CN115668464A - 上层膜形成用组合物和相分离图案制造方法 - Google Patents

上层膜形成用组合物和相分离图案制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供显示出对疏水性溶剂良好的溶解性、在不使形成于基板上的包含嵌段共聚物的层溶解、溶胀等的情况下能够引起嵌段共聚物的垂直取向的上层膜形成用组合物。该上层膜形成用组合物是用于使形成于基板上的包含嵌段共聚物的层进行相分离的上层膜形成用组合物，其中包含(A)共聚物，所述共聚物包含(a)源自马来酰亚胺结构的单元结构及源自苯乙烯结构的单元结构、和(B)作为溶剂的在常温常压下为液态的非芳香族烃化合物。

Description

上层膜形成用组合物和相分离图案制造方法
技术领域
本发明涉及上层膜形成用组合物和相分离图案制造方法。
背景技术
在对形成于半导体基板之类的基板上的嵌段共聚物层进行相分离，除去一部分嵌段共聚物，然后将基板用于蚀刻的技术中，在嵌段共聚物层上设置上层膜，并进行热退火等处理以控制成所需的光刻图案的方法是众所周知的(专利文献1)。但是，以往的上层膜在水、甲醇、异丙醇之类的亲水性溶剂中迅速溶解，但在疏水性溶剂中并不显示高溶解性。作为在这样的疏水性溶剂中显示高溶解性的手段，已知有使用二异戊基醚这样的醚类溶剂的方法(专利文献2)。另一方面，近年来要求光刻图案的进一步精细化，即使是疏水性溶剂，二异戊基醚之类的醚类溶剂对于溶解用于应对这样要求的嵌段共聚物也是令人担心的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-5750号公报
专利文献2：国际公开2018-519707号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，期待开发一种上层膜形成用组合物，该上层膜形成用组合物能够在不使形成于基板上的包含嵌段共聚物的层溶解或溶胀的情况下引起嵌段共聚物的垂直取向，提供显示出对疏水性溶剂良好的溶解性的上层膜。
解决问题的手段
本发明包括以下内容。
[1]一种上层膜形成用组合物，其为用于使形成于基板上的包含嵌段共聚物的层进行相分离的上层膜形成用组合物，其中包含
(A)共聚物，所述共聚物包含(a)源自马来酰亚胺结构的单元结构及源自苯乙烯结构的单元结构、和
(B)作为溶剂的在常温常压下为液体的非芳香族烃化合物。
[2]根据[1]所述的上层膜形成用组合物，所述溶剂为碳原子数为4～26的非芳香族烃化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的上层膜形成用组合物，所述溶剂为非环状烃化合物或环状烃化合物。
[4]根据[3]所述的上层膜形成用组合物，所述非环状烃化合物为饱和直链、不饱和直链、饱和支化链、或不饱和支化链烃化合物。
[5]根据[3]所述的上层膜形成用组合物，所述环状烃化合物为具有取代基的单环化合物、或者可以具有取代基的双环或稠环化合物。
[6]根据[3]所述的上层膜形成用组合物，所述环状烃化合物为碳原子数为6～19的环状烃化合物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的组合物，所述源自马来酰亚胺结构的单元结构为式(1)表示的单元结构：
Figure BDA0003983166580000021
式(1)中，R1表示氢原子、碳原子数为1～10的直链、支化链或环状烷基、或可以被卤素原子取代的碳原子数为6～10的芳基。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的组合物，所述源自苯乙烯结构的单元结构为式(2)表示的单元结构：
Figure BDA0003983166580000022
式(2)中，R2～R4、R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷氧基、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～10的直链、支化链或环状烷基。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的组合物，所述(A)共聚物还包含(b)源自(甲基)丙烯酰基的单元结构。
[10]根据[9]所述的组合物，所述源自(甲基)丙烯酰基的单元结构为式(3)表示的单元结构：
Figure BDA0003983166580000031
式(3)中，R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷氧基、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～10的直链、支化链或环状烷基。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的组合物，其中包含通过使含有式(4)表示的化合物和式(5)表示的化合物的单体混合物进行共聚而得到的共聚物(A)；
Figure BDA0003983166580000032
式(4)中，R1表示氢原子、碳原子数为1～10的直链、支化链或环状烷基、或可以被卤素原子取代的碳原子数为6～10的芳基；
Figure BDA0003983166580000033
式(5)中，R2～R4、R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷氧基、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～10的直链、支化链或环状烷基。
[12]一种嵌段共聚物的相分离图案形成方法，其包含
(1)在基板上形成嵌段共聚物层的工序、
(2)使用[1]至[11]中任一项所述的组合物在所述嵌段共聚物层上形成上层膜的工序、及
(3)使形成于所述基板上的嵌段共聚物层进行相分离的工序。
[13]一种图案制造方法，其包含
(1)在基板上形成嵌段共聚物层的工序、
(2)使用[1]至[11]中任一项所述的组合物在所述嵌段共聚物层上形成上层膜的工序、
(3)使形成于所述基板上的嵌段共聚物层进行相分离的工序、及
(4)对所述进行了相分离的嵌段共聚物层进行蚀刻的工序。
[14]一种半导体装置的制造方法，其包含
(1)在基板上形成嵌段共聚物层的工序、
(2)使用[1]至[11]中任一项所述的组合物在所述嵌段共聚物层上形成上层膜的工序、
(3)使形成于所述基板上的嵌段共聚物层进行相分离的工序、及
(4)对所述进行了相分离的嵌段共聚物层进行蚀刻的工序、
(5)对所述基板进行蚀刻的工序。
发明效果
使用本发明的上层膜形成用组合物制作的上层膜，显示出对不溶解嵌段共聚物的疏水性溶剂良好的溶解性，可以引起嵌段共聚物的垂直取向。
附图简要说明
图1是显示基材、下层膜(A层)、自组装化形成膜(B层)、上层膜组合物(C层)的配置的图。
图2是利用上层膜组合物(实施例4～8和比较例6～10、表2)进行了相分离的嵌段共聚物层的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
1.上层膜形成用组合物
本发明涉及的上层膜形成用组合物是用于使形成于基板上的包含嵌段共聚物的层进行相分离的上层膜形成用组合物，其中包含：
(A)共聚物，所述共聚物包含(a)源自马来酰亚胺结构的单元结构及源自苯乙烯结构的单元结构、和
(B)作为溶剂的在常温常压下为液体的非芳香族烃化合物。
本组合物可以作为在嵌段共聚物薄膜上制膜，并通过加热控制上述嵌段共聚物的取向后除去的上层膜形成用组合物使用。对于仅通过加热无法取向的嵌段共聚物层，如果使用由本组合物形成的上层膜，则也能够进行取向。
[(A)共聚物]
[包含(a)源自马来酰亚胺结构的单元结构及源自苯乙烯结构的单元结构的共聚物]
在本说明书中，“马来酰亚胺结构”及“苯乙烯结构”分别是指以马来酰亚胺及苯乙烯为骨架的化学结构。“源自……的单元结构”是指，由前述具有马来酰亚胺结构或苯乙烯结构的化合物在保持其骨架的同时衍生的、形成共聚物主链的重复单元。
优选上述源自马来酰亚胺结构的单元结构为式(1)表示的单元结构。
Figure BDA0003983166580000051
式(1)中，R1表示氢原子、碳原子数为1～10的直链、支化链或环状烷基、或可以被卤素原子取代的碳原子数为6～10的芳基。
优选上述源自苯乙烯结构的单元结构为式(2)表示的单元结构。
Figure BDA0003983166580000052
式(2)中，R2～R4、R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷氧基、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～10的直链、支化链或环状烷基。R7和R8优选为氢原子。
相对于共聚物(A)整体而言，优选式(1)和式(2)表示的单元结构的摩尔比为：
式(1)的结构单元：30～70摩尔％
式(2)的结构单元：20～50摩尔％。
[(b)源自(甲基)丙烯酰基的单元结构]
进而，上述共聚物(A)除了包含式(1)和式(2)以外，还可以包含(b)源自(甲基)丙烯酰基的单元结构。
在本发明中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者。(甲基)丙烯酸酯化合物是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物这两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
优选上述源自(甲基)丙烯酰基的单元结构为式(3)表示的单元结构。
Figure BDA0003983166580000061
式(3)中，R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷氧基、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～10的直链、支化链或环状烷基。
相对于共聚物(A)整体而言，式(3)的单元结构的摩尔比相对于共聚物(A)整体为0.1～50摩尔％，更优选为0.1～30摩尔％，进一步优选为0.1～20摩尔％，最优选为0.1～10摩尔％。
在上述式(1)、(2)、(3)中，作为碳原子数为1～15的直链、支化链或环状烷基，可以列举例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、1,1-二乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1,2-二甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基-正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1,2-二甲基环丁基、1,3-二甲基环丁基、2,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基环丁基、2,4-二甲基环丁基、3,3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1,2,2-三甲基环丙基、1,2,3-三甲基环丙基、2,2,3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-3-甲基环丙基、正庚基、1-甲基正庚基、正辛基、1-甲基正辛基、正壬基、1-甲基正壬基、正癸基、2-氧代六氢-2H-3,5-亚甲基环戊并[b]呋喃-6-基、1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-异丙基-2-金刚烷基、3-羟基-1-金刚烷基及异冰片基等。
在上述式(1)、(2)、(3)中，作为碳原子数为6～10的芳基，可以列举例如苯基、苄基、萘基等。
在上述式(1)、(2)、(3)中，作为碳原子数为1～5的烷氧基，可以列举例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、1-甲基环丙氧基、2-甲基环丙氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、1,1-二乙基正丙氧基、环戊氧基、1-甲基环丁氧基、2-甲基环丁氧基、3-甲基环丁氧基、1,2-二甲基环丙氧基、2,3-二甲基环丙氧基、1-乙基环丙氧基、2-乙基环丙氧基等。
作为卤素原子，可以例示F、Cl、Br、I。
共聚物(A)中式(1)、(2)、(3)表示的单元结构的分布没有特别限制。即，在共聚物(A)中，式(1)、(2)表示的单元结构可以交替共聚，也可以无规共聚。另外，在式(3)表示的单元结构共存的情况下，共聚物(A)中式(1)、(2)、(3)表示的单元结构可以分别构成嵌段，也可以无规地键合。
对于共聚物(A)中式(1)、(2)、(3)表示的单元结构的重复数，可以在上述各单元结构的摩尔％的范围内、且使共聚物(A)的重均分子量Mw通常为5,000～500,000，优选为5,000～100,000，更优选为5,000～50,000的范围内适当选择。
[共聚物(A)的制造方法]
本发明中使用的共聚物(A)的制造方法包含使含有式(4)表示的化合物和式(5)表示的化合物的单体混合物进行共聚的工序。
Figure BDA0003983166580000081
式(4)中，R1表示氢原子、碳原子数为1～10的直链、支化链或环状烷基、或可以被卤素原子取代的碳原子数为6～10的芳基。
Figure BDA0003983166580000082
式(5)中，R2～R4、R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷氧基、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～10的直链、支化链或环状烷基。R7和R8优选为氢原子。
单体混合物可以任选地配入式(6)表示的化合物。
Figure BDA0003983166580000083
式(6)中，R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷氧基、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～10的直链、支化链或环状烷基。
关于“碳原子数为1～15的直链、支化链或环状烷基”、“碳原子数为6～10的芳基”、“碳原子数为1～5的烷氧基”、“卤素原子”，如以上所述。
优选上述单体混合物按以下比例包含式(4)和式(5)表示的化合物：
相对于共聚物(A)整体，
式(4)表示的化合物：30～70摩尔％
式(5)表示的化合物：20～50摩尔％。
在包含式(6)表示的化合物的情况下，上述单体混合物按照相对于共聚物(A)整体为以下比例地包含：
式(4)表示的化合物：30～70摩尔％
式(5)表示的化合物：20～50摩尔％
式(6)表示的化合物：0.1～40摩尔％。
作为式(4)表示的化合物的具体例子，可以列举如下。
Figure BDA0003983166580000091
作为式(5)表示的化合物的具体例子，可以列举如下。
Figure BDA0003983166580000101
Figure BDA0003983166580000111
作为式(6)表示的化合物的具体例子，可以列举如下。
Figure BDA0003983166580000121
Figure BDA0003983166580000131
共聚物(A)可以通过公知的聚合方法得到。作为公知的聚合方法，可以列举自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。可以使用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等各种公知技术。
作为聚合时使用的聚合引发剂，可以使用2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、4-4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(异丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐等。
作为聚合时使用的溶剂，可以使用二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。它们可以单独使用，也可以混合使用。
反应条件为在50℃至200℃下进行1小时至48小时搅拌反应，由此得到本发明中使用的共聚物(A)。
包含这样得到的共聚物(A)的溶液也可以直接用于上层膜形成用组合物的配制。另外，也可以使共聚物(A)在甲醇、乙醇、异丙醇、水等不良溶剂、或它们的混合溶剂中进行沉淀分离而回收使用。
将共聚物(A)分离后，可以直接再溶解于下述在常温常压下为液态的非芳香族烃化合物中而使用，也可以在干燥后使用。干燥时的干燥条件优选用烘箱等在30至100℃下进行6至48小时。可以将共聚物(A)回收后，再溶解于下述在常温常压下为液态的非芳香族烃化合物中，配制成本发明的组合物，用作上层膜形成用组合物。
本发明中使用的共聚物(A)的利用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)法测定的重均分子量，根据使用的涂布溶剂、溶液粘度等而变化，用聚苯乙烯换算通常为5,000～500,000，优选为5,000～100,000，更优选为5,000～50,000。
[(B)溶剂]
本发明的组合物中使用的溶剂是在常温常压下为液态的非芳香族烃化合物。更具体而言，在本申请的组合物中作为溶剂使用的在常温常压下为液态的非芳香族烃化合物(以下，有时称为“非芳香族烃类溶剂”)如以下所述。
优选在常温常压下为液态的非芳香族烃化合物为碳原子数为4～26的非芳香族烃化合物。
优选在常温常压下为液态的非芳香族烃化合物为非环状烃化合物或环状烃化合物。
优选非环烃化合物是饱和直链烃化合物(SLC)、不饱和直链烃化合物(ULC)、饱和支化链烃化合物(SBC)或不饱和支化链烃化合物(UBC)。
优选环状烃化合物为具有取代基的单环化合物(S1R)、具有取代基的双环化合物(S2R)、具有取代基的稠环化合物(SFR)、不具有取代基的双环化合物(U2R)、或不具有取代基的稠环化合物(UFR)。
作为取代基，没有特别限制，优选为碳原子数为1～12的直链、支化链或环状的烷基、烯基或炔基、或者卤素原子。
作为碳原子数为1～12的直链、支化链或环状烷基、烯基或炔基，可以列举例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基，环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基，2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、1,1-二乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基，2-甲基环丁基，3-甲基环丁基，1,2-二甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1,2-二甲基环丁基、1,3-二甲基环丁基、2,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基环丁基、2,4-二甲基环丁基、3,3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1,2,2-三甲基环丙基、1,2,3-三甲基环丙基、2,2,3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-3-甲基环丙基、正庚基、1-甲基正庚基、正辛基、1-甲基正辛基、正壬基、1-甲基正壬基、正癸基、乙烯基、乙炔基、烯丙基、异丙烯基、亚丙基及异亚丙基等。
作为卤素原子，可以例示F、Cl、Br、I。
优选环状烃化合物为碳原子数为6～19的环状烃化合物。此时的碳原子数中也包括取代基的碳原子数。
作为饱和直链烃化合物(SLC)的具体例子，可以列举以正辛烷、正壬烷、正癸烷等为代表的碳原子数为4～14的烷烃。
作为不饱和直链烃化合物(ULC)的具体例子，可以列举碳原子数为4～14的下述化合物。
Figure BDA0003983166580000161
作为饱和支化链烃化合物(SBC)的具体例子，可以列举碳原子数为5～26的下述化合物。
Figure BDA0003983166580000162
作为饱和直链烃化合物(SLC)的具体例子，可以列举碳原子数为6～16的下述化合物。
Figure BDA0003983166580000163
作为不饱和支化链烃化合物(UBC)的具体例子，可以列举下述化合物。
Figure BDA0003983166580000164
作为具有取代基的单环化合物(S1R)的具体例子，可以列举碳原子数为6～19的下述化合物。
Figure BDA0003983166580000171
作为不具有取代基的二环化合物(U2R)的具体例子，可以列举下述化合物。
Figure BDA0003983166580000172
作为不具有取代基的稠环化合物(UFR)的具体例子，可以列举下述化合物。
Figure BDA0003983166580000181
其中，作为优选的溶剂，可以列举对共聚物(A)的溶解性与对本申请的嵌段共聚物的不溶解性的平衡优异的碳原子数为8～10的饱和直链烃化合物、和碳原子数为7～10的具有取代基的单环化合物，特别优选的溶剂为碳原子数为8的饱和直链烃化合物、碳原子数为10的饱和直链烃化合物、和具有取代基的环己烷(例如，1-甲基-4-异丙基环己烷)。
这些溶剂可以单独使用或以混合物的形式使用。
另外，例如，为了便于本发明中使用的共聚物(A)的合成，也可以将以下的有机溶剂与上述非芳香族烃类溶剂一起进行混合。该溶剂例如是在上述共聚物(A)的制造方法的项中列举的溶剂。上述非芳香族烃类溶剂以外的溶剂，可以以相对于上述非芳香族烃类溶剂为0.01～13质量％的比例存在。
[添加剂]
本发明涉及的上层膜形成用组合物可以进一步包含表面活性剂、流变调节剂等添加剂。
在本发明的上层膜形成用组合物中，除了上述以外，可以根据需要进一步添加流变调节剂、表面活性剂等。流变调节剂主要是为了提高本发明的组合物的流动性的目的而添加的。作为具体例子，可以列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于本发明的组合物整体100质量％通常以小于30质量％的比例配合。
在本发明的上层膜形成用组合物中，为了不产生针孔、条纹等、进一步提高对表面不均的涂布性，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、メガフアツクF171、F173(大日本インキ(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)、フタージェント系列((株)ネオス制)等氟类表面活性剂、有机硅氧烷聚合物-KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的上层膜形成用组合物整体100质量％通常为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，另外也可以以2种以上的组合添加。
上述组合物的固形物中的共聚物(A)的含量优选为20质量％以上，例如为20～100质量％、或30～100质量％。本发明的组合物的固形物优选为0.1～50质量％，更优选为0.3～30质量％。此处，固形物是指从上层膜形成用组合物中除去溶剂成分后的物质。
通过将上述共聚物(A)、作为溶剂的在常温常压下为液态的非芳香族烃化合物、以及根据需要添加的上述添加剂按照上述组成进行混合，例如在室温至40℃下进行搅拌混合，从而可以制造本发明的上层膜形成用组合物。
2.嵌段共聚物的相分离图案形成方法
本发明涉及的上层膜形成用组合物用于使形成于基板上的包含嵌段共聚物的层进行相分离。
本发明涉及的嵌段共聚物的相分离图案形成方法包含：
(1)在基板上形成嵌段共聚物层的工序、
(2)使用上述上层膜形成用组合物在上述嵌段共聚物层上形成上层膜的工序、及
(3)使形成于所述基板上的嵌段共聚物层进行相分离的工序。
(1)在基板上形成嵌段共聚物层的工序
嵌段共聚物是化学上不同且彼此共价键合的多种聚合物(嵌段)键合而成的物质。关于嵌段共聚物，基于形成纳米级图案的性能而提出了多种用途。例如，嵌段共聚物的自组装图案可以用作纳米光刻掩模以及无机或有机结构的进一步合成的模板。这可以通过利用各个块之间蚀刻速度的不同来实现。
本申请发明中使用的嵌段共聚物包含含有有机单体(a)作为单元结构的有机聚合物链(A)、和含有与有机单体(a)不同的单体(b)作为单元结构且与该有机聚合物链(A)键合的聚合物链(B)。
自组装化膜形成用组合物可以设定为固形物为0.1～10质量％、或0.1～5质量％、或0.1～3质量％。固形物是从膜形成用组合物中除去溶剂后残留的比例。
嵌段共聚物在固形物中所占的比例可以设定为30～100质量％、或50～100质量％、或50～90质量％、或50～80质量％。
存在于嵌段共聚物中的嵌段的种类可以设定为2种或3种以上。而且，嵌段共聚物中存在的嵌段数可以为2或3以上。
通过改变聚合物链(B)，例如可以使用包含单体(c)作为单元结构的相邻聚合物链(C)。
作为嵌段聚合物，有AB、ABAB、ABA、ABC等组合。
作为合成嵌段共聚物的方法之一，可以通过聚合过程仅由引发反应和生长反应构成、不伴有使生长末端失活的副反应的活性自由基聚合、活性阳离子聚合而得到。生长末端能够在聚合反应中持续保持生长活性反应。由于不发生链转移，可得到长度一致的聚合物(A)。通过利用该聚合物(A)的生长末端而添加不同的单体(b)，可以在该单体(b)的基础上进行聚合而形成嵌段共聚物(AB)。
例如在嵌段的种类为A和B这2种的情况下，聚合物链(A)与聚合物链(B)以摩尔比计可以设定为1:9～9:1，优选为3:7～7:3。
本申请的嵌段共聚物的体积比率例如为30:70～70:30。
均聚物A或B是具有至少一个能够进行自由基聚合的反应性基团(乙烯基或含乙烯基的有机基团)的聚合性化合物。
本申请发明中使用的嵌段共聚物的重均分子量Mw为1,000～100,000，优选为5,000～100,000，更优选为5,000～50,000，最优选为5,000～30,000。低于1,000时，有时对基底基板的涂布性差，另外，为100,000以上时，有时对溶剂的溶解性差。
本申请的嵌段共聚物的多分散度(Mw/Mn)优选为1.00～1.50，特别优选为1.00～1.20。
作为嵌段共聚物的具体例子，例如可以列举芳香族类聚合物链与丙烯酸树脂类聚合物链的组合。更具体而言，可以列举聚(4-乙烯基吡啶)和聚甲基丙烯酸甲酯这样的聚(乙烯基吡啶)衍生物聚合物与聚丙烯酸酯衍生物聚合物的组合、聚丙烯酸衍生物聚合物与聚苯乙烯衍生物聚合物的组合、或聚(羟基苯乙烯)衍生物聚合物与聚丙烯酸酯衍生物聚合物的组合。
另外，在将聚二己基硅烷等聚硅烷类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)、聚(五甲基二甲硅烷基苯乙烯)等甲硅烷基化聚苯乙烯衍生物等含硅聚合物链与非含硅聚合物链组合的情况下，例如也能够增大干蚀刻速度之差，因此是优选的。
特别优选上述甲硅烷基化聚苯乙烯衍生物是在4位具有取代基的聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)、聚(4-五甲基二甲硅烷基苯乙烯)。
其中，优选甲硅烷基化聚苯乙烯衍生物与聚苯乙烯衍生物聚合物的组合、2种不同的聚苯乙烯衍生物聚合物的组合或甲硅烷基化聚苯乙烯衍生物聚合物与聚丙交酯的组合。
其中，优选在4位具有取代基的甲硅烷基化聚苯乙烯衍生物与在4位具有取代基的聚苯乙烯衍生物聚合物的组合、2种不同的在4位具有取代基的聚苯乙烯衍生物聚合物的组合、或在4位具有取代基的甲硅烷基化聚苯乙烯衍生物聚合物与聚丙交酯的组合。
作为嵌段共聚物的更优选的具体例子，可以列举聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)与聚甲氧基苯乙烯的组合、聚苯乙烯与聚(叔丁基苯乙烯)的组合、聚苯乙烯与聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)的组合、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)与聚(D,L-丙交酯)的组合。
作为嵌段共聚物的更优选的具体例子，可以列举，聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)与聚(4-甲氧基苯乙烯)的组合、聚苯乙烯与聚(4-叔丁基苯乙烯)的组合、聚苯乙烯与聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)的组合、聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)与聚(D,L-丙交酯)的组合。
上述基材选自硅、氧化硅、玻璃、表面改性玻璃、塑料、陶瓷、透明基材、柔性基材和卷对卷加工中使用的基材(或它们的组合)。优选为硅晶片、石英、玻璃或塑料，更优选为硅晶片。
在上述基材上，可以根据需要设置用于表面能中和的下层膜。对于下层膜，通过旋涂等惯用手段在基材上以形成规定膜厚的方式应用后，根据需要实施加热、浸渍等。
嵌段共聚物被通过旋涂等惯用手段以形成规定膜厚的方式应用于基材或下层膜上。
(2)使用上层膜形成用组合物在嵌段共聚物层上形成上层膜的工序
关于上层膜形成用组合物，为如上所述。这样准备的上层膜形成用组合物被通过旋涂等惯用手段应用于嵌段共聚物层上，形成上层膜。上层膜的形成膜厚没有特别限制，通常为3nm～100nm，优选为10～70nm，特别优选为20～60nm。若为3nm以下，则无法形成所期望的均匀的嵌段共聚物的相分离图案。若为100nm以上，则蚀刻加工时过于花费时间，因此不优选。本发明涉及的上层膜形成用组合物溶解于不损伤、不溶解、实质上也不溶胀嵌段共聚物的溶剂或溶剂混合物中，因此极其有利。
(3)使形成于基板上的嵌段共聚物层进行相分离的工序
嵌段共聚物层的相分离可以在上层膜的存在下通过导致嵌段共聚物材料的重排的处理，例如超声波处理、溶剂处理、热退火等来进行。在许多应用中，希望简单地通过加热或所谓的热退火来实现嵌段共聚物层的相分离。热退火可以在大气中或惰性气体中，于常压、减压或加压条件下进行。
通过嵌段共聚物层的相分离，形成相对于基材或下层膜面实质上垂直取向的嵌段共聚物域。域的形态例如为层状、球状、圆柱状等。作为域间隔，例如为50nm以下、40nm以下、30nm以下或20nm以下。根据本发明的方法，可以形成具有期望的尺寸、形状、取向和周期性的结构。
上层膜可以在进行嵌段共聚物层的相分离后剥离。剥离例如可以使用不损伤、不溶解、实质上也不使嵌段共聚物溶胀的溶剂或溶剂的混合物(剥离用溶剂)来进行。被剥离的上层膜组合物也可以分离而再利用。分离可以通过例如沉淀、蒸馏等惯用手段来进行。
本发明涉及的图案制造方法包含：
(1)在基板上形成嵌段共聚物层的工序、
(2)使用所述上层膜形成用组合物在所述嵌段共聚物层上形成上层膜的工序、
(3)使形成于所述基板上的嵌段共聚物层进行相分离的工序、及
(4)对所述进行了相分离的嵌段共聚物层进行蚀刻的工序。
通过上述方法进行了相分离的嵌段共聚物层可以进一步提供到对其进行蚀刻的工序。通常，在蚀刻前预先除去一部分已相分离的嵌段共聚物。蚀刻可以通过公知的手段进行。该方法可以用于制造半导体基板。
即，本发明涉及的半导体装置的制造方法包含：
(1)在基板上形成嵌段共聚物层的工序、
(2)使用所述上层膜形成用组合物在所述嵌段共聚物层上形成上层膜的工序、
(3)使形成于所述基板上的嵌段共聚物层进行相分离的工序、
(4)对所述进行了相分离的嵌段共聚物层进行蚀刻的工序、
(5)对所述基板进行蚀刻的工序。
在蚀刻中，例如可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷(CHF3)、二氟甲烷(CH2F2)、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体、或上述气体的组合。
通过利用使用本发明涉及的上层膜形成用组合物形成的发生了相分离的嵌段共聚物层的图案，可以通过蚀刻对加工对象基板赋予所期望的形状，制作合适的半导体装置。
实施例
以下，列举实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
(包含嵌段共聚物1的自组装化膜形成用组合物1的配制)
使作为嵌段共聚物的聚(4-甲氧基苯乙烯)/聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)共聚物(重均分子量Mw＝30200，多分散度＝1.12，体积比率50:50)0.5g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯24.5g中，形成2质量％溶液后，使用孔径为0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，配制成包含嵌段共聚物1的自组装化膜形成用组合物1的溶液。
(包含嵌段共聚物2的自组装化膜形成用组合物2的配制)
使作为嵌段共聚物的聚(4-甲氧基苯乙烯)/聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)共聚物(重均分子量Mw＝17600，多分散度＝1.11，体积比率50:50)0.5g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯24.5g中，形成2质量％溶液后，使用孔径为0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，配制成包含嵌段共聚物2的自组装化膜形成用组合物2的溶液。
(由嵌段共聚物形成的自组装化膜的耐溶剂性评价)
利用旋涂机涂布包含嵌段共聚物1或2的自组装化膜形成用组合物，在加热板上以100℃加热1分钟，得到膜厚40nm的自组装化膜。将得到的涂布膜在正辛烷中浸渍1分钟，进行旋转干燥后，测定在100℃下加热30秒后的膜的膜厚，确认膜厚的变化量。
实施例2～3
除了使用正癸烷、对薄荷烷代替正辛烷以外，通过与实施例1同样的方法确认了嵌段共聚物层的耐溶剂性。
比较例1～5
除了使用二异戊基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乙酸丁酯、2-庚酮代替正辛烷以外，通过与实施例1同样的方法确认了嵌段共聚物层的耐溶剂性。
(嵌段共聚物层的耐溶剂性的确认)
将上述实施例1～3和比较例1～5中确认的耐溶剂性的结果示于表1中。
表1
Figure BDA0003983166580000251
下述合成例中所示的聚合物(A)的重均分子量(Mw)是基于凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography，GPC)法的测定结果。测定中使用東ソー株式会社制GPC装置，测定条件如下所述。
测定装置：HLC-8020GPC(商品名)(東ソー株式会社制)
GPC柱：两根TSK gel G2000HXL；一根G3000HXL，一根G4000HXL(商品名)(全部为東ソー株式会社制)
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：1.0ml/min
标准试样：聚苯乙烯(東ソー株式会社制)
合成例1：聚合物1的合成
使N-环己基马来酰亚胺3.20g、4-叔丁基苯乙烯2.00g、甲基丙烯酸叔丁酯0.76g、2,2’-偶氮二异丁腈0.18g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯24.0g中，然后加热该溶液，在140℃下搅拌约2小时。将该反应液滴加到甲醇中，通过抽滤回收析出物后，在60℃下减压干燥，回收聚合物1。利用GPC并用聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为13,100。
合成例2：聚合物2的合成
使N-环己基马来酰亚胺3.14g、4-叔丁基苯乙烯2.24g、甲基丙烯酸异丙酯0.45g、2,2’-偶氮二异丁腈0.18g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯24.0g中，然后加热该溶液，在140℃下搅拌约2小时。将该反应液滴加到甲醇中，通过抽滤回收析出物后，在60℃下减压干燥，回收聚合物2。利用GPC并用聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为12,800。
合成例3：聚合物3的合成
使N-环己基马来酰亚胺3.06g、4-叔丁基苯乙烯2.19g、甲基丙烯酸环己酯0.58g、2,2’-偶氮二异丁腈0.18g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯24.0g中，然后加热该溶液，在140℃下搅拌约2小时。将该反应液滴加到甲醇中，通过抽滤回收析出物后，在60℃下减压干燥，回收聚合物3。利用GPC并用聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为11,700。
合成例4：聚合物4的合成
使N-环己基马来酰亚胺2.80g、4-叔丁基苯乙烯1.50g、甲基丙烯酸异丙基金刚烷基酯1.64g、2,2’-偶氮二异丁腈0.06g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯24.0g中，然后加热该溶液，在140℃下搅拌约2小时。将该反应液滴加到甲醇中，通过抽滤回收析出物后，在60℃下减压干燥，回收聚合物4。利用GPC并用聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为34,600。
合成例5：聚合物5的合成
使N-环己基马来酰亚胺2.78g、4-叔丁基苯乙烯1.24g、甲基丙烯酸乙基金刚烷基酯1.93g、2,2’-偶氮二异丁腈0.05g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯24.0g中，然后加热该溶液，在140℃下搅拌约2小时。将该反应液滴加于甲醇中，通过抽滤回收析出物后，在60℃下减压干燥，回收聚合物5。利用GPC并用聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为21,100。
实施例4
(上层膜组合物1的配制)
使合成例1中得到的树脂0.25g溶解于在实施例1～3中获得良好结果的对薄荷烷9.75g中，形成2.5质量％的溶液。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，配制成自组装化膜的上层膜形成用组合物1的溶液。
(下层膜形成用组合物1的配制)
使具有羟基末端的聚(苯乙烯-共-4-叔丁基苯乙烯)0.1g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯19.9g中，形成0.5质量％的溶液后，使用孔径为0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，配制成包含嵌段共聚物的自组装化膜的下层膜形成用组合物的溶液。
(嵌段共聚物的自组装化评价)
将上述中获得的自组装化膜的下层膜形成用组合物1涂布在硅晶片上，在加热板上以240℃加热1分钟后，在丙二醇单甲基醚乙酸酯中浸渍1分钟，得到下层膜(A层)。在其上通过旋涂机涂布包含嵌段共聚物2的自组装化膜形成用组合物2，在加热板上以100℃加热1分钟，形成膜厚为40nm的自组装化膜(B层)。在其上通过旋涂器涂布上层膜形成用组合物1，接着在加热板上以200℃加热10分钟，诱发嵌段共聚物的微相分离结构。图1中示出各层的配置。
(微相分离结构的观察)
对于诱发了微相分离结构的硅晶片，使用Lam Research公司制造的蚀刻装置(Lam2300Versys Kiyo45)，并使用O2气体作为蚀刻气体进行25秒蚀刻，由此去除上层膜，同时优先对聚甲氧基苯乙烯区域进行蚀刻，接着用电子显微镜(S-4800)观察形状(图2)。
实施例5～8
使用聚合物2～5代替聚合物1，除此以外，通过与实施例4同样的方法，实施试样的制备和嵌段共聚物的微相分离结构的形成。
比较例6～10
使用在比较例1～5中获得不良结果的二异戊基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乙酸丁酯、2-庚酮，代替作为上层膜形成用组合物的溶剂的对薄荷烷，除此以外，通过与实施例4同样的方法，实施试样的制备和嵌段共聚物的微相分离结构的形成。
(嵌段共聚物取向性的确认)
对上述实施例4～8及比较例6～10中制备的上层膜的溶解性及嵌段共聚物的取向性进行确认。将结果示于表2和图2中。
表2
上层膜树脂的溶解性 嵌段共聚物的取向性
实施例4 可溶 垂直取向
实施例5 可溶 垂直取向
实施例6 可溶 垂直取向
实施例7 可溶 垂直取向
比较例6 可溶 取向不良1
比较例7 可溶 取向不良2
比较例8 可溶 取向不良2
比较例9 可溶 取向不良2
比较例10 可溶 取向不良2
如表2所示，使用本发明的上层膜形成用组合物制作的顶涂层能够不溶解嵌段共聚物地进行涂布，可以引起嵌段共聚物的垂直取向。
产业上可利用性
在不使形成于基板上的包含嵌段共聚物的层溶解或溶胀的情况下能够引起嵌段共聚物的垂直取向、并提供显示出对疏水性溶剂良好的溶解性的上层膜的上层膜形成用组合物，在产业上极其有用。

Claims (14)

1.一种上层膜形成用组合物，其为用于使形成于基板上的包含嵌段共聚物的层进行相分离的上层膜形成用组合物，其中包含
(A)共聚物，所述共聚物包含(a)源自马来酰亚胺结构的单元结构及源自苯乙烯结构的单元结构、和
(B)作为溶剂的在常温常压下为液态的非芳香族烃化合物。
2.根据权利要求1所述的上层膜形成用组合物，所述溶剂为碳原子数为4～26的非芳香族烃化合物。
3.根据权利要求1或2所述的上层膜形成用组合物，所述溶剂为非环状烃化合物或环状烃化合物。
4.根据权利要求3所述的上层膜形成用组合物，所述非环状烃化合物为饱和直链、不饱和直链、饱和支化链、或不饱和支化链烃化合物。
5.根据权利要求3所述的上层膜形成用组合物，所述环状烃化合物为具有取代基的单环化合物、或可以具有取代基的双环或稠环化合物。
6.根据权利要求3所述的上层膜形成用组合物，所述环状烃化合物为碳原子数为6～19的环状烃化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，所述源自马来酰亚胺结构的单元结构为式(1)表示的单元结构：
Figure FDA0003983166570000011
式(1)中，R1表示氢原子、碳原子数为1～10的直链、支化链或环状烷基、或可以被卤素原子取代的碳原子数为6～10的芳基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，所述源自苯乙烯结构的单元结构为式(2)表示的单元结构：
Figure FDA0003983166570000012
式(2)中，R2～R4、R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷氧基、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～10的直链、支化链或环状烷基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，所述(A)共聚物还包含(b)源自(甲基)丙烯酰基的单元结构。
10.根据权利要求9所述的组合物，所述源自(甲基)丙烯酰基的单元结构为式(3)表示的单元结构：
Figure FDA0003983166570000021
式(3)中，R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷氧基、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～10的直链、支化链或环状烷基。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的组合物，其中包含通过使含有式(4)表示的化合物和式(5)表示的化合物的单体混合物进行共聚而得到的共聚物(A)；
Figure FDA0003983166570000022
式(4)中，R1表示氢原子、碳原子数为1～10的直链、支化链或环状烷基、或可以被卤素原子取代的碳原子数为6～10的芳基；
Figure FDA0003983166570000023
式(5)中，R2～R4、R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷氧基、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～10的直链、支化链或环状烷基。
12.一种嵌段共聚物的相分离图案形成方法，其包含
(1)在基板上形成嵌段共聚物层的工序；
(2)使用权利要求1～11中任一项所述的组合物在所述嵌段共聚物层上形成上层膜的工序；及
(3)使形成于所述基板上的嵌段共聚物层进行相分离的工序。
13.一种图案制造方法，其包含
(1)在基板上形成嵌段共聚物层的工序；
(2)使用权利要求1～11中任一项所述的组合物在所述嵌段共聚物层上形成上层膜的工序；
(3)使形成于所述基板上的嵌段共聚物层进行相分离的工序；及
(4)对所述进行了相分离的嵌段共聚物层进行蚀刻的工序。
14.一种半导体装置的制造方法，其包含
(1)在基板上形成嵌段共聚物层的工序；
(2)使用权利要求1～11中任一项所述的组合物在所述嵌段共聚物层上形成上层膜的工序；
(3)使形成于所述基板上的嵌段共聚物层进行相分离的工序；及
(4)对所述进行了相分离的嵌段共聚物层进行蚀刻的工序；
(5)对所述基板进行蚀刻的工序。
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