KR100884264B1 - 노드 분리용　중합체 및 이를 이용한 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 노드 분리용　중합체　및 이를 이용한 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 나타내어 지는 반복구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 노드 분리용 중합체 및 이를 이용한 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006095663593-pat00001
(상기 식에서, Ra는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112006095663593-pat00002
[화학식 3]
Figure 112006095663593-pat00003
본 발명은　직경이 100nm 이하이며, 높이/직경으로 나타나는 아스팩트비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체 기판에 일반적인 스핀코팅 방법으로 공기 보이드(void) 등의 결함없이 완전한 갭 필(Gap-Fill)이 가능하며, 알칼리 수용액(현상액이라고 함)에 의해 원하는 두께만큼 막을 녹여 낼 수 있으며, 베이킹에 의한 경화 후에는 이소프로필 알코올(IPA) 및 플라즈마 에칭에 강한 내성을 가지며, 에싱(Ashing) 처리에 의해서 빠르게 홀 내부에서 제거될 수 있고, 시간에 따른 DR값의 변동이 적어 보관안정성이 우수한　조성물을 제공한다.
노드 분리, 용해속도(Dissolution Rate), 스핀코팅, 반도체

Description

노드 분리용　중합체 및 이를 이용한 조성물{Polymer for Node separation　and Coating Compositions containing the same}
도2a 및 2b는 실시예 1 및 비교예1 조성물의 코팅 후 현상액에 대한 용해곡선을 나타낸 것이다.
삭제
본 발명은 노드 분리용　중합체 및 이를 이용한 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 노드 분리용　코팅 조성물은 아래의 특성을 갖는 것이 중요하다. (1) 일반적인 스핀코팅에 의해 높이/직경으로 나타나는 아스팩트비가 1 이상이며 직경이 100 nm 이하인 홀을 완전히 충진 가능하며 기판을 일정한 두께로 평탄화 할 수 있을 것, (2) 홀 중에 충전된 상기 막에 공기 보이드나 틈이 존재하지 않을 것, (3) 기판상의 홀의 조밀 여부와 상관없이 코팅 후 막의 두께가 일정할 것, (4) 상기 평탄화된 막은 현상액 속에서 일정한 녹는 속도(Dissolution Rate)값을 가져, 원하는 두께만큼 상기 막을 녹여낼 수 있을 것, (5) 열 경화 후에는 60~70 ℃ 이소 프로필 알코올(IPA) 세정에 의해 두께가 변하지 않을 것, (6) 열 경화 후에는 플라즈마 에칭에 강한 내성을 가질 것, (7) 에싱(Ashing) 처리에 의해서는 홀 내부에 잔유물이 전혀 남지 않고 빠른 제거가 가능할 것 등 위 일곱 가지 특징을 더욱 만족하는 노드 분리용　조성물이 필요하다.　
반도체 소자의 커패시터 제조 시에 하부 전극의 화학적 손상을 막기 위하여 유기 보호막을 사용하는 방법이 소개되어 있다(한국공개특허 제2006-0033952호). 이러한 노드분리 공정의 목적으로 사용되는 유기 보호막이 가져야 할 특징으로는 좋은 갭 필 특성과 높은 드라이 에칭 내성 그리고 현상액에 대한 녹는 속도(dissolution rate)의 정확한 컨트롤 가능성 등이 있다. 한편, 듀얼 다마신(dual damascene) 공정에 사용되는 유기 재료막도 갭 필(gap fill) 특성이 우수하여야 한다는 점에서는 유사하나, 드라이 에칭 속도가 빠른 재료가 요구된다는 점에서 노드분리 공정의 목적으로 사용되는 유기 보호막과 가장 큰 차이점이 있다. 즉, 노드 분리 공정용 유기 보호막의 경우에는 하부 전극 물질의 상판 에치 백 공정에서 홀 내부에 남아있는 하부 전극 물질을 잘 보호해 줄 수 있어야 하므로 드라이 에칭 속도가 매우 낮은 것이 바람직하다.
종래에는 노드 분리를 위하여 플라즈마강화(Plasma Enhanced)CVD 방법을 이용하여 실리콘 옥사이드를 증착한 후 화학적 기계적 연마나 옥사이드 엣치백(Etch-Back) 프로세스 의해 원하는 두께 만큼 옥사이드 층을 제거하였다. 그러나 이러한 공정은 홀(hole)이나 트렌치(trench)의 직경이 100 nm 이하로 작아지면서 옥사이드 증착 시 홀 내부에 공기 보이드나 틈 등의 결함이 발생하게 되었다. 이러한 옥사이 드 증착 시의 결함 발생을 해결하기 위해서는 ALD(Atomic layer Deposition) 장비를 도입하여야 하나, 장비가 매우 고가이고 옥사이드 증착 속도가 느려 생산성(throughput)이 감소하는 등의 문제점이 있었다.
이를 극복하기 위하여 베이킹에 의한 경화 후에는 이소프로필 알코올(IPA) 및 플라즈마 에칭에 강한 내성을 가지며, 에싱(Ashing) 처리에 의해서 빠르게 홀 내부에서 제거가 가능한 노드 분리용　중합체 및 이를 이용한 조성물을 이용하는 방법이 사용된다.
이러한 용도에 주로 사용되는 아크릴계 고분자들은 알칼리 수용액 용해 시 팽윤에 의한 막 두께 증가가 선행되므로 노드 분리용　코팅 조성물이 가지는 상기 특성 중 (4)번에 해당하는, 원하는 두께만큼의 막을 녹여 내기 위해서는 복잡한 용해 거동의 해석이나 시행 착오적 반복 실험을 통한 공정 제어가 요구된다. 또한 dissolution rate (DR)을 조절하기 위해 주로 카르복실산 기능기의 고분자 내 함량 최적화를 시행하는데, 미세한 카르복실산 기능기 함량 변화에도 DR 값은 그 변동 폭이 매우 커서 품질 제어를 하는 것이 쉽지 않은 단점이 있었다. 게다가, 시간에 따른 DR물성 변화폭이 커서 경시변화로 인한 보관안정성이 낮다는 문제가 있어 추가 개선이 필요한 실정이었다.
본 발명은　상기 종래 사용되던 아크릴계 고분자 조성물이 가지던 단점들을 보완하여 공기 보이드(void) 등의 결함없이 완전한 갭 필(Gap-Fill)이 가능하며, 특히 알칼리 수용액(현상액이라고 함) 의해 원하는 두께만큼 막을 녹여 낼 수 있으며, 베이킹에 의한 경화 후에는 이소프로필 알코올(IPA) 및 플라즈마 에칭에 강한 내성을 가지며, 에싱(Ashing) 처리에 의해서 빠르게 홀 내부에서 제거가 가능한 새로운 노드 분리용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 노드 분리용 중합체; (b) 가교제; (c) 산 촉매; 및 (d) 유기용매를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 노드 분리용 조성물을 제공한다.
Figure 112006095663593-pat00004
(상기 식에서, Ra는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112006095663593-pat00005
Figure 112006095663593-pat00006
상기 노드 분리용 중합체는 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3을 각각 반복단위로 하는 단중합체(homopolymer), 이들 반복단위들 간의 공중합체, 상기 반복단위와 스티렌 또는 　벤질메타크릴레이트와의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112006095663593-pat00007
(상기 식에서, Ra는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112006095663593-pat00008
[화학식 3]
Figure 112006095663593-pat00009
　
상기 노드 분리용　중합체는 2000~30000의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 한다.
삭제
상기 가교제는 멜라민계, 치환요소계, 에폭시기를 함유한 폴리머계 및 이들로부터 유도된 화합물인 것을 특징으로 한다.
노드 분리용　조성물 중 상기 가교제는 상기 반도체 미세 갭 필용 중합체 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 산 촉매는 무기산(mineral acid), 술폰산(sulfonic acid), 옥살산(oxalic acid), 말레산(maleic acid), 핵사믹시클로헥실술폰산(hexamic cyclohexylsulfonic acid), 프탈산(phthalic acid) 중 선택된 어느 하나 이상의 산인 것을 특징으로 한다.
노드 분리용　조성물 중 상기 산 촉매는 상기 노드 분리용　중합체 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 시클로펜타논, 히드록시초산에틸 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매인 것을 특징으로 한다.
노드 분리용　조성물 중 상기 유기 용매는 상기 노드 분리용　중합체 100 중량부 당 100 내지 3000 중량부 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 노드 분리용　조성물에 추가로 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 노드 분리용　조성물을　제공한다.
　
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 노드 분리용　중합체는 반복단위 중 페놀릭 히드록시기의 몰비에 의해 현상액 내에서 용해되는 속도(Dissolution Rate, DR)를 0.5~500 nm/s, 바람직하게는 1　~ 50 nm/s만큼 조절할 수 있으며, 에싱(Ashing) 처리에 의해 홀 내부에 잔유물을 남기지 않고 완전히 제거가 가능한 것을 특징으로 한다.
상기 중합체는 페놀릭 히드록시기를 함유하는　것을 특징으로 하며 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3을 각각 반복단위로 하는 단중합체(homopolymer), 이들 반복단위들 간의 공중합체, 상기 반복단위와 다른 단량체와의 공중합체, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 반복단위와 다른 단량체로는 특별히 한정되지 않으나 스티렌, 벤질메타크릴레이트 등이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112006095663593-pat00010
(상기 식에서, Ra는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112006095663593-pat00011
[화학식 3]
Figure 112006095663593-pat00012
　
상기 중합체의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산)은 2,000~30,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 4,000~15,000 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 분자량이 너무 낮으면 충분한 경화성이 얻어지지 않으며, 분자량이 너무 높으면 용제 가용성 및 도포 균일성이 저하되기 때문이다. 분자량의 분산도는 1~5의 범위인 것이 바람직하고, 1.2~3인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 중합체는 종래 공지된 방법을 사용하여 특별한 제한없이 합성할 수 있으며, 본 발명의 노드 분리용 조성물을 구성하는 유기용매와 동일한 유기용매 조건에서 라디칼 중합 개시제를 사용하여 합성하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 중합에 사용하는 유기용매에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 상술한 본 발명의 노드 분리용 조성물을 구성하는 유기용매와 같은 유기용매를 사용하는 것이 좋다. 한편, 중합에 사용되는 유기용매의 양은 5 내지 50 중량%의 단량체 농도가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다. 　상기 용액 중 단량체의 농도가 5 중량% 미만일 경우에는, 중합속도가 느려서 반응하지 않고 남아 있는 모노머가 문제될 수 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 점도가 너무 높아서 취급이 어렵고, 반응속도의 조절 또한 곤란하게 되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 공중합체의 중합에 사용하는 중합 개시제로는 열중합 개시제, 광중합 개시제, 산화환원계 개시제 등 공지의 것을 사용할 수 있지만, 취급의 용이성, 반응속도와 분자량 조절을 용이하게 할 수 있다는 측면에서 과산화물계, 아조계 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 　
본 발명에서 사용 가능한 과산화물계 중합개시제의 예로는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸 퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 이소부틸퍼옥사이드, 　라우로일퍼옥사이드, 호박산퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 옥타노일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노말프로필퍼옥시디카보네이트, 디－２－에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디－２－에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디－２－메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 비스-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, (α,α-비스-네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 퍼옥시네오데칸산큐밀에스테르, 퍼옥시네오데칸산옥틸에스테르, 퍼옥시네오데칸산헥실에스테르, 퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피바린산-tert-헥실에스테르, 퍼옥시피바린산-tert-부틸에스테르, 2,5-디메틸－2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 퍼옥시-2-에틸헥산산-tert-헥실에스테르, 퍼옥시-2-에틸헥산산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시-2-에틸헥산산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시-3-메틸프로피온산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시라우린산-tert-부틸에스테르, tert-부틸퍼옥시－3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, 과초산-tert-부틸에스테르, 　과안식향산-tert-헥실에스테르, 과안식향산-tert-부틸에스테르 등을 들 수 있다. 　또한, 상술한 과산화물계 중합개시제에 환원제를 첨가해서 산화-환원 개시제로 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 아조계 중합개시제의 예로는 1,1-아조비스(시클로 헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 2,2'-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미지노-프로판)염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스2-메틸-Ｎ-(1,1-비스(2-히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸-프로피온아미드)2수염, 4,4'-아조비스(4-시아노-결초산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸에스테르(디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)), 시아노―２―프로필아조포름아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 과산화물계 중합 개시제 및 아조계 중합 개시제는 1종 또는 2이상의 종류를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이외에 상기 자기경화성 공중합체의 중합단계에서 바람직한 분자량 범위를 달성하기 위해 연쇄이동제, 연쇄정지제, 중합촉진제 등의 공지의 분자량 조절제를 첨가할 수도 있다. 그 예로 메르캅토프로피온산, 메르캅토프로피온산에스테르, 치오글리콜, 치오글리세린, 도데실메르캅탄, α－메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르는 상기 노드 분리용　중합체의 제조에 있어서, 반응 온도는 50~120℃에서 중합반응을 수행하는 것이 바람직하다.
　
또한, 본 발명은 상기 노드 분리용　중합체, 가교제, 산 촉매 및 유기용매를 포함하여 구성되는 노드 분리용　조성물을 제공한다.
본 발명의 노드 분리용　조성물에 포함되는 가교제는 본 발명의 조성물을 가열 또는 소성했을 경우 상기 중합체와 가교반응을 일으키는 것이 바람직하고, 이러한 가교제로는 멜라민계, 치환요소계, 에폭시기를 함유한 폴리머계 및 이들로부터 유도된 화합물 등을 들 수 있다. 　예를 들어 적어도 2개의 가교형성 관능기를 갖는 화합물, 구체예로는 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 트리아크릴포르말, 글리올살이나 다가알콜의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 예로 들 수 있고, 또한　멜라민, 요소, 벤조구아나민, 글리콜우릴의 아미노기의 적어도 2개가 메틸올기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환된 것을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 특히 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 또는 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
가교제의 첨가량은 용액점도나 요구되는 막형상 등에 따라 변동하나, 상기 　노드 분리용 중합체 100 중량부 당 0.1~30 중량부, 바람직하게는 1~20 중량부, 더 바람직하게는 5~ 15 중량부이다.
상기 노드 분리용　조성물에 있어서, 산 촉매로는 무기산(mineral acid), 술폰산(sulfonic acid), 옥살산(oxalic acid), 말레산(maleic acid), 핵사믹시클로헥실술폰산(hexamic cyclohexylsulfonic acid), 프탈산(phthalic acid) 중 선택된 어느 하나 이상의, 열에 의해 경화를 촉진하는 산을 사용할 수 있다. 특히, 파라-톨루엔술폰산, 트리풀루오로메탄술폰산, 피리디늄 파라-톨루엔술폰산, 그리고 하기 화학식 4에 도시된 화합물들을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 산 촉매는 단독 또는 2 종 이상 조합해서 사용해도 된다.
Figure 112008052744543-pat00022
상기 산 촉매는 상기 중합체와 가교제 사이에서 일어나는 가교 반응을 활성화시키기 위한 촉매로써, 상기 산 촉매를 포함하는 조성물을 웨이퍼 상에 도포한 후, 베이크 등의 열공정을 수행하면 상기 산 촉매로부터 산이 발생되고, 이렇게 발생된 산의 존재 하에 상기와 같은 가교 반응이 일어나서 이소프로필 알코올(IPA) 세정 및 플라즈마 에칭 공정에 강한 내성을 가지게 된다.
상기 산 촉매 함유량은 상기 노드 분리용　중합체 100 중량부 당 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.05~5 중량부의 범위에서 선택된다. 이 산 촉매의 양이 너무 적으면 가교 결합 후에도 이소프로필 알코올에 용해될 가능성이 있고, 양이 너무 많으면 저장 안정성이 저하될 수 있다.
　
또한, 노드 분리용　조성물에 사용되는 유기용매로는 통상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 시클로펜타논, 히드록시초산에틸 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기용매는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다. 상기 용매의 양은 코팅 두께를 얻기 위해 반응에 사용되는 노드 분리용　중합체 100 중량부 당 100 내지 3000 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 노드 분리용　조성물에서는 상술한 중합체, 가교제, 산 촉매, 유기용매에 부가해서 분산성, 막 두께 균일성 및 반도체 미세 갭 필 특성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산 에스테르 등의 노니온계 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들의 계면활성제는 본 발명 조성물의 전 고체분 합계량 100 중량부 당 0.001~5 중량부의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 되고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수 있다.
　
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니 다.
　
[합성예 1]
고분자 용액 (A)의 합성
환류냉각기와 교반기를 갖춘 1000㎖ 플라스크에 1,4 다이옥산　580ｇ을 투입한 후, 교반하면서 반응온도를 80℃까지 상승시켰다. 　반응온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 상기 플라스크 내부에 아세톡시스티렌　190g, 스티렌 40ｇ, 및 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트）19ｇ의 혼합물을 적하, 투입하였다. 상기 혼합물을 모두 적하한 후, 반응온도를 100℃ 이하로 유지하고, 교반하면서 10시간 이내로 반응시켜, 투명한 고분자용액을　얻었다. 이 용액을 겔투과크로마토그래피(Gel Permission Chromatography : 이하, "GPC"）법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 7,100, 수평균 분자량은 3,400이었다.
이 고분자 용액에 히드라진 수화물(hydrazine hydrate)를 300g 넣고 상온에서 5시간 교반 가히드라진분해(HYDRAZINOLYSIS)하여 　아세톡시스티렌 단위의 아세톡시기를 히드록시기로 변환시켜 히드록시스티렌 단위를 형성시킨 후 산성 수용액에 적하하면서 침전시켜 고분자 파우더를 얻어 건조하였다. 건조된 고분자를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 용매에 30 중량%로 녹여 고분자 용액 (A)를 얻었다.
　
[합성예 2]
고분자 용액 (B)의 합성　
상기 합성예 1과 같은 방법으로 아세톡시스티렌　200g, 스티렌 32ｇ, 및 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트）19ｇ의 혼합물을 적하, 투입하여 고분자 용액을 합성한다. 합성 후 용액을 겔투과크로마토그래피(Gel Permission Chromatography : 이하, "GPC"）법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 7,000, 수평균 분자량은 3,100이었다.
이 고분자 용액에 히드라진 수화물(hydrazine hydrate)를 300g 넣고 상온에서 5시간 교반 가히드라진분해(HYDRAZINOLYSIS)하여 　아세톡시스티렌 단위의 아세톡시기를 히드록시기로 치환시켜 히드록시스티렌 단위를 형성시킨 후 산성 수용액에 적하하면서 침전시켜 고분자 파우더를 얻어 건조하였다. 건조된 고분자를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 용매에 30 중량%로 녹여 고분자 용액 (B)를 얻었다.
　
[합성예 3]
고분자 용액 (C)의 합성
상기 합성예 1과 같은 방법으로 벤질 메타아크릴레이트 50g,　아세톡시스티렌　180g, 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트）17ｇ의 혼합물을 적하, 투입하여 고분자 용액을 합성한다. 합성 후 용액을 겔투과크로마토그래피(Gel Permission Chromatography : 이하, "GPC"）법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산　중량평균분자량은 7,000, 수평균 분자량은 2,900이었다.
이 고분자 용액에 히드라진 수화물(hydrazine hydrate)를 300g 넣고 상온에서 5시간 교반 가히드라진분해(HYDRAZINOLYSIS)하여 아세톡시스티렌 단위의 아세톡시기를 히드록시기로 치환시켜 히드록시스티렌 단위를 형성시킨 후 산성 수용액에 적하하면서 침전시켜 고분자 파우더를 얻어 건조하였다. 건조된 고분자를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 용매에 30 중량%로 녹여 고분자 용액 (C)를 얻었다. 합성된 고분자 용액(A 내지 C)를 이용하여 하기와 같이 반도체 미세 갭 필용 조성물을 제조하였다.
　
상기 합성예들로부터 제조된 중합체를 사용하여 하기와 같이 노드 분리용　중합체 조성물을 제조하였다.
　
[실시예 1]
고분자 용액 (A) 83g에 멜라민계 수지 (Cymel 303LF, 美 Cytec社 제품) 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 0.04g, 계면활성제(스미토모 3M 社 제품；frorard FC-430） 0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 노드 분리용　조성물을 얻었다.
　
[실시예 2]
고분자 용액 (A) 42g 및 고분자 용액 (B) 42g, 멜라민계 수지 (Cymel 303LF, 美 Cytec社 제품) 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 (美 Aldrich社) 0.04g, 계면활성제(스미토모 3M 社 제품；frorard FC-430） 0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 노드 분리용　조성물을 얻었다.
　
[실시예 3]
고분자 용액 (B) 83g, 멜라민계 수지 (Cymel 303LF, 美 Cytec社 제품) 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 (美 Aldrich社) 0.04g, 계면활성제(스미토모 3M 社 제품；frorard FC-430） 0.28ｇ 및　프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 노드 분리용　조성물을 얻었다.
　
[실시예 4]
고분자 용액 (B) 42g, 고분자 용액 (C) 42g, 멜라민계 수지 (Cymel 303LF, 美 Cytec社 제품) 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 (美 Aldrich社) 0.04g, 　계면활성제(스미토모 3M 社 제품；frorard FC-430） 0.28ｇ 및　프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 노드 분리용　조성물을 얻었다.
　
[실시예 5]
고분자 화합물 (C) 83g, 멜라민계 수지 (Cymel 303LF, 美 Cytec社 제품) 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 (美 Aldrich社) 0.04g, 계면활성제(스미토모 3M 社 제품；frorard FC-430） 0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 노드 분리용　조성물을 얻었다.
　
[비교예1]
1. 아크릴계 고분자 용액 (D)의 합성
환류냉각기와 교반기를 갖춘 1000㎖ 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 501.4ｇ을 투입한 후, 교반하면서 반응온도를 80℃까지 상승시켰다. 　반응온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 상기 플라스크 내부에 벤질 메타아크릴레이트 152g, ２－히드록시 에틸 메타아크릴레이트 43.7ｇ, 메타크릴산 22.96ｇ 및 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트）40.5ｇ의 혼합물을 적하, 투입하였다. 상기 혼합물을 모두 적하한 후, 반응온도를 120℃ 이하로 유지하고, 교반하면서 10시간 이내로 반응시켜, 투명한 고분자용액 (D)를 얻었다. 이 용액을 겔투과크로마토그래피(Gel Permission Chromatography : 이하, "GPC"）법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 7,100, 수평균 분자량은 2,900이었다.
　
2. 노드 분리용　조성물의 제조
상기 비교예1에서 얻어진 고분자 용액 (D) 83g에 멜라민계 수지 (Cymel 303LF, 美 Cytec社 제품) 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 (美 Aldrich社) 0.04g, 계면활성제(스미토모 3M 社 제품；frorard FC-430） 0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 노드 분리용　조성물을　얻었다.
　
상기한 각 실시예 및 비교예1에 있어서 노드 분리용　조성물에 대해서, 아래의 방법으로 (1) 갭 필(Gap-Fill) 특성, (2) 현상액에 의한 용해속도(Dissoluton Rate, DR) 및 팽윤 여부 (3) IPA 내성 (4) 플라즈마 에칭 내성　및 (5) 에싱처리후 잔유물 여부를　시험하고 그 결과를 하기 표 1에 표시하였다.
　
실험 1　(갭 필 특성)
직경 80 nm이고, 높이가 1700 nm인 홀을 갖는 실리콘 패턴 웨이퍼에 동일한 도포 조건에서 스핀 코팅하고 90 ℃에서 1분간 소프트 베이크하여 용매만 휘발시킨 후, 웨이퍼의 단면을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 홀에 채워진 상기 조성물이 보이드 등 없이 완전 충진되었는지 확인하였다.
　
실험 2　(용해속도 (DR)　및 팽윤 여부)
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 동일한 도포 조건에서 스핀코팅하고, 90 ℃에서 1분간 소프트 베이크한 후 도포 두께가 약 500 nm가 되도록 하였다. 　이렇게 코팅된 웨이퍼를 레지스트 디벨로프먼트 시스템(日 Litho Tech Japan 社, RDA-760 시스 템) 을 이용하여 평균 용해속도를 얻었다. 이때 현상액 농도는 2.38%이고, 현상액 온도는 23.0℃이었다.　이 때 장비로부터 얻은 용해곡선 (interferogram)의 모양이 깨끗한 사인(sine) 곡선인지의 여부로부터 막질 팽윤현상의 존재 여부를 판단하였다. 용해 곡선의 대표로 실시예1과 비교예1에 대하여 각각 도2a 및 2b에 나타내었다.
　
실험 3　(IPA 내성)
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 동일한 도포 조건에서 스핀코팅하고, 220℃에서 1분간 하드 베이크 후 70℃의 이소프로필 알코올(IPA)에 5분간 담근 후 두께 변화를 측정하였다. 이소프로필 알코올에 담그기 전후의 두께 차이가 1% 이내이면 양호, 1% 이상이면 불량으로 평가하였다.
　
실험 4　(산소 플라즈마 에칭 내성)
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 동일한 도포 조건에서 스핀코팅하고, 220℃에서 1분간 하드 베이크 후, 산소 플라즈마 에칭 처리에 의해 코팅 막의 뜯김 유무를 확인하였다.
　
실험 5　(산소 에싱(Ashing) 처리 후 잔유물 유무)
아스팩트비가 20이고 폭이 80 nm인 홀을 갖는 패턴 웨이퍼에 스핀코팅하고, 90℃에서 소프트 베이크한 후, 현상액을 도포하여 홀 내부를 제외한 영역의 코팅막 을 제거한다. 그리고 220℃에서 경화시킨 후 산소 에싱 처리에 의해 홀 내부의 잔유물 유무를 확인하였다.
하기 표는 상기 실험 1 내지 5의 결과를 정리한 것이다.
　 갭 필 특성 　DR (nm/s) 팽윤 IPA 내성 산소 플라즈마 에칭내성 산소 에싱처리 후　잔유물 유무
실시예 1 양호 20.1 무 양호 양호 무
실시예 2 양호 23.6 무 양호 양호 무
실시예 3 양호 27.4 무 양호 양호 무
실시예 4 양호 31.9 무 양호 양호 무
실시예 5 양호 36.9 무 양호 양호 무
비교예 1 양호 28.8 유 양호 양호 무
본 발명의 노드 분리용　중합체를 사용한 조성물의 경우, 갭필 특성, IPA내성 및 플라즈마 에칭내성 및 잔유물 여부 면에서 양호한 결과를 보였다.
나아가, 본 발명의 노드 분리용　중합체는 현상액에 대해 막질의 팽윤 현상이 없어 도2a에 도시된 바와 같이 용해곡선이 깨끗한 사인 곡선을 보였다. 또한, 현상의 종료 시점이 분명하여 원하는 두께 만큼 막을 녹여낼 수 있음을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예의 경우 막질의 용해시 팽윤이 함께 일어나 복잡한 두께 변화를 겪고 있으며, 현상의 종료 시점 역시 분명하지 않았다.
실험 6　(시간에 따른 DR값의 변동)
상기 실시예 5 및 비교예 1 각각의 조성물에 대해 40℃ 오븐에서 5일 보관 후 DR값의 변동을 확인하였다. 그 결과 실시예 5의 경우에는 최초 36.9nm/sec에서 5일 후 37.0nm/sec로 오차범위의 변화를 보였다. 반면에 비교예1의 경우에는 28.8nm/sec에서 21.2nm/sec로 경시변화가 커서 상대적으로 실시예의 경우가 보관안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
　
본 발명의 노드 분리용　조성물을 사용하면, 직경이 100nm 이하이며, 높이/직경으로 나타나는 아스팩트비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체 기판에 스핀코팅 방법으로 공기 보이드(void) 등의 결함없이 완전한 갭 필(Gap-Fill)이 가능하며, 알칼리 수용액(현상액이라고 함) 의해 원하는 두께만큼 막을 녹여 낼 수 있으며, 베이킹에 의한 경화 후에는 이소프로필 알코올(IPA) 및 플라즈마 에칭에 강한 내성을 가지며, 에싱(Ashing) 처리에 의해서 빠르게 홀 내부에서 제거가 가능하고, 시간에 따른 DR값의 변동이 적어 보관안정성이 우수하다.

Claims (11)

  1. (a) 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 노드 분리용 중합체;
    (b) 가교제;
    (c) 술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 트리풀루오로메탄술폰산, 피리디늄 파라-톨루엔술폰산, 하기 화학식 4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 산 촉매; 및
    (d) 유기용매를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 노드 분리용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008052744543-pat00013
    (상기 식에서, Ra는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure 112008052744543-pat00014
    [화학식 3]
    Figure 112008052744543-pat00015
    [화학식 4]
    Figure 112008052744543-pat00023
  2. 제1항에 있어서, 상기 노드 분리용 중합체는 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3로 표시되는 반복단위의 단중합체(homopolymer), 상기 반복단위 간의 공중합체, 상기 반복단위와 스티렌 또는 　벤질메타크릴레이트와의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 노드 분리용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007094803465-pat00016
    (상기 식에서, Ra는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure 112007094803465-pat00017
    [화학식 3]
    Figure 112007094803465-pat00018
    　
  3. 제 1항에 있어서 상기 중합체의 중량평균분자량이 2,000~30,000인　것을 특징으로 하는 노드 분리용 조성물.
    　
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 가교제는 멜라민계, 치환요소계, 에폭시기를 함유한 폴리머계 또는 이들로부터 유도된 화합물인 것을 특징으로 하는 노드 분리용　조성물.
    　
  6. 제 1항에 있어서, 상기 가교제는 상기 노드 분리용　중합체 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 노드 분리용　조성물.
    　
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 산 촉매는 상기 노드 분리용　중합체 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 노드 분리용　조성물.
    　
  9. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 시클로펜타논 및 히드록시초산에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 노드 분리용　조성물.
    　
  10. 제 1항에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 노드 분리용　중합체 100 중량부 당 100 내지 3000 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 노드 분리용　조성물.
    　
  11. 제 1항에 있어서, 노드 분리용　조성물에 추가로 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 노드 분리용　조성물.
    　
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