TW202216819A - 經垂直相分離之嵌段共聚物層 - Google Patents

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中島誠
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Abstract

本發明係關於在大氣壓下加熱困難的對於基板垂直地誘發嵌段共聚物的微相分離結構之含有嵌段共聚物的層、該製造方法，以及使用經垂直相分離的嵌段共聚物層之半導體裝置的製造方法。 該經垂直相分離的嵌段共聚物層係在未達大氣壓之壓力下以能發生生定向自組裝(Directed Self Assembly)之溫度進行加熱而形成者。前述垂直相分離較佳為包含圓筒形狀部分。上述圓筒形狀部分較佳為包含PMMA。上述加熱溫度較佳為270℃以上。較佳為於上述嵌段共聚物層之下，進一步具有該嵌段共聚物表面能之中性化層者。

Description

經垂直相分離之嵌段共聚物層
本發明係關於利用在半導體光刻領域中之嵌段共聚物的自組裝技術之經垂直相分離的嵌段共聚物層(例如二嵌段共聚物層、三嵌段共聚物層或四嵌段共聚物層)，較佳為含有經垂直相分離的聚苯乙烯-嵌段(block；以下簡稱為「b」)-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)之層、該層的製造方法、該經垂直相分離的嵌段共聚物層、較佳為使用PS-b-PMMA層的半導體裝置之製造方法。
近年來，隨著大規模集成電路(LSI)的進一步微型化，期待加工為更纖細結構體之技術。對於如此期望，利用藉由使互相非相溶性之聚合物彼此結合的嵌段共聚物之自組裝所形成的相分離結構，形成更微細圖型之圖型形成技術已實用化。例如於基板上將含有二種以上聚合物經結合的嵌段共聚物之自組織化膜形成於基板表面上，使自組織化膜中之嵌段共聚物經相分離，使構成嵌段共聚物之聚合物的至少一種聚合物之相經選擇性地除去後形成圖型之方法已被提案。專利文獻1中已揭示含有多環芳香族乙烯基化合物之自組織化膜的下層膜形成組成物。非專利文獻1中已揭示減低環境之氧濃度後，定向自組裝自組織化膜的技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2014/097993號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Nathalie Frolet et al.,“Expanding DSA process window with atmospheric control”, Proc.of SPIE Vol.11326 113261J-1~J-6(2020)
[發明所解決的問題]
本發明係以提供將在大氣壓下加熱困難之嵌段共聚物，較佳為將PS-b-PMMA之微相分離結構，可在對基板不會產生排列不良而垂直地誘發的嵌段共聚物，較佳為含有PS-b-PMMA之層、該製造方法，以及使用經垂直相分離的嵌段共聚物(較佳為PS-b-PMMA)層的半導體裝置之製造方法者為目的。 [解決課題的手段]
本發明為包含以下者。 [1] 一種經垂直相分離的嵌段共聚物層，其係在未達大氣壓的壓力下以能發生定向自組裝(Directed Self Assembly)之溫度進行加熱而形成。 [2] 如[1]所記載的嵌段共聚物層，其中前述嵌段共聚物為PS-b-PMMA。 [3] 如[1]或[2]所記載的經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中前述垂直相分離含有圓筒形狀部分。 [4] 如[3]所記載的經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中前述圓筒形狀部分含有PMMA。 [5] 如[1]~[4]中任一項所記載的經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中前述加熱溫度為270℃以上。 [6] 如[1]~[5]中任一項所記載的經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中在前述嵌段共聚物層之下，進一步具有該嵌段共聚物表面能之中性化層。 [7] 如[6]所記載的經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中前述中性化層含有具有來自芳香族化合物的單位結構之聚合物。 [8] 如[7]所記載的經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中相對於前述聚合物全體，含有50莫耳%以上的來自前述芳香族化合物之單位結構。 [9] 如[6]所記載的經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中前述中性化層包含具有在主鏈含有脂肪族多環化合物的脂肪族多環結構之單位結構的聚合物。 [10] 如[6]所記載的經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中前述中性化層含有聚矽氧烷。 [11] 如[6]~[8]中任一項所記載的經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中前述中性化層含有末端具有反應性取代基的聚合物。 [12] 如[1]~[10]中任一項所記載的經垂直相分離的嵌段共聚物層，其形成於基板上。 [13] 一種經垂直相分離的嵌段共聚物層之製造方法，其中含有於基板上形成嵌段共聚物層之步驟，與之後在未達大氣壓之壓力下加熱該基板之步驟。 [14] 一種半導體裝置之製造方法，其中含有於基板上形成嵌段共聚物層之步驟、在未達大氣壓的壓力下加熱該基板之步驟、蝕刻經垂直相分離的嵌段共聚物層之步驟，以及蝕刻前述基板之步驟。 [發明之效果]
本案的經垂直相分離的嵌段共聚物層，較佳為PS-b-PMMA層在未達大氣壓的壓力下，藉由加熱相分離前之嵌段共聚物層，較佳為藉由加熱PS-b-PMMA層進行加熱，可使嵌段共聚物，較佳為可使PS-b-PMMA進行定向自組裝，對於基板於垂直誘發微相分離結構之經垂直相分離的嵌段共聚物層，較佳為PS-b-PMMA層(雖可含有PS-b-PMMA之層，較佳為僅含有PS-b-PMMA之層)，較佳為至少具有圓筒形狀(=僅含有1個以上之圓筒形狀即可)嵌段共聚物層，較佳為PS-b-PMMA層，較佳為具有圓筒形狀之嵌段共聚物層，較佳為PS-b-PMMA層。該經垂直相分離的嵌段共聚物層，較佳為將含有PS-b-PMMA的層經選擇性蝕刻處理後，將半導體基板進行加工後可製造出半導體裝置。
[實施發明的型態] ＜經垂直相分離的嵌段共聚物層＞
本案的經垂直相分離的嵌段共聚物層，較佳PS-b-PMMA層可為公知嵌段共聚物層，較佳含有形成PS-b-PMMA之嵌段共聚物層的組成物，較佳於基板上塗布形成PS-b-PMMA層的組成物，並在未達大氣壓之壓力下加熱而形成。
上述垂直相分離可藉由嵌段共聚物層，較佳為藉由PS-b-PMMA層之至少一部分發生，但較佳為對於嵌段共聚物層，較佳為對於PS-b-PMMA層全體(對於嵌段共聚物層，較佳為對於PS-b-PMMA層經塗布的面全體，經垂直相分離的面積為80%以上，較佳為90%以上，更佳為95%以上，最佳為100%)進行垂直相分離者為佳。經垂直相分離的面積對於相分離步驟後，對於自基板表面一部分的上面3處以上之電子顯微鏡觀察結果，可由觀察圖像中之垂直相分離的面積之平均值進行判斷。如圖3之電子顯微鏡照片的例子所示，對於相分離步驟後，對於由基板表面一部分的上面之電子顯微鏡觀察結果，於觀察圖像中，若存在排列不良部分，則判斷此為排列不良。
二嵌段共聚物之PS-b-PMMA可由公知方法製造。亦可使用販售品。
又，前述嵌段共聚物可為，將可由有機基進行取代的苯乙烯或者該衍生物作為構成單位的未含矽的聚合物，或將來自丙交酯(Lactide)的結構作為構成單位之未含矽的聚合物，與將可由含有矽的基進行取代的苯乙烯作為構成單位之含有矽的聚合物進行結合的嵌段共聚物。 此等中亦以矽烷化聚苯乙烯衍生物與聚苯乙烯衍生物聚合物之組合，或矽烷化聚苯乙烯衍生物聚合物與聚丙交酯之組合為佳。
此等中，亦以在第4位具有取代基之矽烷化聚苯乙烯衍生物與在第4位具有取代基之聚苯乙烯衍生物聚合物的組合，或在第4位具有取代基的矽烷化聚苯乙烯衍生物聚合物與聚丙交酯之組合為佳。 作為嵌段共聚物的較佳具體例子，可舉出聚(三甲基矽基苯乙烯)與聚甲氧基苯乙烯之組合、聚苯乙烯與聚(三甲基矽基苯乙烯)之組合、聚(三甲基矽基苯乙烯)與聚(D,L-丙交酯)之組合。
作為嵌段共聚物的較佳具體例子，可舉出聚(4-三甲基矽基苯乙烯)與聚(4-甲氧基苯乙烯)之組合、聚苯乙烯與聚(4-三甲基矽基苯乙烯)之組合、聚(4-三甲基矽基苯乙烯)與聚(D,L-丙交酯)之組合。 作為嵌段共聚物的最佳具體例子，可舉出聚(4-甲氧基苯乙烯)/聚(4-三甲基矽基苯乙烯)共聚物及聚苯乙烯/聚(4-三甲基矽基苯乙烯)共聚物。 WO2018/135456號公報所記載的所有揭示內容皆引用於本案中。
又，前述嵌段共聚物為未含矽的聚合物，與將以含有矽的基進行取代的苯乙烯作為構成單位之含有矽的聚合物進行結合的嵌段共聚物，上述未含矽的聚合物可係含有下述式(1-1c)或式(1-2c)所示單位結構之嵌段共聚物。
Figure 02_image001
(式(1-1c)或式(1-2c)中，R 1及R 2各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10烷基，R 3~R 5各獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳原子數1~10烷基、碳原子數1~10烷氧基、氰基、胺基、醯胺基或羰基)
上述含有矽的基可係含有1個矽原子者。 上述含有矽的聚合物可係含有下述式(2c)所示單位結構者。
Figure 02_image003
(式(2c)中，R 6~R 8各獨立表示碳原子數1~10烷基或碳原子數6~40的芳基)
作為前述嵌段共聚物，可進一步使用含有下述[BCP1]~[BCP4]之日本特表2019-507815所記載的嵌段共聚物。 [BCP1]含有5-乙烯基苯並[d][1,3]二氧雜環戊烯的嵌段共聚物。 [BCP2]前述嵌段共聚物為進一步具有含有矽之嵌段物的[BCP1]所記載的嵌段共聚物。 [BCP3]前述嵌段共聚物為進一步含有五甲基二矽基苯乙烯之[BCP2]所記載的嵌段共聚物。 [BCP4]前述嵌段共聚物為聚(5-乙烯基苯並[d][1,3]二氧雜環戊烯)-b-聚(五甲基二矽基苯乙烯)之[BCP3]所記載的嵌段共聚物。
上述記載的聚(5-乙烯基苯並[d][1,3]二氧雜環戊烯-嵌段物-4-五甲基二矽基苯乙烯)之合成如下述流程1所示。
Figure 02_image005
較佳為上述含有矽的聚合物或含有矽的嵌段物係由4-三甲基矽基苯乙烯所衍生的聚(4-三甲基矽基苯乙烯)。較佳為上述含有矽的聚合物或含有矽的嵌段物係由五甲基二矽基苯乙烯所衍生的聚(五甲基二矽基苯乙烯)。碳原子數6~40的芳基表示碳原子數6~40的單環式或者多環式的芳香族烴之1價基，作為具體例子可舉出苯基、萘基或蒽基等。WO2020/017494號公報所記載的所有揭示內容皆引用於本案中。
又，亦可使用由下述所記載的單體之組合所成的嵌段共聚物。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基矽氧烷、環氧丙烷、環氧乙烷、乙烯基吡啶、乙烯基萘、D,L-丙交酯、甲氧基苯乙烯、亞甲基二氧基苯乙烯、三甲基矽基苯乙烯、五甲基二矽基苯乙烯。
有用的嵌段共聚物中含有至少2個嵌段物，亦可為各具有嵌段物之二嵌段物、三嵌段物、四嵌段物等共聚物，該各嵌段物亦可為均聚物、或無規或者交互共聚物。
典型的嵌段共聚物可舉出含有聚苯乙烯-b-聚乙烯吡啶、聚苯乙烯-b-聚丁二烯、聚苯乙烯-b-聚異戊二烯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-b-聚烯基芳香族、聚異戊二烯-b-聚環氧乙烷、聚苯乙烯-b-聚(乙烯-伸丙基)、聚環氧乙烷-b-聚己內酯、聚丁二烯-b-聚環氧乙烷、聚苯乙烯-b-聚((甲基)丙烯酸t-丁基)、聚甲基丙烯酸甲基-b-聚(甲基丙烯酸t-丁基)、聚環氧乙烷-b-聚環氧丙烷、聚苯乙烯-b-聚四氫呋喃、聚苯乙烯-b-聚異戊二烯-b-聚環氧乙烷、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲基-b-二甲基矽氧烷)、聚((甲基)丙烯酸甲基-r-苯乙烯)-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚((甲基)丙烯酸甲基-r-苯乙烯)-b-聚苯乙烯、聚(p-羥基苯乙烯-r-苯乙烯)-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚(p-羥基苯乙烯-r-苯乙烯)-b-聚環氧乙烷、聚異戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚亞鐵基矽烷，或上述嵌段共聚物的至少1種的組合。
又，亦可例示出由下述所記載的有機聚合物及/或含有金屬的聚合物之組合所成的嵌段共聚物。
作為典型有機聚合物，含有聚(9,9-雙(6’-N,N,N-三甲基銨)-己基)-芴伸苯基)(PEP)、聚(4-乙烯基吡啶)(4PVP)、羥基丙基甲基纖維素(HPMC)、聚乙二醇(PEG)、聚(乙烯酸化物)-聚(伸丙基酸化物)二嵌段物或複數嵌段共聚物、聚乙烯醇(PVA)、聚(乙烯-乙烯基醇)(PEVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乳酸(PLA)、聚(乙基噁唑啉)、聚(烷基丙烯酸酯)、聚丙烯酸基醯胺、聚(N-烷基丙烯醯胺)、聚(N,N-二烷基丙烯醯胺)、聚丙二醇(PPG)、聚丙烯酸化物(PPO)、一部分或者全部經氫化的聚(乙烯基醇)、葡聚醣、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚異戊二烯(PI)、聚氯丁二烯(CR)、聚乙烯醚(PVE)、聚乙烯乙酸酯(PVA)、氯化聚乙烯(PVC)、聚胺基甲酸酯(PU)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、寡糖類或多糖類，但並未限定於此等。
作為含有金屬的聚合物含有，含有矽的聚合物-例如聚二甲基矽氧烷(PDMS)、籠型倍半矽氧烷(POSS)，或聚(三甲基矽苯乙烯)(PTMSS)-或含有矽與鐵的聚合物-例如聚(亞鐵基二甲基矽烷)(PFS)-，但並未限定於此等。
典型的嵌段共聚物(共聚物)中含有，二嵌段共聚物-例如聚苯乙烯-b-聚二甲基矽氧烷(PS-PDMS)、聚(2-乙烯基伸丙基)-b-聚二甲基矽氧烷(P2VP-PDMS)、聚苯乙烯-b-聚(亞鐵基二甲基矽烷)(PS-PFS)，或聚苯乙烯-b-聚DL乳酸(PS-PLA)-或三嵌段共聚物-例如聚苯乙烯-b-聚(亞鐵基二甲基矽烷)-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PS-PFS-P2VP)、聚異戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(亞鐵基二甲基矽烷)(PI-PS-PFS)，或聚苯乙烯-b-聚(亞鐵基二甲基矽烷)-b-聚苯乙烯(PS-PTMSS-PS)-，但並未限定於此等。在其中一實施例中，PS-PTMSS-PS嵌段共聚物含有，藉由含有4個苯乙烯單位之連接物經接續的PTMSS之2個鏈所構成聚(三甲基矽苯乙烯)聚合物嵌段物。例如美國專利申請公開第2012/ 0046415號說明書所揭示的嵌段共聚物的修正型亦可考慮。
作為其他嵌段共聚物，例如可舉出使將苯乙烯或該衍生物作為構成單位的聚合物與將(甲基)丙烯酸酯作為構成單位的聚合物經結合的嵌段共聚物、使將苯乙烯或該衍生物作為構成單位的聚合物與將矽氧烷或該衍生物作為構成單位的聚合物經結合的嵌段共聚物，及使將環氧化物作為構成單位的聚合物與將(甲基)丙烯酸酯作為構成單位的聚合物經結合的嵌段共聚物等。且所謂「(甲基)丙烯酸酯」表示於α位上鍵結氫原子的丙烯酸酯，與於α位上鍵結甲基的甲基丙烯酸酯之一方或者雙方的意思。
作為(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出於(甲基)丙烯酸之碳原子，鍵結烷基或羥基烷基等取代基者。作為取代基所使用的烷基，可舉出碳原子數1~10的直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。作為(甲基)丙烯酸酯，具體可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸蒽、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷、(甲基)丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等。
作為苯乙烯的衍生物，例如可舉出α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、乙烯基環己烷、4-乙烯基苯甲基氯化物、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯基、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。
作為矽氧烷的衍生物，例如可舉出二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。 作為環氧化物，可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、異環氧丙烷、環氧丁烷等。
作為前述嵌段共聚物，可舉出苯乙烯-聚乙基甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯-(聚-t-丁基甲基丙烯酸酯)嵌段共聚物、苯乙烯-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物、苯乙烯-聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯-聚乙基丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯-(聚-t-丁基丙烯酸酯)嵌段共聚物、苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物等。
作為合成嵌段共聚物的方法之一，可藉由聚合過程僅由開始反應與成長反應所成的不會造成成長末端失活的副反應之活性自由基聚合、活性陽離子聚合、活性負離子聚合而得。成長末端為在聚合反應中可保持繼續成長活性反應。藉由未產生鏈轉移而可得到均一長度的聚合物(A)。藉由利用該聚合物(A)之成長末端而添加相異單體(b)，以該單體(b)為基準而進行聚合後可形成嵌段共聚物(AB)。
例如嵌段物的種類為A與B之2種類時，聚合物鏈(A)與聚合物鏈(B)的莫耳比為1：9~9：1，較佳可為3：7~7：3。
使用於本案發明的嵌段共聚物之體積比率，例如30：70~70：30。均聚物A或B為具有至少一個可進行自由基聚合的反應性基(乙烯基或含有乙烯基的有機基)之聚合性化合物。
使用於本案發明的嵌段共聚物之重量平均分子量Mw以1,000~100,000或5,000~100,000者為佳。未達1,000時對基礎基板的塗布性會有變差的情況產生，又若為100,000以上時對溶劑的溶解性會有變差的情況產生。
本案的嵌段共聚物之多分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~1.50，特佳為1.00~1.20。
對於本發明之態樣，前述嵌段共聚物為PS-b-PMMA。
本案的形成嵌段共聚物層的組成物(較佳為PS-b-PMMA層形成組成物)中固體成分可設定為0.1~10質量%或0.1~5質量%或0.1~3質量%。固體成分為自形成嵌段共聚物層的組成物(較佳為PS-b-PMMA層形成組成物)中除去溶劑後殘留的比例。
固體成分中之嵌段共聚物的佔有比例可設定為30~100質量%或50~100質量%或50~90質量%或50~80質量%。
＜溶劑＞ 本案中所謂的形成嵌段共聚物層的組成物，較佳為含有PS-b-PMMA層形成組成物之溶劑為可溶解嵌段共聚物，較佳為可溶解PS-b-PMMA之溶劑即可，並無特別限定，但可在半導體光刻步驟使用的有機溶劑者為佳。作為具體例子，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺等。此等溶劑可單獨或組合2種以上後使用。
在此等溶劑中，以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基異丁基酮及環己酮為佳。特佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯。
其他形成嵌段共聚物層的組成物中，作為較佳含有PS-b-PMMA層形成組成物的溶劑，可為WO2018/ 135456所記載的沸點160℃以下之低沸點溶劑(A)與170℃以上的高沸點溶劑(B)之組合。
對於含有上述組成物的溶劑全體，可含有高沸點溶劑(B)0.3~2.0重量%。
作為沸點160℃以下的低沸點溶劑(A)，例如以丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點：146℃)、n-丁基乙酸酯(沸點：126℃)、甲基異丁基酮(沸點：116℃)為佳。
作為沸點170℃以上的高沸點溶劑(B)，例如以N-甲基吡咯啶酮(沸點：204℃)、二乙二醇單甲基醚(沸點：193℃)、N,N-二甲基異丁基醯胺(沸點：175℃)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺(沸點：215℃)、γ-丁內酯(沸點：204℃)為佳。
低沸點溶劑(A)、高沸點溶劑(B)可選擇或混合各二種以上而使用。作為較佳態樣，對於含有上述組成物的溶劑全體而言，含有高沸點溶劑(B)0.3~2.0重量%。最佳為含有高沸點溶劑(B)0.5~1.5重量%。
所謂上述大氣壓為760,000mTorr。所謂未達大氣壓表示未達760,000mTorr者即可並無特別限定，例如為500,000mTorr以下，300,000mTorr以下，100,000mTorr以下，50,000mTorr以下，30,000mTorr以下，20,000mTorr以下，10,000mTorr以下，9,000mTorr以下，8,000mTorr以下，7,000mTorr以下，6,000mTorr以下，5,000mTorr以下，4,000mTorr以下，3,000mTorr以下，2,000mTorr以下，1,000mTorr以下，900mTorr以下，800mTorr以下者為佳。例如以10,000~10mTorr、1,000~50mTorr、800~50mTorr為較佳。
未達大氣壓的壓力之情況的環境(嵌段共聚物，較佳為PS-b-PMMA之定向自組裝中的環境)中所含的氣體(氣體)並無特別限制。亦可為空氣下，亦可為N 2/O 2混合氣體(混合比率為任意)、N 2單獨氣體、O 2單獨氣體。亦可含有對於嵌段共聚物，較佳為對於PS-b-PMMA的定向自組裝(垂直相分離)不會產生影響的其他氣體。
所謂上述加熱如下述詳述，通常於平板狀半導體基板(矽晶圓等)上表面，塗布含有嵌段共聚物，較佳為含有PS-b-PMMA的組成物而形成膜，對該膜進行的加熱處理。上述加熱在可產生定向自組裝的溫度下進行。作為上述加熱溫度，通常為230℃~350℃之間，以270℃以上為佳。在其他態樣中，上述加熱溫度以260℃~340℃、270℃~330℃、270℃~320℃之間者為佳。作為加熱時間，通常為1分鐘~1小時，但亦可為2分鐘~30分鐘、3分鐘~10分鐘。
例如在300℃以上(300℃~330℃)之高溫下，可經1分鐘~10分鐘、1分鐘~5分鐘、1分鐘~3分鐘的比較短之時間進行垂直相分離。
前述垂直相分離以含有圓筒形狀部分者為佳。所謂圓筒形狀亦稱為圓柱形狀，嵌段共聚物的嵌段物之內，重量平均分子量較小者經自組裝(Self-assembly；自組裝)的部分。
作為上述PS-b-PMMA的PS與PMMA之各重量平均分子量，例如PS為20,000~100,000，PMMA為5,000~ 50,000之範圍。使用與PMMA相比較下PS的重量平均分子量較大者為佳。PS與PMMA之重量平均分子量比(PS/ PMMA比)例如為20.0~1.1，10.0~1.1，5.0~1.1，3.0~1.1。
上述圓筒形狀部分可含有PS或PMMA中任一方，但以含有PMMA者為佳。如上述，PS之重量平均分子量若比PMMA大時，PMMA為圓筒形狀，PS在該周圍部分地自組裝，形成為PMMA圓筒以點綴方式存在的垂直相分離結構。圖1表示模式圖。對於圖1，自PMMA的文字延伸的箭頭指向的圓柱形狀表示本案中所稱的圓筒部分。
上述嵌段共聚物層，較佳為在PS-b-PMMA層下，進一步具有該嵌段共聚物層，較佳為具有PS-b-PMMA之表面能的中性化層者為佳。
所謂上述表面能之中性化表示，欲進行嵌段共聚物之垂直相分離，具有親水性部分(例如PMMA)與疏水性部分(例如PS)的嵌段共聚物全體之表面能接近或相等於接觸於嵌段共聚物的基板等表面所具有表面能者。兩者的表面能若相近時，可形成垂直相分離結構。藉此通常欲進行嵌段共聚物層，較佳為進行PS-b-PMMA層之垂直相分離時，於基板表面(即在嵌段共聚物層，即較佳在PS-b-PMMA層之下)形成表面能之中性化層，進行表面能之中性化為一般，但基板表面在預先即與嵌段共聚物全體的表面能同等或接近的情況並未限於此。對於該理論，例如記載於Macromolecules 2006, 39, 2449-2451中。
上述中性化層可含有具有來自芳香族化合物的單位結構之聚合物。
上述芳香族化合物以含有碳原子數6~40的芳基者為佳。
作為上述碳原子數6~40的芳基，可舉出苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。此等中亦以含有苯基、α-萘基(=1-萘基)或β-萘基(=2-萘基)者為佳。
相對於聚合物全體，上述α-萘基(=1-萘基)或β-萘基(=2-萘基)的含有量以40莫耳%以上、45莫耳%以上、50莫耳%以上、60莫耳%以上、70莫耳%以上及80莫耳%以上者為佳。上限例如為95莫耳%、90莫耳%。
上述聚合物，例如可由1-乙烯基萘、2-乙烯基萘或苯甲基丙烯酸甲酯所衍生的聚合物。較佳為由2-乙烯基萘或苯甲基丙烯酸甲酯所衍生的聚合物。
上述聚合物中相對於該聚合物全體而言，以含有來自上述芳香族化合物的單位結構50莫耳%以上者為佳。上述聚合物相對於該聚合物全體，來自上述芳香族化合物的單位結構之含有量，例如以50莫耳%~99莫耳%、55莫耳%~99莫耳%、60莫耳%~99莫耳%、65莫耳%~99莫耳%、70莫耳%~99莫耳%、75莫耳%~99莫耳%、80莫耳%~99莫耳%、81莫耳%~99莫耳%、82莫耳%~98莫耳%、83莫耳%~97莫耳%、84莫耳%~96莫耳%、85莫耳%~95莫耳%者為更佳。
上述中性化層亦可係於WO2014/097993說明書所記載的自自組織化膜的下層膜形成組成物所衍生的中性化層。
上述中性化層可包含具有來自多環芳香族乙烯基化合物的單位結構之聚合物。對於前述聚合物之全單位結構，可含有具有多環芳香族乙烯基化合物之單位結構0.2莫耳%以上的聚合物。
前述聚合物中對於聚合物全單位結構而言具有芳香族乙烯基化合物之單位結構20莫耳%以上，且對於該芳香族乙烯基化合物全單位結構而言具有多環芳香族乙烯基化合物之單位結構1莫耳%以上的聚合物。
前述芳香族乙烯基化合物含有各可被取代的乙烯基萘、苊烯或乙烯基咔唑，且前述多環芳香族乙烯基化合物可為乙烯基萘、苊烯或乙烯基咔唑。
前述芳香族乙烯基化合物含有可被取代的苯乙烯，與各可被取代的乙烯基萘、苊烯或乙烯基咔唑，前述多環芳香族乙烯基化合物可為乙烯基萘、苊烯或乙烯基咔唑。
前述芳香族乙烯基化合物為可被取代的苯乙烯與各可被取代的乙烯基萘、苊烯或乙烯基咔唑，前述多環芳香族乙烯基化合物可為各可被取代的乙烯基萘、苊烯或乙烯基咔唑。
前述芳香族乙烯基化合物可為僅由多環芳香族乙烯基化合物所成，前述芳香族乙烯基化合物為各可被取代的乙烯基萘、苊烯或乙烯基咔唑。
前述聚合物中對於聚合物之全單位結構可具有芳香族乙烯基化合物之單位結構60~95莫耳%。
前述聚合物為具有進一步具有交聯形成基的單位結構，前述交聯形成基可為羥基、環氧基、經保護的羥基或經保護的羧基。
上述中性化層可由形成中性化層的組成物所形成。形成中性化層的組成物可包含具有來自上述芳香族化合物的單位結構之聚合物及/或具有來自上述多環芳香族乙烯基化合物的單位結構之聚合物，此等聚合物之態樣例子與有關上述中性化層的記載相同。且，對於本說明書，使用「下層膜」與「中性化層」同義，又使用「下層膜形成組成物」之用語與「形成中性化層的組成物」同義。 本案形成中性化層的組成物可含有交聯劑、酸或酸產生劑。
＜交聯劑＞ 作為使用於本案的形成中性化層的組成物之交聯劑，可舉出三聚氰胺系化合物、取代尿素系化合物或此等聚合物系化合物等。較佳為具有至少2個形成交聯之取代基的交聯劑，具體可舉出甲氧基甲基化乙二醇脲、丁氧基甲基化乙二醇脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯並胍胺、丁氧基甲基化苯並胍胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等化合物。又，亦可使用此等化合物之縮合體。
又，本案的交聯劑可為WO2017/187969號公報所記載的與氮原子鍵結的1分子中具有2~6個下述式(1d)所示取代基之含氮化合物。
Figure 02_image007
(式中，R 1表示甲基或乙基。)
前述1分子中具有2~6個式(1d)所示取代基之含氮化合物可為下述式(1E)所示乙二醇脲衍生物。
Figure 02_image009
(式中，4個R 1各獨立表示甲基或乙基，R 2及R 3各獨立表示氫原子、碳原子數1~4的烷基或苯基)
作為前述式(1E)所示乙二醇脲衍生物，例如可舉出下述式(1E-1)~式(1E-6)所示化合物。
Figure 02_image011
前述式(1E)所示化合物等前述1分子中具有2~6個式(1d)所示取代基的含氮化合物係由使與氮原子鍵結的1分子中具有2~6個下述式(2d)所示取代基的含氮化合物，與至少1種下述式(3d)所示化合物進行反應而得。
Figure 02_image013
(式中，R 1表示甲基或乙基，R 4表示碳原子數1~4的烷基)。
前述式(1E)所示乙二醇脲衍生物可藉由使下述式(2E)所示乙二醇脲衍生物與至少1種前述式(3d)所示化合物進行反應而得。
1分子中具有2~6個前述式(2d)所示取代基的含氮化合物，例如下述式(2E)所示乙二醇脲衍生物。
Figure 02_image015
(式中，R 2及R 3各獨立表示氫原子、碳原子數1~4的烷基或苯基，R 4各獨立表示碳原子數1~4的烷基)
作為前述式(2E)所示乙二醇脲衍生物，例如可舉出下述式(2E-1)~式(2E-4)所示化合物。進一步作為前述式(3d)所示化合物，例如可舉出下述式(3d-1)及式(3d-2)所示化合物。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
對於上述與氮原子鍵結的下述1分子中具有2~6個式(1d)所示取代基之含氮化合物相關內容，依據WO2017/187969號公報所記載的內容。
本發明之形成中性化層的組成物中之交聯劑的添加量，相對於全固體成分為0.001~80質量%，以0.01~50質量%為佳，更佳為0.05~40質量%。此等交聯劑雖可經自身縮合而產生交聯反應，但在本發明之上述聚合物中存在交聯性取代基時，會引起與此等交聯性取代基之交聯反應。
＜酸或酸產生劑＞ 本發明之形成中性化層的組成物中作為欲促進上述交聯反應的觸媒而可含有酸或/及酸產生劑。作為酸，例如可舉出p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸(=吡啶鎓-p-甲苯三氟甲磺酸酯)、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等酸性化合物。作為酸產生劑，例如可舉出2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等熱酸產生劑。此等配合量相對於本發明之形成中性化層的組成物之全固體成分為0.0001~20質量%，以0.0005~10質量%為佳，以0.01~3質量%為佳。
又，作為前述酸產生劑，不僅可舉出前述熱酸產生劑，亦可舉出光酸產生劑。 作為含於本發明之形成中性化層的組成物的光酸產生劑，可舉出鎓氯化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
作為鎓氯化合物，可舉出二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽等碘鎓氯化合物、及三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、三苯基硫鎓九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基硫鎓樟腦磺酸鹽及三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽等硫鎓氯化合物等。
作為磺醯亞胺化合物，例如可舉出N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀酸醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀酸醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀酸醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。 作為二磺醯基重氮甲烷化合物，例如可舉出雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑可僅使用一種，或可組合二種以上後使用。 使用光酸產生劑時，作為該比例，相對於本發明之形成中性化層的組成物之固體成分100質量份，其為0.01~5質量份或0.1~3質量份或0.5~1質量份。
其他包含具有上述來自多環芳香族乙烯基化合物的單位結構之聚合物，欲形成上述中性化層的形成中性化層的組成物之詳細內容除本說明書所記載以外內容，亦記載於WO2014/097993說明書，依據自組織化膜之下層膜形成組成物的相關記載。
作為其他中性化層，其為WO2018/135455說明書所記載的欲使用於使形成於基板上含有嵌段共聚物之層進行相分離的下層膜形成組成物，該組成物為下述所示共聚物： (A)來自含有tert-丁基的苯乙烯化合物之單位結構、 (B)來自未含有羥基的含有芳香族之乙烯基化合物的單位結構，上述(A)以外之單位結構、 (C)來自含有(甲基)丙烯醯基且未含有羥基的化合物之單位結構、 (D)來自交聯形成基含有化合物的單位結構， 相對於該共聚物全體的共聚合比為(A)25~90莫耳%、(B)0~65莫耳%、(C)0~65莫耳%、(D)10~20莫耳%，且(A)+(B)+(C)之中，可為含有芳香族的單位結構為81~90莫耳%之藉由下層膜形成組成物所形成的下層膜。
上述來自含有tert-丁基的苯乙烯化合物之單位結構(A)可由式(1)表示。
Figure 02_image021
(式(1)中，自R 1至R 3之中1或2個為tert-丁基)
上述來自含有交聯形成基之化合物的單位結構(D)可由式(2-1)、(2-2)、(3-1)或(3-2)表示。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
(式(2-1)及(2-2)中，n個X各獨立表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、氰基、醯胺基、烷氧基羰基或硫代烷基，n表示1至7之整數)
Figure 02_image027
Figure 02_image029
(式(3-1)及(3-2)中，R 4表示氫原子或甲基，R 5表示具有羥基且可由鹵素原子進行取代的碳原子數1~10的直鏈、分支或者環狀烷基，或羥基苯基)
上述來自未含有羥基的含有芳香族之乙烯基化合物的單位結構，上述(A)以外的單位結構(B)可如式(4-1)或(4-2)表示。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
(式(4-1)及(4-2)中，n個Y各獨立表示鹵素原子、烷基、烷氧基、氰基、醯胺基、烷氧基羰基或硫烷基，n表示0至7的整數)
上述來自含有(甲基)丙烯醯基且未含有羥基之化合物的單位結構(C)可由式(5-1)或(5-2)表示。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
(式(5-1)及(5-2)中，R 9表示氫原子或甲基，R 10各獨立表示氫原子、碳原子數1~5的烷氧基、可由鹵素原子進行取代的碳原子數1~10的直鏈、分支或者環狀烷基、苯甲基或蒽基甲基)
上述來自未含有羥基的含有芳香族之乙烯基化合物的單位結構，上述(A)以外之單位結構(B)可來自乙烯基萘的單位結構。
對於其他本發明之下層膜形成組成物的詳細說明，本說明書所記載以外之內容如WO2018/135455說明書所記載。
作為其他中性化層，其為日本特開2012-062365說明書所記載的使用於相分離含有形成於基板上的複數種類聚合物經鍵結的嵌段共聚物之層的基礎劑，其中含有樹脂成分，且該樹脂成分全體的構成單位中之20莫耳%~80莫耳%為來自含有芳香族環的單體之構成單位者作為特徵的由基礎劑所形成者。
前述樹脂成分可含有來自含有非芳香族環的單體之構成單位。
前述非芳香族環含有單體可為含有選自由N、O、Si、P及S所成群的至少1個原子之乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸化合物。
前述含有芳香族環的單體可選自具有乙烯基的碳數6~18的芳香族化合物、具有(甲基)丙烯醯基的碳數6~18的芳香族化合物及成為酚醛清漆樹脂之構成成分的酚類所成群。且可具有聚合性單體，或前述樹脂成分亦可含有聚合性基。
上述所謂「(甲基)丙烯酸」表示於第α位上鍵結氫原子的丙烯酸，與於α位鍵結甲基的甲基丙烯酸中一方或者雙方的意思。對於上述「(甲基)丙烯酸酯」、上述「(甲基)丙烯酸酯」及上述「(甲基)丙烯醯基」亦同樣。
作為具有乙烯基的碳數6~18之芳香族化合物，可舉出具有將苯基、聯苯基(biphenyl)基、芴基(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等芳香族環的氫原子由乙烯基進行取代的基，及構成此等基的環之碳原子的一部分由氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代的雜芳基等之單體。此等除乙烯基以外亦可具有取代基。
例如可舉出α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、乙烯基環己烷、4-乙烯基苯甲基氯化物、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯基、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。
作為具有(甲基)丙烯醯基的碳數6~18之芳香族化合物，可舉出具有苯基、聯苯基(biphenyl)基、芴基(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等芳香族環的氫原子由(甲基)丙烯醯基所取代的基，及構成此等基的環之碳原子的一部分由氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代的雜芳基等之單體。此等除(甲基)丙烯醯基以外亦可具有取代基。
例如可舉出甲基丙烯酸苯甲基、1-(甲基)丙烯酸-萘、(甲基)丙烯酸4-甲氧基萘、9-(甲基)丙烯酸蒽、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。對於其他上述基礎劑之詳細說明，本說明書所記載以外的內容依據日本特開2012-062365說明書所記載的內容。
含有本案中性化層之聚合物的重量平均分子量，例如為1,000~50,000、2,000~30,000。
本案的形成中性化層的組成物以含有使用於上述中性化層的聚合物與溶劑者為佳。較佳溶劑之具體例子，與上述形成嵌段共聚物層的組成物(較佳為形成PS-b-PMMA層的組成物)所含有的溶劑相同。
對於本發明之態樣，中性化層可包含具有於主鏈含有脂肪族多環化合物的脂肪族多環結構之單位結構的聚合物。
上述聚合物為具有於主鏈含有脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構與含有芳香環的化合物之芳香環結構的單位結構之聚合物。 上述聚合物可係具有脂肪族多環化合物的脂肪族多環結構，與於主鏈含有來自含有乙烯基的化合物之乙烯基的聚合鏈之單位結構的聚合物。
上述聚合物可具有下述式(1a)：
Figure 02_image039
(式(1a)中，X為單鍵、將來自含有乙烯基的化合物之乙烯基結構作為聚合鏈的2價基，或將來自含有芳香環的化合物之含有芳香環的結構作為聚合鏈的2價基，Y為將來自脂肪族多環化合物的脂肪族多環結構作為聚合鏈的2價基)所示單位結構。 脂肪族多環化合物可為2環~6環的二烯化合物。 脂肪族多環化合物可為二環戊二烯，或冰片二烯。 含有乙烯基的化合物可為鏈烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。芳香環含有化合物可為單素環化合物，或雜環化合物。 單素環化合物可為可被取代的苯，或可被取代的萘。 雜環化合物可為可被取代的咔唑，或可被取代的吩噻嗪。
上述式(1a)所示聚合物，例如具有下述式(3-1a)~(3-12a)所示單位結構。
Figure 02_image041
對於上述包含具有於主鏈含有脂肪族多環化合物的脂肪族多環結構之單位結構的聚合物之中性化層的詳細說明則依據WO2015/041208所記載的內容。
本案的中性化層可含有聚矽氧烷。 前述聚矽氧烷可為包含含有苯基的矽烷之矽烷的水解縮合物。
前述聚矽氧烷中可係將式(1b)：
Figure 02_image043
(式中，R 1表示烷氧基、醯基氧基或鹵素原子。R 2表示可具有取代基的含有苯環之有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結的基)所示矽烷以10~100莫耳%的比例含於全矽烷中之矽烷的水解縮合物，但該比例以80~100莫耳%者為佳。
前述聚矽氧烷可係上述式(1b)所示矽烷、下述式(2b)所示矽烷及下述式(3b)所示矽烷於全矽烷中以式(1b)所示矽烷：式(2b)所示矽烷：式(3b)所示矽烷為10~100：0~90：0~50的比例(莫耳%)含有之矽烷的水解縮合物。
Figure 02_image045
(式中，R 3及R 5表示烷氧基、醯基氧基或鹵素原子，R 4表示含有可具有取代基的烴之有機基，且藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結的基) 前述聚矽氧烷係可於全矽烷中上述式(1b)所示矽烷與上述式(2b)所示矽烷以10~100：0~90的比例(莫耳%)含有之矽烷的水解縮合物。 前述聚矽氧烷可係於全矽烷中上述式(1b)所示矽烷與上述式(3b)所示矽烷以10~100：0~90的比例(莫耳%)含有之矽烷的水解縮合物。 對於上述式(1b)，R 2可為苯基。對於上述式(2b)，R 4可為甲基或乙烯基。對於上述式(3b)，R 5可為乙基。 對於含有上述聚矽氧烷的中性化層之詳細內容為依據WO2013/146600所記載的內容。
作為上述中性化層，使用刷劑(Brush agent)形成經垂直相分離的嵌段共聚物層，以形成PS-b-PMMA層為佳。
例如在日本特開2016-160431所記載的藉由聚合物刷(brush)的方法中，可藉由含有於基板上配置含有嵌段共聚物、加成聚合物與溶劑的組成物的方法而形成嵌段共聚物之下層(中性化層)。 上述嵌段共聚物為含有第1聚合物及第2聚合物之嵌段共聚物，前述嵌段共聚物的前述第1聚合物及前述第2聚合物彼此相異，前述嵌段共聚物形成層分離結構； 上述加成聚合物為含有瓶刷聚合物(Bottlebrush polymer)之加成聚合物，前述瓶刷聚合物係含有具有比前述嵌段共聚物更低或更高的表面能之聚合物。
又，亦可藉由Science 07 Mar 1997：Vol. 275, Issue 5305, pp. 1458-1460所記載的刷劑之方法。
作為本案的較佳刷劑，含有於末端具有反應性取代基之聚合物，即對於本案之態樣，中性化層為含有末端具有反應性取代基之聚合物。 所謂反應性取代基表示可與矽、SiN、SiON、矽硬光罩等鍵結的取代基，作為所謂的刷劑可使嵌段共聚物排列。作為前述反應性取代基，可舉出羥基、1,2-乙烷二醇基、羧基、胺基、硫醇基、磷酸基、次甲基。 作為末端具有反應性取代基的聚合物之具體例子，例如可舉出於末端具有羥基的聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)無規共聚物。相對於無規共聚物全體，聚苯乙烯之莫耳比以60莫耳%以上、65莫耳%以上、70莫耳%以上、80莫耳%以上、81莫耳%以上、85%莫耳以上、90莫耳%以上為佳。作為形成刷劑的聚合物之重量平均分子量，例如5,000~50,000的範圍。多分散度(Mw/Mn)以1.30~2.00者為佳。
作為前述矽硬光罩，可為公知之矽硬光罩(亦稱為含有矽的阻劑下層膜)，例如可舉出WO2019/ 181873、WO2019/124514、WO2019/082934、WO2019/ 009413、WO2018/181989、WO2018/079599、WO2017/ 145809、WO2017/145808、WO2016/031563等所記載的矽硬光罩(含有矽的阻劑下層膜)。
＜基板＞ 經垂直相分離的嵌段共聚物層，較佳為PS-b-PMMA層形成於基板上者為佳。 上述基板可為所謂的半導體基板，例如可舉出矽晶圓、鍺晶圓及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等化合物半導體晶圓。
使用於表面形成有無機膜的半導體基板時，該無機膜例如可藉由ALD(原子層堆積)法、CVD(化學氣相堆積)法、反應性濺射法、離子電鍍法、真空蒸鍍法、旋塗法(旋塗玻璃：SOG)形成。作為前述無機膜，例如可舉出聚矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮化氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜及砷化鎵膜。
於如此半導體基板上，藉由旋塗器、塗布器等適當塗布方法，塗布形成中性化層的組成物。其後，藉由使用加熱板等加熱手段進行烘焙而形成中性化層。作為烘焙條件，適宜地選自烘焙溫度100℃~400℃，烘焙時間0.3分鐘~60分鐘之中。以烘焙溫度120℃~350℃，烘焙時間0.5分鐘~30分鐘為佳，較佳為烘焙溫度150℃~300℃，烘焙時間0.8分鐘~10分鐘。
作為所形成的中性化層之膜厚，例如0.001 μm(1nm)~10μm、0.002μm(2nm)~1μm、0.005μm(5nm)~ 0.5μm(500nm)、0.001μm(1nm)~0.05μm(50nm)、0.002μm (2nm)~0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)~0.05μm(50nm)、0.004μm(4nm)~0.05μm(50nm)、0.005μm(5nm)~0.05μm (50nm)、0.003μm(3nm)~0.03μm(30nm)、0.003μm (3nm)~ 0.02μm(20nm)、0.005μm(5nm)~0.02μm(20nm)。
嵌段共聚物層之相分離係在上層膜之存在下，使嵌段共聚物材料進行再排列的處理，例如可藉由超音波處理、溶劑處理、熱退火等而進行。對於多數用途，可望藉由單純加熱或所謂熱退火達成嵌段共聚物層之相分離。熱退火對於大氣中或惰性氣體中，可在常壓、減壓或加壓條件下進行。
＜經垂直相分離的嵌段共聚物層之製造方法＞ 本案的經垂直相分離的嵌段共聚物層，較佳為PS-b-PMMA層之製造方法中含有於基板上形成嵌段共聚物層，較佳為形成PS-b-PMMA層的步驟、其次將該基板在未達大氣壓的壓力下加熱之步驟。有關上述條件詳細內容等與上述經垂直相分離的嵌段共聚物層，較佳為PS-b-PMMA層的相關記載內容相同。
藉由嵌段共聚物層，較佳為藉由PS-b-PMMA層之相分離，對於基板或中性化層面，實質地於垂直形成定向的嵌段共聚物區域。區域之形態，例如層狀、球狀、圓筒(圓柱)狀等。作為區域間隔，例如50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下、10nm以下。依據本發明之方法，可形成具有所望的尺寸、形狀、定向及周期性之經垂直相分離的嵌段共聚物層，較佳為可形成PS-b-PMMA層。
＜半導體裝置之製造方法＞ 藉由上述方法可進一步將經垂直相分離的嵌段共聚物層，較佳將PS-b-PMMA層提供於進行蝕刻的步驟。通常於蝕刻前，除去經相分離的嵌段共聚物層的一部份，較佳為除去PS-b-PMMA層的一部分。蝕刻可藉由公知手段進行。該方法可使用於半導體基板之製造上。
即，有關本發明的半導體裝置之製造方法含有：(1)使用有關本發明的形成中性化層的組成物，於基板上形成中性化層之步驟、(2)於前述中性化層上形成嵌段共聚物層，較佳為形成PS-b-PMMA層之步驟、(3)將於前述中性化層上所形成的嵌段共聚物層，較佳為將PS-b-PMMA層進行相分離的步驟、(4)蝕刻前述經相分離的嵌段共聚物層，較佳為蝕刻PS-b-PMMA層之步驟及(5)蝕刻前述基板之步驟。
蝕刻例如可使用四氟甲烷(CF 4)、全氟環丁烷(C 4F 8)、全氟丙烷(C 3F 8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等氣體。
藉由利用有關本發明的經垂直相分離的嵌段共聚物層，較佳為利用PS-b-PMMA層之圖型，進行蝕刻對於加工對象基板賦予所望形狀，而可製造出較佳半導體裝置。 [實施例]
以下舉出實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明並未限定於下述實施例。
[實施例1] (嵌段共聚物1之調製) 於丙二醇單甲基醚乙酸酯24.5g中溶解嵌段共聚物之聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.製之PS(Mw：39,800，Mn：37,500)-b-PMMA(Mw：19,100，Mn：18,000)，多分散度=1.06)0.5g，作成2質量%溶液後，使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出含有嵌段共聚物1的自組織化膜形成組成物1之溶液。 下述合成例所示的聚合物之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透色譜儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所測定之結果。測定係使用Tosoh股份有限公司製GPC裝置，測定條件如下述所示。 測定裝置：HLC-8020GPC[商品名](Tosoh股份有限公司製) GPC管柱：TSKgel G2000HXL[商品名]：2支、G3000HXL[商品名]：1支，G4000HXL[商品名]：1支(皆為Tosoh股份有限公司製) 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃(THF) 流量：1.0ml/分 標準試料：聚苯乙烯(Tosoh股份有限公司製)
(嵌段共聚物2之調製) 取代聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.製、PS(Mw：39,800，Mn：37,500)-b-PMMA(Mw：19,100，Mn：18,000)，多分散度=1.06)，使用聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.製之PS(Mw：50,200，Mn：46,100)-b-PMMA(Mw：22,900，Mn：21,000)，多分散度=1.09)以外，以與嵌段共聚物1之調整的相同方法製作出嵌段共聚物2之溶液。
(嵌段共聚物3之調製) 取代聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.製、PS(Mw：39,800，Mn：37,500)-b-PMMA(Mw：19,100，Mn：18,000)，多分散度=1.06)，使用聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.製之PS(Mw：59,900，Mn：55,000)-b-PMMA(Mw：23,900，Mn：22,000)，多分散度=1.09)以外，以與嵌段共聚物1之調整的相同方法製作出嵌段共聚物3之溶液。
(嵌段共聚物4之調製) 取代聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.製、PS(Mw：39,800，Mn：37,500)-b-PMMA(Mw：19,100，Mn：18,000)，多分散度=1.06)，使用聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.製、PS(Mw：28,700，Mn：26,800)-b-PMMA(Mw：13,100，Mn：12,200)，多分散度=1.09)以外，以與嵌段共聚物1之調整的相同方法製作出嵌段共聚物4之溶液。
[合成例1]聚合物1之合成 將2-乙烯基萘6.23g(相對於聚合物1之全體的莫耳比85%)、羥基乙基甲基丙烯酸酯0.93g(相對於聚合物1之全體的莫耳比15%)、2,2’-偶氮二異丁腈0.36g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯22.50g後，加熱該溶液，在85℃進行約24小時攪拌。將該反應液滴入甲醇中，將析出物經吸附過濾而回收後，在60℃進行減壓乾燥而回收聚合物1。藉由GPC並以聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為6000。
[合成例2]聚合物2之合成 將2-乙烯基萘4.77g(相對於聚合物2之全體的莫耳比60%)、羥基乙基甲基丙烯酸酯1.34g(相對於聚合物2之全體的莫耳比20%)、甲基丙烯酸甲酯1.03g(相對於聚合物2之全體的莫耳比20%)、2,2’-偶氮二異丁腈0.36g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯22.50g後，加熱該溶液，在85℃進行約24小時攪拌。將該反應液滴入甲醇，將析出物以吸附過濾而回收後，在60℃進行減壓乾燥而回收聚合物2。藉由GPC並以聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為6000。
[合成例3]聚合物3之合成 將2-乙烯基萘2.57g(相對於聚合物3之全體的莫耳比50%)、苯甲基丙烯酸甲酯2.06g(相對於聚合物3之全體的莫耳比35%)、羥基乙基甲基丙烯酸酯0.72g(相對於聚合物3之全體的莫耳比15%)、2,2’-偶氮二異丁腈0.33g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯22.50g後，加熱該溶液，在85℃進行約24小時攪拌。將該反應液滴入於甲醇中，將析出物以吸引過濾進行回收後，在60℃進行減壓乾燥而回收聚合物3。藉由GPC並以聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為5900。
[合成例4]聚合物4之合成 將2-乙烯基萘6.13g(相對於聚合物4之全體的莫耳比85%)、羥基丙基甲基丙烯酸酯1.01g(相對於聚合物4之全體的莫耳比15%)、2,2’-偶氮二異丁腈0.36g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯22.50g後，加熱該溶液，在85℃進行約24小時攪拌。將該反應液滴入於甲醇中，將析出物以吸引過濾進行回收後，在60℃進行減壓乾燥並回收聚合物4。藉由GPC並以聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為6200。
[合成例5]聚合物5之合成 將乙烯基咔唑11.00g(相對於聚合物5之全體的莫耳比80%)、羥基乙基甲基丙烯酸酯1.85g(相對於聚合物5之全體的莫耳比20%)、2,2’-偶氮二異丁腈0.39g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯30.89g後，加熱該溶液，在85℃進行約19小時攪拌，所得的聚合物5之藉由GPC並以聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為6950。
[合成例6]聚合物6之合成 於二環戊二烯型環氧樹脂(商品名：EPICLON HP-7200H，DIC(股)製)5.00g、4-苯基安息香酸3.58g、乙基三苯基鏻溴化物0.17g加入丙二醇單甲基醚34.98g，在氮環境下進行16小時加熱迴流。所得的聚合物6之藉由GPC並以聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為1800。
[合成例7]聚合物7之合成 於二環戊二烯型環氧樹脂(商品名：EPICLON HP-7200H、DIC(股)製)5.50g、4-tert-丁基安息香酸3.54g、乙基三苯基鏻溴化物0.18g中加入丙二醇單甲基醚36.89g，在氮環境下進行15小時加熱迴流。所得的聚合物7之藉由GPC並以聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為2000。
[合成例8]聚合物8之合成 將苯基三甲氧基矽烷16.85g(於全矽烷中含有85mol%)、四乙氧基矽烷3.13g(於全矽烷中含有15mol%)、丙酮28.84g放入100ml的燒瓶，將混合溶液以磁力攪拌器進行攪拌下，將0.01mol/l的鹽酸5.47g滴入混合溶液。添加後，將燒瓶移至調整為85℃的油浴中，在加溫迴流下下進行4小時反應。其後將反應溶液冷卻至室溫後，於反應溶液加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72g，將反應副生成物之甲醇、乙醇、水、鹽酸進行減壓餾去，經濃縮後得到聚合物溶液。於此加入丙二醇單乙基醚，調整為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚=20/80之溶劑比率。所得之聚合物8的藉由GPC並以聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為1200。
(下層膜形成組成物1之調製) 於在合成例1所得的聚合物0.39g中混合四甲氧基甲基乙二醇脲0.10g、吡啶鎓-p-甲苯三氟甲磺酸酯0.05g，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯69.65g、丙二醇單甲基醚29.37g並溶解後，使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出自組織化膜之下層膜形成組成物的溶液。
(下層膜形成組成物2~5之調製) 取代在合成例1所得之聚合物，使用各在合成例2~5所得的聚合物以外，藉由與下層膜形成組成物1之調製的同樣方法製作出下層膜形成組成物2~5。
(下層膜形成組成物6之調製) 於在合成例6所得的聚合物0.26g中混合四甲氧基甲基乙二醇脲0.07g、吡啶鎓-p-甲苯三氟甲磺酸酯0.007g，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯8.90g、丙二醇單甲基醚20.76g並溶解後，使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出自組織化膜之下層膜形成組成物6的溶液。
(下層膜形成組成物7之調製) 取代在合成例6所得的聚合物，使用在合成例7所得的聚合物以外，藉由與下層膜形成組成物6之調製的同樣方法製作出下層膜形成組成物7。
(下層膜形成組成物8之調製) 於在合成例8所得的聚合物1.33g中，混合馬來酸0.006g、苯甲基三乙基銨氯化物0.0012g，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯0.68g、丙二醇單甲基醚0.79g、1-乙氧基-2-丙醇9.10g、超純水1.30g並使其溶解後，使用孔徑0.1μm之氟樹脂製微濾器進行過濾，調製出自組織化膜之下層膜形成組成物8之溶液。
(使用刷子材的下層膜形成組成物9之調製) 於丙二醇單甲基醚乙酸酯29.7g中溶解於末端具有羥基的聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)無規共聚物(POLYMER SOURCE INC.製之聚苯乙烯之莫耳比80%、聚(甲基丙烯酸甲酯)之莫耳比20%，Mw=14500，多分散度=1.40)0.3g，製成1質量%溶液後，使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出使用刷子材的下層膜形成組成物9之溶液。
[實施例2] (嵌段共聚物之自組裝評估) 將在上述所得的自組織化膜之下層膜形成組成物1塗布於矽晶圓上，在加熱板上進行240℃的1分鐘加熱後，得到膜厚5~10nm之下層膜(A層)。於該上將含有嵌段共聚物1的自組織化膜形成組成物藉由旋轉塗布機進行塗布，在加熱板上進行100℃之1分鐘加熱，形成膜厚40nm之自組織化膜(B層)。將塗布該自組織化膜之晶圓，使用Lam Research製蝕刻裝置(Lam 2300 MWS)，在760mTorr之壓力，O 2/N 2混合氣體環境下(混合比率為O 2：N 2=2：8(流量比))，藉由在290℃進行15分鐘加熱後誘發自組織化膜之微相分離結構。
(微相分離結構之觀察) 誘發微相分離結構之矽晶圓使用Lam Research製蝕刻裝置(Lam 2300 Versys Kiyo45)，作為蝕刻氣體使用O 2/N 2氣體進行3秒蝕刻，優先蝕刻聚(甲基丙烯酸甲酯)區域，繼續以電子顯微鏡(S-4800，Hitachi High-Technologies製)觀察形狀。
[實施例3~5] 取代下層膜形成組成物1，使用下層膜形成組成物2~4以外，以與實施例2之同樣方法進行微相分離結構之觀察。
[實施例6~7] 取代在O 2/N 2混合氣體環境下的加熱，而在N 2或者O 2氣體中進行加熱以外，與實施例2之同樣方法進行微相分離結構之觀察。
[實施例8~9] 取代在290℃之加熱，而在270℃或300℃進行加熱以外，以與實施例6之同樣方法進行微相分離結構之觀察。
[實施例10~11] 取代在760mTorr之壓力的加熱，而在50mTorr、10,000mTorr下進行加熱以外，以與實施例6之同樣方法進行微相分離結構之觀察。
[實施例12~13] 取代在290℃之15分鐘加熱，而在300℃進行3分鐘或5分鐘加熱以外，以與實施例6之同樣方法進行微相分離結構之觀察。
[實施例14] 取代使用Lam Research製蝕刻裝置(Lam 2300 MWS)，而在未達大氣壓的壓力，O 2/N 2混合氣體環境下(混合比率為O 2：N 2=2：8(流量比))，在290℃進行15分鐘加熱，以Ayumi工業社製真空加熱裝置(VJ-300-S)之760mTorr條件，氮環境下進行在290℃之15分鐘加熱以外，以與實施例2之同樣方法進行微相分離結構之觀察。
[實施例15~21] 取代下層膜形成組成物1，而使用各下層膜形成組成物2~8以外，以與實施例14之同樣方法進行微相分離結構之觀察。
[實施例22~25] 取代在290℃之加熱，而在各240℃、260℃、270℃或300℃進行加熱以外，以與實施例14之同樣方法下進行微相分離結構之觀察。
[實施例26] 取代在290℃的15分鐘加熱，而在320℃進行5分鐘加熱以外，以與實施例14之同樣方法進行微相分離結構之觀察。
[實施例27~28] 取代在760mTorr之壓力的加熱，而在250mTorr或5,000mTorr進行加熱以外，以與實施例14之同樣方法進行微相分離結構之觀察。 [實施例29~31] 取代使用嵌段共聚物1之溶液，而各使用嵌段共聚物2~4之溶液以外，以與實施例14之同樣方法進行微相分離結構之觀察。 [實施例32] 取代將下層膜形成組成物1塗布於矽晶圓上，在加熱板上進行240℃、1分鐘加熱，使用將下層膜形成組成物9塗布於矽晶圓上而在加熱板上進行200℃之2分鐘加熱後，除去未附著於浸漬於丙二醇單甲基醚乙酸酯的矽晶圓上之聚合物而製作的下層膜以外，以與實施例14之同樣方法進行微相分離結構之觀察。
[比較例1] 取代使用Lam Research製蝕刻裝置(Lam 2300 MWS)，未達大氣壓的壓力且在O 2/N 2混合氣體環境下在290℃進行15分鐘加熱，而在加熱板上且大氣壓(760000mTorr)條件，空氣環境下在290℃進行15分鐘加熱以外，以與實施例2之同樣方法進行微相分離結構之觀察。
[比較例2] 取代加熱溫度之290℃，而在270℃之溫度下進行15分鐘加熱以外，以與比較例1之同樣方法進行微相分離結構之觀察。
[比較例3] 取代空氣環境下而使用在N 2環境下的加熱以外，以與比較例1之同樣方法進行微相分離結構之觀察。
(嵌段共聚物排列性之確認) 對於在上述實施例2~13及比較例1~3所製作的嵌段共聚物之排列性進行確認。結果如表1所示，且圖3表示電子顯微鏡觀察結果之事例。
(嵌段共聚物排列性之確認2) 對於上述實施例14~32所製作的嵌段共聚物之排列性進行確認。結果如表2所示。
Figure 02_image047
Figure 02_image049
如表1及表2所示，本發明之在未達大氣壓的壓力加熱而誘發微相分離之方法，對於可產生定向自組裝之溫度區域，較佳對於高溫區域(270℃以上)，可誘發嵌段共聚物垂直排列，特別為可誘發PS-b-PMMA嵌段共聚物之垂直排列。 [產業上可利用性]
依據本發明，不會產生嵌段共聚物之微相分離的排列不良，且於基板上以塗布膜全面可垂直地誘發含有嵌段共聚物之層的微相分離結構，在產業上極有用。
日本國專利申請2020-091721(申請日：2020年5月26日)及日本國專利申請2020-133320(申請日：2020年8月5日)的全揭示內容皆以參照方式引用於本說明書中。 於本說明書所記載的所有文獻、申請專利範圍及技術標準皆以各文獻、申請專利範圍，及技術標準作為參照而引用，該引用方式為具體且與各記載的程度相同而作為本說明書的參考資料。
[圖1]表示PS-b-PMMA定向自組裝狀況之模式圖。 [圖2]表示基板、下層膜層(在本案所稱的中性化層)、自組裝形成層(在本案所稱的PS-b-PMMA層)之模式圖。 [圖3]例示在本案所謂「垂直排列」與「排列不良」之電子顯微鏡照片。

Claims (14)

  1. 一種經垂直相分離的嵌段共聚物層，其係在未達大氣壓的壓力下以能發生定向自組裝(Directed Self Assembly)之溫度進行加熱而形成。
  2. 如請求項1之嵌段共聚物層，其中前述嵌段共聚物為PS-b-PMMA。
  3. 如請求項1或2之經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中前述垂直相分離含有圓筒形狀部分。
  4. 如請求項3之經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中前述圓筒形狀部分含有PMMA。
  5. 如請求項1~4中任一項之經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中前述加熱溫度為270℃以上。
  6. 如請求項1~5中任一項之經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中在前述嵌段共聚物層之下，進一步具有該嵌段共聚物表面能之中性化層。
  7. 如請求項6之經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中前述中性化層含有具有來自芳香族化合物的單位結構之聚合物。
  8. 如請求項7之經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中相對於前述聚合物全體，含有50莫耳%以上的來自前述芳香族化合物之單位結構。
  9. 如請求項6之經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中前述中性化層包含具有在主鏈含有脂肪族多環化合物的脂肪族多環結構之單位構造的聚合物。
  10. 如請求項6之經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中前述中性化層含有聚矽氧烷。
  11. 如請求項6~8中任一項之經垂直相分離的嵌段共聚物層，其中前述中性化層含有末端具有反應性取代基的聚合物。
  12. 如請求項1~10中任一項之經垂直相分離的嵌段共聚物層，其形成於基板上。
  13. 一種經垂直相分離的嵌段共聚物層之製造方法，其中含有於基板上形成嵌段共聚物層之步驟，與之後在未達大氣壓之壓力下加熱該基板之步驟。
  14. 一種半導體裝置之製造方法，其中含有於基板上形成嵌段共聚物層之步驟、在未達大氣壓的壓力下加熱該基板之步驟、蝕刻經垂直相分離的嵌段共聚物層之步驟，以及蝕刻前述基板之步驟。
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