TWI691535B

TWI691535B - 感光型複合材料及使用其形成複合薄膜之方法

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Publication number: TWI691535B
Application number: TW107137184A
Authority: TW
Inventors: 蘇育央; 楊智仁; 呂奇明
Original assignee: 財團法人工業技術研究院
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2020-04-21
Also published as: TW201930435A

Abstract

本揭露提供一種感光型複合材料，包括：0.1~20.5重量份之一奈米孔洞矽材料，其中奈米孔洞矽材料之表面及其孔洞之表面具有一疏水基團；10.9~68.6重量份之一矽氧烷聚合物，其中該矽氧烷聚合物係具有式(I)結構的單體之同聚物：

其中R各自獨立為直鏈或支鏈的C1~C10烷基，n為10~1000之正整數，X包括矽氧烷基、甲基丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、或壓克力基；以及10.9~89重量份之一感光矽氧烷組合物，包括具有至少一個末端官能基為乙烯基(-CH=CH₂)以及具有至少一個末端官能基為硫醇基(-SH)的矽氧烷聚合物，以100重量份之該感光型複合材料為基準。

Description

感光型複合材料及使用其形成複合薄膜之方法

本揭露係有關於一種感光型複合材料及使用其形成複合薄膜之方法。

電子產品小型化、輕薄化已是時勢所趨，近年來，資訊通訊領域技術快速發展，智慧型手機、平板、或其他資訊、通訊設備等電子產品更需滿足高頻化、高速且高密度資訊處理的需求，用以傳輸高頻訊號之印刷電路板的基板材料需具備低介電、低膨脹係數、耐熱、等特性。

然，在小型電子產品內部侷限空間安裝各種電子組件(例如電晶體、二極體、電阻器、電容器等)，其電路板需細微、高密度佈線，然而此種高密度化的配線方式會對電子產品產生一些負面的影響，例如：訊號的延遲、訊號傳遞損失等。因此，開發出低介質常數、低散逸因子、耐熱性佳及高玻璃轉移溫度的材料是研發上重要的課題。

而因應連續式生產的塗佈需求及環保的議題開發可塗佈、可低溫成膜、低介電的複合材料組成物乃是當務之急。

本揭露一實施例提供之一種感光型複合材料，包括：0.1~20.5重量份之一奈米孔洞矽材料，其中奈米孔洞矽材料之表面及其孔洞之表面具有一疏水基團；10.9~68.6重量份之一矽氧烷聚合物，其中矽氧烷聚合物係具有式(I)結構的單體之同聚物：

其中R各自獨立為直鏈或支鏈的C₁~C₁₀烷基，n為10~1000之正整數，X包括矽氧烷基、甲基丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、或壓克力基；以及10.9~89重量份之一感光矽氧烷組合物，包括具有至少一個末端官能基為乙烯基的矽氧烷聚合物以及具有至少一個末端官能基為硫醇基的矽氧烷聚合物，以100重量份之感光型複合材料為基準。

本揭露一實施例提供之一種複合薄膜的形成方法，包括，取如前述之感光型複合材料混合；形成一薄膜；以及固化該薄膜。

為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

第1圖顯示由本揭露一實施例之感光型複合材料所形成之薄膜的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electronic Microscope；SEM)照片。

本揭露說明書提供不同的實施例來說明本揭露不同實施方式的技術特徵，但本揭露並不以這些實施例為限。

除非內文清楚地指明，此處所使用的單數形式“一”和“該”也包括複數形式。可進一步瞭解的是，當說明書中使用“包括”等用語，是為了指出所述特徵、步驟、操作、元件、及/或構件的存在，但不排除額外一或多個其他特徵、步驟、操作、元件、構件及/或上述組合的存在。

本揭露提供一種感光型複合材料，其具感光性有利於圖案化製程。又，本揭露提供之感光型複合材料所形成之薄膜具低介電特性。

本揭露一實施例提供一種感光型複合材料，包括：0.1~20.5重量份之一奈米孔洞矽材料、10.9~60重量份之一矽氧烷聚合物、以及10.9~89重量份之一感光矽氧烷組合物，以100重量份之感光型複合材料為基準。

在一些實施例中，奈米孔洞矽材料在感光型複合材料中的含量可為0.1~20.5重量份，例如為0.2、0.5、1.0、5或10重量份，以感光型複合材料之總重量為基準。在一些實施例中，奈米孔洞矽材料之粒徑可介於例如為40nm~500nm，例如為50nm、100nm、200nm、300nm或400nm。在一些實施例中，奈米孔洞矽材料之孔徑可介於2nm~50nm，例如為5nm、10nm、20nm、30nm或40nm。在一些實施例中，奈米孔洞矽材料之孔隙率可介於30%~70%，例如為40%、50%或60%。藉由奈米孔洞矽材料中存在的孔隙，可降低感光型複合材料之介電特性。

應注意的是，在本揭露實施例中，奈米孔洞矽材料之表面及其孔洞之表面具有一疏水基團，本文有時也將此種奈米孔洞矽材料稱為「經改質的奈米孔洞矽材料」。在一些實施例中，疏水基團可包括直鏈或支鏈的C₁~C₁₀烷基、乙烯基(-CH=CH₂)、丙烯基(-CH=CH-CH₃)、苯基、或壓克力基。在一些實施例中，疏水基團可例如為乙烯基或苯基。使用「經改質的奈米孔洞矽材料」之組成物，較不易產生聚集，有利於塗佈。

在一些實施例中，矽氧烷聚合物在感光型複合材料中的含量可為10.9~68.6重量份。例如為20、30、40或50重量份，以感光型複合材料之總重量為基準。

在一些實施例中，矽氧烷聚合物係係具有式(I)結構的單體之同聚物：

於式(I)中，R各自獨立為直鏈或支鏈的C₁~C₁₀烷基，n為10~1000之正整數，X包括矽氧烷基、甲基丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、或壓克力基。

在一些實施例中，矽氧烷聚合物的官能基與經改質的奈米孔洞矽材料表面之官能基可具有相同的疏水性質，藉此使得感光型複合材料呈現均相。

在一些實施例中，感光矽氧烷組合物在感光型複合材料中的含量可為10.9~89重量份，例如為20、30、40、50、60、70或80重量份，以感光型複合材料之總重量為基準。

在一些實施例中，感光矽氧烷組合物可包括具有至少一個末端官能基為乙烯基(-CH=CH₂)的矽氧烷聚合物及具有至少一個末端官能基為硫醇基(-SH)的矽氧烷聚合物。應注意的是，矽氧烷聚合物的分子量大小並無特別限制，只要末端官能基為上述乙烯基或硫醇基的矽氧烷聚合物均適用於本揭露實施例。

在一些實施例中，具有至少一個末端官能基為乙烯基的矽氧烷聚合物與具有至少一個末端官能基為硫醇基的矽氧烷聚合物的重量比可例如為1：4~4：1。在一實施例中，具有至少一個末端官能基為乙烯基的矽氧烷聚合物與具有至少一個末端官能基為硫醇基的矽氧烷聚合物的重量比為1：2~2：1或1：1。

藉由控制上述之末端官能基為乙烯基的矽氧烷聚合物與末端官能基為硫醇基的矽氧烷聚合物之間的比例及含量，兩者可於後續固化的步驟中產生鍵結。

然而，本揭露中之感光矽氧烷組合物並非限於包括上述末端官能基為乙烯基的矽氧烷聚合物與末端官能基為硫醇基的矽氧烷聚合物。在一些實施例中，感光矽氧烷組合物更可包括具有一個或多個擇自於下列官能基之其他矽氧烷聚合物，包括：烷基、苯基、烴基、矽氧烷基、甲基丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、硫醇基、壓克力基、或前述之組合。

在一些實施例中，感光矽氧烷組合物更可包括一起始劑、一觸媒、一界面活性劑、或前述之組合。起始劑可用於吸收紫外光源並促使感光性矽氧烷組合物中之矽氧烷聚合物產生聚合反應，以進行固化。在一些實施例中，起始劑可例如為光起始劑。光起始劑可例如為苯乙酮系化合物(acetophenone)、苯丙酮系化合物(phenyl ketone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、或前述之組合。在一實施例中，光起始劑可為2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)。在一些實施例中，觸媒可例如為陽離子觸媒、陰離子觸媒、酸、鹼等。在一些實施例中，界面活性劑可例如為聚氧乙烯-8-辛基苯基醚(Triton-X-100)、溴化十六烷基三甲銨(cetyltrimethylammonium bromide；CTAB)、或其他合適的界面活性劑。

本揭露一實施例提供之一種複合薄膜的形成方法，包括，取如前述之感光型複合材料混合；形成一薄膜；以及固化該薄膜。在一些實施例中，可將感光型複合材料塗佈於例如聚乙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、玻璃等基板上，並經由紫外光照射固化而形成薄膜。在一些實施例中，感光型複合材料的塗佈方法可包括例如：噴塗(spray coating)、輥塗(roll coating)、浸塗(dip coating)、棒塗佈(bar coating)、旋轉塗佈(spin coating)、刮塗(knife coating)、刷塗(brush coating)、或前述之組合。在一些實施例中，在照射紫外光之前，可在100~200℃下先進行乾燥處理5~20分鐘。在一實施例中，乾燥溫度為110~150℃，乾燥時間為10~15分鐘。之後，再以紫外光照射5~60秒進行固化，而未經紫外光照射的部分，則以像是丙酮等溶劑清洗移除。在一實施例中，紫外光照射的時間為7~20秒。至此，完成本揭露所提供之具有低介電及可圖案化特性的薄膜。

相較於過去無機絕緣材料無法連續成膜或是膜厚無法超過1μm，本揭露所提供之薄膜可於低溫成膜，且厚度可大於1μm，例如可介於1μm~90μm。因此，本揭露所提供之薄膜的可應用的技術範圍較廣。在一些實施例中，本揭露所提供之薄膜可視實際需要調整至適當的厚度，例如12~85μm。在一實施例中，薄膜的介電常數<3.258。在另一實施例中，薄膜的介電常數<3。

藉由對感光型複合材料中各成分的適當調配，本揭露提供之感光型複合材料可經由簡易的塗佈製程在例如小於200℃的低溫下成膜，解決過去技術中有機高分子材料之成膜溫度高的問題以及無機絕緣材料無法連續成膜的問題。並且，所形成之薄膜厚度可超過1μm，使得可應用的技術範圍更廣。此外，由於感光型複合材料中具有感光組合物，其中末端官能基為乙烯基的矽氧烷聚合物與末端官能基為硫醇基的矽氧烷聚合物經紫外光照射而產生鍵結，使得感光型複合材料具有感光性及可圖案化的特性。因此，利用上述感光型複合材料所形成之薄膜在高頻條件下不僅滿足低介電特性的要求，還兼具可圖案化的特性。

以下列舉各實施例與比較例說明本揭露提供之感光型複合材料、其形成之薄膜及其特性。

[製備例1]奈米孔洞矽材料A

1.未經改質的奈米孔洞矽粒子A1的製備

將8.2g的溴化十六烷基三甲銨(CTAB)加入一2L的 PP直筒瓶，接著加入1.08g的NaOH與1939.14g的水，使CTAB溶於含NaOH的水中。接著，加入37.48mL的四乙氧基矽烷(TEOS)，攪拌2小時後，以去離子水/乙醇清洗數次。再以溶劑萃取方式移除溴化十六烷基三甲銨，即完成奈米孔洞矽粒子A1之製備。

所得到的奈米孔洞矽粒子A1之平均粒徑約50~60nm，孔徑約2.2nm，孔隙率為58%。

2.表面具有乙烯基(-CH=CH ₂ )的奈米孔洞矽粒子A2的製備

將2g的奈米孔洞矽粒子A1置入含100g的乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane；VTES)與甲苯的溶液中(VTES與甲苯之體積比為1：5)，於110℃下反應2~4小時後，過濾並以乙醇/水清洗後，乾燥得到疏水且具有乙烯基的奈米孔洞矽粒子A2。

所得到的奈米孔洞矽粒子A2之平均粒徑約50~65nm，孔徑約2.2nm，孔隙率約53%。

3.表面具有苯基(-phenyl)的奈米孔洞矽粒子A3的製備

將2g的奈米孔洞矽粒子A1置入含100g的苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysiloxane)與甲苯的溶液中，苯基三甲氧基矽烷與甲苯之體積比為1：3)，於110℃下反應2~4小時後，過濾並以乙醇/水清洗後，乾燥得到疏水且具有苯基的奈米孔洞矽粒子A3。

所得到的奈米孔洞矽粒子A3之平均粒徑約45~73nm，孔徑約2nm，孔隙率約48%。

4.表面具有甲基(-CH ₃ )的奈米孔洞矽粒子A4的製備

將2g的奈米孔洞矽粒子A1置入含100g的六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane；HMDS)與甲苯的溶液中，HMDS與甲苯之體積比為1：2，於110℃下反應2~4小時後，過濾並以乙醇/水清洗後，乾燥得到疏水且具有甲基的奈米孔洞矽粒子A4。

所得到的奈米孔洞矽粒子A4之平均粒徑約50~70nm，孔徑約2.1nm，孔隙率約52%。

[製備例2]矽氧烷聚合物B的製備

首先，將255.3g的乙醇加入一圓底瓶。接著，在圓底瓶中加入400g的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane)。將混合液攪拌均勻，再依序加入99.9g的水與20mL的鹽酸(0.01M)。在常溫(約25℃)攪拌3小時，將多餘的溶劑以減壓蒸餾(24mm-Hg)之方式抽出，即完成矽氧烷聚合物B之製備。乾燥後秤重，產物固含量介於55%至79%之間，保持存放性。

[製備例3]感光矽氧烷組合物C

1.末端具有乙烯基(-CH=CH ₂ )的矽氧烷聚合物C1的製備

將109.2g的乙烯基三乙氧基矽烷 (vinyltriethoxysilane；VTES)與0.181g的Ba(OH)₂．8H₂O混合於圓底燒瓶後，在100℃氮氣下攪拌，再慢慢分批倒入62.056g的二苯基二羥基矽烷(diphenylsilanediol；DPSD)，反應持續5小時後，以5μm的過濾器過濾存放，得到末端具有乙烯基的矽氧烷聚合物。

2.末端具有硫醇基(-SH)的矽氧烷聚合物C2的製備

將117.9g的3-巰基丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane，3-MPS)與0.2046g的Ba(OH)₂．8H₂O混合於圓底燒瓶後，在100℃氮氣下攪拌，再慢慢分批倒入70.168g的二苯基二羥基矽烷(DPSD)，反應持續5小時後，以5μm的過濾器過濾存放，得到末端具有硫醇基的矽氧烷聚合物。

3.感光矽氧烷組合物C3的調製

將上述步驟1所得到的末端具有乙烯基的矽氧烷聚合物C1、上述步驟2所得到的末端具有硫醇基的矽氧烷聚合物C2做為光起始劑的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、及做為溶劑的PGME在常溫(約25℃)進行混合且充分地攪拌，即完成感光矽氧烷組合物C3的調製。其中，末端具有乙烯基的矽氧烷聚合物C1、末端具有硫醇基的矽氧烷聚合物C2、光起始劑、以及溶劑的重量比係為1：1：0.02：2。

4.感光矽氧烷組合物C4的調製

將上述步驟1所得到的末端具有乙烯基的矽氧烷聚合物C1、上述步驟2所得到的末端具有硫醇基的矽氧烷聚合物C2做為光起始劑的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、及做為溶劑的PGME在常溫(約25℃)進行混合且充分地攪拌，即完成感光矽氧烷組合物C4的調製。其中，末端具有乙烯基的矽氧烷聚合物C1、末端具有硫醇基的矽氧烷聚合物C2、光起始劑、以及溶劑的重量比係為0.5：1：0.02：2。

[實施例1~8][比較例1~4]

感光型複合材料的製備

依照表1所示的成分種類及重量比例，將上述製備例1所得到的奈米孔洞矽材料A、製備例2所得到的矽氧烷聚合物B、及製備例3所得到的感光矽氧烷組合物C在常溫(約25℃)進行混合且充分地攪拌，即完成各感光型複合材料的製備。

薄膜的製備

將實施例1~8及比較例1~4所得到的感光型複合材料，使用刮刀塗佈器塗佈在玻璃上。接著，在150℃進行乾燥處理15分鐘，再以紫外線照射進行固化。未經紫外光照射部分，以丙酮清洗移除。至此，形成薄膜。各實施例及比較例所形成之薄膜厚度如表1所示。

薄膜之均勻度評估

在製備感光型複合材料時，經混合且充分地攪拌後，比較例3~4於較短時間(24小時)內產生粒子聚集沉降的現象，致使感光型複合材料無法形成均勻的塗層。實施例1~8儘管在存放較長時間(7天)後，也沒有明顯的粒子聚集沉降現象，可形成均勻的塗層。因此，由比較例3~4和實施例1~8的比較可知，矽氧烷聚合物B的添加可提升奈米孔洞矽材料在感光型複合材料中的均勻度，使得感光型複合材料較容易被製備成膜。

第1圖顯示由實施例1的感光型複合材料所形成的薄膜之掃描式電子顯微鏡(SEM)剖面圖。如第1圖所示，使用實施例1的感光型複合材料可形成均勻的塗層，其厚度約為10.5μm。

薄膜之介電特性評估

將上述實施例1~8、比較例1~4所形成的薄膜做為試樣，對其介電特性進行評估。以介面薄膜測試儀測量各薄膜之介電常數，所得到的數值顯示於表1。由表1可得知，實施例1~8相較於比較例1~4具有較低的介電常數。

薄膜之所需之UV照射固化時間

由於各實施例的組成比例不同，所需固化時間也不同，各實施例所需之UV照射固化時間如表1所示。一般而言，UV照射固化時間越短表示感光性越好。雖然由比較例1、3、4所形成之薄膜所需之UV照射固化時間較短，但是其介電常數過高。

本揭露實施例提供之感光型複合材料具有可經由簡易的塗佈製程在低溫(150℃)成膜的優點，且由此感光型複合材料所形成之薄膜厚度均勻且超過1μm(例如：平均厚度介於12~84μm)，因此可應用的技術範圍更廣泛。此外，本揭露實施例提供之薄膜在高頻條件(10GHz)下更同時兼具低介電(介電常數<3)及可圖案化的特性，適用於封裝技術中做為重組層(Redistribution Layer；RDL)介電材料使用。

雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

[註]

重量份：固含量組成之重量份

A1：未經改質的奈米孔洞矽粒子

A2：表面具有乙烯基(-CH=CH₂)的A1

A3：表面具有苯基(-phenyl)的A1

A4：表面具有甲基(-CH₃)的A1

C1：末端官能基為乙烯基(-CH=CH₂)的矽氧烷聚合物

C2：末端官能基為硫醇基(-SH)的矽氧烷聚合物

C3：其他矽氧烷聚合物

C4：其他矽氧烷聚合物

光起始劑：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮

Claims

一種感光型複合材料，包括：0.1~20.5重量份之一奈米孔洞矽材料，其中該奈米孔洞矽材料之表面及其孔洞之表面具有一疏水基團；10.9~68.6重量份之一矽氧烷聚合物，其中該矽氧烷聚合物係具有式(I)結構的單體之同聚物
其中R各自獨立為直鏈或支鏈的C₁~C₁₀烷基，n為10~1000之正整數，X包括矽氧烷基、甲基丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、或壓克力基；以及10.9~89重量份之一感光矽氧烷組合物，包括具有至少一個末端官能基為乙烯基(-CH=CH₂)的矽氧烷聚合物以及具有至少一個末端官能基為硫醇基(-SH)的矽氧烷聚合物，以100重量份之感光型複合材料為基準。
如申請專利範圍第1項所述之感光型複合材料，其中該奈米孔洞矽材料之粒徑為40nm~500nm。
如申請專利範圍第1項所述之感光型複合材料，其中該奈米孔洞矽材料之孔徑為2nm~50nm。
如申請專利範圍第1項所述之感光型複合材料，其中該奈米孔洞矽材料之孔隙率為30%~70%。
如申請專利範圍第1項所述之感光型複合材料，其中該疏水基團包括直鏈或支鏈的C₁~C₁₀烷基、乙烯基、丙烯基、或苯基。
如申請專利範圍第1項所述之感光型複合材料，其中該具有至少一個末端官能基為乙烯基的矽氧烷聚合物與該具有至少一個末端官能基為硫醇基的矽氧烷聚合物的重量比為1：4~4：1。
如申請專利範圍第1項所述之感光型複合材料，其中該感光矽氧烷組合物更包括具有一個或多個擇自於下列官能基之其他矽氧烷聚合物，該官能基包括：烷基、苯基、烴基、矽氧烷基、甲基丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、硫醇基、壓克力、或前述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之感光型複合材料，其中該感光矽氧烷組合物更包括一起始劑、一觸媒、一界面活性劑、或前述之組合。
一種複合薄膜的形成方法，包括：取如申請專利範圍第1~8項任一項所述之感光型複合材料混合；形成一薄膜；以及固化該薄膜。
如申請專利範圍第9項所述之複合薄膜的形成方法，其中該薄膜的平均厚度介於1μm~90μm。
如申請專利範圍第9項所述之複合薄膜的形成方法，其中該感光矽氧烷組合物中的該末端官能基為乙烯基的矽氧烷聚合物與該末端官能基為硫醇基的矽氧烷聚合物在感光型複合材料經固化後形成鍵結。
如申請專利範圍第9項所述之複合薄膜的形成方法，其中該固化處理係為紫外光照射進行固化。