JP3550722B2

JP3550722B2 - 熱可塑性樹脂およびその製造方法ならびに該熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP3550722B2
Application number: JP09816394A
Authority: JP
Inventors: 公二岡田; 博木野村; 一公山脇; 洋一鴨志田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1994-04-12
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JPH07278232A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特定のモノマー連鎖を有する熱可塑性樹脂およびその製造方法、ならびにこの熱可塑性樹脂とＡＢＳ樹脂とを含有し、耐熱性、衝撃強度および色調に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂として今日多くの分野で使用されているものとしてＡＢＳ樹脂があるが、用途分野の多様化に伴ない、ＡＢＳ樹脂の耐熱性向上が強く望まれている。この要望に応えるために、スチレンのα−メチルスチレンへの代替えが試みられていたが、耐熱性の向上に限界があり、さらに高温下での熱安定性が問題となってきている。このような背景の中、近年Ｎ−フェニルマレイミドとスチレンの交互共重合体に代表されるマレイミド系共重合体が耐熱向上材として注目され、α−メチルスチレン系ＡＢＳ樹脂の代替えとして各種試行されている。Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン交互共重合体は、その剛直な分子構造ゆえにＡＢＳ樹脂の耐熱性を向上させることができるものの、分子同士の絡み合い密度が低下するため、破壊靭性や衝撃強度を低下させてしまう。この問題を解決するために、アクリロニトリルに代表される共重合可能な第３モノマーを組み合わせる手法が各種報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれまでに報告されている各種重合法では、マレイミド系単量体と他の各種単量体を、分子レベルで均一に共重合するには至っていなかった。マレイミド系単量体同士、あるいは芳香族ビニル単量体同士、あるいはその他単量体同士から形成される共重合体中のモノマー連鎖は、他配合樹脂との相溶性の低下、あるいは成形品の色調の悪化など、物性バランスを低下させるため、極力低下させる必要がある。本発明の目的は、樹脂の耐熱性を損なうことなく、衝撃強度および色調などの物性バランスを向上させた（マレイミド／芳香族ビニル／シアン化ビニル）共重合体およびその製造法ならびにこの共重合体とＡＢＳ樹脂とを含有する樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、共重合体の芳香族ビニルおよびシアン化ビニルの同種単量体連鎖をこれまでになく減量させることにより、この共重合体を含有する樹脂組成物の耐熱性を損なうことなく、衝撃強度および色調を向上させることができることを見い出した。すなわち本発明は、マレイミド、芳香族ビニルおよびシアン化ビニルからなる共重合体であって、共重合体中のモノマー連鎖において、芳香族ビニルの３連鎖が総芳香族ビニル量の２０％以下であり、かつ、シアン化ビニルの２連鎖以上が総シアン化ビニル量の４０％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂に関する。さらに本発明は、全単量体の３０重量％以上からなる単量体１００重量部と難水溶性の有機溶剤０．５〜２重量部を乳化し、その水性乳化液を反応器へ連続添加することにより、熱可塑性樹脂の連鎖を特定する製造方法に関する。さらに本発明は、上記熱可塑性樹脂又は上記方法により製造された上記熱可塑性樹脂と、ＡＢＳ樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。以下本発明の詳細を述べる。
【０００５】
本発明に使用される（ａ）マレイミド系単量体は、マレイミドのほか、マレイミドのチッ素原子に結合する置換基がアルキル基、アリール基、または置換アリール基であるマレイミド誘導体である。この（ａ）マレイミド系単量体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられるが、好ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドである。なお、（ａ）マレイミド系単量体としては、例えば無水マレイン酸を共重合させ、アニリンなどでイミド化したものも含まれる。
【０００６】
また、（ｂ）芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられるが、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。さらに、（ｃ）シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレオニトリルなどが挙げられるが、好ましくはアクリロニトリルである。（ｄ）その他のビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【０００７】
（ａ）マレイミド系単量体の使用量は、（ａ）〜（ｄ）成分中に５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。（ａ）マレイミド系単量体が５重量％未満では、耐熱性が不足し、一方４５重量％を超えると、成形加工性、衝撃強度が低下する。また、（ｂ）芳香族ビニル単量体の使用量は、（ａ）〜（ｄ）成分中に３０〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。（ｂ）芳香族ビニル単量体が３０重量％未満では、重合率が上がらず、一方７５重量％を超えると、満足な耐熱性が得られない。
【０００８】
さらに、（ｃ）シアン化ビニル単量体の使用量は、（ａ）〜（ｄ）成分中に１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。（ｃ）シアン化ビニル単量体の使用量が１０重量％未満では衝撃強度が低く、４０重量％を超えると、耐熱性が低下する。さらに、（ｄ）その他のビニル系単量体の使用量は、（ａ）〜（ｄ）成分中に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、もしくは無しである。（ｄ）その他のビニル系単量体が２０重量％を超えると、耐熱性、衝撃強度が低下し、物性バランスが損なわれる。
【０００９】
本発明における芳香族ビニル（以下Ｂと略称）の同種モノマー連鎖は、総Ｂ量に対し、［Ｂ−Ｂ−Ｂ］連鎖を２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下に抑える必要がある。［Ｂ−Ｂ−Ｂ］連鎖が２０％を超えると、ＡＢＳ樹脂組成物として配合するＡＳ樹脂あるいはＡＢＳグラフト体との相溶性が低下し、衝撃強度の低下につながる。一方、シアン化ビニル（以下Ｃと略称）の同種モノマー連鎖は、総Ｃ量に対し、［Ｃの２連鎖以上］を４０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下に抑える必要がある。［Ｃの２連鎖以上］が４０％を超えると、衝撃強度の低下、色調の悪化および成形加工性の低下が極端に目立つようになる。
【００１０】
マレイミド（以下Ａと略称）、ＢおよびＣからなる共重合体においては、各種モノマー連鎖が生成するが、例えばＢを中心とする３連鎖には、以下の６種の結合様式が存在する。
（ａ）［Ａ−Ｂ−Ａ］（ｂ）［Ａ−Ｂ−Ｂ］
（ｃ）［Ａ−Ｂ−Ｃ］（ｄ）［Ｂ−Ｂ−Ｂ］
（ｅ）［Ｂ−Ｂ−Ｃ］（ｆ）［Ｃ−Ｂ−Ｃ］
共重合体に含まれる総Ｂ量に対してのＢの３連鎖［Ｂ−Ｂ−Ｂ］の比率は、下記に示す試験法から求めた。共重合体を重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを内部標準として^１３ＣＮＭＲを測定し、１３３〜１４７ｐｐｍの範囲のピークをＢを中心とする３連鎖全種（Ｂの総量）とし、１４４〜１４７ｐｐｍの範囲のピークを［Ｂ−Ｂ−Ｂ］連鎖として帰属し、各面積を測定することにより総Ｂ量に対する［Ｂ−Ｂ−Ｂ］の比率を決定できる。
【００１１】
また［Ｃの２連鎖以上］の比率は、例えばアクリロニトリルにおいては共重合体を重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを内部標準として^１３ＣＮＭＲを測定し、１１８〜１２２ｐｐｍに現われるピークをＣの総量とし、この内、１２１ｐｐｍにピークを持つ領域を［Ｃの１連鎖］として帰属し、１１９ｐｐｍにピークを持つ領域を［Ｃの２連鎖以上］として帰属し、各面積比を測定することにより総Ｃ量に対する［Ｃの２連鎖以上］の比率を決定できる。
【００１２】
本発明で重要とされるモノマー連鎖を規定できる好ましい製造方法としては、例えば乳化重合において、全単量体の３０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは全量を少量の有機溶剤と共に水中に乳化状態にした水性乳化液を連続的に添加し、重合反応を行なう方法がある。重合開始前にモノマーを仕込むことは、マレイミド系単量体の析出を促進させるため、Ｂ同士あるいはＣ同士の連鎖量の増加につながってしまう。また、非乳化状態での単量体の添加は、マレイミド系単量体の析出を促進させるため、Ｂ同士あるいはＣ同士の連鎖量の増加につながってしまう。
【００１３】
また、単量体を乳化する際に添加される有機溶剤としては、水への溶解度が１％以下の難水溶性のものが好ましく、添加量としては単量体１００重量部に対し、０．５〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．５重量部である。０．５重量部未満ではシアン化ビニル単量体の水相への溶解度を下げることができずＣの連鎖量を増加させてしまう。逆に２重量部以上では凝固脱水時に異臭が強いことに加え、有機溶剤残存による耐熱物性の低下をもたらす。添加する有機溶剤としては、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、四塩化炭素などが好ましい。
【００１４】
さらに本発明に使用される重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方の混合系処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤、さらに過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどを任意に使用することができる。特に好ましくはクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドで代表される有機ハイドロパーオキサイド類の酸化剤と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方の混合系処方などで代表される還元剤との組み合わせである。
【００１５】
また、本発明に使用される乳化剤としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウムなどの有機酸カルボン酸塩およびラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩が使用できるが、好ましくはスルホン酸塩である。さらに、分子量調節剤としては、メルカプタン類、チウラムジスルフィド類、ハロゲン化炭化水素類およびα−メチルスチレンダイマーなどを使用することができ、これらは単独あるいは２種以上併用することもできる。そのほか、必要に応じて電解質、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤などの各種助剤を加えることもできる。
【００１６】
本発明は、以上のような（ａ）〜（ｄ）成分を含有する単量体成分を乳化重合することによって得られるマレイミド系共重合体であるが、その際、共重合体中のモノマー連鎖を本発明の範囲に特定することで、本発明の目的が達成された。本発明の範囲のモノマー連鎖を有するマレイミド系共重合体は全単量体の３０重量％以上の単量体と難水溶性の溶剤を乳化して連続添加する共重合方法で製造することができる。また本発明の範囲のモノマー連鎖を有するマレイミド系共重合体は、単量体の全量と難水溶性の溶剤を乳化して、連続添加する重合法で製造する方法がその好ましい例として挙げられる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中、部および％は特に断わらないかぎり重量基準である。また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
アイゾット衝撃強度
２６０℃で射出成形した試験片を用いてＡＳＴＭＤ２５６（１／４″、ノッチ付き）に従い測定した。単位はｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００１８】
メルトフローレート
ＪＩＳＫ７２１０に従い、２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。単位はｇ／１０分である。
熱変形温度
２６０℃で射出成形した試験片を用いてＡＳＴＭＤ６４８（１／２″、１８．６ｋｇ／ｃｍ^２）に従い測定した。単位は、℃である。
色調
２６０℃で射出成形した試験片のイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。
【００１９】
参考例１（ＡＢＳ樹脂の製造）
フラスコ内に、ポリブタジエンゴムラテックスを固形分換算で６０部投入し、イオン交換水１５０部、スチレン７部、アクリロニトリル３部をさらに加えてフラスコ内温度を６０℃に昇温したのち、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、ブドウ糖０．４部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加え、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部をさらに加えて重合を開始し、温浴温度を７０℃に保った。１時間重合させたのち、スチレン２１部、アクリロニトリル９部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部を３時間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合させて反応を完結させた。得られた共重合体ラテックスを塩化カルシウムを用いて凝固し、水洗、乾燥した。このグラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）のグラフト率は５０％、〔η〕（メチルエチルケトン可溶分の極限粘度）は０．４５ｃｍ^３／ｇであった。
【００２０】
実施例１
チッ素置換した内容積１００Ｌの撹拌機を備えた温度制御可能な反応器に、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、およびＡＩＢＮ０．０６部を加えて昇温を開始した。反応器の内温が４５℃に達した後、アクリロニトリル１５部に溶解したＮ−フェニルマレイミド３０部、スチレン５５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、オクタノール１．０部、ＡＩＢＮ０．２０部およびイオン交換水５０部を乳化装置〔ノリタケカンパニー（株）製、スタティックミキサーＴ３−２７〕に送って連続的に乳化させた水性乳化液を、上記反応器に、その内温を５５℃に保ちながら６時間かけて添加した。反応開始後、６時間で重合率は９８．０％に達した。
【００２１】
得られた共重合体ラテックスを塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥した。このようにして得られたマレイミド系共重合体３０部と前記参考例１で得られたグラフト体７０部とを、ヘンシェルミキサーで混合して組成物とし、ペレット化、射出成形機により成形し、物性を評価した。評価結果を表１に示す。得られたマレイミド系共重合体のモノマー連鎖量はすべて請求項１に記載の範囲内であり、良好な物性を示している。
【００２２】
【表１】

【００２３】
実施例２
Ｎ−フェニルマレイミドを３５部、スチレンを４６部、アクリロニトリルを１９部およびオクタノールを１．５部用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得、同様にして物性を評価した。評価結果を表１に示す。得られた共重合体の各モノマー連鎖量は実施例１に比べ若干多いものとなっているが、物性の大幅な低下は認められない。
実施例３
Ｎ−フェニルマレイミドを２５部、スチレンを６２部、アクリロニトリルを１３部およびオクタノールを０．５部用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得、同様にして物性を評価した。評価結果を表１に示す。得られた共重合体の各モノマー連鎖量は実施例１に比べ若干多いものとなっているが、物性の大幅な低下は認められない。
【００２４】
実施例４
Ｎ−フェニルマレイミドを２０部、スチレンを５０部、アクリロニトリルを３０部およびオクタノールの代わりにトルエンを１．５部用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得、同様にして物性を評価した。評価結果を表１に示す。得られた共重合体の各モノマー連鎖量は実施例１に比べ若干多いものとなっているが、物性の大幅な低下は認められない。
実施例５
オクタノールの代わりにベンゼン１．０部を用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得、同様にして物性を評価した。評価結果を表１に示す。得られた共重合体の各モノマー連鎖量は実施例１にほぼ同じであった。
【００２５】
実施例６
オクタノールの代わりにｎ−ヘキサン０．５部を用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得、同様にして物性を評価した。評価結果を表１に示す。得られた共重合体のスチレン連鎖量は実施例１に比べ若干多く、アクリロニトリル連鎖量は少ないが、物性の極端な低下は認められない。
実施例７
ｎ−ヘキサン０．５部を２．０部に増量した以外は実施例６と同様にして共重合体を得、同様にして物性を評価した。評価結果を表１に示す。得られた共重合体の各モノマー連鎖量は実施例１にほぼ同じであった。
【００２６】
実施例８
Ｎ−フェニルマレイミドを１５部、スチレンを５０部、アクリロニトリルを１３部およびオクタノールの代わりにｎ−ヘキサンを０．５部用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得、同様にして物性を評価した。評価結果を表１に示す。得られた共重合体の各モノマー連鎖量は実施例に１に比べ、比較的大きな値になっているものの、物性の極端な低下は認められない。
【００２７】
比較例１
チッ素置換した内容積１００Ｌの撹拌機を備えた温度制御可能な反応器に、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、アクリロニトリル３部、Ｎ−フェニルマレイミド６部、スチレン１１部およびＡＩＢＮ０．０６部を加えて昇温を開始した。反応器の内温が４５℃に達した後、アクリロニトリル１２部に溶解したＮ−フェニルマレイミド２４部、スチレン４４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、オクタノール２．５部、ＡＩＢＮ０．２０部およびイオン交換水５０部を、乳化装置〔ノリタケカンパニー（株）製、スタティックミキサーＴ３−２７〕に送って連続的に乳化させた水性乳化液を、上記反応器に、その内温を６０℃に保ちながら６時間かけて添加した。
【００２８】
反応開始後、６時間で重合率は９５．５％に達した。得られた共重合体ラテックスを塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥した。このようにして得られたマレイミド系共重合体３０部と前記参考例１で得られたグラフト体７０部とを、ヘンシェルミキサーで混合して組成物とし、ペレット化した後、射出成形機により成形し、物性を評価した。評価結果を表２に示す。全単量体の２０％を重合前に反応器へ仕込み、さらに加えて有機溶剤の添加量が多いため、得られた共重合体のスチレン連鎖量が実施例１に比べ大幅に増加しており、そのため衝撃強度の低下が目立っている。
【００２９】
【表２】

【００３０】
比較例２
オクタノールの代わりに水溶性の高いプロパノールを２．５部、ＡＩＢＮの代わりに過硫酸カリウムを用いた以外は比較例１と同様にして共重合体を得、同様にして物性を評価した。評価結果を表２に示す。添加した有機溶剤が易水溶性のため得られた共重合体のスチレンおよびアクリロニトリル連鎖量が比較例１に比べ共に増加しており、衝撃強度および色調の大幅な低下が目立っている。
【００３１】
比較例３
Ｎ−フェニルマレイミドを２０部、スチレンを５０部、アクリロニトリルを３０部、オクタノールを２．５部、ＡＩＢＮの代わりに過硫酸カリウムを０．２部、および重合温度を７５℃とした以外は実施例１と同様にして共重合体を得、同様にして物性を評価した。評価結果を表２に示す。有機溶剤の添加量が多いため、得られた共重合体のアクリロニトリル連鎖量が比較例１に比べ増加しており、色調の大幅な低下が目立っている。
【００３２】
比較例４
Ｎ−フェニルマレイミドを３０部、スチレンを２５部、アクリロニトリルを４５部およびオクタノールを１．０部用いた以外は実施例２と同様にして共重合体を得、同様にして物性を評価した。評価結果を表２に示す。シアン化ビニルの仕込み量が多いため、得られた共重合体のアクリロニトリル連鎖量が比較例１に比べ極端に増加しており、そのため色調の極端な低下が目立っている。
【００３３】
比較例５
重合開始前に仕込むドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を１．０部に、また単量体と共に連続添加するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部を０部とした以外は実施例１と同様にして共重合体を得、同様にして物性を評価した。評価結果を表２に示す。単量体の連続添加を非乳化状態で行なっているため、得られた共重合体の各モノマー連鎖量が実施例１に比べ大幅に増加しており、そのため衝撃強度および色調の低下が目立っている。
【００３４】
比較例６
オクタノールを未使用とした以外は実施例１と同様にして共重合体を得、同様にして物性を評価した。評価結果を表２に示す。有機溶剤を添加していないため、得られた共重合体の各モノマー連鎖量が実施例１に比べ大幅に増加しており、そのため衝撃強度および色調の低下が目立っている。
比較例７
オクタノールを未使用とした以外は比較例５と同様にして共重合体を得、同様にして物性を評価した。評価結果を表２に示す。単量体の連続添加を非乳化状態で行ない、さらに加えて有機溶剤を添加していないため、得られた共重合体の各モノマー連鎖量が実施例１に比べ極端に増加しており、そのため衝撃強度および色調の極端な低下が目立っている。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のマレイミド系熱可塑性樹脂を、グラフト共重合体あるいはその他の共重合体と混合することによって、耐熱性、衝撃強度、色調の物性バランスの優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

Claims

（ａ）マレイミド系単量体５〜４５重量％、（ｂ）芳香族ビニル単量体３０〜７５重量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体１０〜４０重量％および（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）成分と共重合可能なその他のビニル系単量体０〜２０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％〕からなる単量体（ｅ）の共重合体であって、共重合体中のモノマー連鎖において、芳香族ビニルの３連鎖が総芳香族ビニル量の２０％以下であり、かつ、シアン化ビニルの２連鎖以上が総シアン化ビニル量の４０％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂。
請求項１に示される単量体（ｅ）を乳化重合する際に、全単量体（ｅ）の３０重量％以上からなる単量体１００重量部と難水溶性の有機溶剤０．５〜２重量部を乳化した水性乳化液を反応器へ連続添加することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
請求項１記載の熱可塑性樹脂又は請求項２記載の方法により製造された熱可塑性樹脂と、ＡＢＳ樹脂とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。