는 할로C1-C5알킬이며; n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신규한 디아민 화합물은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
또한 본 발명은 디아민 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 디아민 화합물의 제조방법은,
하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 환원반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00014
[화학식 11]
Figure pat00015
(상기 화학식 1 및 화학식 11에서,
A는 O 또는 S이며;
R 및 R1은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
p는 0 내지 3의 정수이며;
m은 0 내지 3의 정수이며;
L은 단일결합, C1-C10알킬렌, C6-C12아릴렌,
Figure pat00016
또는
Figure pat00017
이며; A1 내지 A3은 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며;
a는 0 내지 3의 정수이며; b는 0 내지 2의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 환원반응은 수소와 Pd/C, 라니-니켈(raney-nickel), Rh/C, Pt/C 및 Ru/C에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 수행되는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 11은 하기 화학식 12의 화합물과 하기 화학식 13의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 14의 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 화학식 14의 화합물을 탈수반응시켜 상기 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00018
[화학식 13]
Figure pat00019
[화학식 14]
Figure pat00020
(상기 화학식 12 내지 14에 있어서,
A는 O 또는 S이며;
R 및 R1은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
p는 0 내지 3의 정수이며;
m은 0 내지 3의 정수이며;
L은 단일결합, C1-C10알킬렌, C6-C12아릴렌,
Figure pat00021
또는
Figure pat00022
이며; A1 내지 A3은 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며;
a는 0 내지 3의 정수이며; b는 0 내지 2의 정수이다.
X는 할로겐이다.)
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 디아민 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 디아민 화합물이 조성물 총중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 신규한 디아민 화합물은 특정한 골격 및 치환기를 가짐으로써 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 놀랍도록 향상된 열팽창계수, 투명도 및 내열성을 가지며, 우수한 황색도, 파단강도 및 영률을 가진다.
나아가 본 발명의 신규한 디아민 화합물을 단량체로 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 높은 열처리에도 기판의 스트레스가 상승하지 않아 열 팽창계수 및 잔류응력이 우수하여 휨, 박리 및 파단 등의 문제점이 발생하지 않는다.
따라서, 본 발명의 신규한 디아민 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 광학적 이방성 감소로 우수한 광학적 특성을 가지며, 균일한 투과도 및 우수한 투명성의 구현이 가능하다.
또한 본 발명의 디아민 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 무색투명한 동시에 내열성, 기계적 강도 및 유연성 등이 우수하여, 소자용 기판, 플렉시블 디스플레이이용 기판,　광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 전착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, "폴리이미드 전구체 용액"은 폴리이미드를 제조하기 위한 조성물을 의미하며, 구체적으로 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산과 등가의 의미를 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 전구체 용액은 폴리아마이드이미드를 제조하기 위한 조성물로서도 사용될 수 있다.
본 명세서의 용어, "폴리이미드 필름"은 폴리이미드 전구체 용액으로부터 유도된 폴리이미드의 성형체로서, 폴리이미드와 등가의 의미를 갖는 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어, "알콕시"는 *-O-알킬로 표시되며, 상기 알킬은 상술된 정의와 동일하다.
본 명세서의 용어, "할로알킬"은 상기 알킬에서 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서의 용어, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 신규한 디아민 화합물을 제공하는 것으로, 본 발명의 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00023
(상기 화학식 1에서,
R 및 R1은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
m은 0 내지 3의 정수이며;
L은 단일결합, C1-C10알킬렌, C6-C12아릴렌,
Figure pat00024
또는
Figure pat00025
이며;
A1 내지 A3은 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
R2 및 R3는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며;
a는 0 내지 3의 정수이며; b는 0 내지 2의 정수이고;
p는 0 내지 3의 정수이다.)
본 발명의 디아민 화합물은 특정한 연결기(
Figure pat00026
또는
Figure pat00027
)를 가지거나 특정한 작용기(
Figure pat00028
)를 가짐으로써 이를 단량체로 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 향상된 물성을 가진다.
구체적으로 본 발명의 디아민 화합물은 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조비스옥사졸 또는 벤조비스티아졸을 연결기로 도입하거나, 아미노기를 치환기로 가지는 벤조옥사졸 또는 벤조티아졸을 도입함으로써 이를 단량체로 이용하여 열팽창계수, 투명도, 황색도 및 내열성이 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
보다 향상된 물성을 가지는 폴리이미드를 제조하기위한 측면에서 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R 및 R1은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이며; m은 0 내지 1의 정수이며 L은 단일결합, C1-C10알킬렌, C6-C12아릴렌,
Figure pat00029
또는
Figure pat00030
이며;
A1 내지 A3은 O이며; R2 및 R3는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이며;
s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
a는 0 내지 1의 정수이며; b는 0 내지 1의 정수이고;
p는 0 내지 1의 정수일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서
A 및 A1 내지 A3는 O이며;
L은 단일결합, C1-C10알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이며;
m 및 p는 0일 수 있다.
보다 바람직하게는 R은 C1-C5알킬 또는 할로C1-C5알킬이며; m은 0 내지 1의 정수이며 L은 단일결합, C1-C5알킬렌, C6-C10아릴렌,
Figure pat00031
또는
Figure pat00032
이며; A1 내지 A3은 O이며; R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C5알킬 또는 할로C1-C5알킬이며; s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 2의 정수이며; a는 0 내지 1의 정수이며; b는 0 내지 1의 정수이고; R1은 C1-C5알킬 또는 할로C1-C5알킬이며; p는 0 내지 1의 정수일 수 있다.
보다 좋기로는 m은 0이며 L은 단일결합, C1-C3알킬렌, C6-C8아릴렌,
Figure pat00033
또는
Figure pat00034
이며; A1 내지 A3은 O이며; s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 2의 정수이며; a 및 b는 0이고; p는 0일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00035
(상기 화학식 2에서
A는 O 또는 S이며;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2의 디아민 화합물은 특정한 위치에 CF3가 존재함으로서 보다 투과도 및 투명성을 가질 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2의 디아민 화합물은 열처리에도 휨, 박리 및 파단의 문제점을 가지지 않을 뿐만 아니라 균일한 투과도 및 투명성을 가질 수 있다.
이러한 측면에서 바람직하게 화학식 2에서, 에서 A는 O이며; R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이며; n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일실시예에 화학식 2에서, A는 O이며; R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C5알킬 또는 할로C1-C5알킬이며; n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 신규한 디아민 화합물은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
또한 본 발명은 디아민 화합물의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 디아민 화합물의 제조방법은,
하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 환원반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00042
[화학식 11]
Figure pat00043
(상기 화학식 1 및 화학식 11에서,
A는 O 또는 S이며;
R1은 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
p는 0 내지 3의 정수이며;
R은 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
m은 0 내지 3의 정수이며;
L은 단일결합, C1-C10알킬렌, C6-C12아릴렌,
Figure pat00044
또는
Figure pat00045
이며; A1 내지 A3은 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며;
a는 0 내지 3의 정수이며; b는 0 내지 2의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 환원반응은 수소와 Pd/C, 라니-니켈(raney-nickel), Rh/C, Pt/C 및 Ru/C에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 수행되는 것일 수 있다.
환원반응은 상온(5 내지 35℃)에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 10 내지 35℃에서 2 내지 8시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 11은 하기 화학식 12의 화합물과 하기 화학식 13의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 14의 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 화학식 14의 화합물을 탈수반응시켜 상기 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00046
[화학식 13]
Figure pat00047
[화학식 14]
Figure pat00048
(상기 화학식 12 내지 14에 있어서,
A는 O 또는 S이며;
R 및 R1은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
p는 0 내지 3의 정수이며;
은 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
m은 0 내지 3의 정수이며;
L은 단일결합, C1-C10알킬렌, C6-C12아릴렌,
Figure pat00049
또는
Figure pat00050
이며; A1 내지 A3은 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며;
a는 0 내지 3의 정수이며; b는 0 내지 2의 정수이며;
X는 할로겐이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 탈수반응은 탈수제를 사용하여 수행되며, 구체적인 탈수제로 수행된다. 탈수제는 탈수반응에 사용되는 것이라면 모두 가능하나, 구체적인 일례로, 아세트산, 아세트산 무수물 및 메틸벤젠술포닐산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
탈수반응은 상온(5 내지 35℃)에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 10 내지 35℃에서 2 내지 8시간동안 수행될 수 있다.
본 발명은 신규한 디아민 화합물을 단량체로 이용하여 제조된 폴리이미드 전구체를 제공한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 특정한 구조를 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 디아민 화합물에서 유래하는 구조단위 및 산 2무수물 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 벤조티아졸릴기 또는 벤조옥사졸릴기를 포함하거나, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조비스옥소졸 또는 벤조비스티아졸을 연결기로 도입함으로써 직선성 및 강직성을 가지며 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 우수한 열팽창 계수를 가지는 고내열성, 내화학성 및 투명성 등의 놀랍도록 향상된 광학적 물성과 기계적 물성을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 1로 표시는 되는 디아민 화합물에서 유래되는 구조단위 이외에 디아민 화합물에서 유래되는 구조단위를 더 포함할 수 있다. 일례로 추가로 더 포함되는 디아민 화합물은 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노 디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'- 디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아 미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹 공개특허 10-2007-0037512 - 6 - 시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미 노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 복수개 병용할 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 화합물에서 유래하는 구조단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00051
(상기 화학식 1-1에서,
R21 및 R22는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며;
R23은 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며;
p1 및 m1는 0 내지 3의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 화합물에서 유래하는 구조단위를 더 포함함으로써 우수한 광학적 및 기계적 물성을 가지는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 제어된 물성을 가지는 폴리이미드 필름을 구현할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1-1에서 R21 및 R22는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이며; R23은 수소 또는 (C1-C10)알킬일 수 있으며, p1 및 m1는 0 내지 1의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 R21 및 R22는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 할로(C1-C5)알킬이며; R23은 수소 또는 (C1-C5)알킬일 수 있으며, p1 및 m1는 0 내지 1의 정수일 수 있고, 보다 좋기로는 p1 및 m1는 0일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 1-2로 표시되는 디아민 화합물에서 유래하는 구조단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00052
(상기 화학식 1-2에서,
R24 및 R25는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며;
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
바람직하게 화학식 1-2에서 R24 및 R25는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이며; a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 a 및 b는 0이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산 2무수물은 산 2무수물 작용기를 가지는 화합물이라면 모두 가능하나, 구체적으로 테트라카르복실산 2무수물일 수 있다. 테트라카르복실산 2무수물은 (C8-C36)방향족 테트라카르복실산 2무수물, (C6-C36)지방족 테트라카르복실산 2무수물, 및 (C6-C36)지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 화합물일 수 있다. 고온 영역에서도 우수한 황색도를 가지기위한 측면에서 바람직하게는 (C8-C36)방향족 테트라카르복실산 2무수물일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 테트라카르복실산 2무수물에서의 탄소수는 카르복실기에 포함되는 탄소의 수도 포함한다. 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 테트라카르복실산 2무수물은 구체적으로 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트 라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트 리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트산 무수물), 티오-4,4'-디프탈산 2무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수 물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6- 나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복 실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 구체적으로 (C6-C50)지방족 테트라카르복실산 2무수물은 일례로 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 등일 수 있으며, (C6-C36)지환식 테트라카르복실산 2무수물은 일례로 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 옥시4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 술 포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카르복실산 무수물 페닐)에테르 등을 들 수 있다.
우수한 내약품성 및 황색도 등을 구현하기 위한 측면에서 보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 산 2무수물은 본 발명의 디아민 화합물과의 바람직한 조합으로 하기 화학식 1-3으로 표시되는 산 2무수물일 수 있다.
[화학식 1-3]
Figure pat00053
(상기 화학식 1-3에서,
R26은 (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이고;
p2는 0 내지 2의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1-3에서 R26은 (C1-C5)알킬 또는 할로(C1-C5)알킬이고; p2는 0 내지 1의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게 R26은 (C1-C5)알킬 또는 할로(C1-C5)알킬이고; p2는 0일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 하기 화학식 1-4로 표시되는 산 2무수물에서 유래하는 단위구조를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1-4]
Figure pat00054
(상기 화학식 1-4에서,
D1은 (C1-C10)알킬로 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬렌이며;
R27 및 R28은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이고;
q 및 r은 서로 독립적으로 는 0 내지 2의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1-4에서 D1는 (C1-C5)알킬로 치환되거나 비치환된 (C1-C5)알킬렌이며; R27 및 R28은 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬이며; q 및 r은 서로 독립적으로 는 0 내지 1의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 D1는 (C1-C3)알킬로 치환되거나 비치환된 (C1-C3)알킬렌이며; R27 및 R28은 서로 독립적으로 (C1-C3)알킬이며; q 및 r은 서로 독립적으로 는 0 내지 1의 정수일 수 있고, 보다 좋기로는 D1는 (C1-C3)알킬로 치환되거나 비치환된 (C1-C3)알킬렌이며; R27 및 R28은 서로 독립적으로 (C1-C3)알킬이며; q 및 r은 0일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 1-5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-5]
Figure pat00055
(상기 화학식 1-5에서,
A는 O 또는 S이며;
R1 및 R는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
R26은 (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이고;
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
p는 0 내지 2의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1-5에서 A는 O이며; R1 및 R는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이며; R26은 (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이고; Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며; m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수이며; p는 0 내지 1의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 A는 O이며; R1 및 R는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 할로(C1-C5)알킬이며; R26은 (C1-C5)알킬 또는 할로(C1-C5)알킬이고; Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며; m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수이며; p는 0 내지 1의 정수일 수 있으며, 보다 좋기로는 A는 O이며; m, n 및 p는 0일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 1-5로 표시되는 반복단위를 10 내지 100몰%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 내지 100몰%, 좋기로는 40 내지 95몰%, 보다 좋기로는 50 내지 80몰%를 포함할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1-6]
Figure pat00056
(상기 화학식 1-6에서
R21 및 R22는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며;
R23은 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며;
R26은 (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이고;
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이며;
p1 및 m1은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
p는 0 내지 2의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1-6에서 R21 및 R22는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이며; R23은 수소, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이며; R26은 (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C0)알킬이고; Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이며; p1 및 m1은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며; p는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 R21 및 R22는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 할로(C1-C5)알킬이며; R23는 수소, (C1-C5)알킬 또는 할로(C1-C5)알킬이며; R26은 (C1-C5)알킬 또는 할로(C1-C5)알킬이고; Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이며; p1 및 m1은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수이며; p는 0 내지 1의 정수일 수 있으며, 더욱 좋기로는 R26은 (C1-C5)알킬이고; Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이며; p1, m1은 및 p는 0일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위는 폴리이미드 전구체 총몰%에 대해 10 내지 90몰%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 내지 80몰%, 좋기로는 40 내지 70몰%, 보다 좋기로는 50 내지 60몰%를 포함할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 1-7 및 1-8로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1-7]
Figure pat00057
[화학식 1-8]
Figure pat00058
(상기 화학식 1-7 및 1-8에서,
A는 O 또는 S이며;
D1는 (C1-C10)알킬로 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬렌이며;
R, R1, R21 및 R22는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
R23은 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며;
R27 내지 R28은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이고;
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이며;
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
q 및 r은 서로 독립적으로 는 0 내지 2의 정수이며;
p1 및 m1은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
바람직하게 화학식 1-7 및 1-8에서 A는 O이며; D1는 (C1-C5)알킬로 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬렌이며; R, R1, R21 및 R22은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이며; R23은 수소 또는 (C1-C10 이며; R27 내지 R28은 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬 또는 할로(C1-C5)알킬이고; Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며; m, n, q, r, s 및 t는 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1-7로 표시되는 반복단위는 폴리이미드 전구체 총몰%에 대해 10 내지 90몰%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 내지 80몰%, 좋기로는 40 내지 70몰%, 보다 좋기로는 50 내지 60몰%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1-8로 표시되는 반복단위는 폴리이미드 전구체 총몰%에 대해 10 내지 50몰%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 내지 50몰%, 좋기로는 40 내지 50몰%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 상기 화학식 1-5로 표시되는 반복단위를 필수적으로 포함하며, 여기에 상기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있고, 바람직하게 상기 상기 화학식 1-5로 표시되는 반복단위를 필수적으로 포함하고, 상기 화학식 1-7로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 바람직하게 상기 상기 화학식 1-5로 표시되는 반복단위를 필수적으로 포함하고, 상기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 1-7로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 더욱 좋기로는 상기 상기 화학식 1-5로 표시되는 반복단위를 필수적으로 포함하고, 상기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 1-7로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 1-8로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 디아민 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명은 일 실시예에 따른 조성물은 폴리이미드 전구체 및 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물일 수 있다.
본 발명의 디아민 화합물을 포함하는 조성물은 디아민 화합물을 조성물 총중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 본 발명의 폴리이미드 전구체를 포함함으로써 현저하게 향상된 광학적 및 기계적 물성을 가지는 폴리이미드 필름를 구현할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 높은 투명성과 내열성을 가지며, 높은 열처리에도 기판의 스트레스가 상승하지 않아 열적 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 특히, 투명성이 우수하고 낮은 선열팽창계수를 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브);　아세트산에틸,　아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세테이트류; , 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA), N,N-디에틸프로피온아마이드(DEPA), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디에틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디에틸포름아마이드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아마이드 등의 아마이드류; 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 유기용매는 상술된 아마이드류에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 유기용매는 비점이 300℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 일 예로, 상기 유기용매는 N,N-디에틸포름아마이드 (DEF), N,N-디에틸아세트아마이드 (DEAc), N-에틸피롤리돈 (NEP), N,N-디메틸프로피온아마이드 (DMPA), N,N-디에틸프로피온아마이드 (DEPA) 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 상기 화학식 1-5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 전구체를 고형분으로 10 내지 13중량% 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 점도가 2,000 내지 10,000cps를 만족하는 것일 수 있다. 상기 점도는 구체적으로 8,000cps이하, 보다 구체적으로 7,000cps이하를 만족하는 것일 수 있다. 이와 같은 점도범위를 만족하는 경우, 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 우수하여 공정상 이점을 제공할 수 있다. 이에, 보다 균일한 표면을 구현할 수 있어 좋다. 이때, 상기 점도는 브룩필드(Brookfield RVDV-III) 점도계 스핀들(Spindle) No.52를 사용하여 상온(25℃)에서 시료를 적치하여 Torque값이 80%된 시점에서 2분간 안정화 작업을 거쳐 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 용매 존재 하 본 발명의 일 실시예에 따른 디아민 화합물과 산 2무수물의 중합으로 제조될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 디아민 화합물과 산 2무수물의 몰비는 2:1 내지 1:2, 또는 1.5:1 내지 1:1.5, 또는 1.1:1 내지 1:1.1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디아민 화합물과 산 2무수물의 중합은 70 ℃ 이하, 또는 10 내지 70 ℃, 또는 20 내지 30 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액을 아미드화하여 제조된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 아미드화는 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 이미드화는 열 이미드화 방법을 통한 것일 수 있다. 이와 같은 방법을 통해, 고온에서 열에 의해 이미드화하는 경우 필름 전체에 균일한 기계적인 물성을 부여할 수 있어 좋다. 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상술한 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포 및 코팅한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열처리는 500℃이하에서 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로 열처리는 100℃이하에서 수행되는 제1열처리 단계; 100℃초과 300℃이하에서 수행되는 제2열처리 단계; 및 300℃초과 500℃이하에서 수행되는 제3열처리 단계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 기판은 유리기판, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 이 중에서도 폴리이미드 전구체 용액에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 도포 및 코팅을 위한 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일 예로 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 메니스커스 코팅법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코팅법, 에어나이프 코팅법, 리버스롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 캐스팅 코팅법 및 그라비아 코팅법 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열처리하는 단계 이후, 건조하는 단계 및 기판 상에서 분리하는 단계 등을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1-5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 전구체의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일 예로 중량평균분자량이 20,000 내지 150,000 g/mol의 범위로 하는 경우, 더욱 우수한 물성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 레벨링제, 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
본 발명은 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것으로, 본 발명의 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1-9로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1-9]
Figure pat00059
(상기 화학식 1-9에서,
A는 O 또는 S이며;
R1 및 R은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며;
R26은 (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이고;
p1 및 m1은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며;
p2는 0 내지 2의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1-92에서 A는 O이며; R1 및 R은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이며; R26은 (C1-C10)알킬이고; p1 및 m1은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수이며; p2는 0 내지 1의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 A는 O이며; R1 및 R은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 할로(C1-C5)알킬이며; R26은 (C1-C5)알킬이고; p1 및 m1은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수이며; p는 0 내지 1의 정수일 수 있고, 더욱 좋기로는 A는 O이며; R1 및 R은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 할로(C1-C5)알킬이며; R26은 (C1-C5)알킬이고; p1, m1 및 p2는 0일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 하기 화학식 12-1로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1-10]
Figure pat00060
(상기 화학식 1-10에서,
A는 O 또는 S이며;
D1은 (C1-C10)알킬로 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬렌이며;
R1 및 R은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
R27 내지 R28은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이고;
p1 및 m1은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
q 및 r은 서로 독립적으로 는 0 내지 2의 정수이다.)
바람직하게 화학식 1-10에서 A는 O이며; D1는 (C1-C5)알킬로 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬렌이며; R1 및 R은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이며; p1, m1 q 및 r은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1-11로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1-11]
Figure pat00061
(상기 화학식 1-11에서,
R21 및 R22는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며;
R23은 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며;
R26은 (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이고;
p1 및 m1는 0 내지 3의 정수이며;
p2는 0 내지 2의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 R21 및 R22는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이며; R23은 수소, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬, 이며; R26은 (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이고; p1 및 m1은 0 내지 1의 정수이며; p2는 0 내지 1의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 R21 및 R22는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 할로(C1-C5)알킬이며; R23은 수소, (C1-C5)알킬 또는 할로(C1-C5)알킬, 이며; R26은 (C1-C5)알킬 또는 할로(C1-C5)알킬이고; p1 및 m1은 0 내지 1의 정수이며; p2는 0 내지 1의 정수일 수 있으며, 좋기로는 R21 및 R22는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이며; R23은 수소, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬, 이며; R26은 (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이고; p1, m1은 및 p2는 0일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1-12로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1-12]
Figure pat00062
(상기 화학식 1-12에서,
D1은 (C1-C10)알킬로 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬렌이며;
R21 내지 R22는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
R23은 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며;
R27 내지 R28은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이고;
q 및 r은 서로 독립적으로 는 0 내지 2의 정수이며;
p1 및 m1은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
바람직하게 화학식 1-12에서 D1은 (C1-C5)알킬로 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬렌이며; R21 내지 R22는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이며; R23은 수소 또는 (C1-C10 이며; R27 내지 R28은 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬 또는 할로(C1-C5)알킬이고; q, r, p1 및 m1은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 상기 화학식 1-9로 표시되는 반복단위를 필수적으로 포함하며, 여기에 상기 화학식 1-10로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있고, 바람직하게 상기 상기 화학식 1-9로 표시되는 반복단위를 필수적으로 포함하고, 상기 화학식 1-11로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 1-12로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게 상기 화학식 1-9로 표시되는 반복단위를 필수적으로 포함하고, 상기 화학식 1-10으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 1-11로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 더욱 좋기로는 상기 화학식 1-9로 표시되는 반복단위를 필수적으로 포함하고, 상기 화학식 1-10으로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 1-11로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 1-12로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 열팽창계수 및 황색도가 낮고, 휨이나 굴곡이 생기지 않으며, 투명성이 우수한 동시에 영률이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 열팽창계수(CTE)가 100 내지 450℃에서 20ppm/℃이하, 바람직하게는 15ppm/℃이하, 더욱 좋기로는 10ppm/℃이하일 수 있으며, 바람직한 범위는 0 초과 내지 20ppm/℃, 보다 바람직하게는 0 초과 내지 15ppm/℃, 더욱 좋기로는 0 초과 내지 12ppm/℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 ASTM E313에 따른 YI가 25이하, 바람직하게 20이하, 보다 바람직하게는 16이하일 수 있으며, 바람직한 범위로 1 내지 25, 보다 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 좋기로는 3 내지 16일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 ASTM D882에 따른 영률이 6.0초과, 바람직하게는 6.5초과일 수 있으며, 바람직한 범위는 6.0초과 내지 8.5, 보다 바람직하게는 6.5 초과 내지 8.0미만일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 열팽창계수가 100 내지 450℃에서 20ppm/℃이하이며, ASTM E313에 따른 YI가 25이하이고, ASTM D882에 따른 영률이 6.0초과일 수 있으며, 보다 바람직하게 열팽창계수가 100 내지 450℃에서 15ppm/℃이하이며, ASTM E313에 따른 YI가 20이하이고, ASTM D882에 따른 영률이 6.5초과일 수 있으며, 보다 좋기로는 열팽창계수가 100 내지 450℃에서 12ppm/℃이하이며, ASTM E313에 따른 YI가 16이하이고, ASTM D882에 따른 영률이 6.0초과일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 열팽창계수가 100 내지 450℃에서 0 초과 내지 20ppm/℃이며, ASTM E313에 따른 YI가 1 내지 25이고, ASTM D882에 따른 영률이 6.0초과 내지 8.5일 수 있으며, 보다 바람직하게 열팽창계수가 100 내지 450℃에서 0 초과 내지 15ppm/℃이하인, ASTM E313에 따른 YI가 3 내지 20이고, ASTM D882에 따른 영률이 6.5초과 내지 8.5일 수 있으며, 보다 좋기로는 열팽창계수가 100 내지 450℃에서 0 초과 내지 12ppm/℃일 수 있으며, ASTM E313에 따른 YI가 3 내지 16일 수 있고, ASTM D882에 따른 영률이 6.5초과 내지 8.0미만일 수 있다.
본 발명의 전광성 투과도는 80%이상일 수 있으며, 바람직하게 85%이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 본 발명의 특정한 골격 및 특정한 위치에 특정한 작용기인 CF3가 도입된 디아민 화합물로부터 제조됨으로써 상기와 같은 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성을 가진다.
구체적으로 본 발명은 본 발명의 일실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물에서 유래된 반복단위를 포함함에 따라 광학성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성 모두가 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명의 폴리이미드 필름은 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 전착필름, 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름, 즉 폴리이미드의 중량평균분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 또는 20,000 내지 100,000g/mol, 또는 30,000 내지 100,000g/mol인 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 범위를 만족하는 것일 수 있다. 상술한 폴리이미드의 중량평균분자량과 분자량 분포를 만족하는 경우, 광학성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성 등 폴리이미드 필름의 특성에 유리함을 보인다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름의 두께는 5 내지 15 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 온도변화에 따른 내열특성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 상술된 두께 범위에서 100℃ 내지 450℃의 온도범위에서 5℃/min의 승온속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 400℃ 내지 100℃의 온도범위에서 4℃/min의 냉각속도로 냉각될 때의 열팽창변화 양상을 TMA(TA사의 TMA450)로 측정한 결과, 20ppm/℃ 이하를 만족하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 열팽창계수(CTE)는 15ppm/℃ 이하를 만족하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 -20 내지 10ppm/℃범위를 만족하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물에서 유래되는 강직한 구조에 의해 우수한 광학성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성을 동시에 만족시킬 수 있다. 특히, 고열 공정 시에 발생할 수 있는 열 수축거동에 대해 우수한 내열성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 무색 투명한 광학성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 둘 이상의 층으로 적층된 형태인 적층체로 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상술된 폴리이미드 필름 또는 이들이 적층된 형태의 적층체를 플렉시블 기판으로 포함하는 광전소자 및 플렉시블 디스플레이를 제공한다.
일 예로, 상기 광전소자는 광학부품, 스위치 및 광변조기 등을 들 수 있으며, 동시에 미세패턴 형성 특성이 요구되는 고내열성 기판소재를 적합하다.
일 예로, 상기 플렉시블 디스플레이는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으며, 특히 고온 공정을 필요로하는 LTPS(low temperature polysilicon) 공정을 사용하는 OLED 디바이스에 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 기술사상을 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 상기 실시예에 한정하지 않는 것은 당업자에게 자명한 것이다.
[평가방법]
1.선 열팽창계수(CTE) 및 유리전이온도(Tg)
TMA(TA instrument社,　Discovery 450)을 이용하여 TMA-method에 따라 선열팽창계수를 측정하였다. 시편의 크기는 5mm×20mm, 하중은 0.02N으로 승온속도는 5℃/min으로 하였다. CTE 값은 100℃ 내지 450℃의 온도범위의 승온구간에서 측정하였다.
Tg 값은 100℃ 내지 450℃ 승온구간에서 TMA 그래프 변곡점으로 측정하였다.
2.황색도(YI)
ASTM E313 규격에 의거하여 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 기준으로 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.
3.전광선 투과도
ASTM D1746 규격에 의거하여 두께 10㎛의 폴리이미드 필름에 대해 Spectrophotometer(SHIMADZU사, MPC-3100)을 이용하여 380 내지 780nm 파장영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.
4.영률(Young’s modulus )
ASTM D882에 따라 두께 10㎛, 길이 40mm 및 폭 5mm인 폴리이미드 필름을 25℃에서 10 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 모듈러스 단위는 GPa이다.
5.두께
0.5T glass에 PAA를 코팅 후 경화 한 기판을 KLA사의 필름 두께 측정기(Alpha step D500)를 사용하여 측정하였다. 단위는 ㎛이다.
6.점도
브룩필드(Brookfield RVDV-III) 점도계 스핀들(Spindle) No.52를 사용하여 상온(25℃)에서 시료를 적치하여 Torque 값이 80%된 시점에서 2분간 방치 후 안정화 시켜 측정한 값을 의미한다. 단위는 cps이다.
7.중량평균분자량
0.05M LiBr을 함유하는 DMAc 용리액에 필름을 용해하여 측정하였다. GPC 는 Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector를 이용하였고, Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하여, 표준물질로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
[제조예 1]디아민 화합물 1의 제조
Figure pat00063
단계1. 화합물 A의 제조
질소 환경에서 4-nitro-2-trifluoromethyl benzoic acid (60 g) 를 DCM 1L 투입 후 0℃로 냉각하였다. Oxalic chloride (47 g)을 천천히 투입 후 1시간 반응한 뒤 DMF 2g을 투입하였다. 상온에서 6시간 교반시킨 후에 감압증류로 용매를 제거하여 4-nitro-2-trifluoromethyl benzoylchloride 64 g을 얻었다. 별도의 반응기에 2-amino-4-nitrophenol 39 g과 TEA 7 g을 dioxane 390 mL에 녹인 후 0℃로 냉각하였다. 앞에 제조한 benzoylchloride 64 g을 dioxane 250 mL에 녹여 천천히 투입하였다. 온도를 상온으로 승온 후 12시간 교반시킨 후에 감압증류로 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 1N HCl로 세척 후 필터하여 노란색 고체인 화합물 A( 2-trifluoromethyl-N-(2-hydroxyl-5-nitrophenyl)-4-nitro benzamide) 72 g (수율 76%) 를 얻었다.
단계 2: 화합물 B의 제조
단계 1에서 제조된 화합물 A(benzamide) 72 g에 4-methylbenzenesulfonic acid 72 g과 Xylene 750 mL를 투입하고 6시간 환류시켰다. 감압 증류로 용매 제거 후 EtOH/H2O 1:1로 석출시켜 화합물 B(5,4’-dinitro-2’-trifluoromethyl-2-phenylbenzoxazole) 51 g (수율 74%) 을 얻었다.
단계 3: 디아민 화합물 1의 제조
단계 2에서 얻은 화합물 B를 EtOH 500mL에 녹인 후 10% PdC 5 g을 투입하였다. H2 를 bubbling하며 6시간동안 교반시킨 후 Filter하여 촉매 제거 및 감압증류로 용매를 제거하였다. EtOH로 재결정하여 연갈색의 디아민 화합물 1(5,4’-diamino-2’-trifluoromethyl-2-phenylbenzoxazole) 33 g (수율 78%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 500MHz, ppm): 7.82 (d, 1H, J=8.5Hz), 7.33 (d, 1H, J=8.5Hz), 7.06 (d, 1H, J=2 Hz), 6.882 (d, 1H, J=8.5Hz), 6.82 (d, 1H, J=2Hz), 6.63 (dd, 1H, J=8.5, 2Hz), 6.24 (s, NH2), 5.04 (Br, NH2).
[제조예 2] 디아민 화합물 2의 제조
Figure pat00064
Polymer 49 (2008) 2644-2649에 기재된 바와 같이 제조하였다.
[실시예 1]폴리이미드 전구체 용액의 제조
PMDA/ 화학식 1 (몰비 1/0.999)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 184g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 다이아민 화합물(화합물 1) 20.13g을 용해시켰다. 상기 화학식1 다이아민 용액에 PMDA(PyromelliticDianhydride) 15.00g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반시켰다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10.5 중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 4100 cps 이었다. 그리고 상기용액의 분자량 측정결과 Mw 91000g/mol이었다.
[실시예 2]
6FDA/PMDA/ 화합물 1/TFMB (몰비: 0.3/0.7/0.5/0.5)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 203g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 10.48g, 화합물 1 9.59g을 용해시켰다. 상기 TFMB/화합물 1 용액에 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 8.72g 및 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 10g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반시켰다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10.4 중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 4500cps 이었다. 그리고 상기용액의 분자량 측정결과 Mw 95000 g/mol이었다.
[실시예 3]
6FDA/PMDA/ 화합물 2/화합물 1 (몰비:0.3/0.7/0.5/0.5)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 218.5g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 화합물 2 10.3g, 화합물 1 10.33g을 용해시켰다. 상기 화학식2/화학식1용액에 6FDA(4,4＇-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 10.96g 및 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 10g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반시켰다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10.2 중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 4300cps 이었다. 그리고 상기용액의 분자량 측정결과 Mw 89000g/mol이었다..
[비교예 1]
PMDA/ 2,5-diaminobenzoxazole (몰비: 1/0.999)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 161g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 2,5-diaminobenzoxazole 15.66g을 용해시켰다. 상기 2,5-diaminobenzoxazole 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 15g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반시켰다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 9.3 중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는4800 cps 이었다. 그리고 상기용액의 분자량 측정결과 Mw 93000g/mol이었다..
[비교예 2]
PMDA/ 1H-Benzimidazole-2,5-diamine (몰비: 1/0.999)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 159g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 1H-Benzimidazole-2,5-diamine 15.40g을 용해시켰다. 상기 1H-Benzimidazole-2,5-diamine 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 15g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반시켰다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 9.1 중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 5100 cps 이었다. 그리고 상기용액의 분자량 측정결과 Mw 105000g/mol이었다..
[비교예 3]
PMDA/ 화합물 2 (몰비:1/0.999)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 184.2g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 다이아민 화합물(화합물 2) 20.07g을 용해시켰다. 상기 용액에PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 15g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반시켰다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10.4 중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 4300 cps 이었다. 그리고 상기용액의 분자량 측정결과 Mw 95000g/mol이었다..
[비교예 4]
6FDA/PMDA/ 화합물 2/TFMB (몰비:0.3/0.7/0.5/0.5)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 203g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 10.48g, 화합물 2 9.57g을 용해시켰다. 상기 TFMB/화합물 2 용액에 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 8.72g 및 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 10g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반시켰다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10.6 중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 4600 cps 이었다. 그리고 상기용액의 분자량 측정결과 Mw 93000g/mol이었다..
[실시예 4] 폴리이미드 필름의 제조
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 10 ㎛의 두께로 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 4℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 30분, 220℃에서 30분, 450℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
상기 방법을 통해 제조된 폴리이미드 필름의 물성은 상기 평가방법을 통해 측정하고, 하기 표1에 도시하였다.
단위 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
두께 um 10 10 10 10 10 10 10
Sol. Con. wt% 10.5 10.4 10.2 9.3 9.1 10.3 10.6
점도 cps 4100 4300 4700 4500 5100 4500 4600
Tg ℃ N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
CTE ppm /℃ 7.5 11.3 5.7 -11 -9.5 -17 15.5
100~450oC
전광선 투과도
(380~780nm)		 % 85 88 87 87 76 85 88
YI(황색도) - 7.5 12.5 15.3 25 42 23 11.6
영률 GPa 6.8 7.8 7.3 7.3 7.9 8.0 7.8
상기 표1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 디아민 화합물에서 유래된 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름인 실시예 1 내지 3의 경우, 열팽창계수, 전광선 투과도, 황색도 및 영률에 있어서 비교예 1 내지 4와 대비하여 골고루 향상된 물성을 가지는 것을 알 수 있다.
특히 본 발명의 본 발명의 디아민 화합물에서 유래되는 구조단위 및 본 발명의 화학식 4의 디아민 화합물에서 유래하는 구조단위를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 이용하여 제조된 실시예 3의 폴리이미드 필름은 열팽창계수 값이 음의 값을 나타내는 디아민 화합물과 열팽창계수 값이 양의 값을 나타내는 디아민 화합물을 조합으로 포함하여 제조되는 폴리이미드 전구체 용액으로 제조됨으로써 열팽창계수 값이 0에 매우 가까운 값을 가짐으로써 저온폴리실콘 TFT(LTPS TFT)의 고온공정이 가능한 장점을 가진다.
따라서 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액은 높은 내열성과 우수한 열팽창계수, 황색도 및 영률 등의 광학적 물성 및 기계적 물성을 동시에 만족시키는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00065

    상기 화학식 1에서,
    A는 O 또는 S이며;
    R 및 R1은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
    L은 단일결합, C1-C10알킬렌, C6-C12아릴렌,
    Figure pat00066
    또는
    Figure pat00067
    이며; A1 내지 A3은 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
    s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며;
    a는 0 내지 3의 정수이며; b는 0 내지 2의 정수이고;
    m은 0 내지 3의 정수이며;
    p는 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    A는 O이며;
    m은 0 내지 1의 정수이며;
    R1 및 R은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이며;
    L은 단일결합, C1-C10알킬렌, C6-C12아릴렌,
    Figure pat00068
    또는
    Figure pat00069
    이며; A1 내지 A3은 O이며;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이며;
    s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
    a는 0 내지 1의 정수이며; b는 0 내지 1의 정수이고;
    p는 0 내지 1의 정수인 디아민 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    A 및 A1 내지 A3는 O이며;
    L은 단일결합, C1-C10알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이며;
    m 및 p는 0인 디아민 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00070

    상기 화학식 2에서
    A는 O 또는 S이며;
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
    n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 A는 O이며; R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이며; n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수인 디아민 화합물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, A는 O이며; R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C5알킬 또는 할로C1-C5알킬이며; n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수인 디아민 화합물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 디아민 화합물.
    Figure pat00071

    Figure pat00072

    Figure pat00073

    Figure pat00074

    Figure pat00075

    Figure pat00076
  8. 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 환원반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 디아민 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00077

    [화학식 11]
    Figure pat00078

    상기 화학식 1 및 화학식 11에서,
    A는 O 또는 S이며;
    R1은 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
    p는 0 내지 3의 정수이며;
    R은 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
    m은 0 내지 3의 정수이며;
    L은 단일결합, C1-C10알킬렌, C6-C12아릴렌,
    Figure pat00079
    또는
    Figure pat00080
    이며; A1 내지 A3은 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
    s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며;
    a는 0 내지 3의 정수이며; b는 0 내지 2의 정수이다.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 환원반응은 수소와 Pd/C, 라니-니켈(raney-nickel), Rh/C, Pt/C 및 Ru/C에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 수행되는 디아민 화합물의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 화학식 11의 화합물은 하기 화학식 12의 화합물과 하기 화학식 13의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 14의 화합물을 제조하는 단계; 및
    산 존재 하 상기 화학식 14의 화합물을 분자내 반응으로 상기 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하여 제조된 디아민 화합물의 제조방법.
    [화학식 12]
    Figure pat00081

    [화학식 13]
    Figure pat00082

    [화학식 14]
    Figure pat00083

    상기 화학식 12 내지 14에 있어서,
    A는 O 또는 S이며;
    R 및 R1은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
    p는 0 내지 3의 정수이며;
    은 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
    m은 0 내지 3의 정수이며;
    L은 단일결합, C1-C10알킬렌, C6-C12아릴렌,
    Figure pat00084
    또는
    Figure pat00085
    이며; A1 내지 A3은 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
    s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며;
    a는 0 내지 3의 정수이며; b는 0 내지 2의 정수이며;
    X는 할로겐이다.
  11. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 디아민 화합물을 포함하는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은 조성물 총중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함하는 조성물.
KR1020200112996A 2020-09-04 2020-09-04 신규한 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물 KR20220031272A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200112996A KR20220031272A (ko) 2020-09-04 2020-09-04 신규한 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물
JP2021140436A JP2022044011A (ja) 2020-09-04 2021-08-30 新規なジアミン化合物、その製造方法およびこれを含む組成物
US17/463,873 US11851412B2 (en) 2020-09-04 2021-09-01 Diamine compound, method of preparing the same, and composition containing the same
CN202111031398.1A CN114133359A (zh) 2020-09-04 2021-09-03 二胺化合物、其制备方法以及包含其的组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200112996A KR20220031272A (ko) 2020-09-04 2020-09-04 신규한 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220031272A true KR20220031272A (ko) 2022-03-11

Family

ID=80394542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200112996A KR20220031272A (ko) 2020-09-04 2020-09-04 신규한 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11851412B2 (ko)
JP (1) JP2022044011A (ko)
KR (1) KR20220031272A (ko)
CN (1) CN114133359A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190153225A1 (en) 2017-11-17 2019-05-23 Rogers Corporation Polyimide composition having a low coefficient of thermal expansion

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004524289A (ja) 2000-12-22 2004-08-12 アストラゼネカ・アクチエボラーグ 治療化合物
KR101233368B1 (ko) 2008-10-08 2013-02-15 제일모직주식회사 신규한 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자
US20110081428A1 (en) 2009-09-16 2011-04-07 The Buck Institute For Age Research Use of thioflavin-like compounds to increase life span and/or health span
CN110204719B (zh) 2019-06-25 2020-12-08 东华大学 一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺及制备方法、苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜及制备方法和应用
CN110776657B (zh) 2019-11-05 2022-02-11 株洲时代华鑫新材料技术有限公司 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN111019345B (zh) 2019-12-17 2021-06-29 中国科学院化学研究所 一种聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜及其制备方法与用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190153225A1 (en) 2017-11-17 2019-05-23 Rogers Corporation Polyimide composition having a low coefficient of thermal expansion

Also Published As

Publication number Publication date
CN114133359A (zh) 2022-03-04
JP2022044011A (ja) 2022-03-16
US20220073480A1 (en) 2022-03-10
US11851412B2 (en) 2023-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102055476B1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
JP2021102770A (ja) 接着力が向上したポリアミック酸組成物及びこれを含むポリイミドフィルム
TWI637981B (zh) 聚醯胺醯亞胺及其製備製程及包含其的聚醯胺醯亞胺膜
KR101984171B1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
EP3187528A1 (en) Composition for preparing transparent polymer film, transparent polymer film, and electronic device including same
CN112708134B (zh) 一种无色透明共聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法
WO2013154141A1 (ja) ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド
KR20170136285A (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2018207706A1 (ja) ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法
TWI758357B (zh) 可撓性元件基板形成用組成物
JP7215904B2 (ja) ポリイミドおよびそれを用いたフレキシブルデバイス
KR20170136269A (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
US11970578B2 (en) Polyimide precursor, polyimide precursor composition, polyimide film, manufacturing method thereof, and use thereof
KR101501875B1 (ko) 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
JP2022159241A (ja) ポリイミドブロック共重合系高分子、ポリイミドブロック共重合系フィルム、ポリアミド酸－イミド共重合体、及び、樹脂組成物
KR102003772B1 (ko) 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명 폴리이미드계 필름
TWI754196B (zh) 雙胺化合物、製備其的方法、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺膜、可撓性裝置以及製備其的製程
KR20220031272A (ko) 신규한 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물
TW202202557A (zh) 聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺前驅物組合物、聚醯亞胺膜、其製備方法及其用途
TW202134318A (zh) 聚醯亞胺樹脂、清漆、以及聚醯亞胺薄膜
KR20220150824A (ko) 신규한 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름 및 이의 용도
JP2022172466A (ja) 新規なジアミン化合物、それを用いたポリイミド前駆体およびポリイミドフィルム、並びにその用途
KR20220155722A (ko) 신규한 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름 및 이의 용도
KR20220144510A (ko) 신규한 디아자스피로 화합물 및 이의 용도
KR20230087011A (ko) 폴리아미드이미드 중합체, 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 및 윈도우 커버 필름