TW201629110A - 製造圖案化基材之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製造圖案化基材之方法。該方法可應用於製造裝置如電子裝置或積體電路之製程，或例如製造積體光學系統、磁性域記憶體(magnetic domain memory)之導引和檢測圖案、平板顯示器、LCD、薄膜磁頭或有機發光二極體之另一用途，且可用於將圖案構建於被用以製造離散跡線介質(discrete track medium)如積體電路、位元圖案介質(bit-patterned medium)及/或磁性儲存裝置如硬碟驅動器之表面上。

Description

製造圖案化基材之方法
本案關於一種製造圖案化基材之方法。
嵌段共聚物具有聚合物嵌段之不同化學結構藉由共價鍵連接的分子結構。該嵌段共聚物可透過相分離形成周期性排列結構如球、圓柱體或層。藉由該嵌段共聚物自行組裝形成之結構域的形狀及大小可藉由，例如，形成各嵌段之單體類型或嵌段相對比率而被控制於廣大範圍。
由於此特性，咸認為該嵌段共聚物適於微影蝕刻製程，該製程能製造奈米線，製造不同下世代奈米元件如量子點或金屬點，或形成高密度圖案於預定基材上(例如參照非專利文件1)。
該嵌段共聚物水平或垂直自行組裝於不同類型基材上之結構取向的控制技術是該嵌段共聚物實際應用非常大的一部分。傳統上，該嵌段共聚物膜上之奈米結構的取向係由嵌段暴露於表面或空氣中的取向測定。一般，因為多數基材具有極性且空氣係非極性，所以在該嵌段共聚物的嵌 段中，具有較高極性之嵌段潤濕附於基材上，且具有較低極性之嵌段潤濕附於該嵌段與空氣之間。相應地，同樣為了將具有不同特性之嵌段共聚物的嵌段潤濕附於基材上，便使人聯想到不同技術，且最常見之技術係透過中性表面之製造控制取向。
[非專利文件]
(非專利文件1)Chaikin及Register.等人，Science 276, 1401 (1997)
本發明關於提供製造圖案化基材之方法。
本文所用之措辭“烷基”可表示，除非另行具體指明，具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之烷基。該烷基可為線性、分支或環狀烷基且可任意以一或多個取代基予以取代。
本文所用之措辭“烷氧基”可表示，除非另行具體指明，具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之烷氧基。該烷氧基可為線性、分支或環狀烷氧基且可任意以一或多個取代基予以取代。
本文所用之措辭“烯基”或“炔基”可表示，除非另行具 體指明，具有2至20、2至16、2至12、2至8或2至4個碳原子之烯基或炔基。該烯基或炔基可為線性、分支或環狀烯基或炔基且可任意以一或多個取代基予以取代。
本文所用之措辭“伸烷基”可為，除非另行具體指明，具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之伸烷基。該伸烷基可為線性、分支或環狀伸烷基且可任意以一或多個取代基予以取代。
本文所用之措辭“伸烯基或伸炔基”可表示，除非另行具體指明，具有2至20、2至16、2至12、2至8或2至4個碳原子之伸烯基或伸炔基。該伸烯基或伸炔基可為線性、分支或環狀伸烯基或伸炔基且可任意以一或多個取代基予以取代。
本文所用之措辭“單鍵”可表示對應部分中沒出現單獨原子之情況。例如，當B為A-B-C所示之結構中的單鍵時，B所示之部分中沒出現單獨原子，且A和C直接連接，藉以形成A-C所示之結構。
在本發明中，至於其烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、炔基、烷氧基、芳基、伸芳基或鏈或芳族結構能被任意取代之基材，羥基、鹵素原子、羧基、縮水甘油基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、巰基、烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基或芳基皆可使用，但是本案不限於此。
本案之一態樣提供一種製造圖案化基材之方法。在一實例中，該製造方法可藉由微影蝕刻製程使用定向自行組 裝材料如模板進行。在此，該定向自行組裝材料可為，例如，嵌段共聚物。
該方法可應用於例如製造裝置如電子裝置及積體電路之製程或不同用途如積體光學系統、磁性域記憶體之導引和檢測圖案、平板顯示器、液晶顯示器(LCD)、薄膜磁頭或有機發光二極體。該方法也可用以將圖案構建於用以製造積體電路、位元圖案介質及/或離散跡線介質如硬碟驅動器之表面上。
該方法可包括將定向自行組裝材料層形成於基材上，且因此引發自行組裝。
上面形成該定向自行組裝材料層之基材表面可為經氧電漿處理之表面。發明人確認該基材表面會導致該嵌段共聚物之垂直取向而不會形成中性刷層，其透過在該基材表面上之氧電漿處理及必要的話形成於該基材上之嵌段共聚物的控制來進行以指向垂直取向。因此，本文所用之定向自行組裝材料層可與該經電漿處理之基材接觸形成，且該基材表面可為沒進行用於達成垂直取向之習知處理的基材表面，除了該氧電漿處理以外，該習知處理還包括中性表面處理或化學預圖案化。在本發明中，某層或膜與某表面接觸形成可表示該層或膜與該基材表面之間沒有第三層。
當該定向自行組裝材料係嵌段共聚物時，該嵌段共聚物可以垂直取向狀態存於與上述表面接觸形成之膜上。另外，該垂直取向之自行組裝結構可為層狀結構，但是本案不限於此。本文所用之措辭“垂直取向”可為該嵌段共聚物 之取向，且可表示該嵌段共聚物形成之自行組裝結構的取向與該基材方向垂直。例如，該垂直取向可表示該自行組裝嵌段共聚物之嵌段域依序排列，且該嵌段域之界面區域係實質上垂直形成於該基材表面上。本文所用之措辭“垂直”係容許誤差，例如在±10、±8、±6、±4或±2度範圍以內之誤差，之說法。
應用於本案方法之基材類型沒有特別限制。至於本案方法應用之基材實例，所用的是金屬基材。本文所用之措辭“金屬基材”可表示包括金屬當主要組分之基材。在此，該包括金屬當主要組分之基材意指包括，例如以重量為基準為55、60、65、70、75、80、85、90、95%或更多之金屬的基材。至於應用於本發明方法之基材，可使用包括金屬如金、銅、鈦、鎳、銀、鋁、鍺、鎢、錫、銻、銦、鎘、鈀、鉛、鋅或鉑或該金屬之氧化物、氮化物或硫化物的基材，例如，包括該組分當主要組分的基材。除該基材之外，本發明之方法可使用將圖案形成於能應用於上述用途之表面上所需要的不同類型基材，且該基材類型並不特別限於此。
於該基材表面上進行之氧電漿處理的條件沒有特別限制，且可藉由考量，例如要應用之嵌段共聚物類型及希望之自行組裝結構予以適度控制。例如，該氧電漿處理可在30至2000W之射頻功率、5至300毫托耳之製程壓力及20至100sccm之氧流率的條件之下進行。該電漿處理條件之射頻功率可為，在另一實例中，40、50、60、70、80 W或更高，或1500、1000、800、600、400、300、200W或更低。該電漿處理條件之製程壓力可為，在另一實例中，10、20、30、40、50、60、70、80、90毫托耳或更高，290、280、270、260、250、240、230、220、210、200、190、180毫托耳或更低。該電漿處理條件之氧流量可為，在另一實例中，30、40、50sccm或更高，或90、80sccm或更低。
在應用於本發明方法之基材表面上，平台式結構(mesa structure)可依規則間隔形成。例如，該平台式結構可具有線形。這樣之平台式結構可彼此依規律間隔分開佈置於該基材表面上。該平台式結構可實質上彼此平行佈置於該基材表面上。該基材表面上可能形成二或多於二平台式結構。也就是說，該平台式結構形成於該基材表面上之溝槽數可為一或多個。該平台式結構及溝槽之數目可依據其用途控制而沒有特別限制。該平台式結構可足以引導當包括該定向自行組裝材料如該嵌段共聚物之膜形成於該平台式結構形成之溝槽中時所形成的嵌段共聚物自行組裝結構。
第1圖顯示形成溝槽之示範基材1。第1圖所示之示範基材1可包括具有平台式結構之側壁3及該基材或具有該平台式結構之表面4所形成的溝槽2。
例如，如第2圖所示，包括定向自行組裝材料如嵌段共聚物之膜5可形成於該溝槽2中，且因此形成化學作用彼此不同之二域A和B依線形交替形成的層形自行組裝 結構。
該基材表面上之溝槽形狀可由形成於該基材上之圖案或該嵌段共聚物之自行組裝結構決定，根據該圖案要求該形狀。
在一實例中，分開佈置形成該溝槽之平台式結構的距離(D)對該平台式結構之高度(H)的比率(D/H)可介於0.1至10、0.5至10、1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5或1至4。另外，平台式結構之間的距離(D)與該平台式結構之寬度(W)的比率(D/W)可介於0.5至10、1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5或1至4。該比率(D/H或D/W)可視期望用途而變更。本文所用之措辭“該平台式結構之距離(D)”表示隔開之相鄰平台式結構之間的最短距離，且該距離(D)可為，例如，約10至500nm、10至450nm、10至400nm、10至350nm、10至300nm、50至300nm或100至300nm。本文所用之措辭“該平台式結構之高度(H)”係從該基材表面沿著該基材表面之法線方向向上測量之平台式結構大小，且可為，例如，約1至100nm、1至90nm、5至90nm、10至90nm、10至80nm或20至70nm。本文所用之措辭“該平台式結構之寬度(W)”係從該基材表面沿著該基材表面法線方向之垂直方向的平台式結構大小，且可為，例如，約10至500nm、10至450nm、10至400nm、10至350nm、10至300nm、50至300nm或100至300nm。
例如，當該定向自行組裝材料係嵌段共聚物，且該嵌 段共聚物之層狀圖案，該平台式結構之間的距離可為約1至20L。在該案例中，包括該嵌段共聚物之膜，也就是說，形成於該溝槽中之膜的厚度可為約1至10L或1至8L。在此，L可表示該嵌段共聚物形成之層狀結構的間距。
當該平台式結構依上述形狀控制時，該嵌段共聚物之自行組裝可在該平台式結構形成之溝槽中獲得有效引導。然而，該平台式結構之大小僅為本發明之例子，且可依據某特質而變更。
將上述平台式結構形成於該基材上之方法沒有特別限制，且因此能應用已知方法。例如，該平台式結構可藉由適當方法蝕刻該基材，或將適當材料形成於該基材上而形成。
例如，該平台式結構形成之溝槽可依序包括將平台式結構形成材料層、抗反射層及阻劑層形成於該基材上；將該阻劑層圖案化；及使用該圖案化阻劑層當遮罩蝕刻平台式結構形成材料層。
在此，該平台式結構形成材料之類型沒有特別限制。例如，如下所述，該材料層透過蝕刻製程使用該圖案化阻劑層當遮罩形成平台式結構，且在此製程中，可使用可適當蝕刻之材料。例如，該材料可能是SiO2、非晶形碳層(ACL)、旋塗玻璃(SOG)、旋塗碳(SOC)或氮化矽。此材料層可藉由，例如，旋塗或沉積法如化學氣相沉積(CVD)塗覆。當該層形成時該材料層厚度並沒有特別限制，且該層 可藉由考量希望平台式結構之高度(H)形成適當厚度。
該抗反射層可被形成於該平台式結構形成材料層上。該抗反射層可使用矽(Si)材料形成於siARC中，且除此之外，可使用任何已知材料。該抗反射層可藉由已知塗覆或沉積法形成。
該阻劑層可被形成於該抗反射層上。該阻劑層可利用已知材料，例如，能藉由微影蝕刻製程圖案化之已知材料形成。此阻劑層可藉由已知之微影蝕刻製程圖案化，且從而獲得之圖案化阻劑層可用作下列平台形成製程之遮罩。進行該阻劑層之圖案化可在後繼蝕刻製程中將該平台式結構大小控制於預期水準。
等到該阻劑層圖案化之後，該蝕刻製程使用該圖案化阻劑層當蝕刻遮罩，且在該蝕刻製程中，也可蝕刻除了該蝕刻遮罩保護區域以外之區域中的抗反射層及平台形成材料層。此蝕刻可藉由已知蝕刻製程進行，且可藉由，例如，反應離子蝕刻(RIE)法進行。上述平台式結構係藉由該蝕刻製程形成，從而形成溝槽。該蝕刻製程可進行到沒被該蝕刻遮罩保護到之區域中的平台形成材料完全被除去為止，或為了讓某些材料留下來才進行。因此，該溝槽可由該平台式結構側壁及該等側壁之間的基材表面構成，且可被形成於該平台式結構側壁及該等側壁之間的平台式結構形成材料表面上。
根據上述，將一個平台形成材料層及一個抗反射層形成於該基材表面上，且該微影蝕刻製程係於該基材表面上 進行。然而，必要之時，可交替形成二或多於二平台形成材料層及抗反射層各者。
形成於上述溝槽中之自行組裝結構可包括垂直取向之嵌段共聚物。
形成於該溝槽中之嵌段共聚物的自行組裝結構可為，例如，球、圓柱、螺旋或層形，且在一實例中，層狀結構。然而，本案不限於此。例如，當包括第一和第二嵌段之嵌段共聚物用作該嵌段共聚物時，在該第一或第二嵌段或與其共價鍵結之第三嵌段的鏈段中，另一個鏈段可具有規律結構如層或圓柱形。
至於留於該經氧電漿處理之基材表面上的嵌段共聚物，可使用滿足下述至少一條件的嵌段共聚物。此嵌段共聚物也可於沒進行過中性處理之基材表面上具有垂直取向之自行組裝結構。
上述方法所用之示範嵌段共聚物可包括第一嵌段及與該第一嵌段不同之第二嵌段。該嵌段共聚物之各嵌段可僅使用一類型之單體，或二或更高類型之單體構成。該嵌段共聚物可為僅包括一種第一嵌段和一種第二嵌段之二嵌段共聚物。或者，該嵌段共聚物可為三嵌段共聚物，其包括該第一嵌段和該第二嵌段各一個，再加上該第一和第二嵌段之任一者或全部，或再加上該第一和第二嵌段以外之第三嵌段。
因為該嵌段共聚物包括藉由共價鍵連接的二或多於二聚合物鏈，發生相分離，且從而形成自行組裝結構。發明 人確認，當嵌段共聚物滿足下述任一或二或多於二條件時，垂直取向之自行組裝結構也能形成於沒進行過上述中性處理之溝槽基材表面上。因此，本案之另一態樣提供一種滿足下述至少一條件之嵌段共聚物。該奈米級結構之形狀或大小可藉由控制嵌段共聚物之大小例如分子量或嵌段間之相對比率控制。下列條件並行，因此沒有一個條件在另一條件之前。該嵌段共聚物可滿足選自下述條件之任一、二或更多者。據顯示該嵌段共聚物能透過滿足下列條件任一者而具有垂直取向。本文所用之措辭“垂直取向”表示該嵌段共聚物之取向，且可表示該嵌段共聚物所形成之奈米結構的取向，該取向與基材方向垂直。例如，該垂直取向可意指該嵌段共聚物之第一嵌段所形成之域與第二嵌段所形成之域之間的界面與與該基材表面垂直。本文所用之措辭“垂直”係允許誤差之表示方式，其包括例如在±10、±8、±6、±4或±2度以內之誤差。
傳統上，該奈米結構之取向係由形成該嵌段共聚物之一嵌段暴露於表面或空氣中的取向測定。一般，因為許多基材係極性，且空氣係非極性，所以在該嵌段共聚物之嵌段當中，具有較高極性之嵌段與該基材接觸，且具有較小極性之嵌段與空氣接觸。因此，在與具有不同特性之嵌段共聚物之嵌段接觸的同時使人聯想到不同技術，最具代表性之技術係應用中性表面。
發明人確定該嵌段共聚物之垂直取向也能藉由滿足下述任一、二或更多或所有條件在利用包括中性表面處理在 內且能達成垂直取向之已知方法處理過的基材上進行。
例如，根據本案之一態樣的嵌段共聚物可相對於沒進行特殊預處理之親水性和疏水性表面顯示垂直取向。
另外，在本發明之另一態樣中，上述垂直取向可透過熱退火在短時間內大面積引發。
本案所用之一示範嵌段共聚物包括第一嵌段及與該第一嵌段不同之第二嵌段，且該嵌段共聚物或該第一嵌段可於掠角入射寬角X射線散射(GIWAXS)光譜之12nm-1至16nm-1的散射向量繞射圖之-90至-70度方位角(azimuth angle)處顯示波峰，及於70至90度方位角處之波峰(條件1)。
本案所用之另一示範嵌段共聚物包括第一嵌段及與該第一嵌段不同之第二嵌段，且該嵌段共聚物或該第一嵌段可透過差示掃描量熱法(DSC)分析顯示於-80至200℃範圍之熔融轉變峰或等向性轉變峰(isotropic transition peak)(條件2)。
本案所用之另一示範嵌段共聚物包括第一嵌段及與該第一嵌段不同之第二嵌段，且該嵌段共聚物或該第一嵌段可透過XRD分析顯示於0.5至10nm-1之散射向量(q)範圍且有0.2至0.9nm-1之半峰全寬(full width at half maximum；FWHM)的峰(條件3)。
本案所用之另一示範嵌段共聚物包括第一嵌段及與該第一嵌段不同之第二嵌段。該第一嵌段包括側鏈，且該側鏈之鏈形成原子數(n)及在該第一嵌段上進行之XRD分析 所得的散射向量(q)可滿足方程式2(條件4)。
[方程式2]3nm-1 to 5nm-1=nq/(2×π)
在方程式2中，n係該側鏈之鏈形成原子數，q係透過在包括該側鏈之嵌段上進行的X-射線分析所顯示的峰之最小散射向量(q)，或顯示具有最大峰面積的峰之散射向量(q)。
本案所用之另一示範嵌段共聚物包括第一嵌段及與該第一嵌段不同之第二嵌段，且該第一嵌段與該第二嵌段之間的表面能差值之絕對值可為10mN/m或小於10mN/m(條件5)。
本案所用之另一示範嵌段共聚物包括第一嵌段及與該第一嵌段不同之第二嵌段，且該第一嵌段與該第二嵌段之間的密度差值之絕對值可為0.25g/cm3或更高(條件6)。
本案所用之另一示範嵌段共聚物包括第一嵌段及與該第一嵌段不同之第二嵌段，且該第一嵌段之體積分率可介於0.2至0.6，且該第二嵌段之體積分率可介於0.4至0.8(條件8)。此嵌段共聚物可被形成為層狀結構。
在本發明中，能被溫度改變之物性如潤濕角或密度係，除非另行具體指明，於室溫下測量之值。本文所用之措辭"室溫"係沒被提高或降低之自然界溫度例如約10至30℃，具體地說，約25或23℃。
在該嵌段共聚物中，該第一嵌段可為下述包括側鏈之嵌段。
後文中，下列條件將加以詳細描述。
A. 條件1
本案之嵌段共聚物之任一嵌段可於GIWAXS光譜之12至16nm-1的散射向量繞射圖之-90至-70度方位角處及70至90度方位角處顯示波峰。顯示該等波峰之嵌段可為包括側鏈之嵌段，其將在下文中描述。在此說明書中，該包括側鏈之嵌段可為第一嵌段。在此，該方位角係當該繞射圖往上方向(離開平面繞射之方向)之角度為0度時的方位角，其係依順時針方向測量。換句話說，依順時針方向測量測量之角度由正數表示，且依逆時針方向測量測量之角度由負數表示。於各方位角觀察到之FWHM可介於5至70度。在另一實例中，該FWHM可為7、9、11、13、15、17、19、21、25、30、35、40、45度或更大。在另一實例中，該FWHM可為65或60度或更小。獲得該GIWAXS光譜之方法沒有特別限制，且可藉由下述描述實例之方法獲得。所獲得之光譜的繞射圖波峰輪廓可透過高斯擬合法(Gauss fitting)擬合，且該FWHM可從而獲得。在該案例中，當獲得該高斯擬合結果之一半時，該FWHM可定義為高斯擬合結果之一半獲得的值之兩倍。在該高斯擬合法中，R平方介於約0.26至0.95。也就是說，上述FWHM係於上述範圍之任一R平方獲得。獲得上述資料之方法在此技藝中係為已知，例如，可應用數值分析程式如Origin。
GIWAXS可檢測僅使用構成欲檢測之嵌段的單體所製備之聚合物。例如，該GIWAXS可使用該聚合物形成膜且於該膜上進行熱退火而檢測。該膜可藉由下述方式形成：施塗利用溶劑(例如，氟苯)將該聚合物稀釋成約0.7重量度濃度所製備之塗覆溶液以具有約25nm之厚度及2.25cm2(寬度：1.5cm，長度：1.5cm)之塗覆面積，且熱退火此塗覆膜。該熱退火可藉由使該膜保持於例如約160℃經過約1小時而進行。於該GIWAXS之上述方位角顯示上述峰之嵌段可經佈置以定取向，且此嵌段可顯示優良相分離或自行組裝特性，及不同嵌段之垂直取向。
B. 條件2
該本案之嵌段共聚物或該嵌段共聚物之任一嵌段可透過DSC分析顯示於-80至200℃範圍之熔融轉變峰或等向性轉變峰。當該嵌段共聚物之任一嵌段顯示上述DSC分析之特性，且該包括此嵌段之嵌段共聚物同時滿足條件2和3時，透過DSC顯示上述特性之嵌段可為顯示條件2所述之GIWAXS的波峰(也就是說，於GIWAXS光譜之12至16nm-1的散射向量繞射圖之-90至-70度方位角處及70至90度方位角處所示之波峰)之嵌段例如第一嵌段。該嵌段共聚物或該嵌段共聚物之任一嵌段可顯示該熔融轉變峰及等向性轉變峰之任一或二者。此嵌段共聚物可為整體而言顯示適用於自行組裝之晶體相及/或液晶相，或顯示此晶體相及/或液晶相之共聚物。
該顯示上述DSC特性之嵌段共聚物或該嵌段共聚物之任一嵌段可附帶地滿足條件2中之條件。
例如，當同時顯示該等向性轉變峰及該熔融轉變峰時，顯示該等向性轉變峰處之溫度(Ti)與顯示該熔融轉變峰處之溫度(Tm)之間的差值(Ti-Tm)可介於5至70℃。在另一實例中，該差值(Ti-Tm)可為10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60℃或更高。該等向性轉變峰處之溫度(Ti)與顯示該熔融轉變峰處之溫度(Tm)之間的差值(Ti-Tm)在上述範圍之嵌段共聚物或包括此嵌段之嵌段共聚物可具有優良相分離或自行組裝特性。
在另一實例中，當同時顯示該等向性轉變峰及該熔融轉變峰時，該等向性轉變峰之面積(I)與熔融轉變峰之面積(M)之比率(M/I)可介於0.1至500。根據該DSC分析具有該等向性轉變峰之面積(I)與熔融轉變峰之面積(M)之比率(M/I)的嵌段共聚物或包括此嵌段之嵌段共聚物可保持優良相分離或自行組裝特性。在另一實例中，該比率(M/I)可為0.5、1、1.5、2、2.5、3或更高。另外，在另一實例中，該比率(M/I)可為450、400、350、300、250、200、150、100、90、85或更低。
此技藝中已知進行該DSC分析之方法，且在本發明中，該分析可藉由此已知方法進行。
據示顯示該熔融轉變峰之溫度(Tm)的範圍可介於-10至55℃。在另一實例中，該溫度(Tm)可為50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、0℃或更低。
該嵌段共聚物可包括下述具有側鏈之嵌段。在該案例中，該嵌段共聚物可滿足下列方程式1。
在方程式1中，Tm可為該嵌段共聚物或具有側鏈之嵌段的熔融轉變峰溫度，且n係該側鏈之鏈形成原子數。
滿足上述方程式之嵌段共聚物可具有優良相分離或自行組裝特性。
在另一實例中，在方程式1中，Tm-12.25℃×n+149.5℃可為約-8至8℃、約-6至6℃或約-5至5℃。
C. 條件3
本案之嵌段共聚物可包括在X-射線繞射分析(XRD分析)時於預定範圍之散射向量(q)內顯示至少一波峰之嵌段。當該嵌段共聚物滿足條件3以及條件1及/或2時該滿足條件1及/或2之嵌段可為滿足條件3之嵌段。該滿足條件3之嵌段可為該第一嵌段。
例如，該嵌段共聚物之任一嵌段可在XRD分析時顯示於0.5至10nm-1之散射向量(q)範圍的至少一峰。在另一實例中，該峰所示之散射向量(q)可為0.7、0.9、1.1、1.3、1.5nm-1或更高。在另一實例中，該峰所示之散射向量(q)可為9、8、7、6、5、4、3.5、3nm-1或更低。於該散射向量(q)範圍測到之FWHM可介於0.2至0.9nm-1。在另一實例中，該FWHM可為0.25、0.3、0.4nm-1或更 高。在另一實例中，該FWHM可為0.85、0.8、0.75nm-1或更低。
在條件4中，本文所用之措辭"半峰全寬(FWHM)"可表示於最大峰強度之1/2位置處的寬度(散射向量(q)差值)。
XRD分析時之散射向量(q)及FWHM係藉由應用數值分析方法使用最小平方法靠下列XRD分析測得之結果所獲得的值。在上述方法中，XRD繞射圖顯示最小強度的部分可被設成形成強度0之基準線，該XRD圖案波峰輪廓係透過高斯擬合法擬合，且該該散射向量及該FWHM可從該擬合結果獲得。在該高斯擬合法中，該R平方至少為0.9、0.92、0.94或0.96或更高。此技藝中已知獲得此XRD分析資料之方法，且可應用數值分析程式如Origin。
顯示該散射向量(q)範圍之FWHM的嵌段可包括適用於自行組裝之晶體部分。包括上述範圍之散射向量(q)所識別的嵌段之嵌段共聚物可具有優良自行組裝特性。
該XRD分析可在樣品以X-射線照射之後測量根據散射向量之散射強度而進行。該XRD分析可使用藉由將該嵌段共聚物之任一嵌段例如僅構成該第一嵌段之單體聚合所製備的聚合物進行。該XRD分析可在此聚合物上進行而不需特別預處理，例如，在適合條件之下乾燥之後以X-射線照射該聚合物。至於X-射線，可運用具冈0.023mm垂直大小及0.3mm水平大小之X-射線。2D繞射圖影像可藉由使用測量裝置(例如，2D marCCD)散射樣品獲 得，且獲得之繞射圖可藉由上述方法擬合，從而獲得散射向量及FWHM。
D. 條件4
本案之嵌段共聚物可包括下述具有側鏈之嵌段當成第一嵌段，且該側鏈之鏈形成原子數(n)可滿足按條件3及下列方程式2所示般進行XRD分析所獲得之散射向量(q)。
[方程式2]3nm-1 t0 5nm-1=nq/(2×π)
在方程式2中，n係鏈形成原子數目，且q係顯示在包括側鏈之嵌段上進行的XRD分析之峰的最小散射向量(q)，或顯示具有最大峰面積之峰的散射向量(q)。另外，在方程式2中，π係圓周率。
被導入方程式2之散射向量係藉由該XRD分析法所述之相同方法所獲得的值。
被導入方程式2之散射向量(q)可為例如介於0.5至10nm-1。在另一實例中，被導入方程式2之散射向量(q)可為0.7、0.9、1.1、1.3、1.5nm-1或更高。在另一實例中，被導入方程式2之散射向量(q)可為9、8、7、6、5、4、3.5、3nm-1或更低。
方程式2顯示當膜係由僅構成具有該嵌段共聚物之側鏈的嵌段之聚合物形成時包括該側鏈之聚合物之間的距離(D)與鏈形成原子數目之間的關係，且當具有該側鏈之聚 合物的側鏈之鏈形成原子數滿足方程式2時，該側鏈之結晶性提高了，且因此可高度增進該嵌段共聚物之垂直取向。在另一實例中，根據方程式2之nq/(2×π)可為4.5nm-1或更低。在此，具有該側鏈之聚合物的主鏈之間的距離(D，單位：nm)可藉由方程式D=2×π/q算出來，其中D係距離(D，單位：nm)，且π及q係定義於方程式2。
E. 條件5
本案之嵌段共聚物的第一嵌段與該第二嵌段之間的表面能差值之絕對值可為10、9、8、7.5、7mN/m或更低。該表面能差值之絕對值可為1.5、2、2.5mN/m或更高。具有上述範圍之表面能差值絕對值的第一嵌段及第二嵌段係藉由共價鍵連接之結構可藉由適合不相容性所造成之相分離操縱有效性微相分離。在此，該第一嵌段可為例如上述具有側鏈之嵌段或具有不含鹵素原子的芳族結構之嵌段。
該表面能可使用滴狀分析器(DSA100，KRUSS)測量。特別是，該表面能可在藉由下列方式所製備之膜上測量：藉著氟苯將用於測量表面能之目標樣品(嵌段共聚物或均聚物)稀釋成約2重量%固含量所製備之塗覆溶液施塗於基材上以具有約50nm之厚度及4cm2(寬度：2cm，長度：2cm)之塗覆面積，於室溫下乾燥該基材經過約1小時，且於160℃下將該經乾燥之基材熱退火經過約1小時。將藉由已知表面能之去離子水滴在該經熱退火之膜而測量接 觸角的製程重複5次，從而獲得所測得之5個接觸角的平均值，且將藉由依上述相同方式滴下已知表面張力之二碘甲烷而獲得接觸角的程序重複5次，藉以獲得5個經測得之接觸角的平均值。之後，表面能可藉由下列方式獲得：藉由該歐文斯-溫帝特-拉伯-開鮑爾(Owens-Wendt-Rabel-Kaelble)方法利用所測得之去離子水和二碘甲烷的接觸角之平均值代入關於溶劑之表面張力值(史托曼(Strom)值)，藉以獲得表面能。該嵌段共聚物之各嵌段的表面能值可靠僅使用形成該嵌段之單體所製備的均聚物算出。
當該嵌段共聚物包括上述側鏈時，具有該側鏈之嵌段可具有比其他嵌段更高之表面能。例如，當該嵌段共聚物之第一嵌段包括側鏈時，該第一嵌段可具有比該第二嵌段更高之表面能。在該案例中，該第一嵌段之表面能可介於約20至40mN/m。該第一嵌段之表面能可為22、24、26、28mN/m或更高。該第一嵌段之表面能可為38、36、34、32mN/m或更低。包括該第一嵌段且具有與上述第二嵌段不同之表面能的嵌段共聚物可具有優良自行組裝特性。
F. 條件6
該嵌段共聚物之第一嵌段與第二嵌段之間的密度差值之絕對值可為0.25、0.3、0.35、0.4、0.45g/cm3或更高。該密度差值之絕對值可為0.9、0.8、0.7、0.65、0.6g/cm3或更低。具有上述範圍之密度差值之絕對值的第一嵌段與 第二嵌段藉由共價鍵連接之結構可藉由適合不相容性所造成之相分離操縱有效性微相分離。
該嵌段共聚物之各嵌段密度可使用已知之浮力法測量，且例如，該密度可藉由於空氣中具有已知質量和密度之溶劑如乙醇中分析該嵌段共聚物之質量而測量。
當上述側鏈算在內時，具有該側鏈之嵌段可具有比其他嵌段低之密度。例如，當該嵌段共聚物之第一嵌段包括該側鏈時，該第一嵌段可具有比該第二嵌段低之密度。在該案例中，該第一嵌段之密度可介於約0.9至1.5g/cm3。該第一嵌段之密度可為0.95g/cm3或更高。該第一嵌段之密度可為1.4,1.3,1.2,1.1,1.05g/cm3或更低。該包括第一嵌段且具有與該第二嵌段之密度差值的嵌段共聚物可具有優良自行組裝特性。
G. 條件7
該嵌段共聚物可包括具有0.4至0.8之體積分率的第一嵌段及具有0.2至0.6之體積分率的第二嵌段。當該嵌段共聚物包括該側鏈時，具有該鏈之嵌段可具有0.4至0.8之體積分率。例如，當該第一嵌段包括該鏈時，該第一嵌段可具有0.4至0.8之體積分率，且該第二嵌段可具有0.2至0.6之體積分率。該第一嵌段及該第二嵌段之體積分率總和可為1。包括具有上述體積分率之嵌段的嵌段共聚物可具有優良自行組裝。該嵌段共聚物之各嵌段的體積分率可根據各嵌段之凝膠滲透層析法(GPC)所測量之密 度及分子量獲得。在此，該密度可藉由上述方法算出。
如上所述，該嵌段共聚物可滿足選自條件1至7之任一或二或更多者。
例如，該嵌段共聚物可為滿足條件1、2、3、4、5、6或7之嵌段共聚物。
在一實例中，該嵌段共聚物可包括滿足選自上述條件之條件1至4的任一或二或更多者之第一嵌段，及具有根據條件5之表面能差值的第二嵌段。
在另一實例中，該嵌段共聚物可包括滿足選自上述條件之條件1至4的任一或二或更多者之第一嵌段，及具有根據條件5之表面能差值的第二嵌段，且因此該第一嵌段對該第二嵌段之比率可滿足條件7。
儘管不受理論所限，該滿足條件1至4之任一者的第一嵌段可具有結晶性或液晶性，且因此，可被充填而在形成自行組裝結構時具有規律性。在此情況中，當該第一嵌段及該第二嵌段滿足根據條件5之表面能差值時，該第一和第二嵌段各者所形成之域可實質上被中和，且因此，該膜可為垂直取向而不顧慮上面形成自行組裝膜之表面的特性。當該嵌段比率滿足條件7時，該中和效應可被最大化，且因此該樹脂取向效應可被最大化。
至於另一條件，該嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)可例如介於3,000至300,000。本文所用之措辭“數量平均分子量”係係藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之相對於標準聚乙烯的換算值，且本文所用之措辭“分子量”意指，除 非另行具體指明，數量平均分子量(Mn)。在另一實例中，該分子量(Mn)可為例如，3000、5000、7000、9000、11000、13000、15000或更高。在又另一實例中，該分子量(Mn)可為約250000、200000、180000、160000、140000、120000、100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、25000或更低。該嵌段共聚物可具有介於1.01至1.60之聚分散度(Mw/Mn)。在另一實例中，該聚分散度可為約1.1、1.2、1.3、1.4或更高。
在此範圍中，該嵌段共聚物可具有適合之自行組裝特性。該嵌段共聚物之數量平均分子量可藉由考量預定自行組裝結構而控制。
上述條件可藉由例如控制該嵌段共聚物之結構而獲得滿足。例如，滿足上述條件之一或多者的第一和第二嵌段之至少一者或所有可至少包括芳族結構。該第一嵌段及該第二嵌段皆可包括芳族結構，且在該案例中，該第一和第二嵌段所包括之芳族結構可彼此相同或不同。另外，滿足上述條件之一或多者的嵌段共聚物之第一和第二嵌段的至少一者可包括上述側鏈或下述至少一鹵素原子，且該側鏈及該鹵素原子可被芳族結構取代。本案之嵌段共聚物可包括二或更多個嵌段。
如上所述，該嵌段共聚物之第一及/或第二嵌段可包括芳族結構。此芳族結構可被該第一和第二嵌段之唯一或二者包括在內。當該二嵌段包括芳族結構時，該等嵌段之 芳族結構可彼此相同或不同。
本文所用之措辭“芳族結構”表示芳族化合物結構，且本文所用之措辭“芳基”可表示衍生自芳族化合物之單價殘基，且“伸芳基”可表示衍生自該芳族化合物之二價殘基。在此，該芳族化合物係，除非另行具體指明，具有一苯環或藉由共享一或兩個碳原子或以任選連結基連接之二或更多個苯環之化合物或其衍生物。因此，該芳基，也就是說，該衍生自芳族化合物之單價殘基可表示藉由釋出該芳族化合物之一氫原子所形成之自由基形成共價鍵的取代基，且該伸芳基，也就是說，該衍生自芳族化合物之二價殘基可表示藉由釋出該芳族化合物之二氫原子所形成之自由基形成共價鍵的取代基。該芳基或伸芳基可為例如具有6至30、6至25、6至21、6至18或6至13個碳原子之芳基或伸芳基。至於該芳基或伸芳基，也可使用衍生自苯、萘、偶氮苯、蒽、菲、稠四苯、芘或苯并芘之單價或二價殘基。本文所用之措辭“芳族結構”可當與該芳基或伸芳基相同之意義使用。
該芳族結構可為該嵌段主鏈所包括之結構或連至該嵌段主鏈當側鏈之結構。上述條件能藉由能被各嵌段包括在內之芳族結構的適當控制而調整。
在一實例中，該滿足至少一條件之嵌段共聚物可包括含側鏈之第一嵌段及與該第一嵌段不同之第二嵌段。在此，該側鏈可為下述具有8或更多個鏈形成原子之側鏈。該第一嵌段可為滿足條件2、3、4及5之任一、二或更多 者或所有嵌段。
該第一嵌段可包括環結構，且該側鏈之環結構可被取代。該環結構可為上述芳族結構、芳基或伸芳基或脂環族環結構。此環結構可為不含鹵素原子之環結構。
本文所用之"脂環族環結構"表示，除非另行具體指明，環狀烴結構，而非芳族環結構。該脂環族環結構可以單價或雙價殘基形式被包括在該嵌段共聚物中。該脂環族環結構可為，除非另行具體指明，例如具有3至30、3至25、3至21、3至18或3至13個碳原子之脂環族環結構。
與該第一嵌段一併被包括在內之第二嵌段係化學結構與該第一嵌段不同之第二嵌段。該第二嵌段可為例如包括鹵素原子例如氯原子或氟原子之嵌段。該第二嵌段可包括1、2、3、4、5或更多個鹵素原子。該鹵素原子數目可為例如30、25、20、15、10、9、8、7、6、5或更少個。該第二嵌段可包括環結構，且在此環結構中該鹵素原子可被取代。該環結構可為上述芳族結構、芳基或伸芳基。
本文所用之措辭“側鏈”意指連接至聚合物主鏈之鏈，且本文所用之措辭“鏈形成原子”意指形成該鏈之線形結構充當形成該側鏈之原子的原子。該側鏈可為線性或分支型，但是該鏈形成原子數目可僅算成構成最長線形鏈之原子數，而不包括連至該鏈形成原子之另一原子(例如，當該鏈形成原子係碳原子時，連至該碳原子之氫原子)。例如，在支鏈之案例中，該鏈形成原子數目可算成構成最長 鏈之鏈形成原子數目。例如，當該側鏈係正戊基時，所有鏈形成原子皆為碳，其數目為5，且即使是當該側鏈為2-甲基戊基時，所有鏈形成原子也全為碳，其數目為5。至於該鏈形成原子，可使用碳、氧、硫或氮，且適合之鏈形成原子可為碳、氧或氮，或碳或氧。該鏈形成原子數目可為8、9、10、11、12或更高。該鏈形成原子數目也可為30、25、20、16或更低。
為了控制上述條件，具有8或更多個鏈形成原子之鏈可連至該嵌段共聚物之第一嵌段的側鏈。本文所用之“鏈”及“側鏈”可表示相同物體。
該側鏈可為，如上所述，具有8、9、10、11、12或更多個鏈形成原子之鏈。該鏈形成原子數目也可為30、25、20、16或更少個。該鏈形成原子可為碳、氧、氮或硫原子，且較佳為碳或氧。
至於側鏈，可使用烴鏈如烷基、烯基或炔基。該烴鏈之至少一個碳原子可被碳原子、氧原子或氮原子取代。
當該側鏈連至環結構如芳族結構時，該鏈可直接鏈至該環結構，或藉由連結基連接。至於該連結基，可使用氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-。在此，R1係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1係單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且在此，R2可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。至於適合之連結基，可使用氧原子。該側鏈可連至 環結構如芳族結構，例如藉由氧原子或氮原子。
當上述環結構如芳族結構係連至該嵌段主鏈當側鏈時，該芳族結構也可直接連至或可藉由連結基連至該主鏈。在該案例中，至於連結基，可使用氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸烯基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，且在該案例中，X1係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基。至於將該芳族結構連至該主鏈之適合連結基，可使用-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，但是本案不限於此。
在另一實例中，該嵌段共聚物之第一及/或第二嵌段中包括之芳族結構可包括1、2、3、4、5或更多個鹵素原子。該鹵素原子數目可為例如，30、25、20、15、10或更少個。至於該鹵素原子，可使用氟或氯，且較佳為使用該氟原子。如上所述，具有包括鹵素原子之芳族結構的嵌段可透過與其他嵌段之適當交互作用有效率地實行相分離結構。
至於該包括鹵素原子之芳族結構，可使用具有6至30、6至25、6至21、6至18或6至13個碳原子之芳族結構，但是本案不限於此。
在該嵌段共聚物中，該第一和第二嵌段皆包括芳族結構以實行適當相分離結構，該第一嵌段可包括芳族結構而不包括鹵素原子，且該第二嵌段可包括含鹵素原子之芳族結構。另外，上述側鏈可直接連至或藉由包括氧或氮之連結基連至該第一嵌段之芳族結構。
當該嵌段共聚物包括具有側鏈之嵌段，該嵌段可為例如包括式1所示之單元的嵌段。該嵌段可為包括下列式1之單元充當主要組分之嵌段。本文所用之措辭"嵌段包括充當主要組分之單元"可意指該嵌段包括以重量為基準計為60、70、80、90、95%或更多或60、70、80、90、95莫耳%或更多之單元。
在式1中，R係氫或烷基，X係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，且在該案例中，X1係氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且Y係包括環結構之單價取代基，該具有鏈形成原子之側鏈連接該環結構。
在式1中，Y係包括至少一環結構之取代基。例如，當該環結構係芳族環，該鏈形成原子數目可為3或更多，且當該環結構係脂環族環結構時該鏈形成原子數目可為8或更多。即使是當該環結構係芳族環結構，該鏈形成原子數目也可為5、7、8或更多。
在式1中，X可為，在另一實例中，單鍵、氧原子、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，且較佳為-C(=O)-O-，但是本案不限於此。
在式1中，Y之單價取代基包括至少3或8個鏈形成原子所形成之鏈結構。
如上所述，本文所用之措辭“鏈形成原子”表示預定鏈例如形成側鏈之線形結構的原子。該鏈可為線性或分支型，但是該鏈形成原子數目僅算成構成最長線形鏈之原子數。連結至該鏈形成原子之別的原子(例如，當該鏈形成原子係碳原子時，連至該碳原子之氫原子)不算。另外，在支鏈之案例中，該鏈形成原子數目可算成構成最長鏈之鏈形成原子數目。例如，當該側鏈係正戊基時，該鏈形成原子皆為碳，其數目為5，且即使是當該側鏈為2-甲基戊基時，該鏈形成原子也全為碳，其數目為5。至於該鏈形成原子，可使用碳、氧、硫或氮，且適合之鏈形成原子可為碳、氧或氮，或碳或氧。該鏈形成原子數目可為3、5、7、8、9、10、11、12或更高。該鏈形成原子數目也可為30、25、20、16或更低。該鏈形成原子數目之適合下限可藉由上述環結構類型決定。
式1之嵌段可使該嵌段共聚物具有優良自行組裝特性且滿足上述條件。
在一實例中，該鏈可為線性烴鏈如線性烷基。在該案例中，該烷基可為具有3、5、7、8或更多、8至30、8至25、8至20或8至16個碳原子之烷基。該烷基之一或多個碳原子可任意地以氧原子取代，且該烷基之至少一氫原子可任意地以另一取代基取代。
在式1中，Y包括環結構，且該鏈可連至該環結構。 由於此環結構，使該嵌段共聚物之自行組裝特性可獲得進一步改善。該環結構可為芳族結構或脂環族結構。
該鏈可直接連接至或藉由連結基連接至該環結構。至於該連結基，可使用氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，且在該案例中，R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，其中R2可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。至於適合之連結基，可使用氧原子。該鏈可連至芳族結構，例如藉由氧原子或氮原子。在該案例中，該連結基可為氧原子或-NR1-(其中R1係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)。
式1之Y可由式2表示。
[式2]-P-Q-Z
在式2中，P係伸芳基或伸環烷基，Q係單鍵、氧原子或-NR3-，其中R3係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，當P係伸芳基時Z係具有三或更多個鏈形成原子之鏈，或當P係伸環烷基時Z係具有冄銪8或更多個鏈形成原子之鏈。當式1之Y係式2之取代基時，式2之P可直接連至式1之X。
在式2中，至於適合之實例，P可為具有6至12個碳原子之伸芳基，且例如，伸苯甲醯基，但是本案不限於此。
在式2中，至於適合之實例，Q可為氧原子或-NR1-(其中R1係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)。
至於式1之單元的實例(在後文中，可被稱為該第一嵌段之單元)，式3所示之單元。在說明書中此嵌段可被稱為1A嵌段單元，但是本案不限於此。
在式3中，R係氫或具有1至4個碳原子之烷基，X係單鍵、氧原子、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，P係伸芳基，Q係氧原子或-NR3-，其中R3係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且Z係具有8或更多個鏈形成原子之線形鏈。在另一實例中，在式3中，Q可為氧原子。
在另一實例中，該第一嵌段之單元可由式4表示。在說明書中此單元可被叫做1B嵌段單元。
在式4中，R1及R2係各自獨立地為氫或具有1至4個碳原子之烷基，X係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，T係單鍵或伸芳基，Q係單鍵或羰基，且Y係具有8或更多個鏈形成原子之鏈。
在式4所示之1B嵌段單元中，X可為單鍵、氧原子、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
明確地說，至於該1B嵌段單元所包括之Y鏈，可適用式1所述之類似者。
在另一實例中，式1、3及4之任一者中的第一嵌段單元可為具有8或更多個鏈形成原子之鏈的至少一個鏈形成原子具有3或更高之電負度的單元。在另一實例中，該原子之電負度可為3.7或更低。在說明書中，該單元可被稱為1C嵌段單元。在此，至於帶3或更高之電負度的原子，可使用氮原子或氧原子，但是本案不限於此。
可被該嵌段共聚物包括在內且該第一嵌段包括1A、 1B或1C嵌段單元之另一嵌段類型(在後文中，可被稱作第二嵌段)並沒有特別限制。
例如，該第二嵌段可為聚乙烯基吡咯烷酮嵌段、聚乳酸嵌段、聚乙烯基吡啶嵌段、聚苯乙烯嵌段如聚苯乙烯或聚三甲基矽烷基苯乙烯、聚環氧烷嵌段如聚環氧乙烷、聚丁二烯嵌段、聚異戊二烯嵌段或聚烯烴嵌段如聚乙烯。在說明書中此嵌段可被稱作2A嵌段。
在一實例中，至於可被包括在內且該第一嵌段包括1A、1B或1C嵌段單元之第二嵌段，可使用具有芳族結構之嵌段，該芳族結構包括至少一個鹵素原子。
此第二嵌段可為例如包括式5所示之單元的嵌段。在說明書中該式5之單元可被稱作2B嵌段單元。該第二嵌段可包括該2B嵌段單元當成主要組分。
在式5中，B係具有芳族結構之單價取代基，該芳族結構包括一或多個鹵素原子。
包括此單元之第二嵌段可優異地與該第一嵌段相互作用以便使該嵌段共聚物具有優良自行組裝特性。
在式5中，該芳族結構可為例如具有6至18或6至12個碳原子之芳族結構。
除此之外，至於式5所包括之鹵素原子，可使用氟原或氯原子，且可適當地使用氟原子，但是本案不限於此。
在一實例中，式5之B可為具有含6至12個碳原子之芳族結構的單價取代基，該芳族結構被1、2、3、4、5或更多個鹵素原子取代。在此，該鹵素原子數目之上限沒有特別限制，且因此可包括例如，10、9、8、7、6或更少個鹵素原子。
例如，式5之2B嵌段單元可由式6表示。
在式6中，X2係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W係包括至少一個鹵素原子之芳基。在此，W可為被至少一個鹵素原子取代之芳基例如具有6至12個碳原子且被2、3、4、5或更多個鹵素原子取代之芳基。
該2B嵌段單元可由例如式7表示。
在式7中，X2係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，R1至R5可各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵素原子，且包括R1至R5在內之鹵素原子數目為1或更大。
在式7中，X2可為，在另一實例中，單鍵、氧原子、伸烷基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
在式7中，R1至R5係各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵素原子，且可包括1、2、3、4、5或更多個鹵素原子例如氟原子。包括R1至R5在內之鹵素原子例如氟原子的數目可為10、9、8、7、6或更少個。
在一實例中，該第二嵌段可為包括式8所示之單元的嵌段。該式8所示之單元可被稱作2C嵌段單元在說明書中。該第二嵌段可包括2C嵌段單元充當主要組分。
在式8中，T及K係各自獨立地為氧原子或單鍵，且U係伸烷基。
在一實例中，該2C嵌段單元可為式10之U可為具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之伸烷基的嵌段。
該2C嵌段單元可為式8之T及K的任一者可為單鍵的嵌段，且另一者可為氧原子。此嵌段可為U係具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之伸烷基的嵌段。
該2C嵌段單元可為式8之T及K皆為氧原子的嵌段。此嵌段可為U係具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之伸烷基的嵌段。
該第二嵌段可為，在另一實例中，包括一或多個金屬原子或類金屬原子之嵌段。在說明書中此嵌段可被稱作2D嵌段。此嵌段可改善蝕刻選擇性，例如，當蝕刻程序在使用該嵌段共聚物形成之自行組裝膜上進行時。
至於該2D嵌段所包括之金屬或類金屬原子，可使用矽原子、鐵原子或硼原子，但是能顯示與該嵌段共聚物所包括之其他原子的差異而引致適當蝕刻選擇性之任一者皆能使用而沒有特別限制。
除了該金屬或類金屬原子之外，該2D嵌段可包括1、2、3、4、5或更多個鹵素原子例如氟原子。該2D嵌 段所包括之鹵素原子如氟原子的數目可為10、9、8、7、6或更少個。
該2D嵌段可包括式9所示之單元(2D嵌段單元)。該2D嵌段可包括式9之單元充當主要組分。
在式9中，B可為具有包括金屬原子或類金屬原子之取代基及包括鹵素原子之芳族結構的單價取代基。
該式9之芳族結構可為具有6至12個碳原子之芳族結構例如芳基或伸芳基。
該式9之2D嵌段單元可例如由式10表示。
在式10中，X2係單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-,-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中R1係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1係單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-,-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W係具有包括金屬原子或類金屬原子及至少一個鹵素原子之取代基的芳基。
在此，W可為具有6至12個碳原子之芳基，該芳基 具有包括金屬原子或類金屬原子之取代基及至少一個鹵素原子。
在此芳基中，可包括至少1個或1至3個包括金屬原子或類金屬原子之取代基，且可包括1、2、3、4、5或更多個鹵素原子。
在此，可包括10、9、8、7、6或更少個鹵素原子。
該式10之2D嵌段單元可由例如式11表示。
在式11中，X2係單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-，-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中R1係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1係單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，R1至R5係各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基、鹵素原子或包括金屬或類金屬原子之取代基。R1至R5之至少一者係鹵素原子，且R1至R5之至少一者係包括金屬或類金屬原子之取代基。
在式11中，R1至R5之至少1、1至3或1至2者可為包括上述金屬或類金屬原子之取代基。
在式11中，在R1至R5中，可包括1、2、3、4、5或更多個鹵素原子。R1至R5所包括之鹵素原子數目可為10、9、8、7、6或更少。
如上所述，至於包括金屬或類金屬原子之取代基，可使用三烷基矽氧基、二茂鐵基、矽倍半氧烷基如多面體寡聚物矽倍半氧烷基或碳硼烷基，且此取代基可為經選定以確保蝕刻選擇性者，其包括至少一個金屬或類金屬原子，而沒有特別限制。
在另一實例中，該第二嵌段可為包括帶3或更高之電負度的原子，不是鹵素原子(後文中，可被稱作非鹵素原子)之嵌段。在說明書中上述嵌段可被稱作2E嵌段。在另一實例中，該2E嵌段所包括之非鹵素原子的電負度可為3.7或更低。
至於該2E嵌段所包括之非鹵素原子，可使用氮原子或氧原子，但是本案不限於此。
該2E嵌段可包括1、2、3、4、5或更多個鹵素原子例如氟原子，以及帶3或更高之電負度的非鹵素原子。該2E嵌段所包括之鹵素原子數目如氟原子可為10、9、8、7、6或更低。
該2E嵌段可包括式12所示之單元(該2E嵌段單元)。該單元可被包括在該2E嵌段中充當主要組分。
在式12中，B可為具有取代基之單價取代基，該取代基包括帶3或更高之電負度的非鹵素原子及包括鹵素原子之芳族結構。
該式12之芳族結構可為具有6至12個碳原子之芳族結構例如芳基或伸芳基。
在另一實例中，式12之單元可由式13表示。
在式13中，X2係單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中R1係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1係單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W係包括取代基之芳基，該取代基包括帶3或更高之電負度的非鹵素原子及至少一個鹵素原子。
在此，W可為包括取代基且具有6至12個碳原子之芳基，該取代基包括帶3或更高之電負度的非鹵素原子及至少一個鹵素原子。
在此芳基中，包括帶3或更高之電負度的非鹵素原子之取代基的數目可為至少1或1至3。另外，鹵素原子數目可為1、2、3、4、5或更高。在此，鹵素原子數目可為1O、9、8、7、6或更低。
在另一實例中，式13之單元可由式14表示。
在式14中，X2係單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中R1係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1係單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，R1至R5係各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基、鹵素原子及包括帶3或更高之電負度的非鹵素原子之取代基。R1至R5之至少一者係鹵素原子，且R1至R5之至少一者係包括帶3或更高之電負度的非鹵素原子之取代基。
在式14中，R1至R5之至少1、1至3或1至2者可為上述包括帶3或更高之電負度的非鹵素原子之取代基。
在式14中，R1至R5可包括1、2、3、4、5或更多個鹵素原子。R1至R5可包括10、9、8、7、6或更少個鹵素原子。
如上所述，至於包括帶3或更高之電負度的非鹵素原子之取代基，可使用羥基、烷氧基、羧氧基、醯胺基、環氧乙烷基、腈基、吡啶基或胺基，但是本案不限於此。
在另一實例中，該第二嵌段可包括具有雜環族取代基之芳族結構。在說明書中此第二嵌段可被稱作2F嵌段。
該2F嵌段可包括式15所示之單元。下列單元可被包括在該2F嵌段中充當主要組分。
在式15中，B係具有含6至12個碳原子之芳族結構的單價取代基，該芳族結構被雜環族取代基取代。
必要時，該式15之芳族結構可包括一或多個鹵素原子。
式15之單元可由式16表示。
在式16中，X2係單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2- 、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中R1係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1係單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W係具有雜環族取代基且具有6至12個碳原子之芳基。
式16之單元可由式17表示。
在式17中，X2係單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中R1係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且X1係單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基。R1至R5可各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基、鹵素原子及雜環族取代基，且R1至R5係雜環族取代基。
在式17中，R1至R5之至少一者例如1至3或1至2者係雜環族取代基，且其他者可為氫原子、烷基或鹵素原子、氫原子或鹵素原子或氫原子。
至於上述雜環族取代基，可使用基於酞醯胺之取代 基、基於噻吩之取代基、基於噻唑之取代基、基於咔唑之取代基或基於咪唑之取代基，但是本案不限於此。
本案之嵌段共聚物可包括上述第一嵌段之一或多者及上述第二嵌段之一或多者。此嵌段共聚物可包括二、三或更多個嵌段。例如，該嵌段共聚物可為包括任一個第一嵌段及任一個第二嵌段之二嵌段共聚物。
製備上述嵌段共聚物之具體方法沒有特別限制，且例如，該嵌段共聚物可藉由進行靠能形成各嵌段之單體製備嵌段共聚物的習知方法而進行。
例如，該嵌段共聚物可藉由活性自由基聚合(LRP)方法使用單體製備。例如，使用有機稀土金屬錯合物當聚合起始劑或使用有機鹼金屬化合物當聚合起始劑在無機酸鹽如鹼金屬或鹼土金屬之鹽合成嵌段共聚物之陰離子聚合法；使用原子轉移自由基聚合當聚合控制劑之原子轉移自由基聚合法(ATRP)；使用原子轉移自由基聚合劑當聚合控制劑在產生電子之有機或無機還原劑存在下進行聚合之以電子轉移再生之活化劑(ARGET)原子轉移自由基聚合法(ATRP)；起始劑持續活化再生(ICAR)原子轉移自由基聚合法(ATRP)；使用無機還原劑RAFT劑之可逆加成-斷裂鏈轉移法(RAFT)；或使用有機碲化合物當起始劑之方法皆可使用，且適合者可選自上述方法。
例如，該嵌段共聚物可藉由下列方法製備，其包括透過活性自由基聚合在自由基起始劑及活性自由基聚合試劑存在下將包括能形成該嵌段之單體的反應物聚合。
在製備嵌段共聚物期間形成該共聚物所包括之另一嵌段及用該單體所形成之嵌段的方法並沒有特別限制，且該嵌段可藉由考量預期嵌段類型選定適當單體形成。
製備嵌段共聚物之製程可另包括例如透過上述製程使所產生之聚合產物沉澱於非溶劑中。
自由基起始劑之類型沒有特別限制，且因此可藉由考量聚合效率而適當選擇自由基起始劑。例如，至於自由基起始劑，可使用偶氮化合物如偶氮雙異丁腈(AIBN)或2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)或過氧化物如過氧化苯甲醯(BPO)或過氧化二第三丁基(DTBP)。
該活性自由基聚合可於溶劑如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲酸、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸或二甲基乙醯胺中進行。
至於非溶劑，可使用，例如，醇如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇；甘醇如乙二醇；或醚如正己烷、環己烷、正庚烷或石油醚，但是本案不限於此。
使用上述嵌段共聚物將膜形成於上述溝槽上之方法沒有特別限制，且為了形成自行組裝結構，可應用例如用以將聚合物膜形成於經中和處理之表面上的已知方法。例如，聚合物膜可藉由將該嵌段共聚物依預定濃度分散於適當溶劑中製備塗覆溶液，且藉由已知塗覆法如旋塗法塗覆該塗覆溶液而形成。
必要時，可進一步進行退火製程以將自行組裝結構形 成於如上述般形成之聚合物膜上。此退火可藉由例如將該層退火或熱處理而進行。
該退火或熱處理可根據該嵌段共聚物之相轉移溫度或玻璃轉移溫度例如於與該玻璃轉移溫度或相轉移溫度相同或更高之溫度下進行。用於此熱處理之時間可為，但不限於，例如介於約1分鐘至72小時，且必要時可被變更。另外，用於熱處理該聚合物薄膜之溫度可為例如約100至250℃，但是可藉由考量本文所用之嵌段共聚物而變更。
在另一實例中，所形成之層可於非極性溶劑及/或極性溶劑中於室溫下退火經過約1分鐘至72小時。
另外，製造本案之圖案化基材的方法可另包括自上述溝槽中所形成之膜的自行組裝嵌段共聚物選擇性地移除任一嵌段。例如，當該嵌段共聚物包括上述第一嵌段及第二嵌段時，該方法可包括自該嵌段共聚物選擇性地移除該第一或第二嵌段。透過此製程，例如，如第3圖所示，僅沒被選擇性移除之嵌段(B)可能存於溝槽中。該製造圖案化基材之方法可另包括等到自該嵌段共聚物選擇性地移除任一或更多嵌段之後蝕刻該基材。
在此方法中，選擇性地移除該嵌段共聚物之任一嵌段的方法沒有特別限制，且可使用例如藉由適當電磁波如紫外(UV)射線照射聚合物膜移除較軟嵌段之方法。在該案例中，用於UV照射之條件可由該嵌段共聚物之嵌段類型決定，且例如，該UV照射可藉由應用波長為約254nm之UV射線經過1至60分鐘而進行。
另外，經過該UV照射之後，可透過以酸處理該聚合物膜進行受到UV射線劣化之鏈段的移除。
另外，使用嵌段被選擇性地移除之聚合物膜當遮罩的基材之移除並沒有特別限制，且可透過反應離子蝕刻法使用CF4/Ar離子進行。在此製程中，可進一步進行透過氧電漿處理自該基材移除該聚合物膜。
根據本發明，提供製造圖案化基材之方法。該方法可應用於製造裝置如電子裝置或積體電路之製程，或例如製造積體光學系統、磁性域記憶體之導引和檢測圖案、平板顯示器、LCD、薄膜磁頭或有機發光二極體之另一用途，且可用於將圖案構建於被用以製造離散跡線介質如積體電路、位元圖案介質及/或磁性儲存裝置如硬碟驅動器之表面上。
1‧‧‧基材
2‧‧‧溝槽
3‧‧‧側壁
4‧‧‧具有該平台式結構之表面
5‧‧‧包括定向自行組裝材料之膜
A‧‧‧結構域
B‧‧‧結構域
第1圖顯示具有溝槽之基材的示範例。
第2圖用示意圖顯示自行組裝聚合物係形成於該基材之溝槽中。
第3圖用示意圖顯示該自行組裝嵌段共聚物之任一嵌段係選擇性地移除。
第4圖係實施例1所形成之自行組裝聚合物膜的影像。
後文中，本案將參照根據本發明之實施例更詳細地描述，但是本案之範疇不限於下列實施例。
1. NMR分析
NMR分析係於室溫下使用NMR光譜儀進行，該光譜儀包括具有三重共振之5mm探針的Varian Unity Inova(500MHz)光譜儀。分析之對象以溶液(CDCl3)加以稀釋以供於約10mg/ml之濃度下測量NMR，且以ppm表示化學位移。
<縮寫>
br=寬廣信號，s=單態，d=二重態，dd=雙二重峰，t=三重態，dt=三重雙峰，q=四重態，p=五重態，m=多重態。
2. 凝膠滲透層析法(GPC)
數量平均分子量(Mn)及分子量分佈係藉由GPC測量。將分析之對象如嵌段共聚物或實施例或比較例之巨分子起始劑置於5ml管形瓶中，且以四氫呋喃(THF)稀釋以具有約1mg/mL之濃度。之後，等到通過針筒過濾器(孔徑：0.45μm)之後測量供校正之標準樣品及供分析之樣品。至於分析程式，使用由Agilent technologies所生產之Chemstation，且拿樣品之洗提時間與校正曲線作比較， 從而獲得重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，且用比率(Mw/Mn)算出聚分散度指數(PDI)。用於測量GPC之條件係如下。
<用於測量GPC之條件>
裝置：由Agilent technologies所生產之1200系列
管柱：由Polymer laboratories所生產之二PLgel mixed B
溶劑：THF
管柱溫度：35℃
樣品濃度：1mg/Ml，200L注射量
標準樣品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
3. XRD分析方法
XRD分析係藉由使用Pohang光源4C束線以X射線照射樣品且測量根據散射向量(q)之散射強度而進行。至於樣品，藉由將合成嵌段共聚物純化而不需特定預處理，且於真空烘箱中將該嵌段共聚物乾燥約1天而獲得粉末型嵌段共聚物，且將其置於XRD測量盒。在XRD圖案分析時，使用具有0.023mm垂直大小及0.3mm水平大小之X射線，且使用2D marCCD充當檢測器。獲得藉由散射所得到之2D繞射圖的影像。如散射向量及FWHM之資訊係藉由數值分析法使用最小平方法分析所測得之繞射圖而獲 得。為了分析，應用原始程式，將XRD繞射圖中顯示最小強度的部分設成形成強度0之基準線，該XRD圖案波峰輪廓係透過高斯擬合法擬合，且該該散射向量及該FWHM係從該擬合結果獲得。在該高斯擬合法中，該R平方係設成至少0.96或更高。
4. 表面能之測量
表面能係使用滴狀分析器(DSA100，KRUSS)測量。藉著氟苯將供檢測之材料(聚合物)稀釋成約2重量%固含量而製備塗覆溶液，且藉由旋塗法將所製備之塗覆溶液施塗於矽晶圓上以具有約50nm之厚度及4cm2(寬度：2cm，長度：2cm)之塗覆面積。於室溫下乾燥該塗層經過約1小時，且接著於約160℃下熱退火經過約1小時。將已知表面能之去離子水滴在經歷熱退火之膜上，且藉由重複測量接觸角5次而獲得5個接觸角的平均值。同樣地，將具有已知表面張力之二碘甲烷滴在經歷熱處理之膜上，且藉由重複測量接觸角5次而獲得5個接觸角的平均值。表面能係透過該歐文斯-溫帝特-拉伯-開鮑爾法利用所測得之去離子水和二碘甲烷的接觸角之平均值代入關於溶劑之表面張力的史托曼值而獲得。該嵌段共聚物之各嵌段的表面能值係藉由應用於僅使用形成該嵌段之單體所製備的均聚物之上述方法獲得。
5. 體積分率之測量
該嵌段共聚物之各嵌段的體積分率係根據該嵌段於室溫下測得之密度及藉由GPC測得之分子量算出。在此，該密度係藉由浮力法測量，且明確地說，等到置於具有在空氣中之已知質量和密度的溶劑(乙醇)中之後根據分析樣品之重量算出。
製備實施例1. 單體(A)之合成
式A之化合物(DPM-C12)係藉由下列方法合成。將氫醌(10.0g,94.2mmol)及1-溴十二烷(23.5g,94.2mmol)置於250mL燒瓶中，溶於100mL乙腈，以過量碳酸鉀處理以便能於75℃下在氮情況之下反應約48小時。經過反應之後，將剩下之碳酸鉀過濾移除，且也移除該反應用過之乙腈。在此，添加二氯甲烷(DCM)與水之混合溶劑進行研究，且藉著MgSO4使分離的有機層脫水。因此，透過管柱層析法使用DCM獲得白色固體產物(4-十二氧基苯酚；9.8g，35.2mmol)及約37%生產率。
<NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ6.77(dd,4H)；δ4.45(s,1H)；δ3.89(t,2H)；δ1.75(p,2H)；δ1.43(p,2H)；δ1.33-1.26(m,16H)；δ0.88(t,3H)。
將所合成之4-十二氧基苯酚(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、二環己碳二醯亞胺(DCC；10.8g，52.3mmol)及對-二甲基胺基吡啶(DMAP；1.7 g，13.9mmol)置於燒瓶，且以120mL之二氯甲烷處理以便能於室溫下在氮之下反應24小時。等到反應完成之後，用過濾器將該反應所產生之鹽(脲鹽)移除，且也移除剩下之二氯甲烷。透過層析法使用己烷及二氯甲烷(DCM)充當移動相移除殘餘物，且接著使產物在甲烷與水之混合溶劑(1：1混合物)中再結晶，從而獲得白色固態產物(7.7g，22.2mmol)及63%之生產率。
<NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.32(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.76(p,2H)；δ1.43(p,2H)；1.34-1.27(m,16H)；δ0.88(t,3H)。
在式A中，R係具有12個碳原子之線性烷基。
製備實施例2. 單體(B)之合成
除了使用1-溴辛烷，代替1-溴十二烷以外，式B之化合物係藉由根據製備實施例1之方法合成。將該化合物之NMR分析結果顯示於以下。
<NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)：δ6.89(dd,2H)；δ6.32(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.76(p,2H)；δ1.45(p,2H)；1.33-1.29(m,8H)；δ0.89(t,3H)。
在式B中，R係具有8個碳原子之線性烷基。
製備實施例3. 單體(C)之合成
除了使用1-溴癸烷代替1-溴十二烷以外，式C之化合物係藉由根據製備實施例1之方法合成。將該化合物之NMR分析結果顯示於以下。
<NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.33(dt,1H)；δ5.72(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.06(dd,3H)；δ1.77(p,2H)；δ1.45(p,2H)；1.34-1.28(m,12H)；δ0.89(t,3H)。
在式C中，R係具有10個碳原子之線性烷基。
製備實施例4. 單體(D)之合成
除了使用1-溴十四烷代替1-溴十二烷以外，式D之化合物係藉由根據製備實施例1之方法合成。將該化合物之NMR分析結果顯示於以下。
<NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.33(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.77(p,2H)；δ1.45(p,2H)；1.36-1.27(m,20H)；δ0.88(t,3H.)
在式D中，R係具有14個碳原子之線性烷基。
製備實施例5. 單體(E)之合成
除了使用1-溴十六烷代替1-溴十二烷以外，式E之化合物係藉由根據製備實施例1之方法合成。將該化合物 之NMR分析結果顯示於以下。
<NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.01(dd,2H)；δ6.88(dd,2H)；δ6.32(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.77(p,2H)；δ1.45(p,2H)；1.36-1.26(m,24H)；δ0.89(t,3H)
在式E中，R係具有16個碳原子之線性烷基。
製備實施例6. 嵌段共聚物之合成
將2.0g之製備實施例1的單體(A)、64mg之可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)試劑(二硫代苯甲酸氰基異丙酯)、23mg之自由基起始劑(偶氮雙異丁腈(AIBN))及5.34ml之苯置於10mL Schlenk燒瓶，且於室溫下在氮氣氛之下攪拌30分鐘以便能於70℃下進行RAFT聚合反應經過4小時。經過聚合之後，使反應溶液於充當萃取溶劑之250ml甲醇中沉澱，且透過減壓過濾乾燥，藉以製備粉紅色巨分子起始劑。該巨分子起始劑之生產率係為約82.6重量%，且該巨分子起始劑之數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為9,000及1.16。將0.3g之巨分子起 始劑、2.7174g之五氟苯乙烯單體及1.306ml之苯置於10mL Schlenk燒瓶，且於室溫下在氮氣氛之下攪拌30分鐘以便能於115℃下進行RAFT聚合反應經過4小時。經過聚合之後，使反應溶液於充當萃取溶劑之250ml甲醇中沉澱，且透過減壓過濾乾燥，藉以製備淺粉紅色嵌段共聚物。該嵌段共聚物之生產率係為約18重量%，且該嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為16,300及1.13。該嵌段共聚物包括衍生自製備實施例1之單體(A)的第一嵌段及衍生自該五氟苯乙烯單體的第二嵌段。
製備實施例7. 嵌段共聚物之合成
除了使用製備實施例2之單體(B)代替製備實施例1之單體(A)以外，藉由根據製備實施例6之方法使用巨分子起始劑及充當單體之五氟苯乙烯製備嵌段共聚物。該嵌段共聚物包括衍生自製備實施例2之單體(B)的第一嵌段及衍生自該五氟苯乙烯單體的第二嵌段。
製備實施例8. 嵌段共聚物之合成
除了使用製備實施例3之單體(C)代替製備實施例1之單體(A)以外，藉由根據製備實施例6之方法使用巨分子起始劑及充當單體之五氟苯乙烯製備嵌段共聚物。該嵌段共聚物包括衍生自製備實施例3之單體(C)的第一嵌段及衍生自該五氟苯乙烯單體的第二嵌段。
製備實施例9. 嵌段共聚物之合成
除了使用製備實施例4之單體(D)代替製備實施例1之單體(A)以外，藉由根據製備實施例6之方法使用巨分子起始劑及充當單體之五氟苯乙烯製備嵌段共聚物。該嵌段共聚物包括衍生自製備實施例4之單體(D)的第一嵌段及衍生自該五氟苯乙烯單體的第二嵌段。
製備實施例10. 嵌段共聚物之合成
除了使用製備實施例5之單體(E)代替製備實施例1之單體(A)以外，藉由根據製備實施例6之方法使用巨分子起始劑及充當單體之五氟苯乙烯製備嵌段共聚物。該嵌段共聚物包括衍生自製備實施例5之單體(E)的第一嵌段及衍生自該五氟苯乙烯單體的第二嵌段。
將上述製備實施例所製備之巨分子起始劑及嵌段共聚物的GPC結果彙總且列於表1。
實驗例1. X-射線繞射分析
將藉由上述方法分析該等嵌段共聚物之XRD圖案的結果彙總且列於表2。
實驗例2. 嵌段共聚物之物性評估
將藉由上述方法在製備實施例6至10中製備的嵌段共聚物之性質的評估結果彙總且列於表3。
實施例1.
聚合物膜係藉著氧電漿處理銅基材，且將製備實施例6之嵌段共聚物施塗於該基材而形成。該氧電漿配合約90W之射頻功率、約70sccm之氧流率及約120毫托耳之製程壓力施於該銅基材表面。將製備實施例6之嵌段共聚物施塗於所形成之經氧電漿處理之層而不需分開處理如中 性層之形成，從而形成聚合物膜。特別是，以甲苯將該嵌段共聚物稀釋成1.5重量%之固含量所製備的塗覆溶液係旋塗，於室溫下乾燥約1小時，且於約160至250℃下熱退火約1小時，藉以形成自行組裝膜。第4圖顯示該自行組裝膜之SEM影像，其顯示形成了適合之自行組裝結構。
實施例2.
除了施塗製備實施例7之嵌段共聚物代替製備實施例6之嵌段共聚物以外，形成如實施例1所形成之相同自行組裝聚合物膜。如SEM影像所見，據顯示如實施例1所述般形成了適合之自行組裝結構。
實施例3.
除了施塗製備實施例8之嵌段共聚物代替製備實施例6之嵌段共聚物以外，形成如實施例1所形成之相同自行組裝聚合物膜。如SEM影像所見，據顯示如實施例1所述般形成了適合之自行組裝結構。
實施例4.
除了施塗製備實施例9之嵌段共聚物代替製備實施例6之嵌段共聚物以外，形成如實施例1所形成之相同自行組裝聚合物膜。如SEM影像所見，據顯示如實施例1所述般形成了適合之自行組裝結構。
實施例5.
除了施塗製備實施例10之嵌段共聚物代替製備實施例6之嵌段共聚物以外，形成如實施例1所形成之相同自行組裝聚合物膜。如SEM影像所見，據顯示如實施例1所述般形成了適合之自行組裝結構。
1‧‧‧基材
2‧‧‧溝槽
3‧‧‧側壁
4‧‧‧具有該平台式結構之表面

Claims (26)

  1. 一種製造圖案化基材之方法，其包含：形成聚合物膜，該聚合物膜包括自行組裝結構被引至經氧電漿處理之基材表面上的嵌段共聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材係金屬基材。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材包括選自由下述所組成之群組的一或多種金屬：金、銅、鈦、鎳、銀、鋁、鍺、鎢、鍚、銻、銦、鎘、鈀、鉛及鉑，或該一或多種金屬的氧化物、氮化物或硫化物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧電漿係藉著30至2000W的射頻功率、5至300毫托耳的製程壓力及20至100sccm的氧流速施加。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物膜係與該經氧電漿處理的基材表面接觸而形成。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該自行組裝結構包括垂直取向嵌段共聚物。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該自行組裝結構係層狀結構(lamellar structure)。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括第一嵌段及與該第一嵌段不同之第二嵌段，其中該第一嵌段於GIWAXS光譜之12至16nm-1的散射向量繞射圖之-90至-70度或70至90度方位角處顯示波峰。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構之第二嵌段，其中該第一嵌段透過差示掃描量熱法(DSC)分析顯示於-80至200℃範圍之熔融轉變峰或等向性轉變峰(等向性轉變峰)。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構之第二嵌段，其中該第一嵌段透過XRD分析顯示於0.5至10nm-1之散射向量(q)範圍具有0.2至0.9nm-1之半峰全寬(full width at half maximum；FWHM)的峰。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構之第二嵌段，其中該第一嵌段包括側鏈，且該側鏈之鏈形成原子數(n)及在該第一嵌段上進行之XRD分析所得的散射向量(q)滿足方程式2：[方程式2]3 to 5nm-1=nq/(2×π)其中n係該側鏈之鏈形成原子數，q係透過在包括該側鏈之嵌段上進行的XRD分析所顯示的峰之最小散射向量(q)，或顯示具有最大峰面積的峰之散射向量(q)。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構之第二 嵌段，其中該第一嵌段與該第二嵌段之間的表面能差值之絕對值係10mN/m或小於10mN/m。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構之第二嵌段，其中該第一嵌段與該第二嵌段之間的密度差值之絕對值係0.25g/cm3或大於0.25g/cm3。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括第一嵌段及與該第一嵌段不同之第二嵌段，其中該第一嵌段之體積分率係介於0.2至0.6範圍，且該第二嵌段之體積分率係介於0.4至0.8範圍。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物之第一嵌段包括具有8或大於8個鏈形成原子之側鏈。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該第一嵌段包括環結構，且該環結構中該側鏈被取代。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該環結構不包括鹵素原子。
  18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該嵌段共聚物之第二嵌段包括3或大於3個鹵素原子。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該第二嵌段包括環結構，且該環結構中該鹵素原子被取代。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括具有式1所示之單元的嵌段： 其中R係氫或烷基，X係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1係氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且Y係包括環結構之單價取代基，該具有鏈形成原子之側鏈連接該環結構。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中式1之Y係藉由式2表示：[式2]-P-Q-Z其中P係伸芳基或伸環烷基，Q係單鍵、氧原子或-NR3-，其中R3係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，當P係伸芳基時，Z係該具有3或大於3個鏈形成原子之鏈，或當P係伸環烷基時，Z係該具有8或大於8個鏈形成原子之鏈。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中式2之P係具有6至12個碳原子之伸芳基。
  23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括具有式3所示之單元的嵌段： 其中R係氫或具有1至4個碳原子之烷基，X係單鍵、氧原子、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，P係伸芳基，Q係氧原子或-NR3-，其中R3係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且Z係該具有8或大於8個鏈形成原子之線形鏈。
  24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括具有式5所示之單元的嵌段： 其中B係具有芳族結構之單價取代基，該芳族結構包括1或多個鹵素原子。
  25. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含：選擇性地去除形成自行組裝結構之嵌段共聚物之任一嵌段。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其另包含：於該嵌段共聚物之一嵌段被選擇性地去除之後，蝕刻該基材。
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