CN104292751A

CN104292751A - 一种阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法

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Publication number: CN104292751A
Application number: CN201410495742.6A
Authority: CN
Inventors: 张学平; 朱忠海
Original assignee: SUZHOU CHANGSHENG ELECTROMECHANICAL Co Ltd
Current assignee: SUZHOU CHANGSHENG ELECTROMECHANICAL Co Ltd
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2015-01-21

Abstract

本发明公开了一种阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法。该复合材料包括重量份计的环氧氯丙烷100～200份、二酚基甲烷200～220份、碳酸钾50～90份、5-氯-N-甲基靛红酸酐100～180份、2,3-二氯苯甲酸40～100份、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐60～200份、对甲氧基苯乙胺20～40份、4-氨基丁酸150～200份、有机磷类阻燃剂100～280份、聚偏磷酸40～120份、增塑剂40～80份。制备方法是：称取环氧氯丙烷、二酚基甲烷、5-氯-N-甲基靛红酸酐、2,3-二氯苯甲酸投入容器中充分混合均匀，再投入剩余组分，继续混合均匀，然后转入开炼机热混合，经拉片、冷却和粉碎。本发明弯曲强度大于200MPa，热变形温度大于280℃，绝缘电阻大于1.7×10¹⁴Ω，阻燃性达到V-0等级，具有优异的阻燃性能。

Description

一种阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

复合材料，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。现代高科技的发展离不开复合材料，复合材料对现代科学技术的发展，有着十分重要的作用。复合材料的研究深度和应用广度及其生产发展的速度和规模，已成为衡量一个国家科学技术先进水平的重要标志之一。进入21世纪以来，全球复合材料市场快速增长，亚洲尤其中国市场增长较快。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类。金属基体常用的有铝、镁、铜、钛及其合金。非金属基体主要有合成树脂、橡胶、陶瓷、石墨、碳等。增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属丝和硬质细粒等。

复合材料使用的历史可以追溯到古代。从古至今沿用的稻草或麦秸增强粘土和已使用上百年的钢筋混凝土均由两种材料复合而成。20世纪40年代，因航空工业的需要，发展了玻璃纤维增强塑料（俗称玻璃钢），从此出现了复合材料这一名称。50年代以后，陆续发展了碳纤维、石墨纤维和硼纤维等高强度和高模量纤维。70年代出现了芳纶纤维和碳化硅纤维。这些高强度、高模量纤维能与合成树脂、碳、石墨、陶瓷、橡胶等非金属基体或铝、镁、钛等金属基体复合，构成各具特色的复合材料。

环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，它们的相对分子质量一般都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。用环氧树脂制成的材料具有较好的粘接强度和耐化学性能，但环氧树脂易燃且离火持续自燃。

中国专利申请201310163007.0公开了一种不含有卤素系阻燃材、红磷、磷酸酯而具有优异阻燃性的复合材料的环氧树脂组合物、以及使用上述环氧树脂组合物的预浸料及纤维增强复合材料。即，将包含下述式（a）表示的化合物（a）的含磷环氧树脂（A）、酚醛清漆型环氧树脂（C）、环氧树脂用固化剂（D）作为必须成分的环氧树脂组合物。含有上述环氧树脂组合物而成的预浸料。将上述预浸料进行固化得到的纤维增强复合材料。但是不含卤素类阻燃剂或红磷，这样的制备成本较高，而且其弯曲强度较小，使得其应用受到范围限制。

中国专利申请201210213076.3公开了一种阻燃环氧树脂纳米复合材料，它以双酚A环氧树脂为基体材料，将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为阻燃剂，间苯二胺为固化剂，采用4，4-二氨基-3，3二叔丁基二苯甲烷修饰的碳纳米管为纳米填料，制备阻燃环氧树脂纳米复合材料，其力学性能和阻燃性能同时得到较大的提高。与纯环氧树脂相比，拉伸强度和弯曲强度分别提高了13％和25％；热释放速率降低29％。虽然同时具备阻燃性能和耐磨性，但是二者的综合性能不高，阻燃性能好则弯曲强度不高，弯曲强度高则阻燃效果不明显。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法，阻燃环氧树脂复合材料的弯曲强度和阻燃效果优异。

本发明采用以下技术方案：

一种阻燃环氧树脂复合材料，包括以下重量份计的原料：环氧氯丙烷100～200份、二酚基甲烷（双酚F）200～220份、碳酸钾50～90份、5-氯-N-甲基靛红酸酐100～180份、2,3-二氯苯甲酸40～100份、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐60～200份、对甲氧基苯乙胺20～40份、4-氨基丁酸150～200份、有机磷类阻燃剂100～280份、聚偏磷酸40～120份、增塑剂40～80份。

作为本发明的进一步改进，复合材料包括以下重量份计的原料：环氧氯丙烷100～150份、二酚基甲烷100～220份、碳酸钾50～60份、5-氯-N-甲基靛红酸酐120～150份、2,3-二氯苯甲酸50～80份、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐100～150份、对甲氧基苯乙胺25～35份、4-氨基丁酸180～200份、有机磷类阻燃剂150～200份、聚偏磷酸100～110份、增塑剂50～70份。

作为本发明的进一步改进，复合材料包括以下重量份计的原料：环氧氯丙烷110～120份、二酚基甲烷150～200份、碳酸钾50～55份、5-氯-N-甲基靛红酸酐130～140份、2,3-二氯苯甲酸60～70份、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐120～140份、对甲氧基苯乙胺30～35份、4-氨基丁酸180～190份、有机磷类阻燃剂160～180份、聚偏磷酸100～110份、增塑剂50～60份。

作为本发明的进一步改进，复合材料包括以下重量份计的原料：环氧氯丙烷115份、二酚基甲烷180份、碳酸钾52份、5-氯-N-甲基靛红酸酐135份、2,3-二氯苯甲酸65份、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐130份、对甲氧基苯乙胺32份、4-氨基丁酸185份、有机磷类阻燃剂170份、聚偏磷酸105份、增塑剂55份。

作为本发明的进一步改进，N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐是N-甲基-4-氨基苯酚硫酸镁、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸钠、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸钾或N-甲基-4-氨基苯酚硫酸钙中的一种。

作为本发明的进一步改进，有机磷类阻燃剂是四苯基双酚-A-二磷酸酯或四苯基间苯二酚二磷酸酯。增塑剂与二磷酸酯类的磷分子之间的引力作用，可以使增塑剂更加均匀的分散在有机磷类阻燃剂内，从而得到力学性能和阻燃性能均优异的复合材料。

作为本发明的进一步改进，增塑剂是环氧大豆油。环氧大豆油安全无毒，避免制成的复合材料造成环境污染。

上述阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取环氧氯丙烷、二酚基甲烷、5-氯-N-甲基靛红酸酐、2,3-二氯苯甲酸投入容器中充分混合均匀，再投入碳酸钾、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐、对甲氧基苯乙胺、4-氨基丁酸、有机磷类阻燃剂、聚偏磷酸、增塑剂，继续混合均匀，然后转入开炼机热混合12～13min，最后经拉片、冷却和粉碎，得到粒径为50～200微米的阻燃环氧树脂复合材料。

作为本发明的进一步改进，热混合时间为12min。

作为本发明的进一步改进，复合材料粒径为100～150微米。

原理：有机磷类阻燃剂和环氧树脂制得的复合材料中的有机磷类阻燃剂可以大大提高环氧树脂复合材料的阻燃性能，而且可以进一步增强力学性能如弯曲强度。此外，聚偏磷酸和有机磷类阻燃剂的结合可以进一步提高阻燃性能，说明聚偏磷酸对本发明的效果具有协同作用。

技术效果

本发明的复合材料弯曲强度大于200MPa，热变形温度大于280℃，绝缘电阻大于1.7×10¹⁴Ω，阻燃性达到V-0等级，具有优异的阻燃性能。复合材料经增塑后大多易燃，有机磷类阻燃剂加入复合材料，可以提高复合材料的阻燃性能。按照本发明的技术方案，制得的阻燃环氧树脂复合材料兼具优异的阻燃性能和较高的弯曲强度，综合性能好，适用范围广。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

一种阻燃环氧树脂复合材料，包括以下重量份计的原料：环氧氯丙烷100份、二酚基甲烷200份、碳酸钾50份、5-氯-N-甲基靛红酸酐100份、2,3-二氯苯甲酸40份、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐60份、对甲氧基苯乙胺20份、4-氨基丁酸150份、有机磷类阻燃剂100份、聚偏磷酸40份、增塑剂40份。

其中，N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐是N-甲基-4-氨基苯酚硫酸镁。有机磷类阻燃剂是四苯基双酚-A-二磷酸酯。增塑剂是环氧大豆油。

上述阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取环氧氯丙烷、二酚基甲烷、5-氯-N-甲基靛红酸酐、2,3-二氯苯甲酸投入容器中充分混合均匀，再投入碳酸钾、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐、对甲氧基苯乙胺、4-氨基丁酸、有机磷类阻燃剂、聚偏磷酸、增塑剂，继续混合均匀，然后转入开炼机热混合12min，最后经拉片、冷却和粉碎，得到粒径为50微米的阻燃环氧树脂复合材料。

实施例2

一种阻燃环氧树脂复合材料，包括以下重量份计的原料：环氧氯丙烷200份、二酚基甲烷220份、碳酸钾90份、5-氯-N-甲基靛红酸酐180份、2,3-二氯苯甲酸100份、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐200份、对甲氧基苯乙胺40份、4-氨基丁酸200份、有机磷类阻燃剂280份、聚偏磷酸120份、增塑剂80份。

其中，N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐是N-甲基-4-氨基苯酚硫酸钾。有机磷类阻燃剂是四苯基间苯二酚二磷酸酯。增塑剂是环氧大豆油。

上述阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取环氧氯丙烷、二酚基甲烷、5-氯-N-甲基靛红酸酐、2,3-二氯苯甲酸投入容器中充分混合均匀，再投入碳酸钾、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐、对甲氧基苯乙胺、4-氨基丁酸、有机磷类阻燃剂、聚偏磷酸、增塑剂，继续混合均匀，然后转入开炼机热混合13min，最后经拉片、冷却和粉碎，得到粒径为200微米的阻燃环氧树脂复合材料。

实施例3

一种阻燃环氧树脂复合材料，包括以下重量份计的原料：环氧氯丙烷115份、二酚基甲烷180份、碳酸钾52份、5-氯-N-甲基靛红酸酐135份、2,3-二氯苯甲酸65份、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐130份、对甲氧基苯乙胺32份、4-氨基丁酸185份、有机磷类阻燃剂170份、聚偏磷酸105份、增塑剂55份。

其中，N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐是N-甲基-4-氨基苯酚硫酸钙中。有机磷类阻燃剂是四苯基双酚-A-二磷酸酯。增塑剂是环氧大豆油。

上述阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取环氧氯丙烷、二酚基甲烷、5-氯-N-甲基靛红酸酐、2,3-二氯苯甲酸投入容器中充分混合均匀，再投入碳酸钾、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐、对甲氧基苯乙胺、4-氨基丁酸、有机磷类阻燃剂、聚偏磷酸、增塑剂，继续混合均匀，然后转入开炼机热混合12.5min，最后经拉片、冷却和粉碎，得到粒径为150微米的阻燃环氧树脂复合材料。

实施例4

一种阻燃环氧树脂复合材料，包括以下重量份计的原料：环氧氯丙烷110份、二酚基甲烷150份、碳酸钾50份、5-氯-N-甲基靛红酸酐130份、2,3-二氯苯甲酸60份、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐120份、对甲氧基苯乙胺30份、4-氨基丁酸180份、有机磷类阻燃剂160份、聚偏磷酸100份、增塑剂50份。

其中，N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐是N-甲基-4-氨基苯酚硫酸钙。有机磷类阻燃剂是四苯基双酚-A-二磷酸酯。增塑剂是环氧大豆油。

上述阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取环氧氯丙烷、二酚基甲烷、5-氯-N-甲基靛红酸酐、2,3-二氯苯甲酸投入容器中充分混合均匀，再投入碳酸钾、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐、对甲氧基苯乙胺、4-氨基丁酸、有机磷类阻燃剂、聚偏磷酸、增塑剂，继续混合均匀，然后转入开炼机热混合12～13min，最后经拉片、冷却和粉碎，得到粒径为100微米的阻燃环氧树脂复合材料。

实施例5

一种阻燃环氧树脂复合材料，包括以下重量份计的原料：环氧氯丙烷118份、二酚基甲烷180份、碳酸钾52份、5-氯-N-甲基靛红酸酐132份、2,3-二氯苯甲酸68份、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐123份、对甲氧基苯乙胺32份、4-氨基丁酸189份、有机磷类阻燃剂170份、聚偏磷酸108份、增塑剂58份。

对比1

与实施例1相同，不同在于：不加有机磷类阻燃剂。

对比2

与实施例1相同，不同在于：不加聚偏磷酸。

将实施例和对比制得的复合材料经测试具有下表1所示的性能。

阻燃性能测定如下：

V-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。

V-1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。

V-2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。可以有燃烧物掉下。

表1

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比1	对比2
						弯曲强度MPa	200	210	204	80	85
热变形温度℃	300	280	286	200	249
						绝缘电阻Ω	1.7×10¹⁴	1.8×10¹⁴	2.0×10¹⁴	1.7×10¹²	2.9×10¹³
阻燃性	V-0	V-0	V-0	V-2	V-1

结论：本发明的复合材料弯曲强度大于200MPa，热变形温度大于280℃，绝缘电阻大于1.7×10¹⁴Ω，阻燃性达到V-0等级。

Claims

1.一种阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，包括以下重量份计的原料：环氧氯丙烷100～200份、二酚基甲烷200～220份、碳酸钾50～90份、5-氯-N-甲基靛红酸酐100～180份、2,3-二氯苯甲酸40～100份、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐60～200份、对甲氧基苯乙胺20～40份、4-氨基丁酸150～200份、有机磷类阻燃剂100～280份、聚偏磷酸40～120份、增塑剂40～80份。

2.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，包括以下重量份计的原料：环氧氯丙烷100～150份、二酚基甲烷100～220份、碳酸钾50～60份、5-氯-N-甲基靛红酸酐120～150份、2,3-二氯苯甲酸50～80份、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐100～150份、对甲氧基苯乙胺25～35份、4-氨基丁酸180～200份、有机磷类阻燃剂150～200份、聚偏磷酸100～110份、增塑剂50～70份。

3.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，包括以下重量份计的原料：环氧氯丙烷110～120份、二酚基甲烷150～200份、碳酸钾50～55份、5-氯-N-甲基靛红酸酐130～140份、2,3-二氯苯甲酸60～70份、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐120～140份、对甲氧基苯乙胺30～35份、4-氨基丁酸180～190份、有机磷类阻燃剂160～180份、聚偏磷酸100～110份、增塑剂50～60份。

4.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，包括以下重量份计的原料：环氧氯丙烷115份、二酚基甲烷180份、碳酸钾52份、5-氯-N-甲基靛红酸酐135份、2,3-二氯苯甲酸65份、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐130份、对甲氧基苯乙胺32份、4-氨基丁酸185份、有机磷类阻燃剂170份、聚偏磷酸105份、增塑剂55份。

5.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐是N-甲基-4-氨基苯酚硫酸镁、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸钠、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸钾或N-甲基-4-氨基苯酚硫酸钙中的一种。

6.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，有机磷类阻燃剂是四苯基双酚-A-二磷酸酯或四苯基间苯二酚二磷酸酯。

7.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，增塑剂是环氧大豆油。

8.权利要求1所述的阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取环氧氯丙烷、二酚基甲烷、5-氯-N-甲基靛红酸酐、2,3-二氯苯甲酸投入容器中充分混合均匀，再投入碳酸钾、N-甲基-4-氨基苯酚硫酸盐、对甲氧基苯乙胺、4-氨基丁酸、有机磷类阻燃剂、聚偏磷酸、增塑剂，继续混合均匀，然后转入开炼机热混合12～13min，最后经拉片、冷却和粉碎，得到粒径为50～200微米的阻燃环氧树脂复合材料。

9.根据权利要求8所述的阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，热混合时间为12min。

10.根据权利要求8所述的阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，复合材料粒径为100～150微米。