WO2021241594A1 - 垂直相分離したブロックコポリマー層 - Google Patents

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WO2021241594A1
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polymer
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copolymer layer
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龍太 水落
護 田村
誠 中島
力丸 坂本
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日産化学株式会社
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    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching

Definitions

  • the present invention utilizes a block copolymer self-assembling technique in the field of semiconductor lithography to vertically phase-separate block copolymer layers (eg, diblock copolymer layers, triblock copolymer layers or tetrablock copolymer layers), preferably vertical phase separations.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device using a layer.
  • LSIs large-scale integrated circuits
  • a pattern forming technique for forming a finer pattern by utilizing a phase-separated structure formed by self-assembly of block copolymers in which incompatible polymers are bonded to each other has been put into practical use. Is about to be done.
  • at least one of the polymers constituting the block copolymer by forming a self-assembled film containing a block copolymer in which two or more kinds of polymers are bonded on the substrate and phase-separating the block copolymer in the self-assembled film on the substrate surface.
  • Patent Document 1 discloses an underlayer film forming composition of a self-assembled monolayer containing a polycyclic aromatic vinyl compound.
  • Non-Patent Document 1 discloses a technique for inducing and self-assembling a self-assembled monolayer by reducing the oxygen concentration in the atmosphere.
  • the present invention is a block copolymer in which a block copolymer, preferably a microphase-separated structure of PS-b-PMMA, which is difficult to heat under atmospheric pressure, is induced vertically without causing misalignment with respect to the substrate. It is an object of the present invention to provide a layer containing PS-b-PMMA, a method for producing the same, and a method for producing a semiconductor device using a block copolymer (preferably PS-b-PMMA) layer separated from vertical phases.
  • a block copolymer preferably PS-b-PMMA
  • the present invention includes the following.
  • [1] A vertical phase-separated block copolymer layer formed by heating at a temperature below atmospheric pressure where induced self-assembly can occur.
  • [2] The block copolymer layer according to [1], wherein the block copolymer is PS-b-PMMA.
  • [3] The block copolymer layer having a vertical phase separation according to [1] or [2], wherein the vertical phase separation includes a cylinder-shaped portion.
  • [4] The block copolymer layer having a vertical phase separation according to [3], wherein the cylinder-shaped portion contains PMMA.
  • [5] The block copolymer layer having a vertical phase separation according to any one of [1] to [4], wherein the heating temperature is 270 ° C.
  • a method for producing a block copolymer layer separated by vertical phase comprises a step of forming a block copolymer layer on a substrate and then heating the substrate at a pressure lower than atmospheric pressure.
  • Manufacture of semiconductor devices including a step of forming a block copolymer layer on a substrate, a step of heating the substrate at a pressure lower than atmospheric pressure, a step of etching a block copolymer layer separated by vertical phase, and a step of etching the substrate.
  • the vertically phase-separated block copolymer layer of the present application preferably the PS-b-PMMA layer
  • PS- PS-b-PMMA layer
  • the block copolymer layer separated from the vertical phase of the present application is a known block copolymer layer, preferably a block copolymer layer forming composition containing PS-b-PMMA, preferably a PS-b-PMMA layer.
  • the forming composition can be applied onto a substrate and heated at a pressure below atmospheric pressure to form.
  • the vertical phase separation may occur at least part of the block copolymer layer, preferably the PS-b-PMMA layer, but preferably over the entire block copolymer layer, preferably the entire PS-b-PMMA layer (block copolymer layer).
  • the area of the vertical phase separation is 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, and most preferably 100%) perpendicular to the entire surface coated with the PS-b-PMMA layer.
  • Phase separation is preferred.
  • the area of the vertical phase separation can be determined from the average value of the areas of the vertical phase separation in the observed image in the electron microscope observation results from three or more upper surfaces of the surface portion of the substrate after the phase separation step. As shown in the example of the electron micrograph of FIG. 3, after the phase separation step, if there is a misaligned portion in the observed image in the electron microscopic observation result from the upper surface of a part of the substrate surface, it is judged to be misaligned. can.
  • PS-b-PMMA which is a diblock copolymer
  • PS-b-PMMA which is a diblock copolymer
  • the block copolymer is substituted with a silicon-free polymer having a constituent unit of styrene or a derivative thereof which may be substituted with an organic group or a silicon-free polymer having a structure derived from lactide as a constituent unit, and a silicon-containing group. It may be a block copolymer bonded with a silicon-containing polymer having styrene as a constituent unit.
  • a combination of a silylated polystyrene derivative and a polystyrene derivative polymer, or a combination of a silylated polystyrene derivative polymer and polylactide is preferable.
  • a combination of a silylated polystyrene derivative having a substituent at the 4-position and a polystyrene derivative polymer having a substituent at the 4-position, or a combination of a silylated polystyrene derivative polymer having a substituent at the 4-position and polylactide is preferable.
  • More preferable specific examples of block copolymers include a combination of poly (trimethylsilylstyrene) and polymethoxystyrene, a combination of polystyrene and poly (trimethylsilylstyrene), and poly (trimethylsilylstyrene) and poly (D, L-lactide). Combinations can be mentioned.
  • block copolymers include a combination of poly (4-trimethylsilylstyrene) and poly (4-methoxystyrene), a combination of polystyrene and poly (4-trimethylsilylstyrene), and poly (4-trimethylsilylstyrene). Examples include a combination with poly (D, L-lactide).
  • the most preferred specific examples of block copolymers include poly (4-methoxystyrene) / poly (4-trimethylsilylstyrene) copolymers and polystyrene / poly (4-trimethylsilylstyrene) copolymers. All disclosures described in WO2018 / 135456 are incorporated herein by reference.
  • the block copolymer is a block copolymer in which a silicon-free polymer and a silicon-containing polymer having styrene substituted with a silicon-containing group as a constituent unit are bonded, and the silicon-free polymer has the following formula. It may be a block copolymer containing a unit structure represented by (1-1c) or the formula (1-2c). (In the formula (1-1c) or the formula (1-2c), R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 to R 5 are independent of each other.
  • the silicon-containing group may contain one silicon atom.
  • the silicon-containing polymer may contain a unit structure represented by the following formula (2c). (In the formula (2c), R 6 to R 8 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.)
  • the block copolymer described in JP-A-2019-507815 which comprises the following [BCP1] to [BCP4] may be used.
  • the silicon-containing polymer or the silicon-containing block is a poly (4-trimethylsilylstyrene) derived from 4-trimethylsilylstyrene.
  • the silicon-containing polymer or the silicon-containing block is poly (pentamethyldisilylstyrene) derived from pentamethyldisilylstyrene.
  • the aryl group having 6 to 40 carbon atoms means a monocyclic or polycyclic monovalent group of aromatic hydrocarbons having 6 to 40 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group or a naphthyl group. Anthryl groups and the like can be mentioned. The entire disclosure described in WO2020 / 017494 is incorporated herein by reference.
  • a block copolymer composed of the combinations of monomers described below may be used.
  • a useful block copolymer may be a copolymer such as diblock, triblock, tetrablock, etc., which comprises at least two blocks and has separate blocks, each of which may be a homopolymer or a random or alternating copolymer. ..
  • Typical block copolymers include polystyrene-b-polyvinylpyridine, polystyrene-b-polybutadiene, polystyrene-b-polyisoprene, polystyrene-b-polymethyl methacrylate, polystyrene-b-polyalkenyl aromatics, polyisoprene-b.
  • block copolymers composed of the combinations of organic polymers and / or metal-containing polymers described below.
  • Typical organic polymers include poly (9,9-bis (6'-N, N, N-trimethylammonium) -hexyl) -fluorenphenylene) (PEP), poly (4-vinylpyridine) (4PVP), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), polyethylene glycol (PEG), poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) diblock or multiblock copolymer, polyvinyl alcohol (PVA), poly (ethylene-vinyl alcohol) (PEVA) ), Polyacrylic acid (PAA), Polylactic acid (PLA), Poly (ethyloxazoline), Poly (alkylacryllate), Polyacrylamide, Poly (N-alkylacrylamide), Poly (N, N-dialkylacrylamide), Polypropylene Glycol (PPG), polypropylene oxide (PPO), partially or wholly hydrogenated poly (vinyl alcohol), dextran, polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyisoprene (PI), poly
  • Metal-containing polymers include silicon-containing polymers such as polydimethylsiloxane (PDMS), cage-type silsesquiosan (POSS), or poly (trimethylsilistyrene) (PTMSS) -or polymers containing silicon and iron-eg poly (ferrocenyl). Dimethylsilane) (PFS)-including, but not limited to, these.
  • Typical block copolymers include diblock copolymers-eg polystyrene-b-polydimethylsiloxane (PS-PDMS), poly (2-vinylpropylene) -b-polydimethylsiloxane (P2VP-PDMS). ), Polystyrene-b-poly (ferrocenyldimethylsilane) (PS-PFS), or polystyrene-b-poly DL lactic acid (PS-PLA)-or triblock copolymer-eg, polystyrene-b-poly (ferrose).
  • PS-PDMS polystyrene-b-polydimethylsiloxane
  • P2VP-PDMS poly (2-vinylpropylene) -b-polydimethylsiloxane
  • PS-PFS Polystyrene-b-poly (ferrocenyldimethylsilane)
  • PS-PLA polystyren
  • PS-PTMSS-PS Nyldimethylsilane
  • PS-PTMSS-PS poly(trimethylsilistyrene) polymer block composed of two chains of PTMSS connected by a linker containing four styrene units. Modified versions of block copolymers, for example as disclosed in US Patent Application Publication No. 2012/0046415, are also conceivable.
  • block copolymers examples include block copolymers in which a polymer having styrene or a derivative thereof as a constituent unit and a polymer having a (meth) acrylic acid ester as a constituent unit are bonded, and a polymer having styrene or a derivative thereof as a constituent unit.
  • Block copolymers in which a polymer having siloxane or a derivative thereof as a constituent unit are bonded block copolymers in which a polymer having an alkylene oxide as a constituent unit and a polymer having a (meth) acrylic acid ester as a constituent unit, etc. are bonded.
  • Block copolymers in which a polymer having an alkylene oxide as a constituent unit and a polymer having a (meth) acrylic acid ester as a constituent unit, etc. are bonded.
  • the "(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester in which a hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position and a methacrylic acid ester in which a methyl group is bonded to the ⁇ -position.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include those in which a substituent such as an alkyl group or a hydroxyalkyl group is bonded to a carbon atom of (meth) acrylic acid.
  • Examples of the alkyl group used as the substituent include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, cyclohexyl (meth) acrylic acid, and octyl (meth) acrylic acid.
  • styrene derivatives include ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-n-octylstyrene, and 2,4,6-trimethylstyrene.
  • siloxane derivative examples include dimethylsiloxane, diethylsiloxane, diphenylsiloxane, and methylphenylsiloxane.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, isopropylene oxide, butylene oxide and the like.
  • block copolymer examples include styrene-polyethyl methacrylate block copolymer, styrene- (poly-t-butyl methacrylate) block copolymer, styrene-polymethacrylic acid block copolymer, styrene-polymethylacrylate block copolymer, and styrene-polyethyl acrylate block copolymer. , Styrene- (poly-t-butyl acrylate) block copolymer, styrene-polyacrylic acid block copolymer and the like.
  • the polymerization process consists only of an initiation reaction and a growth reaction and is not accompanied by a side reaction that inactivates the growth end.
  • the growth end can continue to maintain the growth activity reaction during the polymerization reaction.
  • a polymer (A) having a uniform length can be obtained.
  • polymerization can proceed under the monomer (b) to form a block copolymer (AB).
  • the polymer chains (A) and the polymer chains (B) have a molar ratio of 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 7: 3. be able to.
  • the volume ratio of the block copolymer used in the present invention is, for example, 30:70 to 70:30.
  • the homopolymer A or B is a polymerizable compound having at least one reactive group (vinyl group or vinyl group-containing organic group) capable of radical polymerization.
  • the weight average molecular weight Mw of the block copolymer used in the present invention is preferably 1,000 to 100,000, or 5,000 to 100,000. If it is less than 1,000, the coatability to the base substrate may be poor, and if it is 100,000 or more, the solubility in the solvent may be poor.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the block copolymer of the present application is preferably 1.00 to 1.50, and particularly preferably 1.00 to 1.20.
  • the block copolymer is PS-b-PMMA.
  • the block copolymer layer forming composition (preferably PS-b-PMMA layer forming composition) of the present application has a solid content of 0.1 to 10% by mass, or 0.1 to 5% by mass, or 0.1 to 3% by mass. Can be.
  • the solid content is the remaining ratio of the block copolymer layer-forming composition (preferably the PS-b-PMMA layer-forming composition) from which the solvent has been removed.
  • the proportion of block copolymer in the solid content can be 30 to 100% by mass, 50 to 100% by mass, 50 to 90% by mass, or 50 to 80% by mass.
  • the solvent contained in the block copolymer layer forming composition preferably the PS-b-PMMA layer forming composition referred to in the present application is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the block copolymer, preferably PS-b-PMMA, but semiconductor lithography. It is preferably an organic solvent used in the process.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, butyl acetate, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone are preferable.
  • propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable.
  • the low boiling point solvent (A) having a boiling point of 160 ° C. or lower and 170 ° C. or higher described in WO2018 / 135456 and the solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher are used. It may be a combination with the high boiling point solvent (B).
  • the high boiling point solvent (B) may be contained in an amount of 0.3 to 2.0% by weight based on the whole solvent contained in the above composition.
  • the low boiling point solvent (A) having a boiling point of 160 ° C. or lower for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 146 ° C.), n-butyl acetate (boiling point: 126 ° C.), and methyl isobutyl ketone (boiling point: 116 ° C.) are preferable. ..
  • Examples of the high boiling point solvent (B) having a boiling point of 170 ° C. or higher include N-methylpyrrolidone (boiling point: 204 ° C.), diethylene glycol monomethyl ether (boiling point: 193 ° C.), and N, N-dimethylisobutyramide (boiling point: 175 ° C.). , 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (boiling point: 215 ° C.), ⁇ -butyrolactone (boiling point: 204 ° C.) are preferable.
  • the high boiling point solvent (B) is contained in an amount of 0.3 to 2.0% by weight based on the whole solvent contained in the composition. Most preferably, it contains 0.5 to 1.5% by weight of the high boiling point solvent (B).
  • the atmospheric pressure is 760,000 mTorr.
  • the value below atmospheric pressure is not particularly limited as long as it is less than 760,000 mTorr, but is, for example, 500,000 mTorr or less, 300,000 mTorr or less, 100,000 mTorr or less, 50,000 mTorr or less, and 30.
  • It is preferably 000 mTor or less, 4,000 mTor or less, 3,000 mTor or less, 2,000 mTor or less, 1,000 mTor or less, 900 mTor or less, and 800 mTor or less.
  • it is preferably 10,000 to 10 mTorr, 1,000 to 50 mTorr, and 800 to 50 mTorr.
  • the gas contained in the atmosphere at a pressure lower than the atmospheric pressure is not particularly limited. It may be under air, and may be an N 2 / O 2 mixed gas (mixing ratio is arbitrary), an N 2 single gas, or an O 2 single gas. Block copolymers, preferably other gases that do not affect the induced self-assembly (vertical phase separation) of PS-b-PMMA, may be included.
  • the above heating refers to a film formed by applying a composition containing a block copolymer, preferably PS-b-PMMA, on the upper surface of a normally flat semiconductor substrate (silicon wafer or the like) described in detail below. It is a heat treatment performed.
  • the heating is carried out at a temperature at which induced self-organization can occur.
  • the heating temperature is usually between 230 ° C. and 350 ° C., but is preferably 270 ° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably between 260 ° C. to 340 ° C., 270 ° C. to 330 ° C., and 270 ° C. to 320 ° C.
  • the heating time is usually 1 minute to 1 hour, but may be 2 minutes to 30 minutes, 3 minutes to 10 minutes.
  • vertical phase separation is possible in a relatively short time of 1 minute to 10 minutes, 1 minute to 5 minutes, and 1 minute to 3 minutes.
  • the vertical phase separation includes a cylinder-shaped portion.
  • the cylinder shape is also called a cylinder shape, and among the blocks of the block copolymer, the one having the smaller weight average molecular weight is the self-assembled (self-assembled) part.
  • the weight average molecular weights of PS and PMMA of the above PS-b-PMMA are, for example, in the range of 20,000 to 100,000 for PS and 5,000 to 50,000 for PMMA. It is preferable to use one having a larger weight average molecular weight of PS than PMMA.
  • the weight average molecular weight ratio (PS / PMMA ratio) of PS and PMMA is, for example, 20.0 to 1.1, 10.0 to 1.1, 5.0 to 1.1, and 3.0 to. It is 1.1.
  • the cylinder-shaped portion may contain either PS or PMMA, but preferably contains PMMA.
  • PS weight average molecular weight
  • PMMA self-assembles in the cylinder shape and PS self-assembles in the peripheral portion thereof, forming a vertical phase separation structure in which PMMA cylinders are scattered.
  • FIG. 1 A schematic diagram is shown in FIG. In FIG. 1, the cylindrical shape at the tip of the arrow extending from the letter PMMA indicates the cylinder portion referred to in the present application.
  • a neutralized surface energy layer of the block copolymer layer preferably PS-b-PMMA, under the block copolymer layer, preferably the PS-b-PMMA layer.
  • the neutralization of the surface energy means the surface energy of the entire block copolymer having a hydrophilic moiety (for example, PMMA) and a hydrophobic moiety (for example, PS) for the vertical phase separation of the block copolymer, and the block copolymer. It means to bring the surface energies of the surfaces of the substrates that are in contact with each other closer to or equal to each other. If the surface energies of both are close or the same, a vertical phase separation structure will be formed.
  • the surface energy of the surface energy is usually on the substrate surface (ie, under the block copolymer layer, preferably the PS-b-PMMA layer).
  • the neutralized layer may contain a polymer having a unit structure derived from an aromatic compound.
  • the aromatic compound contains an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 6 to 40 carbon atoms include a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, a p-methylphenyl group, an o-chlorphenyl group, an m-chlorphenyl group and a p-chlorphenyl group.
  • the upper limit is, for example, 95 mol% and 90 mol%.
  • the polymer may be, for example, a polymer derived from 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene or benzylmethacrylate. It may preferably be a polymer derived from 2-vinylnaphthalene or benzylmethacrylate.
  • the polymer preferably contains 50 mol% or more of the unit structure derived from the aromatic compound with respect to the entire polymer.
  • the polymer has a unit structure derived from the aromatic compound, for example, 50 mol% to 99 mol%, 55 mol% to 99 mol%, 60 mol% to 99 mol%, 65 mol% to the whole polymer. 99 mol%, 70 mol% -99 mol%, 75 mol% -99 mol%, 80 mol% -99 mol%, 81 mol% -99 mol%, 82 mol% -98 mol%, 83 mol% -97 mol %, 84 mol% to 96 mol%, 85 mol% to 95 mol% are more preferable.
  • the neutralized layer may be a neutralized layer derived from the underlayer film forming composition of the self-assembled monolayer described in WO2014 / 097993.
  • the neutralized layer may contain a polymer having a unit structure derived from a polycyclic aromatic vinyl compound.
  • a polymer having a unit structure of a polycyclic aromatic vinyl compound of 0.2 mol% or more per unit structure of the polymer may be contained.
  • the polymer has 20 mol% or more of the unit structure of the aromatic vinyl compound per the total unit structure of the polymer, and 1 mol% or more of the unit structure of the polycyclic aromatic vinyl compound per the total unit structure of the aromatic vinyl compound. It may be a polymer having.
  • the aromatic vinyl compound may contain vinylnaphthylene, acenaphthylene or vinylcarbazole which may be substituted, respectively, and the polycyclic aromatic vinyl compound may be vinylnaphthylene, acenaphthylene or vinylcarbazole.
  • the aromatic vinyl compound contains optionally substituted styrene and optionally substituted vinylnaphthylene, acenaphthylene or vinylcarbazole, respectively, and the polycyclic aromatic vinyl compound is vinylnaphthylene, acenaphthylene or vinylcarbazole. It may be there.
  • the aromatic vinyl compound is styrene which may be substituted, vinylnaphthylene, acenaphthylene or vinylcarbazole which may be substituted respectively, and the polycyclic aromatic vinyl compound may be substituted vinyl, respectively. It may be naphthalene, acenaphthylene or vinylcarbazole.
  • the aromatic vinyl compound may be polycyclic aromatic vinyl compound only, and the aromatic vinyl compound may be vinylnaphthylene, acenaphthylene or vinylcarbazole which may be substituted respectively.
  • the polymer may have 60-95 mol% of the unit structure of the aromatic vinyl compound per unit structure of the polymer.
  • the polymer may have a unit structure further having a cross-linking group, and the cross-linking group may be a hydroxy group, an epoxy group, a protected hydroxy group or a protected carboxyl group.
  • the neutralized layer may be formed from the neutralized layer forming composition.
  • the neutralized layer-forming composition may include a polymer having a unit structure derived from the aromatic compound and / or a polymer having a unit structure derived from the polycyclic aromatic vinyl compound, and examples of embodiments of these polymers include. It is the same as the description about the neutralized layer above.
  • “lower layer membrane” is used synonymously with “neutralized layer”
  • the term “lower layer membrane forming composition” is used synonymously with "neutralized layer forming composition”.
  • the neutralized layer forming composition of the present application may contain a cross-linking agent, an acid or an acid generator.
  • cross-linking agent used in the neutralized layer forming composition of the present application examples include melamine-based compounds, substituted urea-based compounds, and polymer-based compounds thereof. It is preferably a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents, specifically methoxymethylated glycol uryl, butoxymethylated glycol uryl, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxy. It is a compound such as methylated benzogwanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea. Further, a condensate of these compounds can also be used.
  • the cross-linking agent of the present application may be a nitrogen-containing compound described in WO2017 / 187969, which has 2 to 6 substituents represented by the following formula (1d) that bind to a nitrogen atom in one molecule. good.
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group.
  • the nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the formula (1d) in one molecule may be a glycoluril derivative represented by the following formula (1E).
  • R 1 each independently represents a methyl group or an ethyl group
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • glycoluril derivative represented by the formula (1E) examples include compounds represented by the following formulas (1E-1) to (1E-6).
  • a nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the formula (1d) in one molecule such as the compound represented by the formula (1E), has the following formula (2d) that binds to a nitrogen atom. It is obtained by reacting a nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented in one molecule with at least one compound represented by the following formula (3d).
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the glycoluril derivative represented by the formula (1E) is obtained by reacting the glycoluril derivative represented by the following formula (2E) with at least one compound represented by the formula (3d).
  • the nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the formula (2d) in one molecule is, for example, a glycoluril derivative represented by the following formula (2E).
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and R 4 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • glycoluril derivative represented by the formula (2E) examples include compounds represented by the following formulas (2E-1) to (2E-4). Further, examples of the compound represented by the formula (3d) include compounds represented by the following formulas (3d-1) and (3d-2).
  • the content of the nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the following formula (1d) bonded to the nitrogen atom in one molecule is the same as the content described in WO2017 / 187969.
  • the amount of the cross-linking agent added to the neutralized layer forming composition of the present invention is 0.001 to 80% by mass, preferably 0.01 to 50% by mass, and more preferably 0.05 to 40% by mass with respect to the total solid content. It is mass%.
  • These cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but if cross-linking substituents are present in the above-mentioned polymer of the present invention, they can cause a cross-linking reaction with those cross-linking substituents.
  • the neutralized layer forming composition of the present invention can contain an acid and / or an acid generator as a catalyst for promoting the cross-linking reaction.
  • Examples include acidic compounds such as carboxylic acids.
  • the acid generator examples include thermal acid generators such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters.
  • the blending amount thereof is 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total solid content of the neutralized layer forming composition of the present invention. %.
  • the acid generator not only the thermal acid generator but also a photoacid generator can be mentioned.
  • the photoacid generator contained in the neutralized layer forming composition of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds and the like.
  • onium salt compound examples include diphenyliodonium hexafluorosulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butane sulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octane sulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium.
  • Phenyl sulfonate and iodonium salt compounds such as bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethane sulfonate, and triphenyl sulfonium hexafluoroantimonate, triphenyl sulfonium nonafluoronormal butane sulfonate, triphenyl sulfonium camphor sulfonate and triphenyl sulfonium trifluo.
  • Examples thereof include sulfonium salt compounds such as lomethanesulfonate.
  • sulfoneimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (kanfersulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyl diazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl).
  • Diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane and the like can be mentioned.
  • photoacid generator Only one type of photoacid generator can be used, or two or more types can be used in combination.
  • the ratio thereof is 0.01 to 5 parts by mass or 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the neutralized layer forming composition of the present invention. Parts, or 0.5 to 1 part by mass.
  • the neutralized layer forming composition for forming the neutralized layer which comprises a polymer having a unit structure derived from the polycyclic aromatic vinyl compound, are described in the contents other than those described in the present specification. According to the description regarding the underlayer film forming composition of the self-assembled film described in WO2014 / 097993.
  • the other neutralized layer is a lower layer film forming composition described in WO2018 / 135455, which is used for phase separation of a layer containing a block copolymer formed on a substrate, and the composition is described below.
  • (D) A unit structure derived from a crosslink-forming group-containing compound, The copolymerization ratio with respect to the entire copolymer is (A) 25 to 90 mol%, (B) 0 to 65 mol%, (C) 0 to 65 mol%, (D) 10 to 20 mol%, and Among (A) + (B) + (C), the lower layer film formed by the lower layer film forming composition in which the unit structure containing an aromatic is 81 to 90 mol% may be used.
  • the unit structure (A) derived from the styrene compound containing a tert-butyl group may be represented by the formula (1).
  • one or two of R 1 to R 3 are tert-butyl groups.
  • the unit structure (D) derived from the crosslink-forming group-containing compound may be represented by the formula (2-1), (2-2), (3-1) or (3-2).
  • n Xs are independently hydroxy groups, halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, cyano groups, amide groups, alkoxycarbonyl groups, or thioalkyl groups, respectively.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which has a hydroxy group and may be substituted with a halogen atom, or a hydroxyphenyl group.
  • a unit structure derived from the aromatic-containing vinyl compound containing no hydroxy group and having a unit structure (B) other than the above (A) may be represented by the formula (4-1) or (4-2). .. (In formulas (4-1) and (4-2), n Ys independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an alkoxycarbonyl group, or a thioalkyl group. n indicates an integer of 0 to 7.)
  • the unit structure (C) derived from the compound containing the (meth) acryloyl group and not containing the hydroxy group may be represented by the formula (5-1) or (5-2).
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 is independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogen atom. It represents a linear, branched or cyclic alkyl group, benzyl group, or anthrylmethyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted.
  • the unit structure is derived from the aromatic-containing vinyl compound that does not contain the hydroxy group, and the unit structure (B) other than the above (A) may be a unit structure derived from vinylnaphthalene.
  • the other neutralized layer is a base material described in JP2012-062365, which is used for phase-separating a layer containing a block copolymer having a plurality of types of polymers bonded on a substrate. It may be formed from a base material containing a resin component and having 20 mol% to 80 mol% of the constituent units of the entire resin component being a constituent unit derived from an aromatic ring-containing monomer. ..
  • the resin component may contain a structural unit derived from a non-aromatic ring-containing monomer.
  • the non-aromatic ring-containing monomer may be a vinyl compound or a (meth) acrylic acid compound containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si, P and S.
  • the aromatic ring-containing monomer is composed of an aromatic compound having a vinyl group having 6 to 18 carbon atoms, an aromatic compound having a (meth) acryloyl group having 6 to 18 carbon atoms, and phenols which are constituents of a novolak resin. May be selected from the group of Further, it may have a polymerizable monomer, or the resin component may contain a polymerizable group.
  • (meth) acrylic acid means one or both of acrylic acid in which a hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position and methacrylic acid in which a methyl group is bonded to the ⁇ -position.
  • (meth) acrylic acid ester the above-mentioned "(meth) acrylate”
  • (meth) acryloyl the above-mentioned "(meth) acryloyl”.
  • Examples of the aromatic compound having a vinyl group and having 6 to 18 carbon atoms include hydrogen in an aromatic ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluoroenyl group, a naphthyl group, anthryl group, and a phenanthryl group.
  • Examples thereof include a group in which an atom is replaced with a vinyl group, and a monomer having a heteroaryl group in which a part of carbon atoms constituting the ring of these groups is replaced with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. .. These may have a substituent other than the vinyl group.
  • Examples of the aromatic compound having a (meth) acryloyl group and having 6 to 18 carbon atoms include aromatics such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, anthryl group, and a phenanthryl group.
  • Examples thereof include monomers having the above. These may have a substituent other than the (meth) acryloyl group.
  • the weight average molecular weight of the polymer contained in the neutralized layer of the present application is, for example, 1,000 to 50,000 and 2,000 to 30,000.
  • the neutralized layer forming composition of the present application preferably contains the polymer used for the neutralized layer and a solvent.
  • Specific examples of the preferable solvent are the same as the solvent contained in the above-mentioned block copolymer layer forming composition (preferably PS-b-PMMA layer forming composition).
  • the neutralized layer may contain a polymer having a unit structure containing an aliphatic polycyclic structure of an aliphatic polycyclic compound in the main chain.
  • the polymer may be a polymer having a unit structure in which the aliphatic polycyclic structure of the aliphatic polycyclic compound and the aromatic ring structure of the aromatic ring-containing compound are contained in the main chain.
  • the polymer may be a polymer having an aliphatic polycyclic structure of an aliphatic polycyclic compound and a unit structure having a polymer chain derived from a vinyl group of a vinyl group-containing compound in the main chain.
  • the polymer has the following formula (1a): (In the formula (1a), X is a single bond, a divalent group having a vinyl structure derived from a vinyl group-containing compound as a polymer chain, or a divalent group having an aromatic ring-containing structure derived from an aromatic ring-containing compound as a polymer chain. Y is a divalent group having an aliphatic polycyclic structure derived from an aliphatic polycyclic compound as a polymer chain.) May have a unit structure represented by.
  • the aliphatic polycyclic compound may be a diene compound having 2 to 6 rings.
  • the aliphatic polycyclic compound may be dicyclopentadiene or norbornadiene.
  • the vinyl group-containing compound may be an alkene, an acrylate, or a methacrylate.
  • the aromatic ring-containing compound may be a monocyclic compound or a heterocyclic compound.
  • the monoprime ring compound may be substituted benzene or substituted naphthalene.
  • the heterocyclic compound may be carbazole, which may be substituted, or phenothiazine, which may be substituted.
  • the polymer represented by the above formula (1a) has, for example, a unit structure represented by the following formulas (3-1a) to (3-12a).
  • the neutralized layer of the present application may contain polysiloxane.
  • the polysiloxane may be a hydrolyzed condensate of silane containing a phenyl group-containing silane.
  • the polysiloxane is of formula (1b) :.
  • R 1 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom.
  • R 2 is an organic group containing a benzene ring which may have a substituent and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond. It may be a hydrolysis condensate of silane containing silane represented by (representing a group) in a ratio of 10 to 100 mol% in all silanes, but this ratio is preferably 80 to 100 mol%. ..
  • the polysiloxane is a silane represented by the above formula (1b), a silane represented by the following formula (2b), and a silane represented by the following formula (3b) in all silanes.
  • Silane represented by the formula (2b) A hydrolysis condensate of silane containing the silane represented by the formula (3b) in mol% at a ratio of 10 to 100: 0 to 90: 0 to 50. good.
  • R 3 and R 5 represent an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom
  • R 4 is an organic group containing a hydrocarbon which may have a substituent and a silicon atom by a Si—C bond.
  • a block copolymer layer preferably a PS-b-PMMA layer, which is vertically phase-separated using a brushing agent may be formed.
  • a block copolymer containing a first polymer and a second polymer on a substrate the first polymer of the block copolymer and the second polymer.
  • the polymers are different from each other, and the block copolymer is an additional polymer containing a block polymer and a bottle brush polymer, wherein the block copolymer forms a layer-separated structure, and the bottle brush polymer has a lower or higher surface energy than the block copolymer.
  • An underlayer (neutralized layer) of the block copolymer may be formed by a method comprising arranging a composition comprising an additional polymer comprising a polymer having the polymer and a solvent.
  • Preferred brushing agents of the present application include polymers having a reactive substituent at the end. That is, in certain embodiments of the present application, the neutralized layer comprises a polymer having a reactive substituent at the end.
  • the reactive substituent is a substituent that can be bonded to silicon, SiN, SiON, a silicon hard mask, or the like, and contributes to the block copolymer arrangement as a so-called brush agent.
  • Examples of the reactive substituent include a hydroxy group, a 1,2-ethanediol group, a carboxy group, an amino group, a thiol group, a phosphoric acid group and a methine group.
  • the polymer having a reactive substituent at the end include a polystyrene / poly (methylmethacrylate) random copolymer having a hydroxyl group at the end. It is preferable that the molar ratio of polystyrene is 60 mol% or more, 65 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 81 mol% or more, 85% mol or more, 90 mol% or more with respect to the entire random copolymer. ..
  • the weight average molecular weight of the polymer forming the brush agent is, for example, in the range of 5,000 to 50,000.
  • the polydispersity (Mw / Mn) is preferably 1.30 to 2.00.
  • the silicon hard mask may be a known silicon hard mask (also referred to as a silicon-containing resist underlayer film), for example, WO2019 / 181873, WO2019 / 124514, WO2019 / 082934, WO2019 / 009413, WO2018 / 181989, WO2018 / 079599. , WO2017 / 145809, WO2017 / 145808, WO2016 / 031563 and the like, and examples thereof include a silicon hard mask (silicon-containing resist underlayer film).
  • silicon-containing resist underlayer film silicon-containing resist underlayer film
  • the block copolymer layer separated by vertical phase preferably the PS-b-PMMA layer
  • the substrate may be a so-called semiconductor substrate, and examples thereof include silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride.
  • the inorganic film can be, for example, ALD (atomic layer deposition) method, CVD (chemical vapor deposition) method, reactive sputtering method, ion plating method, vacuum deposition. It is formed by a method, a spin coating method (spin-on-glass: SOG).
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • reactive sputtering method reactive sputtering method
  • ion plating method vacuum deposition. It is formed by a method, a spin coating method (spin-on-glass: SOG).
  • spin-on-glass: SOG spin-on-glass
  • the inorganic film include a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a BPSG (Boro-Phospho Silicone Glass) film, a titanium nitride film, a titanium nitride film, a tungsten film, a gallium nitride film, and a gallium ar
  • the neutralized layer forming composition is coated on such a semiconductor substrate by an appropriate coating method such as a spinner or a coater. Then, a neutralized layer is formed by baking using a heating means such as a hot plate.
  • the baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100 ° C. to 400 ° C. and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the bake temperature is preferably 120 ° C. to 350 ° C. and the bake time is 0.5 minutes to 30 minutes, and more preferably the bake temperature is 150 ° C. to 300 ° C. and the bake time is 0.8 minutes to 10 minutes.
  • the film thickness of the neutralized layer to be formed is, for example, 0.001 ⁇ m (1 nm) to 10 ⁇ m, 0.002 ⁇ m (2 nm) to 1 ⁇ m, 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.5 ⁇ m (500 nm), 0.001 ⁇ m ( 1 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.002 ⁇ m (2 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.004 ⁇ m (4 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm) ), 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.03 ⁇ m (30 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.02 ⁇ m (20 nm), 0.005 ⁇ m (5 nm) It is ⁇ 0.02 ⁇
  • the phase separation of the block copolymer layer can be performed by a treatment that brings about rearrangement of the block copolymer material in the presence of the upper layer film, for example, ultrasonic treatment, solvent treatment, thermal annealing, or the like.
  • a treatment that brings about rearrangement of the block copolymer material in the presence of the upper layer film for example, ultrasonic treatment, solvent treatment, thermal annealing, or the like.
  • thermal annealing can be performed in the atmosphere or in an inert gas under normal pressure, reduced pressure or pressurized conditions.
  • the method for producing a block copolymer layer, preferably PS-b-PMMA layer, which is vertically phase-separated in the present application is a step of forming a block copolymer layer, preferably PS-b-PMMA layer, on a substrate, and then the substrate is subjected to atmospheric pressure. Includes the step of heating at less than a pressure.
  • the details of the conditions related to the above are the same as those described for the block copolymer layer separated from the vertical phase, preferably the PS-b-PMMA layer.
  • Phase separation of the block copolymer layer forms a block copolymer domain oriented substantially perpendicular to the substrate or neutralized layer surface.
  • the form of the domain is, for example, a lamellar shape, a spherical shape, a cylinder (cylinder) shape, or the like.
  • the domain spacing is, for example, 50 nm or less, 40 nm or less, 30 nm or less, 20 nm or less, and 10 nm or less.
  • the block copolymer layer preferably the PS-b-PMMA layer, which has been vertically phase-separated by the above method, can be further subjected to a step of etching the block copolymer layer.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes (1) a step of forming a neutralized layer on a substrate using the neutralized layer forming composition according to the present invention, and (2) the neutralization.
  • Etching includes, for example, tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoro propane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride. , Difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane and the like can be used.
  • the PS-b-PMMA layer By utilizing the pattern of the block copolymer layer separated by the vertical phase, preferably the PS-b-PMMA layer according to the present invention, a desired shape is given to the substrate to be processed by etching, and a suitable semiconductor device is manufactured. Is possible.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer shown in the synthetic example below is a measurement result by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Measuring device HLC-8020GPC [Product name] (manufactured by Tosoh Corporation)
  • GPC column TSKgel G2000HXL [Product name]: 2, G3000HXL [Product name]: 1, G4000HXL [Product name]: 1 (all manufactured by Tosoh Corporation)
  • Solvent Tetrahydrofuran (THF)
  • Flow rate 1.0 ml / min
  • Standard sample Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • reaction solution was cooled to room temperature, 72 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the reaction solution, methanol, ethanol, water and hydrochloric acid, which are reaction by-products, were distilled off under reduced pressure and concentrated to obtain a polymer solution.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained polymer 8 measured by GPC in terms of polystyrene was 1200.
  • underlayer film forming compositions 2 to 5 were prepared by the same method as the preparation of the underlayer film forming composition 1 except that the polymers obtained in Synthesis Examples 2 to 5 were used instead of the polymers obtained in Synthesis Example 1. Made.
  • the underlayer film forming composition 7 was prepared by the same method as the preparation of the underlayer film forming composition 6 except that the polymer obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 6.
  • Example 2 Evaluation of self-organization of block copolymers
  • the underlayer film forming composition 1 of the self-assembled monolayer obtained above is applied onto a silicon wafer and heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute to obtain an underlayer film (layer A) having a film thickness of 5 to 10 nm. rice field.
  • a self-assembled monolayer-forming composition containing block copolymer 1 was applied thereto by a spin coater and heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to form a self-assembled monolayer (B layer) having a film thickness of 40 nm. ..
  • the microphase-separated structure of the self-assembled membrane was induced by heating at 290 ° C. for 15 minutes at 2: 8 (flow ratio).
  • the silicon wafer in which the microphase separation structure was induced was etched using an etching device (Lam 2300 Versys Kiyo45) manufactured by Lam Research America using O 2 / N 2 gas as the etching gas for 3 seconds to perform poly (methyl).
  • the methacrylate) region was preferentially etched, and then the shape was observed with an electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies).
  • Examples 3 to 5 The microphase-separated structure was observed by the same method as in Example 2 except that the lower layer film forming compositions 2 to 4 were used instead of the lower layer film forming composition 1.
  • Example 6 to 7 Instead of heating in an O 2 / N 2 mixed gas atmosphere, the microphase separation structure was observed by the same method as in Example 2 except that the heating was performed in N 2 or O 2 gas.
  • Example 8 to 9 instead of heating at 290 ° C, the microphase separation structure was observed by the same method as in Example 6 except that the heating was performed at 270 ° C or 300 ° C.
  • Example 10 to 11 Instead of heating at a pressure of 760 mTorr, the microphase separation structure was observed by the same method as in Example 6 except that the heating was performed at 50 mTorr and 10,000 mTorr.
  • Example 12 to 13 Instead of heating at 290 ° C. for 15 minutes, the microphase separation structure was observed by the same method as in Example 6 except that the heating was performed at 300 ° C. for 3 minutes or 5 minutes.
  • VJ-300-S vacuum heating device manufactured by Ayumi Kogyo Co., Ltd.
  • Example 15 to 21 The microphase-separated structure was observed in the same manner as in Example 14 except that the lower layer film forming compositions 2 to 8 were used instead of the lower layer film forming composition 1, respectively.
  • Example 22 to 25 The microphase-separated structure was observed in the same manner as in Example 14 except that the mixture was heated at 240 ° C., 260 ° C., 270 ° C. or 300 ° C., respectively, instead of heating at 290 ° C.
  • Example 26 The microphase separation structure was observed in the same manner as in Example 14 except that the mixture was heated at 320 ° C. for 5 minutes instead of heating at 290 ° C. for 15 minutes.
  • Example 27 to 28 The microphase separation structure was observed in the same manner as in Example 14 except that the heating was performed at 250 mTorr or 5,000 mTorr instead of heating at a pressure of 760 mTorr.
  • Examples 29 to 31 The microphase-separated structure was observed in the same manner as in Example 14 except that the solutions of block copolymers 2 to 4 were used instead of the solutions of block copolymers 1.
  • Example 32 instead of applying the lower layer film forming composition 1 on a silicon wafer and heating it on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute, the lower layer film forming composition 9 is applied on a silicon wafer and heated on a hot plate at 200 ° C. for 2 minutes.
  • the microphase-separated structure was formed in the same manner as in Example 14 except that the underlayer film prepared by immersing in propylene glycol monomethyl ether acetate to remove the polymer not adhering to the silicon wafer was used. I made an observation.
  • Comparative Example 2 The microphase separation structure was observed by the same method as in Comparative Example 1 except that the heating temperature was 270 ° C. instead of 290 ° C. for 15 minutes.
  • the method of inventing the present invention by heating at a pressure lower than atmospheric pressure to induce microphase separation is a temperature region in which induced self-assembly can occur, preferably a high temperature region (270 ° C. or higher). It is possible to induce vertical sequences of block copolymers, especially PS-b-PMMA block copolymers.
  • the microphase separation structure of the layer containing the block copolymer on the entire surface of the coating film perpendicularly to the substrate without causing the misalignment of the microphase separation of the block copolymer, which is extremely industrially possible. It is useful.

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Abstract

大気圧下での加熱では困難である、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させた、ブロックコポリマーを含む層、その製造方法、並びに垂直相分離したブロックコポリマー層を用いた半導体装置の製造方法を提供すること。　大気圧未満の圧力で誘導自己組織化が起こり得る温度で加熱して形成した、垂直相分離したブロックコポリマー層である。前記垂直相分離が、シリンダー形状部分を含むことが好ましい。上記シリンダー形状部分がＰＭＭＡを含むことが好ましい。上記加熱温度が、２７０℃以上であることが好ましい。上記ブロックコポリマー層の下に、該ブロックコポリマー表面エネルギーの中性化層をさらに有することが好ましい。

Description

垂直相分離したブロックコポリマー層
　本発明は、半導体リソグラフィー分野におけるブロックコポリマーの自己組織化技術を利用した、垂直相分離したブロックコポリマー層（例えば、ジブロックコポリマー層、トリブロックコポリマー層又はテトラブロックコポリマー層）、好ましくは垂直相分離したポリスチレン－ｂｌｏｃｋ（以下「ｂ」と略する）－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）を含む層、該層の製造方法、その垂直相分離したブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層を用いた半導体装置の製造方法に関する。
　近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のポリマー同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成するパターン形成技術が実用化されようとしている。例えば、基板上に二種以上のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む自己組織化膜を基板表面に形成し、自己組織化膜中のブロックコポリマーを相分離させ、ブロックコポリマーを構成するポリマーの少なくとも一種のポリマーの相を選択的に除去することによるパターン形成方法が提案されている。特許文献１には、多環芳香族ビニル化合物を含む自己組織化膜の下層膜形成組成物が開示されている。非特許文献１には、雰囲気の酸素濃度を低減させて、自己組織化膜を誘導自己組織化する技術が開示されている。
国際公開第２０１４／０９７９９３号公報
Ｎａｔｈａｌｉｅ　Ｆｒｏｌｅｔ　ｅｔ　ａｌ．，"Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ　ＤＳＡ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｉｎｄｏｗ　ｗｉｔｈ　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　ｃｏｎｔｒｏｌ", Ｐｒｏｃ．ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．１１３２６　１１３２６１Ｊ－１～Ｊ－６（２０２０）
　本発明は、大気圧下での加熱では困難である、ブロックコポリマー、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡのミクロ相分離構造を、基板に対して配列不良を起こすことなく垂直に誘起させた、ブロックコポリマー、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡを含む層、その製造方法、並びに垂直相分離したブロックコポリマー（好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）層を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下を包含する。
［１］
　大気圧未満の圧力で誘導自己組織化が起こり得る温度で加熱して形成した、垂直相分離したブロックコポリマー層。
［２］
　前記ブロックコポリマーが、ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡである、［１］に記載のブロックコポリマー層。
［３］
　前記垂直相分離が、シリンダー形状部分を含む、［１］又は［２］に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
［４］
　前記シリンダー形状部分が、ＰＭＭＡを含む、［３］に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
［５］
　前記加熱温度が、２７０℃以上である、［１］～［４］何れか１項に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
［６］
　前記ブロックコポリマー層の下に、該ブロックコポリマー表面エネルギーの中性化層をさらに有する、［１］～［５］の何れか１項に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
［７］
　前記中性化層が、芳香族化合物由来の単位構造を有するポリマーを含む、［６］に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
［８］
　前記ポリマー全体に対し、前記芳香族化合物由来の単位構造を５０モル％以上含む、［７］に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
［９］
　前記中性化層が、脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造を主鎖に含む単位構造を有するポリマーを含む、［６］に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
［１０］
　前記中性化層が、ポリシロキサン を含む、［６］に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
［１１］
　前記中性化層が、反応性置換基を末端に有するポリマーを含む、［６］～［８］何れか１項に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
［１２］
　基板上に形成された、［１］～［１０］何れか１項に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
［１３］
　垂直相分離したブロックコポリマー層の製造方法であって、
　基板上に、ブロックコポリマー層を形成する工程、次いで該基板を大気圧未満の圧力で加熱する工程を含む、垂直相分離したブロックコポリマー層の製造方法。
［１４］
　基板上に、ブロックコポリマー層を形成する工程、該基板を大気圧未満の圧力で加熱する工程、垂直相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、前記基板をエッチングする工程を含む、半導体装置の製造方法。
　本願の垂直相分離したブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層は、大気圧未満の圧力で、相分離前のブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層を加熱することにより、ブロックコポリマー、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡが誘導自己組織化され、ミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させた、垂直相分離したブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡを含む層であってよいが、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡのみを含む層である）、好ましくは、少なくともシリンダー形状を有する（＝１つ以上のシリンダー形状が含まれればよい）ブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層、好ましくはシリンダー形状を有するブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層である。その垂直相分離したブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡを含む層を選択的にエッチング処理することで、半導体基板を加工し、半導体装置を製造することができる。
ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ誘導自己組織化の様子を表した模式図である。 基板、下層膜層（本願でいう中性化層）、自己組織化形成層（本願でいうＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層）を示した模式図である。 本願でいう「垂直配列」と「配列不良」を例示した電子顕微鏡写真である。
＜垂直相分離したブロックコポリマー層＞
　本願の垂直相分離したブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層は、公知のブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡを含むブロックコポリマー層形成組成物、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層形成組成物を基板上に塗布し、大気圧未満の圧力で加熱して形成できる。
　上記垂直相分離は、ブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層の少なくとも一部で起こればよいが、好ましくは、ブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層全体にわたって（ブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層が塗布された面全体に対して、垂直相分離した面積が８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％）垂直相分離することが好ましい。垂直相分離した面積は、相分離工程後において、基板表面一部分の上面３か所以上からの電子顕微鏡観察結果において、観察画像中の垂直相分離している面積の平均値から判断できる。図３の電子顕微鏡写真の例に示すように、相分離工程後において、基板表面一部分の上面からの電子顕微鏡観察結果において、観察画像中に、配列不良部分が存在すれば、それは配列不良と判断できる。
　ジブロックコポリマーであるＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡは、公知の方法で製造できる。市販品を使用してもよい。
　また、前記ブロックコポリマーが、有機基で置換されていてもよいスチレンもしくはその誘導体を構成単位とするケイ素非含有ポリマー又はラクチド由来の構造を構成単位とするケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマー、であってよい。
　これらの中でも、シリル化ポリスチレン誘導体とポリスチレン誘導体ポリマーとの組み合わせ、又はシリル化ポリスチレン誘導体ポリマーとポリラクチドの組み合わせが好ましい。
　これらの中でも、置換基を４位に有するシリル化ポリスチレン誘導体と置換基を４位に有するポリスチレン誘導体ポリマーとの組み合わせ、又は置換基を４位に有するシリル化ポリスチレン誘導体ポリマーとポリラクチドの組み合わせが好ましい。
　　ブロックコポリマーのより好ましい具体例としては、ポリ（トリメチルシリルスチレン）とポリメトキシスチレンとの組み合わせ、ポリスチレンとポリ（トリメチルシリルスチレン）との組み合わせ、ポリ（トリメチルシリルスチレン）とポリ（Ｄ，Ｌ－ラクチド）との組み合わせが挙げられる。
　ブロックコポリマーのより好ましい具体例としては、ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）とポリ（４－メトキシスチレン）との組み合わせ、ポリスチレンとポリ（４－トリメチルシリルスチレン）との組み合わせ、ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）とポリ（Ｄ，Ｌ－ラクチド）との組み合わせが挙げられる。
　　ブロックコポリマーの最も好ましい具体例としては、ポリ（４－メトキシスチレン）／ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）コポリマー及びポリスチレン／ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）コポリマーが挙げられる。
　ＷＯ２０１８／１３５４５６号公報に記載の全開示は本願に援用される。
　また、前記ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１－１ｃ）又は式（１－２ｃ）で表される単位構造を含むブロックコポリマーであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（１－１ｃ）又は式（１－２ｃ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基を示し、Ｒ３～Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基、炭素原子数１～１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
　上記ケイ素含有基が、１つのケイ素原子を含むものであってよい。
　上記ケイ素含有ポリマーが、下記式（２ｃ）で表される単位構造を含むものであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（２ｃ）中、Ｒ６～Ｒ８は各々独立に炭素原子数１～１０アルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を示す。）
　さらに、前記ブロックコポリマーとしては、下記の［ＢＣＰ１］～［ＢＣＰ４］を含む、特表２０１９－５０７８１５に記載のブロックコポリマーを使用してもよい。
［ＢＣＰ１］５－ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールを含むブロックコポリマー。
［ＢＣＰ２］前記ブロックコポリマーがケイ素を含有するブロックをさらに含む、［ＢＣＰ１］に記載のブロックコポリマー。
［ＢＣＰ３］前記ブロックコポリマーがペンタメチルジシリルスチレンをさらに含む、［ＢＣＰ２］に記載のブロックコポリマー。
［ＢＣＰ４］前記ブロックコポリマーがポリ（５－ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール）－ｂ－ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）である、［ＢＣＰ３］に記載のブロックコポリマー。
　上記記載のポリ（５－ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－ブロック－４－ペンタメチルジシリルスチレン）の合成を下記のスキーム１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　好ましくは、上記ケイ素含有ポリマー又はケイ素を含有するブロックが、４－トリメチルシリルスチレンから誘導されるポリ（４－トリメチルシリルスチレン）である。好ましくは、上記ケイ素含有ポリマー又はケイ素を含有するブロックが、ペンタメチルジシリルスチレンから誘導される、ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）である。炭素原子数６～４０のアリール基は、炭素原子数６～４０の単環式若しくは多環式の、芳香族炭化水素の１価の基を意味し、具体例としてはフェニル基、ナフチル基又はアントリル基等が挙げられる。ＷＯ２０２０／０１７４９４号公報に記載の全開示は本願に援用される。
　また、下記に記載のモノマーの組み合わせからなるブロックコポリマーを使用してもよい。スチレン、メチルメタクリレート、ジメチルシロキサン、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、Ｄ，Ｌ－ラクチド、メトキシスチレン、メチレンジオキシスチレン、トリメチルシリルスチレン、ペンタメチルジシリルスチレン。
　有用なブロックコポリマーは少なくとも２つのブロックを含み、別個のブロックを有するジブロック、トリブロック、テトラブロックなどのコポリマーであってよく、そのそれぞれのブロックはホモポリマー、またはランダムもしくは交互コポリマーであってよい。
　典型的なブロックコポリマーには、ポリスチレン－ｂ－ポリビニルピリジン、ポリスチレン－ｂ－ポリブタジエン、ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレン、ポリスチレン－ｂ－ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン－ｂ－ポリアルケニル芳香族、ポリイソプレン－ｂ－ポリエチレンオキシド、ポリスチレン－ｂ－ポリ（エチレン－プロピレン）、ポリエチレンオキシド－ｂ－ポリカプロラクトン、ポリブタジエン－ｂ－ポリエチレンオキシド、ポリスチレン－ｂ－ポリ（（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル）、ポリメタクリル酸メチル－ｂ－ポリ（メタクリル酸ｔ－ブチル）、ポリエチレンオキシド－ｂ－ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン－ｂ－ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレン－ｂ－ポリエチレンオキシド、ポリ（スチレン－ｂ－ジメチルシロキサン）、ポリ（メタクリル酸メチル－ｂ－ジメチルシロキサン）、ポリ（（メタ）アクリル酸メチル－ｒ－スチレン）－ｂ－ポリメタクリル酸メチル、ポリ（（メタ）アクリル酸メチル－ｒ－スチレン）－ｂ－ポリスチレン、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン－ｒ－スチレン）－ｂ－ポリメタクリル酸メチル、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン－ｒ－スチレン）－ｂ－ポリエチレンオキシド、ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリフェロセニルシラン、または上述のブロックコポリマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
　また、下記に記載の有機ポリマー及び／又は金属含有ポリマーの組み合わせからなるブロックコポリマーも例示される。
　典型的な有機ポリマーとしては、ポリ（９，９－ビス（６’－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム）－ヘキシル）－フルオレンフェニレン）（ＰＥＰ）、ポリ（４－ビニルピリジン）（４ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（エチレン酸化物）－ポリ（プロピレン酸化物）ジブロック又はマルチブロック共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（エチレン－ビニルアルコール）（ＰＥＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（エチルオキサゾリン）、ポリ（アルキルアクリラート）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレン酸化物（ＰＰＯ）、一部若しくは全部が水素化したポリ（ビニルアルコール）、デキストラン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソプレン（ＰＩ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、少糖類又は多糖類が含まれるが、これらに限定されない。
　金属含有ポリマーとしては、シリコン含有ポリマー－例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、かご型シルセスキオサン（ＰＯＳＳ）、又はポリ（トリメチルシリスチレン）（ＰＴＭＳＳ）－又はシリコンと鉄を含むポリマー－例えばポリ（フェロセニルジメチルシラン）（ＰＦＳ）－が含まれるが、これらに限定されない。
　典型的なブロックコポリマー（共重合体）には、ジブロック共重合体－たとえばポリスチレン－ｂ－ポリジメチルシロキサン（ＰＳ－ＰＤＭＳ）、ポリ（２－ビニルプロピレン）－ｂ－ポリジメチルシロキサン（Ｐ２ＶＰ－ＰＤＭＳ）、ポリスチレン－ｂ－ポリ（フェロセニルジメチルシラン）（ＰＳ－ＰＦＳ）、又はポリスチレン－ｂ－ポリＤＬ乳酸（ＰＳ－ＰＬＡ）－又はトリブロック共重合体－たとえばポリスチレン－ｂ－ポリ（フェロセニルジメチルシラン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）（ＰＳ－ＰＦＳ－Ｐ２ＶＰ）、ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（フェロセニルジメチルシラン）（ＰＩ－ＰＳ－ＰＦＳ）、又はポリスチレン－ｂ－ポリ（フェロセニルジメチルシラン）－ｂ－ポリスチレン（ＰＳ－ＰＴＭＳＳ－ＰＳ）－が含まれるが、これらに限定されない。一の実施例では、ＰＳ－ＰＴＭＳＳ－ＰＳブロック共重合体は、４つのスチレンユニットを含むリンカーによって接続されるＰＴＭＳＳの２つの鎖によって構成されるポリ（トリメチルシリスチレン）ポリマーブロックを含む。たとえば米国特許出願公開第２０１２／００４６４１５号明細書で開示されているようなブロック共重合体の修正型もまた考えられる。
　その他のブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー、スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーとシロキサン又はその誘導体を構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー、及びアルキレンオキシドを構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素原子に、アルキル基やヒドロキシアルキル基等の置換基が結合しているものが挙げられる。置換基として用いられるアルキル基としては、炭素原子数１～１０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アントラセン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメタン、（メタ）アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　スチレンの誘導体としては、例えば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－ｎ－オクチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－ニトロスチレン、３－ニトロスチレン、４－クロロスチレン、４－フルオロスチレン、４－アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４－ビニルベンジルクロリド、１－ビニルナフタレン、４－ビニルビフェニル、１－ビニル－２－ピロリドン、９－ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
　シロキサンの誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
　アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
　前記ブロックコポリマーとしては、スチレン－ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、スチレン－（ポリ－ｔ－ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、スチレン－ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、スチレン－ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、スチレン－ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、スチレン－（ポリ－ｔ－ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、スチレン－ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。
　ブロックコポリマーを合成する方法の一つとして、重合過程が開始反応と成長反応のみからなり、成長末端を失活させる副反応を伴わないリビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合によって得られる。成長末端は重合反応中に成長活性反応を保ち続けることができる。連鎖移動を生じなくすることで長さの揃ったポリマー（Ａ）が得られる。このポリマー（Ａ）の成長末端を利用して違うモノマー（ｂ）を添加することにより、このモノマー（ｂ）のもとで重合が進行しブロックコポリマー（ＡＢ）を形成することができる。
　例えばブロックの種類がＡとＢの２種類である場合に、ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）はモル比で１：９～９：１、好ましくは３：７～７：３とすることができる。
　本願発明に用いられるブロックコポリマーの体積比率は例えば３０：７０～７０：３０である。ホモポリマーＡ又はＢは、ラジカル重合可能な反応性基（ビニル基又はビニル基含有有機基）を少なくとも一つ有する重合性化合物である。
　本願発明に用いられるブロックコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１，０００～１００，０００、又は５，０００～１００，０００であることが好ましい。１，０００未満では下地基板への塗布性が悪い場合があり、また１００，０００以上では溶媒への溶解性が悪い場合がある。
　本願のブロックコポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００～１．５０であり、特に好ましくは１．００～１．２０である。
　本発明のある態様において、前記ブロックコポリマーは、ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡである。
　本願のブロックコポリマー層形成組成物（好ましくは、ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層形成組成物）は固形分０．１～１０質量％、又は０．１～５質量％、又は０．１～３質量％とすることができる。固形分はブロックコポリマー層形成組成物（好ましくは、ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層形成組成物）中から溶剤を除いた残りの割合である。
　固形分中に占めるブロックコポリマーの割合は、３０～１００質量％、又は５０～１００質量％、又は５０～９０質量％、又は５０～８０質量％にすることができる。
＜溶媒＞
　本願でいうブロックコポリマー層形成組成物、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層形成組成物が含む溶媒は、ブロックコポリマー、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡを溶解できる溶媒であれば特に限定されないが、半導体リソグラフィー工程で用いられる有機溶剤であることが好ましい。具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　その他、ブロックコポリマー層形成組成物、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層形成組成物が含む溶媒としては、ＷＯ２０１８／１３５４５６に記載の、沸点１６０℃以下の低沸点溶媒（Ａ）と、１７０℃以上の高沸点溶媒（Ｂ）との組み合わせであってもよい。
　上記組成物が含む溶媒全体に対して、高沸点溶媒（Ｂ）を０．３～２．０重量％含んでよい。
　沸点１６０℃以下の低沸点溶媒（Ａ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃）、ｎ－ブチルアセテート（沸点：１２６℃）、メチルイソブチルケトン（沸点：１１６℃）が好ましい。
　沸点１７０℃以上の高沸点溶媒（Ｂ）としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（沸点：２０４℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９３℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド（沸点：１７５℃）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（沸点：２１５℃）、γ－ブチロラクトン（沸点：２０４℃）が好ましい。
　低沸点溶媒（Ａ）、高沸点溶媒（Ｂ）はそれぞれ二種以上を選択、混合して使用することもできる。好ましい態様としては、上記組成物が含む溶媒全体に対して、高沸点溶媒（Ｂ）を０．３～２．０重量％含む。最も好ましくは、高沸点溶媒（Ｂ）を０．５～１．５重量％含む。
　上記大気圧とは７６０,０００ｍＴｏｒｒである。大気圧未満であるとは、７６０,０００ｍＴｏｒｒ未満であれば特に制限されないが、例えば５００,０００ｍＴｏｒｒ以下であり、３００,０００ｍＴｏｒｒ以下であり、１００,０００ｍＴｏｒｒ以下であり、５０,０００ｍＴｏｒｒ以下であり、３０,０００ｍＴｏｒｒ以下であり、２０,０００ｍＴｏｒｒ以下であり、１０,０００ｍＴｏｒｒ以下であり、９,０００ｍＴｏｒｒ以下であり、８,０００ｍＴｏｒｒ以下であり、７,０００ｍＴｏｒｒ以下であり、６,０００ｍＴｏｒｒ以下であり、５,０００ｍＴｏｒｒ以下であり、４,０００ｍＴｏｒｒ以下であり、３,０００ｍＴｏｒｒ以下であり、２,０００ｍＴｏｒｒ以下であり、１,０００ｍＴｏｒｒ以下であり、９００ｍＴｏｒｒ以下であり、８００ｍＴｏｒｒ以下であることが好ましい。例えば１０,０００～１０ｍＴｏｒｒ、１，０００～５０ｍＴｏｒｒ、８００～５０ｍＴｏｒｒであることが好ましい。
　大気圧未満の圧力の場合の雰囲気（ブロックコポリマー、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡの誘導自己組織化中の雰囲気）に含まれる気体（ガス）は特に制限が無い。空気下であってもよく、Ｎ２／Ｏ２混合ガス（混合比率は任意である）、Ｎ２単ガス、Ｏ２単ガスであってよい。ブロックコポリマー、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡの誘導自己組織化（垂直相分離）に影響を及ぼさない他の気体が含まれていてもよい。
　上記加熱とは、下記に詳述する、通常平板状の半導体基板（シリコンウエハ等）の上表面にブロックコポリマー、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡを含む組成物を塗布して形成した膜に対して行われる加熱処理である。上記加熱は、誘導自己組織化が起こり得る温度で行われる。上記加熱温度としては、通常２３０℃～３５０℃の間であるが、２７０℃以上が好ましい。別の態様では、上記加熱温度は、２６０℃～３４０℃、２７０℃～３３０℃、２７０℃～３２０℃の間であることが好ましい。加熱時間としては、通常１分～１時間であるが、２分～３０分、３分～１０分であってよい。
　例えば、３００℃以上（３００℃～３３０℃）の高温では、１分～１０分、１分～５分、１分～３分の比較的短時間で垂直相分離が可能である。
　前記垂直相分離が、シリンダー形状部分を含むことが好ましい。シリンダー形状とは円柱形状ともよばれ、ブロックコポリマーのブロックの内、重量平均分子量が小さい方が自己集合（自己組織化）した部分である。
　上記ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡの、ＰＳとＰＭＭＡ各々の重量平均分子量としては、例えばＰＳが２０，０００～１００，０００、ＰＭＭＡが５，０００～５０，０００の範囲である。ＰＭＭＡと比較しＰＳの重量平均分子量が大きいものを用いることが好ましい。ＰＳとＰＭＭＡの重量平均分子量比（ＰＳ／ＰＭＭＡ比）は例えば２０．０～１．１であり、１０．０～１．１であり、５．０～１．１であり、３．０～１．１である。
　上記シリンダー形状部分は、ＰＳ又はＰＭＭＡ何れか一方を含んでよいが、ＰＭＭＡを含むことが好ましい。上記のようにＰＳの重量平均分子量がＰＭＭＡよりも大きい場合に、ＰＭＭＡがシリンダー形状、ＰＳはその周辺の部分に自己集合し、ＰＭＭＡシリンダーが点在する垂直相分離構造を形成することになる。図１に模式図を示した。図１において、ＰＭＭＡの文字から伸びている矢印の先の円柱形状が、本願でいうシリンダー部分を示している。
　上記ブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層の下に、該ブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡの表面エネルギーの中性化層をさらに有することが好ましい。
　上記表面エネルギーの中性化とは、ブロックコポリマーの垂直相分離のために、親水性部分（例えば、ＰＭＭＡ）と疎水性部分（例えば、ＰＳ）を有するブロックコポリマー全体の表面エネルギーと、ブロックコポリマーに接する基板等の表面が有する表面エネルギーを近づける又は等しくすることをいう。両者の表面エネルギーが、近いか同じ場合、垂直相分離構造が形成されることになる。よって通常、ブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層の垂直相分離のためには、基板表面に（すなわち、ブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層の下に）、表面エネルギーの中性化層を形成して表面エネルギーの中性化層を行うことが一般的であるが、基板表面があらかじめ、ブロックコポリマー全体の表面エネルギーと同じか、近い場合はこの限りではない。この理論については、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２００６，３９，２４４９－２４５１に記載がある。
　上記中性化層が、芳香族化合物由来の単位構造を有するポリマーを含んでよい。
　上記芳香族化合物が、炭素原子数６～４０のアリール基を含むことが好ましい。
　上記炭素原子数６～４０のアリール基としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。これらの中でもフェニル基、α－ナフチル基（＝１－ナフチル基）又はβ－ナフチル基（＝２－ナフチル基）を含むことが好ましい。
　上記α－ナフチル基（＝１－ナフチル基）又はβ－ナフチル基（＝２－ナフチル基）を、ポリマー全体に対し、４０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上含むことが好ましい。上限は例えば９５モル％、９０モル％である。
　上記ポリマーは、例えば１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン又はベンジルメタクリレートから誘導されるポリマーであってよい。好ましくは２－ビニルナフタレン又はベンジルメタクリレートから誘導されるポリマーであってよい。
　上記ポリマーは、該ポリマー全体に対し、上記芳香族化合物由来の単位構造を５０モル％以上含むことが好ましい。上記ポリマーは、該ポリマー全体に対し、上記芳香族化合物由来の単位構造を、例えば、５０モル％～９９モル％、５５モル％～９９モル％、６０モル％～９９モル％、６５モル％～９９モル％、７０モル％～９９モル％、７５モル％～９９モル％、８０モル％～９９モル％、８１モル％～９９モル％、８２モル％～９８モル％、８３モル％～９７モル％、８４モル％～９６モル％、８５モル％～９５モル％含むことが更に好ましい。
　上記中性化層は、ＷＯ２０１４／０９７９９３明細書に記載された、自己組織化膜の下層膜形成組成物から誘導される中性化層であってよい。
　上記中性化層は、多環芳香族ビニル化合物由来の単位構造を有するポリマーを含んでよい。前記ポリマーの全単位構造あたり多環芳香族ビニル化合物の単位構造を０．２モル％以上有するポリマーを含んでよい。
　前記ポリマーが、ポリマーの全単位構造あたり芳香族ビニル化合物の単位構造を２０モル％以上有し、且つ該芳香族ビニル化合物の全単位構造あたり多環芳香族ビニル化合物の単位構造を１モル％以上有するポリマーであってよい。
　前記芳香族ビニル化合物が、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールを含み、且つ、前記多環芳香族ビニル化合物がビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールであってよい。
　前記芳香族ビニル化合物が、置換されていてもよいスチレンと、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールとを含み、前記多環芳香族ビニル化合物がビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールであってよい。
　前記芳香族ビニル化合物が、置換されていてもよいスチレンと、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールであり、前記多環芳香族ビニル化合物が、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールであってよい。
　前記芳香族ビニル化合物が、多環芳香族ビニル化合物のみからなり、前記芳香族ビニル化合物が、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールであってよい。
　前記ポリマーが、ポリマーの全単位構造あたり芳香族ビニル化合物の単位構造を６０～９５モル％有してよい。
　前記ポリマーが、更に架橋形成基を有する単位構造を有し、前記架橋形成基がヒドロキシ基、エポキシ基、保護されたヒドロキシ基又は保護されたカルボキシル基であってよい。
　上記中性化層は、中性化層形成組成物から形成されても良い。中性化層形成組成物は、上記芳香族化合物由来の単位構造を有するポリマー及び／又は上記多環芳香族ビニル化合物由来の単位構造を有するポリマーを含んでよく、これらのポリマーの態様の例は上記中性化層に関する記載と同様である。なお、本明細書においては、「下層膜」を「中性化層」と同義に、また、「下層膜形成組成物」という用語を「中性化層形成組成物」と同義に使用することがある。
　本願の中性化層形成組成物は、架橋剤、酸又は酸発生剤を含んでよい。
＜架橋剤＞
　本願の中性化層形成組成物に使用される架橋剤としては、メラミン系化合物、置換尿素系化合物、またはそれらのポリマー系化合物等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、具体的にはメトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、又はメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、本願の架橋剤は、ＷＯ２０１７／１８７９６９号公報に記載の、窒素原子と結合する下記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
　前記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は下記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、４つのＲ１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（１Ｅ－１）～式（１Ｅ－６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記式（１Ｅ）で表される化合物などの、前記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、窒素原子と結合する下記式（２ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物と下記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体は、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体と前記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより得られる。
　前記式（２ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、例えば、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
　前記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ｅ－１）～式（２Ｅ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに前記式（３ｄ）で表される化合物として、例えば下記式（３ｄ－１）及び式（３ｄ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記窒素原子と結合する下記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物に係る内容については、ＷＯ２０１７／１８７９６９号公報に記載の内容に準ずる。
　本発明の中性化層形成組成物における架橋剤の添加量は、全固形分に対して０．００１～８０質量％、好ましくは ０．０１～５０質量％、さらに好ましくは０．０５～４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
＜酸又は酸発生剤＞
　本発明の中性化層形成組成物は、上記架橋反応を促進するための触媒としてとして酸又は／及び酸発生剤を含むことができる。酸としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（＝ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート）、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物が挙げられる。酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤が挙げられる。これらの配合量は、本発明の中性化層形成組成物の全固形分に対して、０．０００１～２０質量％、好ましくは０．０００５～１０質量％、好ましくは０．０１～３質量％である。
　また前記酸発生剤としては、前記熱酸発生剤だけでなく光酸発生剤を挙げることができる。
　本発明の中性化層形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
  ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、本発明の中性化層形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１～５質量部、または０．１～３質量部、または０．５～１質量部である。
　その他、上記多環芳香族ビニル化合物由来の単位構造を有するポリマーを含む、上記中性化層を形成するための中性化層形成組成物の詳細は、本明細書に記載以外の内容は、ＷＯ２０１４／０９７９９３明細書に記載された、自己組織化膜の下層膜形成組成物に関する記載に準ずる。
　その他の中性化層としては、ＷＯ２０１８／１３５４５５明細書に記載の、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下層膜形成組成物であって、該組成物が下記で表される共重合体：
（Ａ）ｔｅｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造、
（Ｂ）ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造、
（Ｄ）架橋形成基含有化合物に由来する単位構造、を含み、
該共重合体全体に対する共重合比が、（Ａ）２５～９０モル％、（Ｂ）０～６５モル％、（Ｃ）０～６５モル％、（Ｄ）１０～２０モル％であり、且つ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の内、芳香族を含む単位構造が８１～９０モル％である、下層膜形成組成物により形成される下層膜であってよい。
　上記ｔｅｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造（Ａ）が、式（１）で表されてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（１）中、Ｒ１からＲ３のうち１または２つはｔｅｒｔ―ブチル基である。）
　上記架橋形成基含有化合物に由来する単位構造（Ｄ）が、式（２－１）、（２－２）、（３－１）又は（３－２）で表されてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（２－１）及び（２－２）中、ｎ個のＸは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を示し、ｎは１ないし７の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（３－１）及び（３－２）中、
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ５は、ヒドロキシ基を有し且つハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、又はヒドロキシフェニル基を表す。）
　上記ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造（Ｂ）が、式（４－１）又は（４－２）で表されてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式（４－１）及び（４－２）中、ｎ個のＹは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を示し、ｎは０ないし７の整数を示す。）
　上記（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造（Ｃ）が、式（５－１）又は（５－２）で表されてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、ベンジル基、又はアントリルメチル基を表す。）
　上記ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造（Ｂ）が、ビニルナフタレンに由来する単位構造であってよい。
　その他本発明の下層膜形成組成物の詳細については、本明細書に記載以外の内容は、ＷＯ２０１８／１３５４５５明細書に記載の通りである。
　その他中性化層としては、特開２０１２－０６２３６５明細書に記載の、基板上に形成した複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤であって、樹脂成分を含有し、該樹脂成分全体の構成単位のうち２０モル％～８０モル％が芳香族環含有モノマー由来の構成単位であることを特徴とする下地剤から形成されたものであってよい。
　前記樹脂成分が、非芳香族環含有モノマー由来の構成単位を含有してよい。
　前記非芳香族環含有モノマーが、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１原子を含むビニル化合物又は（メタ）アクリル酸化合物であってよい。
　前記芳香族環含有モノマーが、ビニル基を有する炭素数６～１８の芳香族化合物、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数６～１８の芳香族化合物、及びノボラック樹脂の構成成分となるフェノール類からなる群から選ばれてよい。 更に、重合性モノマーを有するか、又は、前記樹脂成分が、重合性基を含有してよい。 
　上記「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。上記「（メタ）アクリル酸エステル」、上記「（メタ）アクリレート」及び上記「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
　ビニル基を有する炭素数６～１８の芳香族化合物としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族環の水素原子をビニル基に置換した基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。これらは、ビニル基以外に置換基を有していてもよい。
　例えば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－ｎ－オクチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－ニトロスチレン、３－ニトロスチレン、４－クロロスチレン、４－フルオロスチレン、４－アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４－ビニルベンジルクロリド、１－ビニルナフタレン、４－ビニルビフェニル、１－ビニル－２－ピロリドン、９－ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を有する炭素数６～１８の芳香族化合物としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族環の水素原子を（メタ）アクリロイル基に置換した基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。これらは、（メタ）アクリロイル基以外に置換基を有していてもよい。
　例えば、メタクリル酸ベンジル、１－（メタ）アクリル酸－ナフタレン、（メタ）アクリル酸４－メトキシナフタレン、９－（メタ）アクリル酸アントラセン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他上記下地剤の詳細については、本明細書に記載以外の内容は、特開２０１２－０６２３６５明細書に記載の内容に準ずる。
　本願の中性化層が含むポリマーの重量平均分子量は、例えば１，０００～５０，０００、２，０００～３０，０００である。
　本願の中性化層形成組成物は、上記中性化層に使用されるポリマーと、溶媒を含むことが好ましい。好ましい溶媒の具体例は、上述のブロックコポリマー層形成組成物（好ましくは、ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層形成組成物）が含む溶媒と同一である。
　本発明のある態様においては、中性化層は、脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造を主鎖に含む単位構造を有するポリマーを含んでもよい。
　上記ポリマーが脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造と芳香環含有化合物の芳香環構造とを主鎖に含む単位構造を有するポリマーであってよい。
　上記ポリマーが脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造とビニル基含有化合物のビニル基に由来する重合鎖を主鎖に含む単位構造を有するポリマーであってよい。
　上記ポリマーが下記式（１ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式（１ａ）中、Ｘは単結合、ビニル基含有化合物に由来するビニル構造を重合鎖とする２価の基、又は芳香環含有化合物に由来する芳香環含有構造を重合鎖とする２価の基であり、Ｙは脂肪族多環化合物に由来する脂肪族多環構造を重合鎖とする２価の基である。）で示される単位構造を有してもよい。
　脂肪族多環化合物が２環～６環のジエン化合物であってよい。
　脂肪族多環化合物がジシクロペンタジエン、又はノルボルナジエンであってよい。
　ビニル基含有化合物が、アルケン、アクリレート、又はメタクリレートであってよい。芳香環含有化合物が単素環化合物、又は複素環化合物であってよい。
　単素環化合物が置換されていても良いベンゼン、又は置換されていても良いナフタレンであってよい。
　複素環化合物は置換されていても良いカルバゾール、又は置換されていても良いフェノチアジンであってよい。
　上記式（１ａ）で表されるポリマーは、例えば下記式（３－１ａ）～（３－１２ａ）で表される単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造を主鎖に含む単位構造を有するポリマーを含む中性化層の詳細については、ＷＯ２０１５／０４１２０８に記載の内容に準ずる。
　本願の中性化層は、ポリシロキサンを含んでよい。
　前記ポリシロキサンがフェニル基含有シランを含むシランの加水分解縮合物であってよい。
　前記ポリシロキサンが式（１ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　（式中、Ｒ１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ２は置換基を有していても良いベンゼン環を含む有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表す）で表されるシランを全シラン中に１０～１００モル％の割合で含有するシランの加水分解縮合物であってよいが、この割合が８０～１００モル％であることが好ましい。
　前記ポリシロキサンが上記式（１ｂ）で表されるシラン、下記式（２ｂ）で表されるシラン及び下記式（３ｂ）で表されるシランを全シラン中に式（１ｂ）で表されるシラン：式（２ｂ）で表されるシラン：式（３ｂ）で表されるシランをモル％で、１０～１００：０～９０：０～５０の割合で含有するシランの加水分解縮合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　（式中、Ｒ３及びＲ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ４は置換基を有していても良い炭化水素を含む有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表す。）
　前記ポリシロキサンが全シラン中に上記式（１ｂ）で表されるシランと上記式（２ｂ）で表されるシランをモル％で１０～１００：０～９０の割合で含有するシランの加水分解縮合物であってよい。
　前記ポリシロキサンが全シラン中に上記式（１ｂ）で表されるシランと上記式（３ｂ）で表されるシランをモル％で１０～１００：０～９０の割合で含有するシランの加水分解縮合物であってよい。
　上記式（１ｂ）において、Ｒ２がフェニル基であってよい。上記式（２ｂ）において、Ｒ４がメチル基又はビニル基であってよい。上記式（３ｂ）において、Ｒ５がエチル基であってよい。
　上記ポリシロキサンを含む中性化層の詳細については、ＷＯ２０１３／１４６６００に記載の内容に準ずる。
　上記中性化層としてブラシ剤を用いて垂直相分離したブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層を形成してもよい。
　例えば、特開２０１６－１６０４３１に記載のポリマーブラシによる方法では、基板上に、第１のポリマー及び第２のポリマーを含むブロックコポリマーであって、前記ブロックコポリマーの前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーが互いに異なり、前記ブロックコポリマーが、層分離構造を形成する、ブロックコポリマーと、ボトルブラシポリマーを含む付加ポリマーであって、前記ボトルブラシポリマーが、前記ブロックコポリマーよりも低いまたは高い表面エネルギーを有するポリマーを含む、付加ポリマーと、溶媒と、を含む、組成物を配置することを含む方法によりブロックコポリマーの下層（中性化層）を形成してもよい。
　また、Ｓｃｉｅｎｃｅ 　０７　Ｍａｒ　１９９７：Ｖｏｌ．　２７５，　Ｉｓｓｕｅ　５３０５，　ｐｐ．　１４５８－１４６０に記載のブラシ剤による方法であってもよい。
　本願の好ましいブラシ剤としては、反応性置換基を末端に有するポリマーを含む。すなわち、本願のある態様においては、中性化層は、反応性置換基を末端に有するポリマーを含む。
　反応性置換基とは、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、シリコンハードマスク等と結合できる置換基のことであり、いわゆるブラシ剤としてブロックコポリマー配列に寄与する。前記反応性置換基としては、ヒドロキシ基、１，２－エタンジオール基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、リン酸基、メチン基が挙げられる。
　反応性置換基を末端に有するポリマーの具体例としては、例えば末端に水酸基を持つポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）ランダムコポリマーが挙げられる。ランダムコポリマー全体に対し、ポリスチレンのモル比が６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、８１モル％以上、８５％モル以上、９０モル％以上であることが好ましい。ブラシ剤を形成するポリマーの重量平均分子量としては、例えば５，０００～５０，０００の範囲である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０～２．００であることが好ましい。
　前記シリコンハードマスクとしては、公知のシリコンハードマスク（シリコン含有レジスト下層膜ともいう）であってよく、例えばＷＯ２０１９／１８１８７３、ＷＯ２０１９／１２４５１４、ＷＯ２０１９／０８２９３４、ＷＯ２０１９／００９４１３、ＷＯ２０１８／１８１９８９、ＷＯ２０１８／０７９５９９、ＷＯ２０１７／１４５８０９、ＷＯ２０１７／１４５８０８、ＷＯ２０１６／０３１５６３等に記載のシリコンハードマスク（シリコン含有レジスト下層膜）が挙げられる。
＜基板＞
　垂直相分離したブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層は基板上に形成されることが好ましい。
　上記基板は、いわゆる半導体基板であってよく、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により中性化層形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより中性化層を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
　形成される中性化層の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）、０．００１μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００２μｍ（２ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００４μｍ（４ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０３μｍ（３０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）である。
　ブロックコポリマー層の相分離は、上層膜の存在下に、ブロックコポリマー材料の再配列をもたらす処理、例えば、超音波処理、溶媒処理、熱アニール等によって行うことができる。多くの用途において、単純に加熱またはいわゆる熱アニールによりブロックコポリマー層の相分離を達成することが望ましい。熱アニールは、大気中又は不活性ガス中において、常圧、減圧又は加圧条件下で行うことができる。
＜垂直相分離したブロックコポリマー層の製造方法＞
　本願の垂直相分離したブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層の製造方法は、基板上に、ブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層を形成する工程、次いで該基板を大気圧未満の圧力で加熱する工程を含む。上記に係る条件詳細等は、上記垂直相分離したブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層に係る記載内容と同一である。
　ブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層の相分離により、基板又は中性化層面に対して実質的に垂直に配向したブロックコポリマードメインを形成する。ドメインの形態は、例えば、ラメラ状、球状、シリンダー（円柱）状等である。ドメイン間隔としては、例えば５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下である。本発明の方法によれば、所望の大きさ、形、配向および周期性を有する垂直相分離したブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層を形成することが可能である。
＜半導体装置の製造方法＞
　上記方法により垂直相分離したブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層は、更にこれをエッチングする工程に供することができる。通常は、エッチング前に、相分離したブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層の一部を除去しておく。エッチングは公知の手段によって行うことができる。この方法は、半導体基板の製造のために用いることができる。
　すなわち、本発明に係る半導体装置の製造方法は、（１）本発明に係る中性化層形成組成物を用いて、基板上に中性化層を形成する工程、（２）前記中性化層上にブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層を形成する工程、（３）前記中性化層上に形成されたブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層を相分離させる工程、（４）前記相分離したブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層をエッチングする工程、及び、（５）前記基板をエッチングする工程を含む。
　エッチングには例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。
　本発明に係る垂直相分離したブロックコポリマー層、好ましくはＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ層のパターンを利用することにより、エッチングにて加工対象基板に所望の形状を付与し、好適な半導体装置を作製することが可能である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（ブロックコポリマー１の調製）
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．５ｇにブロックコポリマーであるポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー（ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＯＵＲＣＥ ＩＮＣ．製、ＰＳ（Ｍｗ：３９，８００、Ｍｎ：３７，５００）－ｂ－ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１９，１００、Ｍｎ：１８，０００）、多分散度＝１．０６）０．５ｇを溶解させ、２質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブロックコポリマー１を含む自己組織化膜形成組成物１の溶液を調製した。
　下記の合成例に示すポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
測定装置：ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ〔商品名〕：２本、　Ｇ３０００ＨＸＬ〔商品名〕：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ〔商品名〕：１本（全て東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社製）
　（ブロックコポリマー２の調製）
　ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー（ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＯＵＲＣＥ ＩＮＣ．製、ＰＳ（Ｍｗ：３９，８００、Ｍｎ：３７，５００）－ｂ－ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１９，１００、Ｍｎ：１８，０００）、多分散度＝１．０６）の代わりに、ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー（ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＯＵＲＣＥ ＩＮＣ．製、ＰＳ（Ｍｗ：５０，２００、Ｍｎ：４６，１００）－ｂ－ＰＭＭＡ（Ｍｗ：２２，９００、Ｍｎ：２１，０００）、多分散度＝１．０９）を用いた以外はブロックコポリマー１の調整と同様の方法でブロックコポリマー２の溶液を作製した。
　（ブロックコポリマー３の調製）
　ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー（ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＯＵＲＣＥ ＩＮＣ．製、ＰＳ（Ｍｗ：３９，８００、Ｍｎ：３７，５００）－ｂ－ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１９，１００、Ｍｎ：１８，０００）、多分散度＝１．０６）の代わりに、ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー（ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＯＵＲＣＥ ＩＮＣ．製、ＰＳ（Ｍｗ：５９，９００、Ｍｎ：５５，０００）－ｂ－ＰＭＭＡ（Ｍｗ：２３，９００、Ｍｎ：２２，０００）、多分散度＝１．０９）を用いた以外はブロックコポリマー１の調整と同様の方法でブロックコポリマー３の溶液を作製した。
　（ブロックコポリマー４の調製）
　ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー（ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＯＵＲＣＥ ＩＮＣ．製、ＰＳ（Ｍｗ：３９，８００、Ｍｎ：３７，５００）－ｂ－ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１９，１００、Ｍｎ：１８，０００）、多分散度＝１．０６）の代わりに、ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー（ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＯＵＲＣＥ ＩＮＣ．製、ＰＳ（Ｍｗ：２８，７００、Ｍｎ：２６，８００）－ｂ－ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１３，１００、Ｍｎ：１２，２００）、多分散度＝１．０９）を用いた以外はブロックコポリマー１の調整と同様の方法でブロックコポリマー４の溶液を作製した。
［合成例１］ポリマー１の合成
　２－ビニルナフタレン６．２３ｇ（ポリマー１全体に対するモル比８５％）、ヒドロキシエチルメタクリレート０．９３ｇ（ポリマー１全体に対するモル比１５％）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．５０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約２４時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー１を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、６０００であった。
［合成例２］ポリマー２の合成
　２－ビニルナフタレン４．７７ｇ（ポリマー２全体に対するモル比６０％）、ヒドロキシエチルメタクリレート１．３４ｇ（ポリマー２全体に対するモル比２０％）、メチルメタクリレート１．０３ｇ（ポリマー２全体に対するモル比２０％）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．５０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約２４時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー２を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、６０００であった。
［合成例３］ポリマー３の合成
　２－ビニルナフタレン２．５７ｇ（ポリマー３全体に対するモル比５０％）、ベンジルメタクリレート２．０６ｇ（ポリマー３全体に対するモル比３５％）、ヒドロキシエチルメタクリレート０．７２ｇ（ポリマー３全体に対するモル比１５％）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．５０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約２４時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー３を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、５９００であった。
［合成例４］ポリマー４の合成
　２－ビニルナフタレン６．１３ｇ（ポリマー４全体に対するモル比８５％）、ヒドロキシプロピルメタクリレート１．０１ｇ（ポリマー４全体に対するモル比１５％）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．５０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約２４時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー４を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、６２００であった。
［合成例５］ポリマー５の合成
　ビニルカルバゾール１１．００ｇ（ポリマー５全体に対するモル比８０％）、ヒドロキシエチルメタクリレート１．８５ｇ（ポリマー５全体に対するモル比２０％）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．８９ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約１９時間撹拌した。得られたポリマー５の、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、６９５０であった。
［合成例６］ポリマー６の合成
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００Ｈ、ＤＩＣ（株）製）５．００ｇ、４－フェニル安息香酸３．５８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．１７ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．９８ｇを加え、窒素雰囲気下、１６時間加熱還流した。得られたポリマー６の、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１８００であった。
［合成例７］ポリマー７の合成
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００Ｈ、ＤＩＣ（株）製）５．５０ｇ、４－ｔｅｒｔ―ブチル安息香酸３．５４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．１８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．８９ｇを加え、窒素雰囲気下、１５時間加熱還流した。得られたポリマー７の、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２０００であった。
［合成例８］ポリマー８の合成
　フェニルトリメトキシシラン１６．８５ｇ（全シラン中に８５mol％含有）、テトラエトキシシラン３．１３ｇ（全シラン中に１５mol％含有）、アセトン２８．８４ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸５．４７ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で4時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２ｇを加え、反応副生成物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮してポリマー溶液を得た。これにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル＝２０／８０の溶媒比率となるように調整した。得られたポリマー８の、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１２００であった。
（下層膜形成組成物１の調製）
　合成例１で得られたポリマー０．３９ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１０ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９．６５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．３７ｇを加え溶解させた後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（下層膜形成組成物２～５の調製）
合成例１で得られたポリマーの代わりにそれぞれ合成例２～５で得られたポリマーを用いた以外は、下層膜形成組成物１の調製と同様の方法により下層膜形成組成物２～５を作製した。
（下層膜形成組成物６の調製）
　合成例６で得られたポリマー０．２６ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０７ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．００７ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７６ｇを加え溶解させた後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物６の溶液を調製した。
（下層膜形成組成物７の調製）
合成例６で得られたポリマーの代わりに合成例７で得られたポリマーを用いた以外は、下層膜形成組成物６の調製と同様の方法により下層膜形成組成物７を作製した。
（下層膜形成組成物８の調製）
　合成例８で得られたポリマー１．３３ｇに、マレイン酸０．００６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．００１２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．６８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７９ｇ、１－エトキシ－２－プロパノール９．１０ｇ、超純水１．３０ｇを加え溶解させた後、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製ミクロフィルターを用いて濾過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物８の溶液を調製した。
（ブラシ材を用いた下層膜形成組成物９の調製）
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．７ｇに末端に水酸基を持つポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）ランダムコポリマー（ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＯＵＲＣＥ ＩＮＣ．製、ポリスチレンのモル比８０％、ポリ（メチルメタクリレート）のモル比２０％、Ｍｗ＝１４５００、多分散度＝１．４０）０．３ｇを溶解させ、１質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブラシ材を用いた下層膜形成組成物９の溶液を調製した。
［実施例２］
（ブロックコポリマーの自己組織化評価）
　上記で得られた自己組織化膜の下層膜形成組成物１をシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱させ、膜厚５～１０ｎｍの下層膜（Ａ層）を得た。その上にブロックコポリマー１を含む自己組織化膜形成組成物をスピンコーターにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚４０ｎｍの自己組織化膜（Ｂ層）を形成した。この自己組織化膜を塗布したウエハを、ラム・リサーチ社製エッチング装置（Ｌａｍ　２３００　ＭＷＳ）を用い、７６０ｍＴｏｒｒの圧力、Ｏ２/Ｎ２混合ガス雰囲気下（混合比率は、Ｏ２：Ｎ２＝２：８（流量比））にて２９０℃で１５分間加熱することで自己組織化膜のミクロ相分離構造を誘起させた。
（ミクロ相分離構造の観察）
　ミクロ相分離構造を誘起させたシリコンウエハはラム・リサーチ社製エッチング装置（Ｌａｍ　２３００　Ｖｅｒｓｙｓ　Ｋｉｙｏ４５）を用い、エッチングガスとしてＯ２/Ｎ２ガスを使用して３秒間エッチングすることで、ポリ（メチルメタクリレート）領域を優先的にエッチングし、続いて電子顕微鏡（Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ製）で形状を観察した。
［実施例３～５］
下層膜形成組成物１の代わりに下層膜形成組成物２～４を用いた以外は実施例２と同様の方法でミクロ相分離構造の観察をした。
［実施例６～７］
　Ｏ２/Ｎ２混合ガス雰囲気下にて加熱する代わりに、Ｎ２もしくはＯ２ガス中にて加熱した以外は実施例２と同様の方法でミクロ相分離構造の観察をした。
［実施例８～９］
　２９０℃で加熱する代わりに、２７０℃又は３００℃で加熱した以外は実施例６と同様の方法でミクロ相分離構造の観察をした。
［実施例１０～１１］
　７６０ｍＴｏｒｒの圧力で加熱する代わりに、５０ｍＴｏｒｒ、１０，０００ｍＴｏｒｒで加熱した以外は実施例６と同様の方法でミクロ相分離構造の観察をした。
［実施例１２～１３］
２９０℃で１５分間加熱する代わりに、３００℃で３分または５分間加熱した以外は実施例６と同様の方法でミクロ相分離構造の観察をした。
［実施例１４］
　ラム・リサーチ社製エッチング装置（Ｌａｍ　２３００　ＭＷＳ）を用い、大気圧未満の圧力、Ｏ２/Ｎ２混合ガス雰囲気下（混合比率は、Ｏ２：Ｎ２＝２：８（流量比））にて２９０℃で１５分間加熱する代わりに、アユミ工業社製真空加熱装置（ＶＪ－３００－Ｓ）で７６０ｍＴｏｒｒ条件、窒素雰囲気下にて２９０℃で１５分間加熱した以外は実施例２と同様の方法でミクロ相分離構造の観察をした。
［実施例１５～２１］
下層膜形成組成物１の代わりにそれぞれ下層膜形成組成物２～８を用いた以外は、実施例１４と同様の方法でミクロ相分離構造の観察をした。
［実施例２２～２５］
　２９０℃で加熱する代わりに、それぞれ、２４０℃、２６０℃、２７０℃又は３００℃で加熱した以外は、実施例１４と同様の方法でミクロ相分離構造の観察をした。　
［実施例２６］
　２９０℃で１５分間加熱する代わりに、３２０℃で５分間加熱した以外は、実施例１４と同様の方法でミクロ相分離構造の観察をした。　
［実施例２７～２８］
　７６０ｍＴｏｒｒの圧力で加熱する代わりに、２５０ｍＴｏｒｒ又は５，０００ｍＴｏｒｒで加熱した以外は、実施例１４と同様の方法でミクロ相分離構造の観察をした。
［実施例２９～３１］
　ブロックコポリマー１の溶液を用いる代わりに、それぞれブロックコポリマー２～４の溶液を用いた以外は、実施例１４と同様の方法でミクロ相分離構造の観察をした。
［実施例３２］
　下層膜形成組成物１をシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱させる代わりに、下層膜形成組成物９をシリコンウエハ上に塗布しホットプレート上で２００℃、２分間加熱したのちに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬させシリコンウエハ上に付着していないポリマーを除去することで作製した下層膜を用いた以外は、実施例１４と同様の方法でミクロ相分離構造の観察をした。
［比較例１］
　ラム・リサーチ社製エッチング装置（Ｌａｍ　２３００　ＭＷＳ）を用い、大気圧未満の圧力、Ｏ２/Ｎ２混合ガス雰囲気下にて２９０℃で１５分間加熱する代わりに、ホットプレート上で大気圧（７６００００ｍＴｏｒｒ）条件、空気雰囲気下にて２９０℃で１５分間加熱した以外は実施例２と同様の方法でミクロ相分離構造の観察をした。
［比較例２］
　加熱温度を２９０℃の代わりに、２７０℃の温度で１５分間加熱した以外は比較例１と同様の方法でミクロ相分離構造の観察をした。
［比較例３］
 空気雰囲気下の代わりにＮ２雰囲気下で加熱した以外は比較例１と同様の方法でミクロ相分離構造の観察をした。
（ブロックコポリマー配列性の確認）
　上記実施例２～１３および比較例１～３にて作製したブロックコポリマーの配列性について確認した。結果を表１に示すとともに、図３に電子顕微鏡観察結果の事例を示す。
（ブロックコポリマー配列性の確認２）
　上記実施例１４～３２にて作製したブロックコポリマーの配列性について確認した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表１および表２に示したように、本発明の大気圧未満の圧力で加熱しミクロ相分離を誘発させる方法は、誘導自己組織化が起こり得る温度領域、好ましくは高温領域（２７０℃以上）においてブロックコポリマー、特にＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡブロックコポリマーの垂直配列を誘起させることが可能となる。
　発明によれば、ブロックコポリマーのミクロ相分離の配列不良を生じることなく、塗布膜全面でブロックコポリマーを含む層のミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能となり、産業上きわめて有用である。
　日本国特許出願２０２０－０９１７２１（出願日：２０２０年５月２６日）及び日本国特許出願２０２０－１３３３２０（出願日：２０２０年８月５日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　大気圧未満の圧力で誘導自己組織化が起こり得る温度で加熱して形成した、垂直相分離したブロックコポリマー層。
  2. 　前記ブロックコポリマーが、ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡである、請求項１に記載のブロックコポリマー層。
  3. 　前記垂直相分離が、シリンダー形状部分を含む、請求項１又は２に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
  4. 　前記シリンダー形状部分が、ＰＭＭＡを含む、請求項３に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
  5. 　前記加熱温度が、２７０℃以上である、請求項１～４何れか１項に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
  6. 　前記ブロックコポリマー層の下に、該ブロックコポリマー表面エネルギーの中性化層をさらに有する、請求項１～５の何れか１項に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
  7. 　前記中性化層が、芳香族化合物由来の単位構造を有するポリマーを含む、請求項６に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
  8. 　前記ポリマー全体に対し、前記芳香族化合物由来の単位構造を５０モル％以上含む、請求項７に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
  9. 　前記中性化層が、脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造を主鎖に含む単位構造を有するポリマーを含む、請求項６に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
  10. 　前記中性化層が、ポリシロキサンを含む、請求項６に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
  11. 　前記中性化層が、反応性置換基を末端に有するポリマーを含む、請求項６～８何れか１項に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
  12. 　基板上に形成された、請求項１～１０何れか１項に記載の垂直相分離したブロックコポリマー層。
  13. 　垂直相分離したブロックコポリマー層の製造方法であって、
    　基板上に、ブロックコポリマー層を形成する工程、次いで該基板を大気圧未満の圧力で加熱する工程を含む、垂直相分離したブロックコポリマー層の製造方法。
  14. 　基板上に、ブロックコポリマー層を形成する工程、該基板を大気圧未満の圧力で加熱する工程、垂直相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、前記基板をエッチングする工程を含む、半導体装置の製造方法。
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