JPH09258441A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ現像液またはアルカリ水溶液により
現像可能なポリイミド系感光性樹脂組成物を開発し、優
れた膜物性と安全で自然と人に優しい作業環境とを両立
できるパターン形成方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）化学線官能基を両末端に有するポ
リアミック酸化合物、（Ｂ）光重合性官能基を有する感
光助剤、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有す
る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成し、次
いで、該膜をパターン形状に露光した後、アルカリ現像
液またはアルカリ水溶液を用いて現像することを特徴と
するパターン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド系感光
性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関し、さらに
詳しくは、アルカリ現像液またはアルカリ水溶液を用い
て現像する工程を含むパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造過程において、一般
に、フォトレジストは、エッチングなどの工程でその役
割が終わると剥離除去される。しかし、フォトレジスト
膜が、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として使用
される場合には、永久膜として残されるために、電気的
及び機械的に高度の特性が要求される。さらに、このよ
うな膜には、半導体製造工程で加わる高温に耐えること
も必要となる。近年、このような用途に、感光性ポリイ
ミド樹脂の膜が使用されている。ポリイミド樹脂は、電
気的特性、機械的特性、及び耐熱性に優れており、半導
体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などに使用されている
が、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂の膜を塗設す
るためには、感光性ポリイミド樹脂を使用するのが便利
である。

【０００３】従来、微細な部分に選択的にポリイミド樹
脂の膜を塗設する方法として、半導体素子の全面にポリ
イミド樹脂膜を塗布し、この表面にフォトレジストでパ
ターンを形成させ、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜
をエッチングする方法が知られている。しかし、この方
法は、工程が煩雑で、しかも毒性の強いエッチング液を
使用しなければならない。これに対して、近年、光照射
で溶解度が変化する感光性ポリイミド樹脂について、各
種の提案がなされている。このような感光性ポリイミド
樹脂としては、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミ
ック酸（ポリアミド酸ともいう）に光重合性のアクリロ
イル基を導入した化合物が代表的なものである（特公昭
５５−３０２０７号、特公昭５５−４１４２２号な
ど）。アクリロイル基を塩構造で導入したポリイミド前
駆体も提案されている（特公昭５９−５２８２２号）。
このようなポリイミド前駆体を使用した感光性ポリイミ
ド樹脂では、半導体素子上に感光性ポリイミド樹脂の膜
を形成し、光でパターンを形成した後、熱処理によって
閉環しポリイミド化する。この際、感光基の部分は、離
脱して揮散し、最終膜厚が減少する。感光性ポリイミド
樹脂を用いれば、パターン形成工程を著しく短縮するこ
とができる。しかしながら、従来の感光性ポリイミド樹
脂は、合成経路が複雑であったり、ポリイミド化に際
し、感光基の除去が完全でなかったり、あるいは保存安
定性や露光感度が不充分であるなどの欠点を有してい
た。

【０００４】最近、化学線官能基を含有する感光性樹脂
組成物が提案されている（特開平４−７０６６１号、特
開平４−７７７４１号）。これらの公報に開示されてい
る感光性樹脂組成物は、末端に重合可能な炭素−炭素二
重結合を有するポリアミック酸を、重合可能な炭素−炭
素二重結合を含むアミド化合物溶媒中で反応するという
特殊な方法により製造されたものであり、ポリアミック
酸自身が感光性で、かつ、溶媒自身が１００％感光性で
あるという特徴を有している。しかし、これらの公報に
開示されているポリアミック酸化合物は、末端変性基が
離脱しやすく、安定性に劣る。また、このポリアミック
酸化合物は、通常、酸無水物の一部を化学線官能基でエ
ステル化変性させた後、ジアミンを加えてポリマーを形
成させる方法により得ているが、この方法では、分子量
のバラツキが大きいポリアミック酸が生成し、高分子量
のポリアミック酸のみを合成することは困難である。さ
らに、これらの公報に記載の感光性樹脂組成物は、溶剤
が感光助剤を兼ねているため、該組成物を基板に塗布
し、加熱処理してフィルムを形成させたとき、フィルム
の基板に対する残留応力の上昇が大きいという問題があ
った。一方、ポリイミド系感光性樹脂組成物は、アルカ
リ現像液やアルカリ水溶液により現像することが困難で
あるという問題があった。例えば、前記の特公昭５５−
３０２０７号、特公昭５５−４１４２２号などに開示さ
れているネガ型感光性ポリイミド、あるいは特公昭５９
−５２８２２号などに開示されているポリイミド前駆体
にイオン結合を介して光重合性基を導入したものなど
は、いずれも有機溶媒を現像液とするため、現像液のコ
ストが高いこと、防爆設備が必要であること、人の健康
への危険性があることなどの問題がある。

【０００５】従来、アルカリ現像型やアルカリ水溶液現
像型として報告されているものは、例えば、酸またはア
ルカリ条件下にて脱離可能な保護基をカルボキシル基ま
たはフェノール性水酸基に導入したもの［（Ｊ．Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２４，１０，１４
０７，１９８７）、特開平１−２５９３５１号、特開平
４−３６３３６１号］が報告されている。しかし、これ
らは、主鎖カルボキシル基または側鎖水酸基に共有結合
を介して、立体障害の大きい置換基を導入する必要があ
る。このため、合成方法が複雑になること、キュア温度
に高い温度を必要とすること、膜物性の低下が起きるこ
となどの問題点がある。光塩基発生剤であるジヒドロピ
リジン誘導体を配合し、露光により生成した塩基のイミ
ド化促進効果をＰＥＢ（露光後加熱処理）により促進
し、イミド化による溶解度差をアルカリ現像液で現像す
る方法（特開平５−５９９５号、特開平５−２８１７１
７号）が提案されている。しかし、これらの方法では、
ＰＥＢ処理を必要とすること、露光感度が低く、露光量
を多くとる必要があること等の問題がある。光重合性モ
ノマーを架橋助剤として添加する感光性樹脂組成物で、
現像液をアルカリ現像液またはアルカリ水溶液を使用す
る方法（特開昭６３−１８３４３９号、特開平５−１０
０４２４号）が提案されている。これらの方法では、光
重合性モノマーにイソシアネート構造を持つもの、ウレ
タン構造を持つものなど特殊な架橋モノマーを添加して
いる。また、ベースポリマーの構造に光重合性基を持た
ないことから、感度解像性が十分でないなどの問題があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ現像液またはアルカリ水溶液により現像可能なポリ
イミド系感光性樹脂組成物を開発し、優れた膜物性と安
全で自然と人に優しい作業環境とを両立できるパターン
形成方法を提供することにある。本発明者らは、ポリイ
ミド系感光性樹脂組成物の研究開発を進める過程で、光
重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基を分子内
に有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体
で末端変性した構造を有するポリアミック酸化合物を用
いることにより、感度などのレジスト特性に優れ、高い
保存安定性を有する感光性ポリイミド樹脂組成物の得ら
れることを見いだした（特願平６−２４７１０９号、特
願平６−２５６２２２号）。これらのポリアミック酸化
合物は、ポリアミック酸の末端が特定の構造を有するア
ミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体により変性
された構造を有しているため、保存安定性に優れ、高分
子量化が可能で、しかも高感度で、残留応力の小さな膜
の形成が可能な感光性ポリイミド樹脂組成物を提供する
ことができる。本発明者らは、更にこの末端変性ポリア
ミック酸化合物を用いた感光性樹脂組成物の特性につい
て検討を重ねたところ、アルカリ現像液またはアルカリ
水溶液により現像が可能であることを見いだした。

【０００７】該ポリアミック酸化合物は、末端部位にの
み光感応性基を有するため、通常、架橋助剤（光架橋性
モノマー；感光助剤）の添加により架橋密度を補ってい
る。露光後、露光部分では、架橋助剤と主鎖骨格に導入
した末端架橋基が光重合し、現像液（有機溶媒）に対す
る溶解度の低下が生じることから、未露光部のパターン
形成が可能である。一方、末端変性ポリアミック酸化合
物は、主鎖骨格のカルボキシル基は制約を受けておら
ず、アルカリ現像液やアルカリ水溶液に対して溶解性を
有している。そこで、ポリアミック酸化合物の構造及び
分子量の組み合わせを最適化することにより、アルカリ
現像液やアルカリ水溶液に対する適度な溶解性を付与す
ることができる。

【０００８】本発明で使用する末端変性ポリアミック酸
化合物は、合成が容易で、かつ、主鎖骨格の酸無水物及
びジアミンの選択の自由度が高い。しかも、該ポリアミ
ック酸化合物は、末端変性率により分子量の制御を容易
に行うことができる。この末端変性ポリアミック酸化合
物を含む感光性樹脂組成物を用いて、基板上に製膜し、
露光すると、架橋助剤及び末端変性部が重合し、分子量
が増加して、露光部の溶解性が低下する。また、架橋助
剤の重合は、現像液のしみ込みを抑制するため未露光部
との間で溶解度差が生じ、パターン形成が可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像液にアルカリ現像液
またはアルカリ水溶液を使用することができる。特に、
アルカリ水溶液を現像剤として使用できることは、現像
コスト（現像液コスト及び廃液コスト）の低減、防爆設
備の不要、人体への安全性など多くの利点を有する。ま
た、リンス液を水系にすることができ、コスト面の有利
性、設備及び人体への安全性が増加する。なお、主鎖構
造のカルボキシル基と銅配線との反応の抑制（銅マイグ
レーションの抑制）は、感光性樹脂組成物にテトラゾー
ル誘導体を配合することで抑制することができる。本発
明は、これらの知見に基づいて完成するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（Ａ）式（１）で表される基Ｚ¹及び式（２）で表
される基Ｚ²からなる群より選ばれる少なくとも一種の
化学線官能基を両末端に有するポリアミック酸化合物、

【００１０】

【化５】 （式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ₂Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−または−ＳＯ₂Ｏ−であり、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、光重合可能な炭素−炭
素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１で
あり、ｎは、１〜３の整数である。）

【００１１】

【化６】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、光重合可能な
炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０ま
たは１である。） （Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、（Ｃ）光重合
開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物を
基板上に塗布して膜を形成し、次いで、該膜をパターン
形状に露光した後、アルカリ現像液またはアルカリ水溶
液を用いて現像することを特徴とするパターン形成方法
が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】

（Ａ）ポリアミック酸化合物 本発明に用いられるポリアミック酸化合物（Ａ１）は、
通常、ジアミン化合物とｐ−アミノ安息香酸〔トリス
（メタクロイル）ペンタエリスリトール〕エステルなど
のアミノベンゼン類との混合物に、テトラカルボン酸ま
たはその酸無水物を加え、常法により縮合反応させるこ
とにより得られる。この方法によると、安定して高分子
量のポリマーが得られる。また、本発明に用いられるポ
リアミック酸化合物（Ａ２）は、ジアミン化合物に、ト
リメリット酸アンハイドライド〔トリス（メタクロイ
ル）ペンタエリスリトール〕エステルなどのトリメリッ
ト酸誘導体とテトラカルボン酸またはその無水物を加
え、常法により縮合反応させることにより得られる。ポ
リアミック酸化合物（Ａ１）は、ジアミン化合物とトリ
メリット酸誘導体との混合物に、テトラカルボン酸また
はその無水物を加え、常法により縮合反応させることに
よっても得ることができる。これらの方法によれば、安
定して高分子量のポリマーが得られる。

【００１３】＜ジアミン化合物＞本発明で使用するジア
ミン化合物としては、例えば、２，２′−ジ（ｐ−アミ
ノフェニル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール、２，
２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビベンゾ
オキサゾール、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロ
ピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，
３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエタン、３，３′ジアミノジフェニルエタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−
ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、ベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−
アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β
−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナ
フタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）ト
ルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−
２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなど
の芳香族ジアミン類；２，６−ジアミノピリジン、２，
５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４
−オキサジアゾールなどの複素環ジアミン類；１，４−
ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン類；ピペ
ラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレ
ンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレ
ンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，
４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチ
レンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，
１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、
１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１２−ジアミノ
オクタデカン、２，１７−ジアミノアイコサンなどの脂
肪族ジアミン類；ジアミノシロキサン、２，６−ジアミ
ノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミ
ノ−４，４′−ジカルボキシリックベンジジンなどが挙
げられる。これらのジアミン化合物は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。これらの中でも、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンは、アルカリ現像液に対する適度な溶解性と高
耐熱性のあるポリマーが得られるので、特に好ましい。

【００１４】＜テトラカルボン酸またはその酸無水物＞
本発明で使用するテトラカルボン酸またはその酸無水物
としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
ドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二
無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−
ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二
無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラ
カルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，
２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物など
の芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物；
シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシ
クロ［２，２，２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３
−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸
２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘ
プタン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エ
キソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物などの
脂環式酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラ
カルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸二無水物などの複素環誘導体酸二無
水物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
及びこれらの組み合わせは、良好な低熱膨張性、耐クラ
ック性、解像性などを実現する上で、特に好ましい。し
たがって、Ｒ¹は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及
びその水添加物、脂環式酸無水物、複素環誘導体酸無水
物などのテトラカルボン酸またはその酸無水物から誘導
される４価の有機基である。

【００１５】＜アミノベンゼン類＞本発明では、テトラ
カルボン酸またはその酸無水物のカルボキシル基と反応
して、前記式（１）で表される置換基Ｚ¹を与える化合
物として、アミノベンゼン類を使用する。このようなア
ミノベンゼン類としては、下記の式（５）で表される化
合物を挙げることができる。

【００１６】

【化７】 式（５）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ₂Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−または−ＳＯ₂Ｏ−であ
り、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、光重合可能な炭素
−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または
１であり、ｎは、１〜３の整数である。

【００１７】光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する
置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメ
タクリロイルオキシメチレン基が代表的なものである
が、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペ
ニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２
−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基
やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル
基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原
子、フェニル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基などである。式（５）において、
Ｘが−ＣＯＯ−である場合、アミノベンゼン類は、下記
の式（６）で表されるアミノベンゼンカルボン酸エステ
ルとなる。

【００１８】

【化８】 式（６）中、Ｒ³〜Ｒ⁷、ｍ及びｎは、前記と同じであ
る。

【００１９】このようなアミノベンゼンカルボン酸エス
テルは、例えば、以下の方法にしたがって製造すること
ができる。先ず、式（７）で表されるニトロベンゾイル
ハライドと式（８）で表されるアルコールとを、脱ハロ
ゲン化水素反応させて、式（９）で表されるニトロベン
ゼンカルボン酸エステルを得る。

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】 式（７）中、Ｘは、塩素、臭素、沃素、弗素などのハロ
ゲン原子であり、ｎは、１〜３の整数である。ベンゼン
環に結合しているハロゲノカルボニル基の個数及び結合
部位は、目的のアミノベンゼンカルボン酸エステルの構
造に応じて適宜定めることができる。これらの式（７）
〜（９）中、Ｒ³〜Ｒ⁷、ｍ及びｎは、前記と同じであ
る。

【００２３】上記の反応は、通常、不活性溶媒中、塩基
の存在下に行われる。不活性溶媒としては、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シ
クロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトニトリルなどのニトリル類；ピリジンなどのアミ
ン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；
アセトン、シクロペンタノンなどのケトン類などが用い
られる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素が賞用さ
れる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルア
ミンなどのアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ンなどの芳香族アミン類；ピリジン、ジメチルアミノピ
リジンなどの芳香族複素環化合物などが用いられる。中
でもアルキルアミンが賞用される。

【００２４】式（８）で表されるアルコールの使用量
は、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドのハ
ロゲノカルボニル基に対して、通常、当モル以上であ
り、好ましくは１〜２モルである。溶媒の使用量は、通
常、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドと式
（８）で表されるアルコールの合計量に対して、２〜２
０重量倍である。塩基の使用量は、式（７）で表される
ニトロベンゾイルハライドに対して、通常、１〜５モル
であり、好ましくは１〜３モルである。反応温度は、通
常、−２０〜＋６０℃、好ましくは−１０〜＋３０℃、
反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜
１０時間である。反応初期に発熱を伴う場合は冷却する
ことが好ましい。

【００２５】次いで、このようにして得られた式（９）
で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステルのニトロ
基を還元せしめることにより、アミノベンゼンカルボン
酸エステルを得ることができる。還元の方法としては、
ニトロ基のみを選択的に還元し得る方法、例えば、適当
な溶媒中、還元剤と酸とを用いる方法が挙げられる。還
元剤としては、通常、塩化第一スズ、塩化第一鉄などの
金属ハロゲン化物；スズ粉、鉄粉などの金属粉などが用
いられる。中でも、金属ハロゲン化物が好ましい。酸と
しては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；蟻酸、氷酢酸
などの有機酸；塩化水素ガスなどの酸性ガスが用いられ
る。中でも、無機酸や酸性ガスが好ましい。溶媒として
は、還元反応に不活性なものであれば特に限定されず、
例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル類；メタノール、エタノールなど
のアルコール類；水などが用いられる。中でもエーテル
類が好ましい。

【００２６】還元剤の使用量は、通常、式（９）で表さ
れるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、
１〜２０モル、好ましくは３〜７モルである。酸の使用
量は、通常、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボ
ン酸エステル１モルに対し、１〜２０モル、好ましくは
３〜８モルである。溶媒の使用量は、通常、式（９）で
表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル、還元剤、
及び酸の合計量に対して、３〜１００重量倍である。反
応温度は、通常、−２０〜＋６０℃、好ましくは−５〜
＋３０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時
間、好ましくは０．５〜１０時間である。

【００２７】他の還元の方法として、塩基の存在下、ハ
イドロサルファイトナトリウムのような還元剤と電荷移
動触媒を用いる方法が挙げられる。反応系は、通常、水
と有機溶媒からなる二層系である。有機溶媒としては、
還元反応に不活性なものであり、例えば、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、モノクロロエタン
などのハロゲン化炭化水素類が賞用される。塩基として
は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウムなどが用いられる。中でも好ましいものは炭酸塩
である。電荷移動触媒としては、１，１′−ジ−ｎ−ヘ
プチル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイド、１，
１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウムジ
ブロマイド、１，１′−ジ−ｎ−ノニル−４，４′−ビ
ピリジニウムジブロマイドなどが用いられる。中でも
１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウ
ムジブロマイドが好ましい。塩基の使用量は、式（９）
で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに
対し、通常、４〜１０モル、好ましくは４〜６モルであ
る。還元剤の使用量は、式（９）で表されるニトロベン
ゼンカルボン酸エステル１モルに対し、通常、４〜１０
モル、好ましくは４〜６モルである。電荷移動触媒の使
用量は、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸
エステル１モルに対し、通常、０．０５〜１モル、好ま
しくは０．１〜０．５モルである。反応温度は、通常、
−５〜＋８０℃、好ましくは＋２０〜＋５０℃であり、
反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは２〜
１０時間である。

【００２８】反応終了後は、反応液から常法に従ってア
ミノベンゼンカルボン酸エステルを単離することができ
る。例えば、反応液を中和後、アミノベンゼンカルボン
酸エステルを溶媒で抽出し、カラムクロマトグラフィー
などで単離する方法、あるいは酸やアルカリで反応液を
洗浄し抽出する方法などが挙げられる。アミノベンゼン
カルボン酸エステルは、前記式（６）で表される構造を
有しており、ベンゼン環には、アミノ基と１〜３個のカ
ルボン酸エステル残基が結合しているが、アミノ基に対
するカルボン酸エステル残基の結合部位は、ｏ−、ｍ
−、ｐ−の何れでも構わない。アミノベンゼンカルボン
酸エステルの具体例としては、ｏ−アミノ安息香酸［ト
リス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステ
ル、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペン
タエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ト
リス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステ
ル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペン
タエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ト
リス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステ
ル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペン
タエリスリトール］エステル、５−アミノ−イソフタル
酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］
ジエステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス（アク
リロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、ｏ−ア
ミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタ
エリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安息香酸［ペン
タキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エス
テル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイ
ル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安
息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリ
トール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス
（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステ
ル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）
ジペンタエリスリトール］エステルなどを挙げることが
できる。

【００２９】これらの中でも、ｐ−アミノ安息香酸〔ト
リス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステ
ルが、合成コスト、操作性、高感度、高解像度などの点
で優れており、特に好ましい。ところで、式（７）で表
されるニトロベンゾイルハライドのかわりに、各種置換
ニトロベンゼンを用いると、前記Ｘが種々の基であるア
ミノベンゼン類を得ることができる。例えば、式（８）
で表されるアルコール中、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレートをＨＯ−ＣＨ₂Ｒで表すと、ｐ−ブロモニ
トロベンゼンと該化合物とを脱ハロゲン化水素反応させ
れば、次の反応式により、ペンタエリスリトールトリメ
タクリロイルモノ（ｐ−ニトロフェニル）エーテルが得
られる。

【００３０】

【化１２】 このニトロ基を選択的に還元すれば、ペンタエリスリト
ールトリメタクリロイルモノ（ｐ−アミノフェニル）エ
ーテルが得られる。この場合、Ｘ＝−Ｏ−となる。同様
に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物

【００３１】

【化１３】 を用いれば、ペンタエリスリトールトリメタクリロイル
モノ（ｐ−アミノフェニルカルボニルメチル）エーテル
が得られる。この場合、Ｘ＝−ＣＯＣＨ₂Ｏ−となる。
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化
合物

【００３２】

【化１４】 を用いれば、ペンタエリスリトールトリメタクリロイル
モノ（ｐ−アミノフェニルオキシ）カルボニルエステル
が得られる。この場合、Ｘ＝−ＯＣＯＯ−となる。同様
に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物

【００３３】

【化１５】 を用いれば、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸［トリス
（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルが
得られる。この場合、Ｘ＝−ＳＯＯ−となる。同様に、
ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物

【００３４】

【化１６】 を用いれば、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸［トリス
（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルが
得られる。この場合、Ｘ＝−ＳＯ₂Ｏ−となる。

【００３５】ポリアミック酸化合物に両末端に前記式
（１）で表される化学線官能基Ｚ¹を導入した化合物
（Ａ１）を合成するには、前記したとおり、ジアミン化
合物とアミノベンゼン類との混合物に、テトラカルボン
酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させ
る。両末端に化学線官能基を導入するには、（１）テト
ラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、ジアミ
ン化合物を好ましくは０．８５０〜０．９９０モル、よ
り好ましくは０．９００〜０．９７０モルの割合で使用
し、（２）ジアミン化合物１モルに対して、アミノベン
ゼン類を通常０．４００〜０．０２０モル、好ましくは
０．１１０〜０．０４０モル、より好ましくは０．１０
０〜０．０５０モルの割合で使用し、さらに、（３）テ
トラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、ジア
ミン化合物とアミノベンゼン類とを合計量で、通常１．
１００〜０．９００モル、好ましくは１．１００〜０．
９５０モル、より好ましくは１．０６０〜０．９９０モ
ルの割合で使用する。縮合反応は、ポリアミック酸化合
物を合成する常法にしたがって、各成分をジメチルアセ
トアミドなどの極性有機溶媒中で反応させればよい。反
応条件としては、例えば、氷冷下で０．５〜１０時間、
好ましくは１〜５時間、次いで、室温下で１〜５０時
間、好ましくは５〜３０時間反応させる方法を挙げるこ
とができる。ただし、本発明で使用するポリアミック酸
化合物（Ａ１）は、特定の合成法に限定されるものでは
ない。

【００３６】＜トリメリット酸誘導体＞本発明では、ポ
リアミック酸化合物の両末端に前記式（２）で表される
置換基Ｚ²を与える化合物として、特定の構造を有する
トリメリット酸誘導体を使用する。即ち、下記式（１
０）のトリメリット酸誘導体である。

【００３７】

【化１７】 式（１０）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重
合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍ
は、０または１である。

【００３８】光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する
置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメ
タクリロイルオキシメチレン基が代表的なものである
が、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペ
ニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２
−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基
やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル
基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原
子、フェニル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基などである。このようなトリメリ
ット酸誘導体は、例えば、式（１１）で表される無水ト
リメリット酸ハライドと、式（１２）で表されるアルコ
ールとを、脱ハロゲン化水素反応（エステル化反応）さ
せることにより合成することができる。

【００３９】

【化１８】 式（１１）中、Ｘは、ハロゲン原子である。

【００４０】

【化１９】 式（１２）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重
合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍ
は、０または１である。

【００４１】上記の反応は、通常、不活性溶媒中、塩基
の存在下に行われる。不活性溶媒としては、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シ
クロヘキサンなどの脂肪族及び脂環式炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ア
セトニトリルなどのニトリル類；ピリジンなどのアミン
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど
のアミド類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；ア
セトン、シクロペンタノンなどのケトン類などが用いら
れる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素が賞用され
る。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ンなどのアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
などの芳香族アミン類；ピリジン、ジメチルアミノピリ
ジンなどの芳香族複素環化合物などが用いられる。中で
もアルキルアミンが賞用される。

【００４２】式（１２）で表されるアルコールの使用量
は、式（１１）で表される無水トリメリット酸ハライド
１モルに対して、通常、１〜５モル、好ましくは１〜
１．５モルである。溶媒の使用量は、式（１１）の無水
トリメリット酸ハライドと一般式（１２）のアルコール
の合計量に対して、通常、２〜２０重量倍である。塩基
の使用量は、式（１１）の無水トリメリット酸ハライド
１モルに対して、通常、１〜５モルであり、好ましくは
１〜３モルである。反応温度は、通常、−１０〜＋８０
℃、好ましくは−５〜＋３０℃で、反応時間は、通常、
０．５〜２４時間、好ましくは１〜５時間である。

【００４３】反応終了後は、反応液から常法に従ってト
リメリット酸誘導体を単離することができる。例えば、
クロロホルムのような溶媒で再結晶する方法、テトラヒ
ドロフランとトルエンとの混合溶液で再沈殿、精製する
方法などが例示される。上記反応の具体例として、例え
ば、無水トリメリット酸ハライドとして、式（１３）の
化合物を用い、アルコールとして、式（１４）の化合物
を用いると、式（１５）で表されるトリメリット酸誘導
体が得られる。

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】 （式中、Ｒは、水素原子または低級アルキル基であ
る。）

【００４６】

【化２２】

【００４７】式（１４）で表されるアルコールとして
は、例えば、トリアクリロイルペンタエリスリトール、
トリメタクリロイルペンタエリスリトールなどが挙げら
れる。また、エステル化反応は、通常、酸無水物基のｍ
−位で行われる。トリメリット酸誘導体としては、トリ
メリット酸アンハイドライド［トリス（アクリロイル）
ペンタエリスリトール］エステル〔式（１５）中、Ｒ＝
Ｈの場合〕、トリメリット酸アンハイドライド［トリス
（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル
〔式（１５）中、Ｒ＝メチル基の場合〕などが、合成経
費、操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、
特に好ましい。

【００４８】ポリアミック酸化合物に両末端に前記式
（２）で表される化学線官能基Ｚ²を導入した化合物
（Ａ２）を合成するには、前記したとおり、ジアミン化
合物に、トリメリット酸誘導体とテトラカルボン酸また
はその無水物を加え、常法により縮合反応させる。ある
いは、ジアミン化合物とトリメリット酸誘導体との混合
物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法
により縮合反応させてもよい。両末端に化学線官能基を
導入するには、（１）ジアミン化合物１モルに対して、
テトラカルボン酸またはその無水物を好ましくは０．８
５０〜０．９９０モル、より好ましくは０．９００〜
０．９７０モルの割合で使用し、（２）テトラカルボン
酸またはその無水物１モルに対して、トリメリット酸誘
導体を通常０．４００〜０．０２０モル、好ましくは
０．１１０〜０．０４０モル、より好ましくは０．１０
０〜０．０５０モルの割合で使用し、さらに、（３）ジ
アミン化合物１モルに対して、テトラカルボン酸または
その無水物とトリメリット酸誘導体とを合計量で、通常
１．１００〜０．９００モル、好ましくは１．１００〜
０．９９０モル、より好ましくは１．０６０〜１．０２
０モルの割合で使用する。縮合反応は、ポリアミック酸
化合物を合成する常法にしたがって、各成分をジメチル
アセトアミドなどの極性有機溶媒中で反応させればよ
い。反応条件としては、例えば、氷冷下で０．５〜１０
時間、好ましくは１〜５時間、次いで、室温下で１〜５
０時間、好ましくは５〜３０時間反応させる方法を挙げ
ることができる。ただし、本発明で使用するポリアミッ
ク酸化合物（Ａ２）は、特定の合成法に限定されるもの
ではない。

【００４９】（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤 本発明において使用可能な感光助剤は、一般に光硬化モ
ノマーとして公知のものであれば特に制限されない。感
光助剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸系化合物が代表的なもので
ある。アクリル酸系化合物としては、例えば、アクリル
酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルビ
トールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エ
トキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロール
プロパンモノアクリレート、アリルアクリレート、１，
３−プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブ
チレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、
２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロキシプロ
ピルキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリアクリルホルマ
ール、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリ
ル酸エステル、

【００５０】

【化２３】 （式中、ｂは、１〜３０の整数を表す。）、

【００５１】

【化２４】 （式中、ｃ及びｄは、ｃ＋ｄ＝２〜３０となる整数を表
す。）、

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】 等を挙げることができる。

【００５４】メタクリル酸系化合物としては、例えば、
メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、

【００５５】

【化２７】 （式中、ｅは、１〜３０の整数を表す。）、

【００５６】

【化２８】 （式中、ｆ及びｇは、ｆ＋ｇ＝１〜３０となる整数を表
す。）、

【００５７】

【化２９】

【００５８】

【化３０】 等を挙げることができる。

【００５９】これらの化合物は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。こ
れらの中でも、特に、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、及び前記式（１６）の化合物（ｂ＝３または
４）が好ましい。感光助剤の使用量は、ポリアミック酸
化合物と相溶する限り特に限定されないが、その使用量
が極めて多量である場合には、ポリアミック酸化合物の
熱処理によるポリイミド化の際に分解・除去し難く、し
かも膜の残留応力が高くなり、半導体素子基板にそり等
の変形を生じやすくなるという問題がある。そこで、感
光助剤は、（Ａ）ポリアミック酸化合物１００重量部に
対して、通常、１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４
５重量部、より好ましくは２０〜３５重量部の割合で使
用することが望ましい。

【００６０】（Ｃ）光重合開始剤 本発明において使用する光重合開始剤としては、例え
ば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
ブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，
２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラキノ
ン、メチルアントラキノン、４，４′−ビス−（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチ
ルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジ
スルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リ
ボフラビンテトラブチレート、アクリルオレンジ、エリ
スロシン、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチ
オキサントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベン
ジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、
６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロ
ペンタノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジ
リデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、下式で表さ
れるアミノスチリルケトン、

【００６１】

【化３１】 下式で表される３−ケトクマリン化合物

【００６２】

【化３２】 （式中、Ｒ¹⁴は、５〜２０個の環原子を有する芳香族炭
素環または複素環であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５
個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、
またはアシロキシ基である。）、下式で表されるビスク
マリン化合物

【００６３】

【化３３】 （式中、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、それぞれ独立に、水素原子、
炭素数１〜５個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ア
ルコキシ基、またはアシロキシ基である。）、Ｎ−フェ
ニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３，
３′，４，４′テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。光重合
開始剤の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）ポリア
ミック酸化合物１００重量部に対して、通常、０〜１０
重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは
１〜５重量部である。

【００６４】（Ｄ）溶剤 本発明において使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、γ−ブチロラクロンなどの極性溶剤が挙げられる。
これらの極性溶剤のほかに、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュ
ウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル類；ジエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジク
ロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類なども使用す
ることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−
メチル−２−ピロリドンなどが特に好ましい。溶剤の使
用量は、各成分を均一に溶解するのに充分な量とする。
特に、（Ａ）ポリアミック酸化合物を溶解するに足る量
比で使用する。溶剤の使用割合は、溶剤の種類やポリア
ミック酸化合物によって異なるが、（Ａ）ポリアミック
酸化合物に対して、通常、３〜２５倍量（重量比）、好
ましくは５〜２０倍量、より好ましくは６〜１０倍量で
ある。

【００６５】（Ｅ）その他の添加剤 本発明の組成物には、さらに必要に応じて接着助剤、レ
ベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を使用すること
ができる。各種添加剤の中でも、１Ｈ−テトラゾール、
５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、これらの誘導体
などを添加することにより、銅及び銅合金に対する腐食
性を防止し、ひいては、ポリイミド膜の基板に対する密
着性の向上、感光性被膜の残膜防止などを図ることがで
きる。これは、本発明者らが見いだした知見である。１
Ｈ−テトラゾール、及びその誘導体は、下記の式（２
７）で表すことができる。

【００６６】

【化３４】 ５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール及びその誘導体
は、下記の式（２８）で表される化合物である。

【００６７】

【化３５】

【００６８】Ｒ₁の定義：式（２７）及び（２８）にお
いて、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０の
アリル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、
次式（２９）で表される置換フェニル基、

【００６９】

【化３６】 〔式中、ｎは、１〜３の整数であり、Ｘは、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−
ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′Ｒ″は、独立して水素原子、メチル
基、エチル基、アセチル基、エチルカルボニル基であ
る）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₃ 、−ＮＯ₂、−Ｏ
Ｈ、−ＳＨ、または−ＳＣＨ₃である。〕または次式
（３０）で表される置換メチル基である。

【００７０】

【化３７】 〔式中、ｍは、１〜１０の整数であり、Ｙは、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′Ｒ″は、独立して水素原子、メ
チル基、エチル基、アセチル基、エチルカルボニル基で
ある）、フェニル基、または前記式（２９）で表される
置換フェニル基である。〕

【００７１】これらの置換基の中でも、Ｒ₁として好ま
しい置換基の具体例としては、水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
３−メチル−１−ブチル基、ヘキシル基、４−メチル−
１−ペンチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６の環状
脂肪族基；フェニル基；前記一般式（２９）で表される
置換フェニル基のうちｎが１または２であり、Ｘが炭素
数１〜６のアルキル基、アミノ基、メチルアミノ基、ア
セトアミド基、−ＳＨ、−ＯＨであるもの、例えば、メ
チルフェニル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル
基、ｔ−ブチルフェニル基、アミノフェニル基、アミノ
メチルフェニル基、アセトアミドフェニル基、メルカプ
トフェニル基、ヒドロキシフェニル基などの置換フェニ
ル基；または前記式（３０）で表される置換メチル基の
うちｍが１または２であり、Ｙがフェニル基、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド
基であるもの、例えば、ベンジル基、フェネチル基など
のアラルキル基、アミノメチル基、アミノエチル基、メ
チルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、アセチ
ルアミノメチル基などの（置換）アミノメチル基；等が
挙げられる。

【００７２】Ｒ₂の定義：一般式（２７）において、Ｒ₂
は、水素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜
１０のアルキニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フ
ェニル基、置換フェニル基、−ＯＲ₃（ただし、Ｒ₃は、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、フェニル基、
または前記式（２９）で表される置換フェニル基）、次
式（３１）で表される置換メチル基、

【００７３】

【化３８】 〔式中、ｋは、１〜１０の整数であり、Ｚは、ハロゲン
原子、アミノ基、−ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′Ｒ″は、独立して
水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、エチルカ
ルボニル基である）、フェニル基、前記式（２９）で表
される置換フェニル基、−ＳＨ、−ＳＲ₄（ただし、Ｒ₄
は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のア
ルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、フェニル
基、または前記式（２９）で表される置換フェニル
基）、−Ｃ（ＮＨ₂）Ｈ−（ＣＨ₂）ｎ−ＣＨ₃（ただ
し、ｎ＝１〜５）、または−Ｃ（ＮＨＣＨ₃）Ｈ−（Ｃ
Ｈ₂）ｎ−ＣＨ₃（ただし、ｎ＝０〜５）である。〕また
は次式（３２）で表される基である。

【００７４】

【化３９】 〔式中、Ａは、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（＝Ｎ−
ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）、−ＣＨ（ＮＨ₂）−、−Ｃ
Ｈ（Ｃｌ）、−ＣＨ（Ｂｒ）−であり、Ｒ₅ は、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、前記式
（２９）で表される置換フェニル基、前記式（３１）で
表される置換メチル基、または次式（３３）で表される
化合物である。〕

【００７５】

【化４０】 〔式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基、アミノ基、−ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′
Ｒ″は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、アセ
チル基、エチルカルボニル基である）、−ＣＯＯＨ、−
ＣＯＯＣＨ₃、−ＮＯ₂、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＳＣ
Ｈ₃である。〕

【００７６】Ｒ₂の好ましい具体例としては、水素原
子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、３−メチル−１−ブチル
基、ヘキシル基、４−メチル−１−ペンチル基などの炭
素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などの炭素数３〜６の環状脂肪族基；フェニル基；
メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニ
ル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシ
ルフェニル基などの炭素数１〜６のアルキル基を有する
置換フェニル基；アミノフェニル基、メチルアミノフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基などの（置換）アミノ
フェニル基；前記式（３１）で表される置換メチル基の
うちｋが１または２であり、Ｚがフェニル基、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド
基であるもの、例えば、ベンジル基、フェネチル基など
のアラルキル基、アミノメチル基、アミノエチル基、メ
チルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、アセチ
ルアミノメチル基などの（置換）アミノメチル基；等が
挙げられる。１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１
Ｈ−テトラゾール、及びこれらの誘導体の好ましい具体
例としては、未置換の１Ｈ−テトラゾール；５−メチル
−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾ
ール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどの５置換−
１Ｈ−テトラゾール；１−メチル−１Ｈ−テトラゾール
などの１置換−１Ｈ−テトラゾール；１−フェニル−５
−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどの１置換−５置
換−１Ｈ−テトラゾール；などを挙げることができる。
これらの中でもＲ₁＝Ｈである１Ｈ−テトラゾール及び
５置換−１Ｈ−テトラゾールが特に好ましい。

【００７７】本発明で用いる１Ｈ−テトラゾール、５，
５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、これらの誘導体（以
下、「１Ｈ−テトラゾール類」と略記）は、Ｒ₁が水素
原子のものが特に高い効果を示す。その理由としては、
１Ｈ−テトラゾールの１位Ｎ部位に水素原子が結合して
いる場合、溶液中でその水素イオン（プロトン）は、酢
酸と同程度の酸性を示し、容易に金属あるいは塩基と塩
を形成することができる。したがって、１Ｈ−テトラゾ
ール類は、銅及び銅合金と反応し、銅塩を形成する。こ
の銅塩は、酸化に対して安定で、銅イオンの遊離を抑制
する。また、１Ｈ−テトラゾール類は、ポリアミド酸中
のカルボキシル基と銅または銅合金との反応を抑制し、
カルボン酸銅の生成を抑制すると考えられる。一方、Ｒ
₁が水素原子以外の１Ｈ−テトラゾール類では、塩基性
を示し、銅への作用よりむしろポリアミド酸中のカルボ
キシル基を中和する作用があるものと考えられる。しか
しながら、このようなテトラゾール類を用いても、効果
はやや低いものの、残膜率を改善する作用効果を奏す
る。１Ｈ−テトラゾール類は、ポリアミック酸化合物１
００重量部（固形分基準）に対して、通常、０．０５〜
２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好まし
くは０．３〜３．０重量部の配合割合で使用する。この
配合割合が過小であると添加効果が小さく、逆に、過大
であると効果が飽和する。１Ｈ−テトラゾール類は、通
常、ポリアミック酸化合物の溶液に添加して、樹脂組成
物（溶液）とし、得られた組成物は、基板等に塗布して
被膜を形成する用途に使用される。

【００７８】パターン形成方法 本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、先ず、該組成
物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハやセラミッ
ク、アルミニウム基板などに塗布する。塗布方法として
は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを
用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなど
の方法がある。次に、６０〜８０℃の低温でプリベーク
して塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射
する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光
線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの範囲の波
長のものが好ましい。次に、未照射部を現像液で溶解除
去することによりレリーフパターンを得る。本発明で
は、現像液として、アルカリ現像液及びアルカリ性水溶
液を使用することができる。

【００７９】アルカリ現像液とは、塩基性化合物を有機
溶媒が５０％以上の溶媒に溶解して得た現像液である。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が挙げられ
る。また、これらに、メタノール、エタノール等のアル
コール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合
物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサジン等のエーテル類等の一般
的有機溶媒及び水を混合して用いることができる。一
方、アルカリ水溶液とは、塩基性化合物を水に溶解した
溶液である。

【００８０】塩基性化合物とは、例えば、アルカリ金属
や４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケ
イ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、アミン塩等
が用いられる。これらの具体例としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、コリン等が挙げられる
が、これに限定されるものではない。塩基性化合物の使
用量は、溶媒または水１００重量部に対して、通常０．
００１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部
である。この使用量が少なすぎると現像性が低下する傾
向があり、多すぎると塩基性化合物が完全に溶解せず不
均一な溶液となったり、アルカリ濃度が高すぎて、ポア
ミック酸化合物に対する溶解性が強すぎるため、未露光
部の表面荒れを起こしたりする。

【００８１】現像液は、アルカリ現像液とアルカリ水溶
液をそれぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いても
よい。アルカリ現像液とアルカリ水溶液を混合して用い
る場合は、有機溶媒の使用量が水１００重量部に対して
通常０．１〜１００重量部、好ましくは１．０〜５０重
量部である。現像液としては、人体に対してより安全で
あって、安価なアルカリ水溶液を用いることが好まし
い。本発明で使用するポリアミック酸化合物は、それに
より作成した２０μｍ厚フィルムが、１０％トリメチル
アンモニウムハイドライド水溶液に、２５℃でパドル浸
漬状態で５分間以内に完全に溶解するものであることが
好ましい。

【００８２】現像方法としては、スプレー、パドル、浸
漬、超音波などの各種方式を採用することができる。次
いで、現像により形成されたレリーフパターンを、リン
ス液により洗浄し現像液を除去する。リンス液として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水な
どを挙げることができ、これらを単独または混合して使
用する。特に水単独または主成分としてアルコール類を
混合したリンス液が好ましい。次いで、加熱処理を行っ
てイミド環を形成し、ポリアミド酸化合物をポリイミド
化して、耐熱性に富む最終パターンを得る。本発明によ
る感光性樹脂組成物は、半導体素子関連の用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁膜やフェレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとし
ても使用することができる。

【００８３】

【実施例】以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

【００８４】［合成例１］ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタ
エリスリトール］エステルの合成 （１）反応器に、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート１３．１ｇ、トリエチルアミン４．１ｇ、及び塩化
メチレン３５ｍｌを添加し、氷冷下、攪拌下に、ｐ−ニ
トロベンゾイルクロライド６．７ｇ、及び塩化メチレン
２５ｍｌを滴下した後、氷冷下で２時間、引き続き室温
で２時間反応させた。反応終了後、反応液にクロロホル
ム及び水を加え、次いで、塩酸を加えて、クロロホルム
層を分取した。減圧下にクロロホルムを留去して得られ
た淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィーで精製し
て、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペ
ンタエリスリトール］エステル１５．１ｇ（収率８５．
８％）を得た。 （２）反応器に、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタク
リロイル）ペンタエリスリトール］エステル１５．１
ｇ、塩化第一スズ３５．１ｇ、及びテトラヒドロフラン
１５０ｍｌを加え、氷冷下、攪拌下に、塩化水素ガスを
導入した。氷冷下で１時間、引き続き室温で１時間反応
後、反応液に、水及び炭酸ナトリウムを加えて弱アルカ
リ性とした。次に、クロロホルムで抽出し、減圧下にク
ロロホルムを留去後、残部をカラムクロマトグラフィー
で精製して、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロ
イル）ペンタエリスリトール］エステル１３．８ｇ（収
率９２．３％）を得た。

【００８５】［実施例１］反応器に、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル５７．６ｇ（０．２８８ｍｏ
ｌ）、末端変性用アミンとしてｐ−アミノ安息香酸［ト
リス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステ
ル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、及びジメチルア
セトアミド８０６．７ｇを投入して均一溶液を調製した
後、氷冷下、撹拌下に、酸無水物として３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９６．
６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を少量ずつ粉体で加えた。氷冷
下１時間、引き続き３０℃で４時間反応させて、ポリア
ミド酸を合成した。このようにして得られたポリアミド
酸５８８重量部（固形分で１００重量部）に、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン（以下、ＢＴＴＢ：λｍａｘ＝３
４０ｎｍ、日本油脂社製）２重量部、Ｎ−フェニルグリ
シン２重量部、及び感光助剤としてビスコート（大阪有
機社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）３２
重量部を添加し、室温で溶解した。得られた組成物をシ
リコン上にスピナーで塗布し、ホットプレートで７０℃
４分間乾燥して、厚み約１０μｍのフィルムを形成し
た。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版
印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−
５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、０．
６％トリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液でスプレー現像を行った。この結果、露光エネル
ギーが２００ｍｊ／ｃｍ²（４３６ｎｍ）以上のところ
でパターンを得ることができた。また、同じフィルムが
形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マ
スクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで１０００ｍｊ／ｃｍ
²の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、
３０．０μｍ幅のパターンまで解像することができた。

【００８６】［実施例２］反応器に、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル５７．６ｇ（０．２８８ｍｏ
ｌ）、末端変性用アミンとしてｐ−アミノ安息香酸［ト
リス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステ
ル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、及びジメチルア
セトアミド７３０．５ｇを投入して均一溶液を調製した
後、氷冷下、撹拌下に、酸無水物として３，３′４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４８．
３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物３
２．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を少量づつ加えた。氷冷下
１時間、引き続き３０℃で４時間反応させて、ポリアミ
ド酸を合成した。このようにして得られたポリアミド酸
５８８重量部（固形分で１００重量部）に、３，３，
４，４−テトラ（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン（以下ＢＴＴＢ：λｍａｘ＝３４０ｎｍ、
日本油脂社製）２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量
部、及び感光助剤としてビスコート（大阪有機社製：ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート）３２重量部を添
加し、室温で溶解した。得られた組成物をシリコン上に
スピナーで塗布し、ホットプレートで７０℃４分間乾燥
して、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。このフィ
ルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステ
ップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キ
ャノン社製）により露光し、次いで、０．６％トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でスプ
レー現像を行った。この結果、露光エネルギーが２００
ｍｊ／ｃｍ²（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを
得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシ
リコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用い
て、ＰＬＡ−５０１Ｆで１０００ｍｊ／ｃｍ²の露光エ
ネルギーで露光し、同様に現像したところ、３０．０μ
ｍ幅のパターンまで解像することができた。

【００８７】［実施例３］反応器に、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル５４．７ｇ（０．２７４ｍｏ
ｌ）、末端変性用アミンとしてｐ−アミノ安息香酸［ト
リス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステ
ル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、１，３′−ビス
（アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチル
ジシロキサン３．５８ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、及びジ
メチルアセトアミド７３３．８ｇを投入して均一溶液を
調製した後、氷冷下、撹拌下に、酸無水物として３，
３′４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物４８．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無
水物３２．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を少量づつ加えた。
氷冷下１時間、引き続き３０℃で４時間反応させて、ポ
リアミド酸を合成した。このようにして得られたポリア
ミド酸５８８重量部（固形分で１００重量部）に、３，
３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン（以下ＢＴＴＢ：λｍａｘ＝３４０
ｎｍ、日本油脂社製）２重量部、Ｎ−フェニルグリシン
２重量部、チオキサントン２重量部、及び感光助剤とし
て３ＥＧ−Ａ（共栄社製造：トリエチレングリコールジ
アクリレート）３２重量部を添加し、室温で溶解した。
得られた組成物をシリコン上にスピナーで塗布し、ホッ
トプレートで７０℃４分間乾燥して、厚み約１０μｍの
フィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコ
ンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを
用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光
し、次いで、０．６％トリメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液でスプレー現像を行った。この
結果、露光エネルギーが２００ｍｊ／ｃｍ²（４３６ｎ
ｍ）以上のところでパターンを得ることができた。ま
た、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版
印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで
１０００ｍｊ／ｃｍ²の露光エネルギーで露光し、同様
に現像したところ、２８．０μｍ幅のパターンまで解像
することができた。

【００８８】［実施例４］実施例３で得られたポリアミ
ド酸５８８重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴ
Ｂ（λｍａｘ＝３４０ｎｍ）２重量部、Ｎ−フェニルグ
リシン２重量部、３，３′−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）２重量部、及び感光助剤として３
ＥＧ−Ａ３２重量部を添加し、室温で溶解した。得られ
た組成物をシリコン上にスピナーで塗布し、ホットプレ
ートで７０℃４分間乾燥して、厚み約１０μｍのフィル
ムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエ
ハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用い
て、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、
次いで、０．６％トリメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液でスプレー現像を行った。この結
果、露光エネルギーが５０ｍｊ／ｃｍ²（４３６ｎｍ）
以上のところでパターンを得ることができた。また、同
じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社
製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで６００
ｍｊ／ｃｍ²の露光エネルギーで露光し、同様に現像し
たところ、２５．０μｍ幅のパターンまで解像すること
ができた。

【００８９】［比較例１］実施例３の合成条件において
末端変性アミンのｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタク
リロイル）ペンタエリスリトール］エステルの代わりに
アニリン２．２３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を用いた以
外、同一条件でポリアミド酸樹脂を合成した。さらに、
架橋助剤、光重合開始剤を同一条件で配合し、感光性樹
脂組成物を得た。得られた組成物をシリコン上にスピナ
ーで塗布し、ホットプレートで７０℃４分間乾燥して、
厚み約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが
形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタ
ブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン
社製）により露光し、次いで、０．６％トリメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でスプレー現
像を行った。この結果、露光エネルギーが１２００ｍｊ
／ｃｍ²（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得る
ことができた。また、同じフィルムが形成されたシリコ
ンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、Ｐ
ＬＡ−５０１Ｆで１２００ｍｊ／ｃｍ²の露光エネルギ
ーで露光し、同様に現像したが、実用レベルの解像パタ
ーンは得られなかった。

【００９０】［比較例２］感光助剤の３ＥＧ−Ａを入れ
ない以外は、実施例４と同様の方法により得られた組成
物を、シリコンウエハ上にスピンナーで塗布し、ホット
プレートにより７０℃４分間乾燥し、厚み約１０μｍの
フィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコ
ンウエハに、実施例４と同様に露光し、次いで、スプレ
ー現像した。この結果、露光エネルギーが６００ｍｊ／
ｃｍ²（４３６ｎｍ）では、膜の溶解が激しく、パター
ンを得ることができなかった。

【００９１】［比較例３］比較例１で得られたポリアミ
ド酸に、架橋助剤としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレートを固形分１００重量部に対して３２重量
部を添加して、均一溶液とした。光重合開始剤に関して
は実施例３と同一にした。得られた組成物を、シリコン
ウエハ上にスピンナーで塗布し、ホットプレートにより
７０℃４分間乾燥し、厚み約１０μｍのフィルムを形成
した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、実
施例３と同様に露光し、次いで、スプレー現像した。こ
の結果、露光エネルギーが１０００ｍｊ／ｃｍ²（４３
６ｎｍ）では、膜の膨潤が激しく、パターンを得ること
ができなかった。

【００９２】＜膜物性の評価＞実施例４で合成した感光
性樹脂組成物をガラス基板にスピンナーで塗布し、７０
℃４分間乾燥した。得られたポリアミック酸の膜に反面
露光した後、現像して未露光部を溶解除去した。残留し
た膜を剥がし、Ｏリングに挟んで固定した状態で加熱イ
ミド化してポリイミド膜を作成した。得られたポリイミ
ド膜の物性を以下に示す。 ・キュア温度： ３５０℃ ・破断強度 ： １２０（ＭＰａ） ・破断伸び ： １１％ したがって、このポリイミド膜は、十分実用に耐える膜
物性を持っている。

【００９３】＜残留応力の測定＞実施例４で得られた感
光性樹脂組成物を５００μｍ厚のシリコンウエハ（結晶
方位１００）上にスピンナーで塗布し、ホットプレート
により７０℃で４分乾燥して、膜厚約１０μｍのフィル
ムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエ
ハに、ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５
０１Ｆにより、露光量６００ｍｊ／ｃｍ²で全面露光
し、次いで、窒素ガス雰囲気下、３５０℃で２時間熱処
理してイミド化を行った。イミド化後、シリコンウエハ
に生じたそりを触針式表面形状測定器Ｐ−１０（テンコ
ール社製）で測定した。その測定値とイミド化後の膜厚
に基づいて、Ｐ−１０内蔵の残留応力計算プログラムに
より計算して膜の残留応力値を得た。 ・残留応力値：３５Ｍｐａ したがって、このポリイミド膜は、実用レベルの残留応
力を有している。

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば、感度などのレジスト特
性に優れ、保存安定性が良好で、露光及び現像プロセス
が簡便で、しかも現像時の防爆設備が不要、現像時の作
業員への安全性が高く、現像廃液の環境へ優しさなどの
特徴を持つ感光性ポリイミド樹脂を提供することができ
る。また、現像液コスト、廃液処理コストなどの低減効
果が期待できる感光性ポリイミド樹脂の提供は、経済的
利点が大きい。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素
子の表面保護膜や層間絶縁膜等として有用である。ま
た、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁
膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジ
スト膜、あるいは液晶の配向膜などとしても使用するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 腰山 雅巳 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社内 (72)発明者 坂本 圭 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社内 (72)発明者 米田 泰博 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 横内 貴志男 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 水谷 大輔 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 石月 義克 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式（１）で表される基Ｚ¹及び式
   （２）で表される基Ｚ²からなる群より選ばれる少なく
   とも一種の化学線官能基を両末端に有するポリアミック
   酸化合物、 【化１】 （式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
   −、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ₂Ｏ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−または−ＳＯ₂Ｏ−であり、
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、光重合可能な炭素−炭
   素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１で
   あり、ｎは、１〜３の整数である。） 【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、光重合可能な
   炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０ま
   たは１である。） （Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、（Ｃ）光重合
   開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物を
   基板上に塗布して膜を形成し、次いで、該膜をパターン
   形状に露光した後、アルカリ現像液またはアルカリ水溶
   液を用いて現像することを特徴とするパターン形成方
   法。
2. 【請求項２】 ポリアミック酸化合物（Ａ）が、式
   （１）で表される化学線官能基Ｚ¹を両末端に有する式
   （３）のポリアミック酸化合物（Ａ１）である請求項１
   記載のパターン形成方法。 【化３】 （式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
   機基であり、ｋは、５〜１００００の整数であり、Ｚ¹
   は、前記式（１）で表される化学線官能基である。）
3. 【請求項３】 ポリアミック酸化合物（Ａ）が、式
   （２）で表される化学線官能基を両末端に有する式
   （４）のポリアミック酸化合物（Ａ２）である請求項１
   記載のパターン形成方法。 【化４】 （式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
   機基であり、ｋは、５〜１００００の整数であり、Ｚ²
   は、前記式（２）で表される化学線官能基である。）