WO2014171446A1 - 自己組織化リソグラフィプロセスに用いられる組成物 - Google Patents

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WO2014171446A1
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solvent
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acid
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祐亮 庵野
信也 峯岸
永井　智樹
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Jsr株式会社
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention relates to a composition used in a self-organized lithography process.
  • a method for easily forming a finer pattern a method using a microphase separation structure formed by a polymer capable of self-organization such as a block polymer has been reported. Such a method is called a self-organized lithography process and the following has been proposed.
  • a photoreactive silane coupling agent is applied to the substrate surface to form a silicon-containing film, and a chemical pattern is formed by irradiating the surface of the silicon-containing film with light through a mask.
  • the self-assembled polymer is applied onto the chemical pattern, and heated, for example, so that self-assembly is phase-separated (self-assembled). At this time, the phase separation is promoted by the interaction between the chemical pattern and the self-assembled polymer.
  • Patent Documents 1 to 4 removing some of the plurality of phases formed by phase separation, a fine pattern can be formed.
  • the conventional self-assembled lithography process has the disadvantage that the chemical pattern and the self-assembled polymer do not sufficiently interact with each other and the phase separation is not sufficient.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to provide a polysiloxane composition capable of forming a silicon-containing film capable of improving phase separation in a self-organized lithography process. is there.
  • the polysiloxane composition of the present invention includes a step of forming a first layer on an upper side of a substrate, irradiating the first layer with radiation, and forming a first region and a second region having different polarities on the surface of the first layer.
  • a self-organization comprising a forming step, a step of forming a second layer having a phase separation structure on the upper side of the first region and the second region with a self-organizing material, and a step of removing a part of the second layer
  • a polysiloxane composition used for forming the first layer in a chemical lithography process which is a hydrolytic condensate of a silane compound represented by the following formula (i) and whose polarity changes by the action of an acid
  • a polysiloxane composition comprising an acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation, and a solvent, wherein the solvent includes an ether solvent, an ester solvent, or an ether solvent and an ester solvent.
  • R A is a group having a bond that is dissociated by the action of an acid
  • R B is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • X is a halogen atom or —OR B.
  • .a is a is .b is an integer of 1 to 3, an integer of 0 to 2.
  • a + b If .R a is plural is an integer of 1 to 3, in each of the plurality of R a same well, if may be different .R B is plural, each of the plurality of R B may be the same, if may be different .X is plural, the plurality of X may be each the same, be different Good.
  • the polysiloxane composition of the present invention is a polysiloxane composition used in a self-assembled lithography process described later, and is a polysiloxane that is a hydrolysis condensate of a silane compound (hereinafter also referred to as “[A] polysiloxane”).
  • An acid generator hereinafter also referred to as “[B] acid generator”
  • a solvent hereinafter also referred to as “[C] solvent”.
  • the polysiloxane composition may further contain other components such as [D] a crosslinking accelerator, an acid diffusion controller, a surfactant, and an adhesion assistant as long as the effects of the invention are not impaired. .
  • Polysiloxane is a hydrolysis-condensation product of a silane compound represented by the following formula (i), and its polarity is changed by the action of an acid. Since the polysiloxane composition contains [A] polysiloxane, the first region and the second region having different polarities can be formed in the first layer, and the mutual relationship between these regions and the second layer can be formed. By the action, phase separation of the second layer can be promoted.
  • R A is a group having a bond that is dissociated by the action of an acid.
  • R B is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X is a halogen atom or —OR B.
  • a is an integer of 1 to 3.
  • b is an integer of 0-2.
  • a + b is an integer of 1 to 3. If R A is plural, each of the plurality of R A may be the same or may be different. If R B is plural, each of the plurality of R B may be the same or may be different.
  • X is plural, the plural Xs may be the same or different.
  • the group represented by RA above and having a bond dissociating by the action of an acid may be any group that can be dissociated by an acid generated from an acid generator [B]. That's fine. Dissociation of the acid dissociable group produces a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group or an alcoholic hydroxyl group, and the polarity of [A] polysiloxane is increased.
  • P represents a single bond, a methylene group, a difluoromethylene group, a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Q is —COO— or —O—.
  • R is a monovalent organic group that is dissociated by an acid to generate a hydrogen atom.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms represented by P include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and the like.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylene group and a naphthylene group.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms examples include cycloalkylene groups such as cyclopropylene group, cyclobutylene group and cyclohexylene group; norbornane skeleton, tricyclodecane skeleton, tetracyclodecane skeleton, adamantane And divalent hydrocarbon groups having a bridged alicyclic skeleton such as a skeleton.
  • Examples of the substituent capable of substituting some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group include a fluorine atom and a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the substituent capable of substituting part or all of the hydrogen atoms of the aromatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group include a fluorine atom and a linear or branched fluorinated alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • a fluorine atom and a linear or branched fluorinated alkyl having 1 to 10 carbon atoms include a fluorine atom and a linear or branched fluorinated alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • a part of carbon atoms of the alkylene group, aromatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group is a divalent atom such as an oxygen atom or a sulfur atom, or a divalent atomic group such as —NH—. May be substituted.
  • Examples of P include a single bond, a methylene group, a difluoromethylene group, a divalent hydrocarbon group having a tricyclodecane skeleton or a fluorinated product thereof, a divalent hydrocarbon group having an adamantane skeleton, a fluorinated product thereof, or a norbornane skeleton. And a divalent hydrocarbon group having a fluorinated group thereof or a fluorinated product thereof. In particular, a divalent hydrocarbon group having a norbornane skeleton or a fluorinated product thereof is preferable.
  • R examples include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkyl-substituted cycloalkyl group having 4 to 12 carbon atoms, an adamantyl group having 10 to 14 carbon atoms, or A hydrocarbon group such as an alkyl-substituted adamantyl group and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms; An alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a vinylcarbonyl group, an allylcarbonyl group, an aralkylcarbonyl group; An organic group that forms an acetal structure by combining with an oxygen atom in the formula (1) such as an alkoxyalkyl group, an aralkyloxyalkyl group, or a cyclic ether group; Examples thereof include a silyl group having one, two, or three types among an alkyl group, an aryl
  • R is preferably a t-butyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group or a t-butyldimethylsilyl group.
  • R in the case where Q is —COO— is preferably one in which the carbon atom bonded to Q among the atoms constituting R is bonded to three other carbon atoms. More preferably, the bonded carbon atom is bonded to a bulky group such as a cycloalkyl group, norbornyl group, adamantyl group or the like, and the carbon atom bonded to Q constitutes the above-mentioned bulky group. .
  • Q is —COO—
  • R since R has the above structure, R exhibits particularly excellent acid dissociability.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R B include, for example, Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups; An alkenyl group such as an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group; Chain hydrocarbon groups such as alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group; A cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group; An alicyclic hydrocarbon group such as a cycloalkenyl group such as a cyclopropenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and a norbornenyl group; Aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, nap
  • some of the carbon atoms of the monovalent organic group may be substituted with a divalent atom such as an oxygen atom or a sulfur atom, or a divalent atomic group such as —NH—.
  • some or all of the hydrogen atoms of the monovalent organic group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, or the like.
  • halogen atom represented by X examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • X is preferably —OR B, more preferably an alkoxy group, still more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and particularly preferably a methoxy group.
  • A is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • b 0 or 1 is preferable, and 0 is more preferable.
  • a + b 1 or 2 is preferable and 1 is more preferable.
  • the polysiloxane can be prepared by a known method using a silane monomer corresponding to the above formula (i).
  • [[B] acid generator] The acid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation, and generates an acid by being decomposed by heat or light energy upon irradiation with radiation. By this acid, the acid dissociable group of [A] polysiloxane is dissociated, and the polarity of [A] polysiloxane is improved. Examples of such [B] acid generators include thermal acid generators and photoacid generators. [B] Known acid generators can be used. Moreover, the [B] acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • [[C] solvent] [C]
  • the solvent contains an ether solvent, an ester solvent, or an ether solvent and an ester solvent, and dissolves [A] polysiloxane, [B] an acid generator and other optional components.
  • the polysiloxane composition contains the [C] solvent, the homogeneity and surface state of the first layer are improved. As a result, the interaction between the first layer and the second layer is improved, and the phase separation of the second layer is further promoted. Therefore, it is considered that the phase separation property is improved.
  • the solvent preferably contains water, and may further contain a solvent other than the ether solvent and the ester solvent.
  • the other solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving [A] polysiloxane and [B] acid generator, and examples thereof include alcohol solvents, ketone solvents, and amide solvents.
  • [C] solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • ether solvent examples include dialiphatic ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether and diisoamyl ether; aromatic rings such as anisole, diphenyl ether and phenyl ethyl ether Ether solvents; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane and the like.
  • dialiphatic ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether and diisoamyl ether
  • aromatic rings such as anisole, diphenyl ether and phenyl ethyl ether Ether solvents
  • cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxan
  • ester solvent examples include methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, Carboxyl such as sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, etc.
  • Acid ester solvents Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; Polyhydric alcohol partial ether acetate solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; Polycarboxylic acid diester solvents such as diethyl oxalate; Examples thereof include carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate.
  • the alcohol solvent examples include aliphatic monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, iso-propyl alcohol, t-pentyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, and n-hexanol; Alicyclic monoalcohol solvents such as cyclohexanol; Polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol; Examples thereof include polyhydric alcohol partial ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • aliphatic monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, iso-propyl alcohol, t-pentyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, and n-hexanol
  • Alicyclic monoalcohol solvents such as cyclohexanol
  • Polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol and 1,
  • ketone solvent examples include aliphatic ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, di-iso-butyl ketone, and trimethylnonanone; Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone; Examples include 2,4-pentanedione, acetonyl acetone, diacetone alcohol, acetophenone, methyl n-amyl ketone, and the like.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methyl-2-pyrrolidone; And chain amide solvents such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, etc. It is done.
  • ester solvent a polyhydric alcohol partial ether acetate solvent is preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is more preferable.
  • the ester solvent contained in the solvent is such that the interaction between the first layer and the second layer is further improved, and the phase separation of the second layer is improved. .
  • the total content of the ether solvent and the ester solvent in the [C] solvent is preferably 50% by mass or more.
  • the total content of these solvents in the [C] solvent is 50% by mass or more, the above-described interaction is further improved, and the phase separation property of the second layer is further improved.
  • the content of water based on the [C] solvent is preferably 1% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the [C] solvent contains water, the [A] polysiloxane is hydrated, so that the storage stability of the polysiloxane composition is improved.
  • the hardening at the time of film formation of the first layer is promoted by the presence of water, a dense film can be obtained.
  • the crosslinking accelerator can promote the crosslinking reaction between or within the molecular chains of [A] polysiloxane when the radiation-sensitive polysiloxane-containing layer is formed from the polysiloxane composition.
  • the crosslinking accelerator is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties. For example, an acid, a base, a metal complex, a metal salt compound, an onium salt compound (excluding those corresponding to [B] acid generators) ) And the like.
  • the crosslinking accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid include hydrohalic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrosulfuric acid, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, formic acid, acetic acid and other carboxylic acids; sulfonic acid such as benzenesulfonic acid; Examples thereof include phosphoric acid, heteropolyacid, and inorganic solid acid.
  • hydrohalic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrosulfuric acid, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, formic acid, acetic acid and other carboxylic acids
  • sulfonic acid such as benzenesulfonic acid
  • Examples thereof include phosphoric acid, heteropolyacid, and inorganic solid acid.
  • Examples of the base include nitrogen-containing compounds; alkali metal compounds such as alkali hydroxides and alkali carbonates.
  • metal complex examples include chelate complexes composed of metal elements of Groups 2, 4, 5 and 13 of the periodic table and ligands such as ⁇ -diketone and ketoester.
  • metal salt compound examples include alkali metal salt compounds represented by the following formula (a).
  • M + is an alkali metal ion.
  • X n ⁇ is at least one selected from the group consisting of hydroxide ions and monovalent or divalent organic acid ions having 1 to 30 carbon atoms.
  • g is an integer of 1 or more.
  • h is 0 or an integer of 1 or more.
  • n is a valence of a hydroxide ion or an organic acid ion.
  • g + h is the same as the sum of the valences of i hydroxide ions and organic acid ions.
  • [D] cross-linking accelerators are preferably nitrogen-containing compounds and onium salt compounds from the viewpoint of more effectively increasing the molecular weight of [A] polysiloxane.
  • nitrogen-containing compound examples include amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • Examples of the amine compound include mono (cyclo) alkylamines; di (cyclo) alkylamines; tri (cyclo) alkylamines; substituted alkylanilines or derivatives thereof; ethylenediamine, N, N, N ′, N′— Tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis ( 4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4- Aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane 1,4-bis (1- (4-aminophenyl)
  • amide group-containing compound examples include Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds, Nt-amyloxycarbonyl group-containing amino compounds, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N- Examples include methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, and isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl).
  • Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds and Nt-amyloxycarbonyl group-containing amino compounds are preferred, and Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-amyloxycarbonyl- 4-hydroxypiperidine, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, Nt-butoxycarbonyl-2-hydroxymethylpyrrolidine, and Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole are preferred.
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea. Etc.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazoles; pyridines; piperazines; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4 -Methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2. 2] octane and the like.
  • the acid diffusion controller is a basic compound.
  • the acid diffusion controller suppresses the diffusion of the acid purified from the [B] acid generator due to its basicity. As a result, the contrast of the polar pattern described later can be improved.
  • first layer forming step a step of forming a first layer on the upper side of a substrate
  • first layer exposure step Forming a first region and a second region having different polarities (hereinafter also referred to as a “first layer exposure step”), and forming a second layer having a phase separation structure above the first region and the second region.
  • the process mainly includes a step of forming (hereinafter also referred to as “second layer forming step”) and a step of removing part of the second layer (hereinafter also referred to as “removing step”).
  • the self-assembled lithography process may further include a step of forming a guide pattern on the polar pattern (hereinafter, also referred to as “guide pattern forming step”) after the first layer exposure step.
  • First layer forming step a radiation-sensitive polysiloxane-containing layer as a first layer is formed on the upper side of the substrate.
  • the forming method include a method in which the polysiloxane composition is applied to the upper side of the substrate to form a coating film, and then the coating film is dried or cured by decompression, heating, or both.
  • the heating conditions are appropriately selected depending on the composition of the polysiloxane composition. Usually, it is 60 ° C to 350 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C.
  • a silicon substrate or the like is used as the substrate. If necessary, a different layer may be provided between the substrate and the radiation-sensitive polysiloxane-containing layer. Examples of such a layer include a coating layer such as aluminum, a layer made of an organic compound substantially not containing silicon atoms, and a layer containing non-radiation sensitive polysiloxane.
  • the radiation-sensitive polysiloxane-containing layer is irradiated with radiation.
  • the compound contained in the layer is a photoacid generator, laser light or the like is irradiated.
  • the compound is a thermal acid generator, energy rays or the like that can heat the surface of the layer are irradiated.
  • usable radiation include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-rays and ⁇ -rays; and charged particle beams such as electron beams and ⁇ -rays.
  • far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, and electron beams are preferable.
  • deep ultraviolet rays ArF excimer laser light (193 nm) and KrF excimer laser light (248 nm) are preferable, and ArF excimer laser light is more preferable.
  • Radiation is performed on a part of the radiation-sensitive polysiloxane-containing layer. Irradiation may be performed using a drawing apparatus such as an electron beam, or may be performed via a photomask.
  • a region having a polarity different from that of the unirradiated region is formed.
  • a layer having a polar pattern composed of an unirradiated region as a first region and an irradiated region as a second region on at least the surface of the layer hereinafter also referred to as “polar pattern layer”. Is formed.
  • the polar pattern refers to a chemical pattern formed without substantially changing the physical shape of the radiation-sensitive polysiloxane-containing layer before and after irradiation with radiation.
  • the polar pattern in this specification does not include a physical pattern generated by a process aiming to change a physical shape as in a known photolithography process, or a chemical pattern accompanying the physical pattern.
  • this definition is not intended to exclude all minute changes in the physical shape of the layer surface that are inevitably caused by chemical changes caused by irradiation of radiation.
  • Radiation irradiation can also be performed by an immersion exposure method.
  • exposure is performed by filling the space between the exposure lens and the radiation-sensitive polysiloxane-containing layer with an immersion exposure solution.
  • This immersion exposure liquid has a higher refractive index than air or inert gas.
  • an aqueous exposure liquid such as pure water
  • the water-repellent coating layer can be formed using, for example, a known resist upper layer forming composition for immersion exposure.
  • a coating layer other than the water-repellent coating layer may be formed on the radiation-sensitive polysiloxane-containing layer, and the radiation-sensitive polysiloxane-containing layer may be irradiated with radiation through this coating layer.
  • a coating layer include a known resist upper layer antireflection film.
  • post-exposure baking can be performed to promote the reaction between the generated acid and the radiation-sensitive polysiloxane.
  • the PEB temperature is, for example, 50 ° C. to 180 ° C., preferably 70 ° C. to 150 ° C., more preferably 75 ° C. to 130 ° C., and particularly preferably 80 ° C. to 100 ° C.
  • the PEB time is, for example, 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 180 seconds.
  • a guide pattern is arranged on the polar pattern.
  • the guide pattern is also called a pre-pattern.
  • a large number of microstructures having regularly arranged patterns may be randomly generated, and defects may be generated at the interfaces between the microstructures.
  • the guide pattern can be formed by any of physical factors such as unevenness and surface shape, and chemical factors such as changes in polarity and constituent materials. Generally, irregularities due to banks or the like are formed to constitute a guide pattern.
  • a self-assembled material layer as a second layer is formed above the polar pattern layer.
  • the self-organizing material is a general term for materials that spontaneously form an ordered pattern by phase separation.
  • the self-assembling material examples include a block copolymer obtained by copolymerizing a monomer compound having one property and a monomer compound having different properties, and a composition containing a plurality of polymers having different properties from each other. Things are known. Of these, block copolymers are preferred. By using a block copolymer as the self-organizing material, a finer pattern can be easily obtained. Examples of the block copolymer include a styrene-methyl methacrylate block copolymer.
  • the self-assembled material layer for example, after applying the self-assembled material composition on the upper side of the polar pattern layer, pre-baking (PB) as necessary, and volatilizing the solvent in the coating film Examples of the method include heating (annealing) as necessary to promote phase separation.
  • the self-assembled material composition includes the self-assembled material and a solvent capable of dissolving the self-assembled material.
  • Examples of the method for applying the self-organizing material composition include spin coating, cast coating, and roll coating.
  • the thickness of this coating film is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the PB temperature is, for example, 30 ° C. to 200 ° C., preferably 50 ° C. to 150 ° C.
  • the PB time is, for example, 5 seconds to 600 seconds, preferably 20 seconds to 300 seconds.
  • the annealing method examples include those using an oven, a hot plate, and the like.
  • the annealing temperature is, for example, 80 ° C. to 400 ° C., preferably 100 ° C. to 350 ° C.
  • the annealing time is, for example, 10 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes.
  • phase removal method examples include chemical etching and physical etching.
  • the chemical etching is a method using a liquid as an etchant (chemical wet etching (wet development)).
  • the etchant used for chemical etching include acids, alkaline aqueous solutions, and organic solvents.
  • the acid include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like.
  • the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution and the like.
  • the organic solvent include alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, amide solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • the physical etching is, for example, a method using CF 4 , O 2 gas or the like as an etchant.
  • Examples of the physical etching include reactive ion etching (RIE) such as chemical dry etching, sputter etching, and ion beam etching.
  • RIE reactive ion etching
  • Mw and Mn measurement Mw and Mn of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 1 [Preparation of polysiloxane composition (J-1)] [A] 2 parts by mass of a resin solution containing 10% by mass of (A-1) as polysiloxane, [B] 0.1 part by mass of (B-1) as an acid generator, [D] as a crosslinking accelerator (D-1) 0.02 parts by mass and (C-1) 70 parts by mass, (C-2) 25 parts by mass and (C-3) 2.88 parts by mass as a solvent. The mixed solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a radiation sensitive resin composition (J-1).
  • Diblock copolymer comprising polystyrene block and polymethyl methacrylate block (styrene unit in diblock copolymer is 50% by mass, methyl methacrylate unit is 50% by mass, Mw of diblock copolymer is 80,000) ) was dissolved in propylene glycol methyl ether acetate to give a 1% by mass solution. This solution was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 200 nm to prepare a self-organizing material composition.
  • An organic underlayer film having a thickness of 105 nm was formed by spin-coating a composition for forming an organic underlayer film (“ARC66” from Nissan Chemical Co., Ltd.) on a 12-inch silicon wafer and performing PB at 210 ° C. for 60 seconds.
  • ARC66 organic underlayer film
  • the polysiloxane compositions of Examples and Comparative Examples were spin-coated, PB was performed at 210 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 60 seconds, whereby a radiation sensitive polysiloxane having a film thickness of 30 nm was obtained.
  • a siloxane-containing layer was formed.
  • the radiation-sensitive poly-siloxane is passed through a mask having a mask size for forming a 42 nm line / 84 nm pitch under the optical conditions of NA: 1.30 and Dipole.
  • the siloxane-containing layer was exposed to form a polar pattern.
  • PEB was performed at 100 ° C. for 60 seconds on the hot plate of the coating / developing apparatus, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds.
  • the self-assembling material composition was spin-coated on the radiation-sensitive polysiloxane-containing layer after exposure, and heated at 210 ° C. for 10 minutes to cause phase separation.
  • phase separation structure by self-organization About the phase-separation structure by self-organization, the self-organization material layer in an Example and a comparative example was observed using length measurement SEM (Hitachi "S-4800"), and the following references
  • the polysiloxane composition of the example when used, the phase separation of the self-assembled material layer formed thereon was clear. On the other hand, when the polysiloxane composition of the comparative example was used, there was a portion where the phase separation of the self-assembled material layer was incomplete. Thus, it turns out that the polysiloxane composition of an Example can improve the phase-separation property of a self-organization material layer compared with the thing of a comparative example.
  • the polysiloxane composition of the present invention can form a silicon-containing film that can improve phase separation in a self-organized lithography process. Therefore, the polysiloxane composition can be suitably used for pattern formation in semiconductor device production or the like, which is expected to become increasingly finer in the future.

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Abstract

　本発明は、基板の上側に第１層を形成する工程、上記第１層に放射線を照射し、上記第１層の表面に互いに極性の異なる第１領域及び第２領域を形成する工程、上記第１領域及び第２領域の上側に、相分離構造を有する第２層を自己組織化材料により形成する工程、及び上記第２層の一部を除去する工程を備える自己組織化リソグラフィプロセスにおいて、上記第１層の形成に用いるポリシロキサン組成物であり、下記式（ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物であり、かつ酸の作用により極性が変化するポリシロキサン、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、及び溶媒を含有し、上記溶媒がエーテル系溶媒、エステル系溶媒、又はエーテル系溶媒及びエステル系溶媒を含むポリシロキサン組成物である。

Description

自己組織化リソグラフィプロセスに用いられる組成物
　本発明は、自己組織化リソグラフィプロセスに用いられる組成物に関する。
　近年、半導体デバイスを始めとする微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイスの高密度化、高集積化の要求がますます高まってきている。このようなデバイスの微細回路パターン形成において、フォトリソグラフィが重要な役割を果たしている。
　現在のフォトリソグラフィでは、微小なパターンを形成するために縮小投影露光が多く行われている。この縮小投影露光における解像度は光の回折限界に制約され、光源の波長の３分の１程度であるため、エキシマレーザー等の短波長の光源を用いることにより１００ｎｍ程度の微細加工が可能となっている。
　しかし、光源の短波長化に伴い、装置の大型化、その波長域でのレンズの開発、装置及び対応するレジストのコストの増加など、解決すべき課題が数多く浮上してきている。
　一方で、より微細なパターンを簡便に形成する方法として、ブロックポリマー等の自己組織化が可能なポリマーが形成するミクロ相分離構造を利用する方法が報告されている。このような方法は、自己組織化リソグラフィプロセス等と呼ばれ、以下のようなものが提案されている。まず、基板表面に光反応性のシランカップリング剤を塗布してケイ素含有膜を形成し、マスクを介してケイ素含有膜の表面に光を照射することにより化学パターンを形成する。次いで、この化学パターン上に上記自己組織化ポリマーを塗布し、加熱等することで、自己組織化が相分離（自己組織化）する。この際、化学パターンと自己組織化ポリマーとの相互作用により上記相分離が促進される。その後、相分離により形成された複数の相のうち一部の相を除去することで、微細なパターンを形成することができる（特許文献１～４）。
特開平６－２０２３４３号公報 特開２００３－３２１４７９号公報 特表２００５－５０２９１７号公報 特開２０１３－２３２５０１号公報
Ｎａｔｕｒｅ，４２４，４１１（２００３） Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０８，１４４２（２００５） Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，５，１３７９（２００５）
　しかし、上記従来の自己組織化リソグラフィプロセスでは、上記化学パターンと自己組織化ポリマーとの相互作用が不十分であり、相分離性が十分でないという不都合がある。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、自己組織化リソグラフィプロセスにおいて、相分離性を向上できるケイ素含有膜を形成できるポリシロキサン組成物を提供することにある。
　本発明のポリシロキサン組成物は、基板の上側に第１層を形成する工程、上記第１層に放射線を照射し、上記第１層の表面に互いに極性の異なる第１領域及び第２領域を形成する工程、上記第１領域及び第２領域の上側に、相分離構造を有する第２層を自己組織化材料により形成する工程、及び上記第２層の一部を除去する工程を備える自己組織化リソグラフィプロセスにおいて、上記第１層の形成に用いるポリシロキサン組成物であり、下記式（ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物であり、かつ酸の作用により極性が変化するポリシロキサン、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、及び溶媒を含有し、上記溶媒がエーテル系溶媒、エステル系溶媒、又はエーテル系溶媒及びエステル系溶媒を含むポリシロキサン組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（ｉ）中、ＲＡは、酸の作用により解離する結合を有する基である。ＲＢは、水素原子又は１価の有機基である。Ｘは、ハロゲン原子又は－ＯＲＢである。ａは、１～３の整数である。ｂは、０～２の整数である。ただし、ａ＋ｂは１～３の整数である。ＲＡが複数の場合、複数のＲＡはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ＲＢが複数の場合、複数のＲＢはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｘが複数の場合、複数のＸはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
＜ポリシロキサン組成物＞
　本発明のポリシロキサン組成物は、後述する自己組織化リソグラフィプロセスに用いるポリシロキサン組成物であり、シラン化合物の加水分解縮合物であるポリシロキサン（以下、「［Ａ］ポリシロキサン」ともいう。）、酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう。）、及び溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう。）を含有する。また、当該ポリシロキサン組成物は、発明の効果を損なわない範囲であれば、さらに［Ｄ］架橋促進剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、密着助剤等の他の成分を含むことができる。
［［Ａ］ポリシロキサン］
　［Ａ］ポリシロキサンは、下記式（ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物であり、かつ酸の作用により極性が変化するものである。当該ポリシロキサン組成物が［Ａ］ポリシロキサンを含有することで、上記第１層に互いに極性の異なる第１領域及び第２領域を形成することができ、これらの領域と第２層との相互作用により、第２層の相分離を促進することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（ｉ）中、ＲＡは、酸の作用により解離する結合を有する基である。ＲＢは、水素原子又は１価の有機基である。Ｘは、ハロゲン原子又は－ＯＲＢである。ａは、１～３の整数である。ｂは、０～２の整数である。ただし、ａ＋ｂは１～３の整数である。ＲＡが複数の場合、複数のＲＡはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ＲＢが複数の場合、複数のＲＢはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｘが複数の場合、複数のＸはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
　上記ＲＡで表される、酸の作用により解離する結合を有する基（以下、「酸解離性基」ともいう。）としては、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸により解離するものであればよい。酸解離性基が解離することにより、カルボキシル基、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基が生じ、［Ａ］ポリシロキサンの極性が高くなる。
　上記ＲＡとしては、例えば下記式（１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１）中、Ｐは、単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２～２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基、若しくは炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基である。ただし、上記アルキレン基、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は、置換基により置換されていてもよい。Ｑは、－ＣＯＯ－又は－Ｏ－である。Ｒは、酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基である。
　上記Ｐで表される炭素数２～２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロデカン骨格、アダマンタン骨格等の有橋脂環式骨格を有する２価の炭化水素基などが挙げられる。
　上記アルキレン基の有する水素原子の一部又は全部を置換できる置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部を置換できる置換基としては、例えばフッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のフッ素化アルキル基、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２～１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数２～１０の直鎖状又は分岐状のフッ素化アルキレン基等が挙げられる。
　また、上記アルキレン基、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基の有する炭素原子の一部は酸素原子、硫黄原子等の２価の原子、又は－ＮＨ－等の２価の原子団により置換されていてもよい。
　上記Ｐとしては、例えば単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、トリシクロデカン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物等が挙げられる。特に、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基又はそのフッ素化物が好ましい。
　上記Ｒとしては、例えば炭素数１～６の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数４～１２のアルキル置換シクロアルキル基、炭素数１０～１４のアダマンチル基又はアルキル置換アダマンチル基、炭素数７～１２のアラルキル基等の炭化水素基；
　アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、アラルキルカルボニル基；
　アルコキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基、環状エーテル基等の式（１）中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
　アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基のうち１種、２種若しくは３種を有するシリル基等が挙げられる。
　Ｒとしては、ｔ－ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましい。
　また、上記Ｑが－ＣＯＯ－である場合のＲとしては、Ｒを構成する原子のうちＱと結合している炭素原子が、３つの他の炭素原子と結合しているものが好ましく、Ｑと結合している炭素原子がシクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の嵩高い基と結合しているもの、Ｑと結合している炭素原子が上記嵩高い基を構成しているものがより好ましい。Ｑが－ＣＯＯ－の場合にＲが上記の構造を有することで、Ｒは特に優れた酸解離性を示す。
　上記ＲＢで表される１価の有機基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
　シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
　シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　また、上記１価の有機基の有する炭素原子の一部は酸素原子、硫黄原子等の２価の原子、又は－ＮＨ－等の２価の原子団により置換されていてもよい。さらに、上記１価の有機基の有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等に置換されていてもよい。
　上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｘとしては、－ＯＲＢが好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
　ａとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｂとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ａ＋ｂとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
（［Ａ］ポリシロキサンの調製方法）
　［Ａ］ポリシロキサンは、上記式（ｉ）に対応するシランモノマー等を用いて公知の方法により調製することができる。
［［Ｂ］酸発生剤］
　［Ｂ］酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物であり、放射線の照射による熱や光のエネルギーにより分解して酸を発生する。この酸により、［Ａ］ポリシロキサンの有する酸解離性基が解離し、［Ａ］ポリシロキサンの極性が向上する。このような［Ｂ］酸発生剤としては、例えば熱酸発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。［Ｂ］酸発生剤としては、公知の物を用いることができる。また、［Ｂ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［［Ｃ］溶媒］
　［Ｃ］溶媒はエーテル系溶媒、エステル系溶媒、又はエーテル系溶媒及びエステル系溶媒を含むものであり、［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］酸発生剤及びその他任意成分を溶解する。当該ポリシロキサン組成物が［Ｃ］溶媒を含むことで、上記の第１層の均質性や表面状態が良好となる。この結果、第１層と第２層との相互作用が向上し、第２層の相分離がより促進されるため、相分離性が向上すると考えられる。また、［Ｃ］溶媒は水を含むことが好ましく、上記エーテル系溶媒及びエステル系溶媒以外の他の溶媒をさらに含んでもよい。この他の溶媒としては、［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］酸発生剤を溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。また、［Ｃ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；アニソール、ジフェニルエーテル、フェニルエチルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。
　上記エステル系溶媒としては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のカルボン酸エステル系溶媒；
　γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
　シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
　ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒などが挙げられる。
　上記アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｔ－ペンチルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の脂肪族モノアルコール系溶媒；
　シクロヘキサノール等の脂環式モノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　上記ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の脂肪族ケトン系溶媒；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、メチルｎ－アミルケトンなどが挙げられる。
　上記アミド系溶媒としては、例えば１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の環状アミド系溶媒；
　ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　上記エステル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。［Ｃ］溶媒が含むエステル系溶媒がこれらのものであることで、上記の第１層と第２層との相互作用がより向上し、第２層の相分離性がより良好なものとなる。
　また、［Ｃ］溶媒中のエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の合計含有量が５０質量％以上であることが好ましい。このように、［Ｃ］溶媒中のこれらの溶媒の合計含有量が５０質量％以上であることで、上述の相互作用がさらに向上し、第２層の相分離性が更に向上する。
　［Ｃ］溶媒が水をさらに含有する場合における、［Ｃ］溶媒を基準とする水の含有量としては、１質量％以上が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。このように、［Ｃ］溶媒が水を含有することで、［Ａ］ポリシロキサンが水和されるため、当該ポリシロキサン組成物の保存安定性が向上する。また、水の存在により上記第１層の成膜時の硬化が促進されるため、緻密な膜を得ることができる。
［その他任意成分］
（［Ｄ］架橋促進剤）
　［Ｄ］架橋促進剤は、当該ポリシロキサン組成物から感放射線性ポリシロキサン含有層を形成する際等に、［Ａ］ポリシロキサンの分子鎖間又は分子鎖内における架橋反応を促進することができる化合物である。［Ｄ］架橋促進剤としては、上記性質を有する限り、特に限定されないが、例えば酸、塩基、金属錯体、金属塩化合物、オニウム塩化合物（ただし、［Ｂ］酸発生剤に該当するものを除く）等が挙げられる。［Ｄ］架橋促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。
　上記酸としては、例えば塩酸等のハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素酸、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸、酢酸等のカルボン酸；ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸；リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられる。
　上記塩基としては、例えば窒素含有化合物；水酸化アルカリ、炭酸アルカリ等のアルカリ金属化合物等が挙げられる。
　上記金属錯体としては、例えば周期律表第２、４，５及び１３族の金属元素と、β－ジケトン、ケトエステル等の配位子とから構成されるキレート錯体等が挙げられる。
　上記金属塩化合物としては、例えば下記式（ａ）で表されるアルカリ金属塩化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ａ）中、Ｍ＋は、アルカリ金属イオンである。Ｘｎ－は、水酸化物イオン及び炭素数１～３０の１価又は２価以上の有機酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｇは、１以上の整数である。ｈは、０又は１以上の整数である。ｎは、水酸化物イオン又は有機酸イオンの価数である。ｇ＋ｈは、ｉ個の水酸化物イオン及び有機酸イオンの価数の合計と同じである。
　上記式（ａ）で表されるアルカリ金属塩化合物としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の水酸化物塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、デカン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩等の１価の塩；上記金属等のシュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩等の１価又は２価の塩等が挙げられる。
　［Ｄ］架橋促進剤としては、これらの中でも、より効果的に［Ａ］ポリシロキサンを高分子量化すると考えられる観点より、窒素含有化合物、オニウム塩化合物が好ましい。
　上記窒素含有化合物としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
　上記アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、２－キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
　上記アミド基含有化合物としては、例えばＮ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等が挙げられる。これらの中で、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－ヒドロキシメチルピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾールが好ましい。
　上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等が挙げられる。
　上記含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
（酸拡散制御剤）
　酸拡散制御剤は塩基性を有する化合物である。酸拡散制御剤はその塩基性により、［Ｂ］酸発生剤から精製した酸の拡散を抑制する。この結果、後述する極性パターンのコントラストを向上させることができる。
［自己組織化リソグラフィプロセス］
　自己組織化リソグラフィプロセスは、基板の上側に第１層を形成する工程（以下、「第１層形成工程」ともいう。）、上記第１層に放射線を照射し、上記第１層の表面に互いに極性の異なる第１領域及び第２領域を形成する工程（以下、「第１層露光工程」ともいう。）、上記第１領域及び第２領域の上側に相分離構造を有する第２層を形成する工程（以下、「第２層形成工程」ともいう。）、及び上記第２層の一部を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう。）を主に備える。また、上記自己組織化リソグラフィプロセスは、上記第１層露光工程後に、極性パターン上にガイドパターンを形成する工程（以下、「ガイドパターン形成工程」ともいう。）をさらに備えてもよい。
（第１層形成工程）
　本工程では、基板の上側に第１層としての感放射線性ポリシロキサン含有層を形成する。この形成方法としては、例えば基板の上側に当該ポリシロキサン組成物を塗布し塗膜を形成した後、この塗膜を減圧、加熱又はその両方により乾燥又は硬化させる方法が挙げられる。加熱が行われる場合、加熱条件は当該ポリシロキサン組成物の配合組成によって適宜選定される。通常、６０℃～３５０℃であり、好ましくは１５０℃～３００℃である。
　基板としてはシリコン基板等が用いられる。必要に応じて、基板と該感放射線性ポリシロキサン含有層との間に異なる層を設けてもよい。このような層としては、アルミニウム等の被覆層、実質的にケイ素原子を含まない有機化合物からなる層、非感放射線性ポリシロキサンを含有する層などが挙げられる。
（第１層露光工程）
　本工程では、感放射線性ポリシロキサン含有層に放射線を照射する。該層に含まれる化合物が光酸発生剤である場合はレーザー光等を、熱酸発生剤である場合は層表面を加熱可能なエネルギー線等を照射する。使用できる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中では、遠紫外線、極端紫外線、電子線が好ましい。遠紫外線の中では、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。
　放射線の照射は、感放射線性ポリシロキサン含有層の一部に対して行われる。照射は電子線等の描画装置などを用いて行ってもよく、フォトマスクを介して行ってもよい。放射線が照射された領域で発生した酸がポリシロキサンの極性を変化させることにより、未照射領域とは極性の異なる領域が形成される。この結果、該層の少なくとも表面には第１領域である未照射領域と、第２領域である被照射領域とで構成される極性パターンを有する層（以下、「極性パターン層」ともいう。）が形成される。
　なお、本明細書において極性パターンとは、感放射線性ポリシロキサン含有層の物理的形状を放射線の照射の前後で実質的に変化させることなく形成される化学的パターンをいう。公知のフォトリソグラフィープロセスのように、物理的形状を変化させることを目的とした工程により生じる物理的パターンや、これに付随して生じる化学的パターンは本明細書における極性パターンには含まれない。ただし、この定義は放射線の照射に起因する化学的変化により不可避的に生ずる層表面の物理的形状の微小変化まで全て排除することを意図したものではない。
　放射線の照射は液浸露光法により行うこともできる。この液浸露光法では、露光レンズと感放射線性ポリシロキサン含有層との間を液浸露光液で満たして露光を行う。この液浸露光液は、空気や不活性ガスに比して屈折率が大きいものである。上記液浸露光液として純水等の水系露光液を用いる場合、上記感放射線性ポリシロキサン含有層の上に撥水性の被覆層を形成することが好ましい。撥水性の被覆層は、例えば公知の液浸露光用レジスト上層形成用組成物を用いて形成することができる。
　また、上記撥水性の被覆層以外の被覆層を感放射線性ポリシロキサン含有層上に形成し、この被覆層を介して感放射線性ポリシロキサン含有層に放射線を照射してもよい。このような被覆層としては、例えば公知のレジスト上層反射防止膜等が挙げられる。
　放射線の照射後、発生した酸と感放射線性ポリシロキサンとの反応を促進するため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことができる。ＰＥＢ温度は例えば５０℃～１８０℃であり、好ましくは７０℃～１５０℃であり、さらに好ましくは７５℃～１３０℃であり、特に好ましくは８０℃～１００℃である。ＰＥＢ時間は例えば５秒～６００秒であり、好ましくは１０秒～１８０秒である。
（ガイドパターン形成工程）
　本工程では、極性パターン上にガイドパターンが配置される。ガイドパターンはプレパターンとも呼ばれる。自己組織化によるパターニングを大面積に一括して適用する場合、規則的に配列したパターンを有するミクロ構造が多数ランダムに生じ、ミクロ構造間の界面に欠陥が生じる場合がある。基板上にガイドパターンを配置して領域を画することにより、自己組織化パターンが生成する領域と方向をあらかじめ規定して相分離を制御することができる。ガイドパターンは凹凸や表面形状等の物理的要素によるもの、極性や構成材料の変化等の化学的要素によるもの、いずれによっても構成することができる。一般的には、バンク等による凹凸が形成され、ガイドパターンを構成する。
（第２層形成工程）
　本工程では、上記極性パターン層の上側に、第２層としての自己組織化材料層を形成する。ここで自己組織化材料とは、相分離により秩序パターンを自発的に形成する材料の総称である。この自己組織化材料を塗膜上に塗布等し、必要に応じて加熱することで、同じ性質を持つポリマー構造同士が集合し、自己整合的に複数の相からなる相分離構造が形成される。
　上記自己組織化材料としては、例えば一の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とが共重合してなるブロック共重合体、互いに性質の異なる複数のポリマーを含む組成物等が知られている。これらの中で、ブロック共重合体が好ましい。自己組織化材料としてブロック共重合体を用いることで、より微細なパターンを簡便に得ることができる。上記ブロック共重合体としては、例えばスチレン－メチルメタクリレートブロック共重合体等が挙げられる。
　自己組織化材料層の形成方法としては、例えば上記極性パターン層の上側に自己組織化材料組成物を塗布し、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）を行い、塗膜中の溶媒を揮発させた後、必要に応じて加熱（アニーリング）し、相分離を促進する方法等が挙げられる。ここで、上記自己組織化材料組成物は、上記自己組織化材料及びこの自己組織化材料を溶解可能な溶剤を含む。なお、上述のように感放射線性ポリシロキサン含有層上に撥水性の被覆層を形成した場合、自己組織化材料組成物の塗布前に上記撥水性の被覆層を除去する。
　上記自己組織化材料組成物の塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。この塗膜の膜厚としては、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０１μｍ～０．５μｍである。
　上記ＰＢ温度としては、例えば３０℃～２００℃であり、好ましくは５０℃～１５０℃である。上記ＰＢ時間としては、例えば５秒～６００秒であり、好ましくは２０秒～３００秒である。
　上記アニーリング方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等を用いるものが挙げられる。上記アニーリング温度としては、例えば８０℃～４００℃であり、好ましくは１００℃～３５０℃である。上記アニーリング時間としては、例えば１０秒～３０分であり、好ましくは３０秒～１０分である。
（除去工程）
　本工程では、上記自己組織化材料層を構成する複数の相のうち少なくとも１つの相を除去する。これにより、微細なパターンが得られる。複数の相のうちどの相を除去するかはプロセスの目的に応じて選択される。
　相の除去方法としては、例えば化学的エッチング、物理的エッチングが挙げられる。
　上記化学的エッチングとは、液体をエッチャントとして用いる方法（ケミカルウェットエッチング（湿式現像））である。化学的エッチングに用いるエッチング液としては、例えば酸、アルカリ水溶液、有機溶媒等が挙げられる。上記酸としては、例えばフッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。上記アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　上記物理的エッチングとは、例えばエッチャントとしてＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いる方法である。この物理的エッチングとしては、例えばケミカルドライエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等が挙げられる。
　以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［Ｍｗ及びＭｎ測定］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
　カラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
　溶出溶媒：テトラヒドロフラン
　カラム温度：４０℃
　流量：１．０ｍＬ／分
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
［合成例１］
［ポリシロキサン（Ａ－１）の合成］
　シュウ酸１．２８ｇを水１２．８５ｇに加熱溶解させ、シュウ酸水溶液を調製し、滴下ロートに入れた。その後、化合物（Ｍ－１）１３．９２ｇ（化合物の合計モルに対して５０モル％）、化合物（Ｍ－４）３５．９３ｇ（化合物の合計モルに対して５０モル％）、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３５．９０ｇをフラスコに投入し、このフラスコに冷却管及び上記滴下ロートを設置した。次いで、上記フラスコをオイルバスにて６０℃に加熱し、その後上記滴下ロートからシュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターに設置し、反応により生成したメタノールを除去してポリシロキサン（Ａ－１）を含有する樹脂溶液１７５．０ｇを得た。上記樹脂溶液における固形分濃度（ポリシロキサン（Ａ－１）の含有割合）は１０．０質量％であった。また、ポリシロキサン（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であった。
［合成例２～１１］
［ポリシロキサン（Ａ－２）～（Ａ－９）、（ＣＡ－１）及び（ＣＡ－２）の合成］
　化合物の種類及び使用量を表１に記載の通りとした他は、上記合成例１と同様にしてポリシロキサン（Ａ－２）～（Ａ－９）、（ＣＡ－１）及び（ＣＡ－２）を合成した。これらのポリシロキサンのＭｗを表１に併せて示す。
　ポリシロキサン（Ａ－１）～（Ａ－９）、（ＣＡ－１）及び（ＣＡ－２）の合成に用いた化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［実施例１］
［ポリシロキサン組成物（Ｊ－１）の調製］
　［Ａ］ポリシロキサンとしての（Ａ－１）を１０質量％含有する樹脂溶液２質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－１）０．１質量部、［Ｄ］架橋促進剤としての（Ｄ－１）０．０２質量部、並びに［Ｃ］溶媒としての（Ｃ－１）７０質量部、（Ｃ－２）２５質量部及び（Ｃ－３）２．８８質量部を混合し、この混合液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
　ポリシロキサン組成物（Ｊ－１）～（Ｊ－１７）及び（ＤＪ－１）～（ＤＪ－４）の合成に用いた各成分を以下に示す。
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ－１：下記式（Ｂ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ－２：プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｃ－３：水
［［Ｄ］架橋促進剤］
Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［自己組織化材料組成物の調製］
　ポリスチレンブロック及びポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体（ジブロック共重合体中のスチレン単位が５０質量％、メタクリル酸メチル単位が５０質量％、ジブロック共重合体のＭｗ＝８０，０００）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解し、１質量％溶液とした。この溶液を孔径２００ｎｍのメンブレンフィルターでろ過して自己組織化材料組成物を調製した。
＜評価＞
［感放射線性ポリシロキサン含有層の形成及び露光］
　１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）をスピンコートした後、２１０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、実施例及び比較例のポリシロキサン組成物をスピンコートし、２１０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で６０秒間冷却することにより膜厚３０ｎｍの感放射線性ポリシロキサン含有層を形成した。
　次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチ形成用のマスクサイズのマスクを介して上記感放射線性ポリシロキサン含有層を露光し、極性パターンを形成した。露光後、上記塗布／現像装置のホットプレート上で、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却した。
［自己組織化材料層の形成］
　その後、露光後の上記感放射線性ポリシロキサン含有層上に、上記自己組織化材料組成物をスピンコートし、２１０℃で１０分加熱し相分離させた。
［自己組織化による相分離構造］
　自己組織化による相分離構造について、測長ＳＥＭ（日立製作所の「Ｓ－４８００」）を用いて実施例及び比較例における自己組織化材料層を観察し、以下の基準により評価した。この評価結果を表３に示す。
　Ａ：明確な相分離が確認できる。
　Ｂ：相分離が不完全な部分がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３に示されるように、実施例のポリシロキサン組成物を用いた場合においては、その上に形成される自己組織化材料層の相分離が明確であった。一方、比較例のポリシロキサン組成物を用いた場合は、自己組織化材料層の相分離が不完全な部分があった。このように、実施例のポリシロキサン組成物は、比較例のものと比べ自己組織化材料層の相分離性を向上できることが分かる。
　本発明のポリシロキサン組成物は、自己組織化リソグラフィプロセスにおいて、相分離性を向上できるケイ素含有膜を形成できる。従って、当該ポリシロキサン組成物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 　基板の上側に第１層を形成する工程、
    　上記第１層に放射線を照射し、上記第１層の表面に互いに極性の異なる第１領域及び第２領域を形成する工程、
    　上記第１領域及び第２領域の上側に、相分離構造を有する第２層を自己組織化材料により形成する工程、及び
    　上記第２層の一部を除去する工程
    　を備える自己組織化リソグラフィプロセスにおいて、上記第１層の形成に用いるポリシロキサン組成物であり、
    　下記式（ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物であり、かつ酸の作用により極性が変化するポリシロキサン、
    　放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、及び
    　溶媒
    を含有し、
    　上記溶媒がエーテル系溶媒、エステル系溶媒、又はエーテル系溶媒及びエステル系溶媒を含むポリシロキサン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ｉ）中、ＲＡは、酸の作用により解離する結合を有する基である。ＲＢは、水素原子又は１価の有機基である。Ｘは、ハロゲン原子又は－ＯＲＢである。ａは、１～３の整数である。ｂは、０～２の整数である。ただし、ａ＋ｂは１～３の整数である。ＲＡが複数の場合、複数のＲＡはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ＲＢが複数の場合、複数のＲＢはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｘが複数の場合、複数のＸはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
  2. 　上記エステル系溶媒が多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒である請求項１に記載のポリシロキサン組成物。
  3. 　上記溶媒が水をさらに含有し、この水の上記溶媒を基準とする含有量が１質量％以上である請求項１又は請求項２に記載のポリシロキサン組成物。
  4. 　上記水の上記溶媒を基準とする含有量が１質量％以上５質量％以下である請求項３に記載のポリシロキサン組成物。
  5. 　上記自己組織化材料がブロック共重合体を含有する、請求項１に記載のポリシロキサン組成物。
  6. 　上記自己組織化リソグラフィプロセスが、上記第１層上に被覆層を形成する工程をさらに備え、この被覆層を介して上記放射線の照射が行われる、請求項１又は請求項５に記載のポリシロキサン組成物。
  7. 　上記自己組織化リソグラフィプロセスにおいて、上記放射線の照射が液浸露光プロセスにより行われる、請求項６に記載のポリシロキサン組成物。
     
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