KR20060078380A - 유기 반사 방지막용 고분자 수지 및 유기 반사 방지막조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

유기 반사 방지막용 고분자 수지 및 유기 반사 방지막조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 소자의 제조공정 중 초미세 패턴 형성 공정에서 웨이퍼 상의 하부막층에서의 반사를 방지할 수 있는 유기 반사 방지막용 고분자 수지 및 이를 이용한 유기 반사 방지막 조성물에 관한 것이고, 보다 상세하게는 BARC와 포토레지스트 간의 식각(etch) 선택비를 향상시키기 위하여 Si 함유 반복단위를 포함하고 중량 평균 분자량이 1000∼1,000,000인 것을 특징으로 하는 KrF 또는 ArF 포토레지스트용 유기 반사 방지막용 고분자 수지 및 이것을 이용하여 제조한 유기 반사 방지막 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기의 유기 반사 방지막 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 종래의 포토레지스트를 이용한 패턴 형성과정에서 별도의 공정 변경 없이 기존의 유기(organic) BARC와 동일한 공정을 이용하고, 유기 반사 방지막의 장점을 유지하면서 BARC 식각 공정에서의 포토레지스트와 BARC 간의 식각 선택비를 증가시켜서 BARC 식각 과정에서 발생하는 포토레지스트 손실을 감소시킬 수 있다.

Description

유기 반사 방지막용 고분자 수지 및 유기 반사 방지막 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{Polymer resin and composition for organic anti-reflective coating, and method of pattern formation using the same}
본 발명은 반도체 소자의 제조공정 중 초미세 패턴 형성 공정에서 웨이퍼 상의 하부막층에서의 반사를 방지할 수 있는 유기(organic) 반사 방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)용 고분자 수지 및 이것을 이용하여 제조하는 반사 방지막 조성물에 관한 것이고, 보다 상세하게는 BARC와 포토레지스트 간의 식각(etch) 선택비를 향상시키기 위하여 Si 함유 반복단위를 포함하고 중량 평균 분자량이 1000∼1,000,000인 것을 특징으로 하는 특정한 유기 반사 방지막용 고분자 수지 및 이것을 이용하여 제조하는 유기 반사 방지막 조성물, 및 상기 유기 반사 방지막 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 제조공정 중 초미세 패턴형성 공정에서는 광원으로부터 빛을 받게 되면, 포토레지스트 막을 투과하여 포토레지스트막의 하부에 들어온 빛이 산란 또는 반사되는데, 노광원으로 사용하는 빛의 파장대에서 광흡수를 잘하는 물질이 도입된 유기 반사 방지막(BARC)을 포토레지스트의 하부에 적층하여 산란 또는 반사되는 빛 을 흡수하면서 포토레지스트의 미세가공 공정을 수행한다.
그런데, 반도체 소자의 제조공정 중 포토리소그래피 공정에서 패턴 크기 및 포토레지스트 두께를 점점 감소시키도록 공정을 개발하여 적용하는 추세에서, 종래의 BARC는 포토레지스트와 식각 선택성이 유사하여 BARC 식각 공정에서 포토레지스트 손실(loss)이 많이 발생하므로 포토레지스트 높이를 감소시키는 데 있어서 한계가 있다는 공정상의 어려움이 있었다. 따라서, BARC 식각을 통하여 패턴을 형성하는 단계에서의 포토레지스트 손실을 방지하여서 포토레지스트 두께를 감소시킴으로써 공정 마진을 향상시킬 필요가 있다. 특히, 이것은 ArF 포토레지스트의 경우, 식각 저항이 약한 공정상의 단점을 해결하기 위한 간접적인 수단이기도 하다.
본 발명의 목적은 반도체 제조공정 중, 주로 ArF (193nm) 또는 KrF (248nm) 광원을 이용한 초미세 패턴 형성 공정에서 BARC와 포토레지스트 간의 식각 선택비가 향상된 상태로 웨이퍼 상의 하부막층에서의 반사를 방지할 수 있는 반사방지막용 수지, 유기 반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구의 결과, Si 함유 반복단위를 포함하고 중량 평균 분자량이 1,000∼1,000,000인 것을 특징으로 하는 특정한 유기 반사 방지막용 고분자 수지, 이를 이용한 유기 반사 방지막용 조성물이 BARC와 포토레지스트 간의 식각 선택비를 향상시켜서 BARC 식각 단계에서의 포 토레지스트의 손실을 감소시키고 초미세 패턴 형성 공정의 공정 마진을 향상시킨다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 Si 함유 반복단위를 포함하고 1,000 내지 1,000,000의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 반사 방지막(organic BARC)용 고분자 수지를 제공한다. 상기 고분자 수지가 Si을 함유함으로써 BARC와 포토레지스트 간의 식각 선택비가 향상된다. 또, 상기 고분자 수지의 분자량이 상기 범위를 벗어나면, 반사방지막의 코팅성이 악화되어 공정 적용에 부적합해진다.
상기 고분자 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112004063132115-PAT00001
(여기서, A, B 및 C는 정수이고, R은 C1∼C5의 알킬기를 나타낸다.)
상기 본 발명의 유기 반사 방지막용 고분자 수지는 단량체를 유기용매에 녹인 다음, 여기에 라디칼 중합개시제를 첨가하여 라디칼 중합시킴으로써 제조되는 데, 그 과정은 하기와 같은 단계를 포함한다:
(a) 2-(트리메틸실리옥시)에틸메타크릴레이트, 4-히드록시스티렌 및 메타크릴레이트를 유기용매에 용해시키는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 결과물 용액에 중합 개시제를 첨가하여 교반하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 반응시킴으로써 중합시키는 단계.
[화학식 2]
Figure 112004063132115-PAT00002
중합개시제를 첨가한 다음, 상기 (c)단계의 중합 반응은 50∼80℃의 온도에서 5∼20시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 제조과정에서 라디칼 중합은 주로 용액중합으로 수행되며, 벌크중합도 가능하다. 용액 중합의 경우 중합용매는 사이클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 용매 또는 혼합용매를 사용하며, 사용량은 반사 방지막 고분자 수지의 200 내지 5000 중량%의 양인 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계의 중합 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유기 반사 방지막용 고분자 수지와 유기용매를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물을 제공한다.
상기 유기 반사 방지막 조성물에 포함되는 유기용매는 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트 (MMP), 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (EEP) 및 사이클로헥사논을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 고분자 수지 100중량%에 대하여 3 내지 50 중량 %를 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 형성된 반사 방지막 조성물을 코팅한 후 베이크를 해주면 수지 내에서 고분자들 사이에 가교 결합이 일어나 유기용제에 녹지 않는 반사방지막을 피식각층 위에 형성하게 된다.
본 발명에서는 또한, 상기의 유기 반사 방지막 조성물을 이용하여 하기와 같은 단계를 포함하는 패턴 형성방법을 제공한다.
(a) 상기 유기 반사 방지막 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;
(b) 하드 베이크 공정으로 가교반응을 유도하여 반사 방지막을 형성하는 단계;
(c) 상기 반사 방지막 상부에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(d) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
(e) 상기 결과물을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은 (f) 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 반사방지막을 식각함으로써 반사방지막 패턴을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 노광원으로서 193nm의 ArF광 또는 248nm의 KrF광을 이용한 초미세 패턴 형성 공정에 적용할 때 하부막 층으로부터의 반사를 방지할 뿐만 아니라 CD 균질성을 보장함으로써 초미세 패턴을 자유롭게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 반사방지용 조성물을 반도체 기판 상에 도포한 다음 포토레지스트 막을 통하여 미세 패턴을 형성함으로써 제조되는 반도체 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
유기 반사 방지막용 고분자 수지의 제조
상기 화학식 2로 표시되는 2-(트리메틸실리옥시)에틸메타크릴레이트 0.5몰, 4-히드록시스티렌 0.5몰 및 메타크릴레이트 0.5몰을 테트라하이드로퓨란(THF) 200g에 녹인 후 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 16g 가하여 교반하고, 질소 분위기 하의 60℃의 온도에서 5시간 반응시켰다. 반응 완료 후 증발관(evaporator)을 이용하여 상기 용액을 농축하고 나서 비극성 유기용매에 첨가하여 상기 화학식 1의 고분자 수지를 얻었다(수율 45%, 중량 평균 분자량 약 8,000).
또한, 본 발명에서의 반사방지막은 종래의 반사방지막에 비하여 193nm 또는 248nm에서의 흡광도가 우수하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 유기 반사 방지막용 고분자 수지 및 반사 방지막 조성물을 사용하면, 종래의 포토레지스트를 이용한 패턴 형성과정에서 별도의 공정 변경 없이 기존의 유기(organic) BARC와 동일한 공정을 이용하여 유기 반사 방지막의 장점을 유지하면서 BARC 식각 공정에서의 포토레지스트와 BARC 간의 식각 선택비를 증가시켜서 BARC 식각 과정에서 발생하는 포토레지스트 손실을 감소시킬 수 있다. 따라서 포토리소그래피 공정에서의 포토레지스트 두께를 감소시킬 수 있어서 미세패턴 형성 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. Si 함유 반복단위를 포함하고 1,000 내지 1,000,000의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 반사 방지막(organic BARC)용 고분자 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지인 것을 특징으로 하는 유기 반사 방지막용 고분자 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112004063132115-PAT00003
    (여기서, A, B 및 C는 정수이고, R은 C1∼C5의 알킬기를 나타낸다.)
  3. (a) 2-(트리메틸실리옥시)에틸메타크릴레이트, 4-히드록시스티렌 및 메타크릴레이트를 유기용매에 용해시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 결과물 용액에 중합 개시제를 첨가하여 교반하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 반응시킴으로써 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 유기 반사 방지막용 고분자 수지의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112004063132115-PAT00004
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 반응은 50∼80℃의 온도에서 5∼20시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 반사 방지막용 고분자 수지의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 유기용매는 사이클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독용매 또는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 유기 반사 방지막용 고분자 수지의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기용매는 유기 반사 방지막용 고분자 수지의 200 내지 5000 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 반사 방지막용 고분자 수지의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 반사 방지막용 고분자 수지의 제조방법.
  8. 제 1항의 유기 반사 방지막용 고분자 수지와 유기용매를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기용매는 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 (PGMEA), 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (MMP), 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (EEP) 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 반사 방지막 조성물.
  10. (a) 제 8항 또는 제 9항의 유기 반사 방지막 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;
    (b) 하드 베이크 공정으로 가교반응을 유도하여 반사 방지막을 형성하는 단계;
    (c) 상기 반사 방지막 상부에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (d) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
    (e) 상기 결과물을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    (f) 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 반사방지막을 식각함으로써 반사방지막 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 노광 공정은 노광원으로서 ArF 또는 KrF를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 반도체 소자.
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