CN107174987A - 一种新型三氧化二锆掺杂纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型三氧化二锆掺杂纳滤膜及其制备方法，将钛酸四丁酯和均苯三甲酰氯溶解在正己烷中作为油相，与哌嗪水相溶液在聚砜底膜上用界面聚合法成膜，然后在一定的温度下烘干制备成三氧化二锆掺杂纳滤膜，在0.7MPa压力下测试，膜片渗透通量为52.4L/m2/h，对MgSO4和NaCl的截留率分别为98.7％和45.9％。对氨基酸发酵母液色度脱除率大于98％。本发明通过在油相溶液中加入锆酸酯，在界面聚合的同时生成三氧化二锆，并固定于分离层中，有效解决了直接添加三氧化二锆颗粒易团聚的问题。三氧化二锆的引入提高了膜片亲水性，优化了膜的分离性能。所制备的纳滤膜具有较高的渗透选择性和耐污染性，制膜方法简单易行，所用改性剂简单易得，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种新型三氧化二锆掺杂纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳滤膜的制备工艺，具体是指一种新型三氧化二锆掺杂纳滤膜及其制备方法。
背景技术
复合膜是当前发展最快、研究最多的膜，一般指在多孔的支撑膜(基膜)上复合一层很薄的、致密的、有特种功能的另一种材料。与一体化膜比较，复合膜的表面致密层厚度很薄，从而使膜同时具有高的溶质分离率和透过速度。目前常用的纳滤膜有：聚芳香酰胺类、聚呱嗪酰胺类、磺化聚砜类、聚乙烯醇类等。芳香聚酰胺类、聚呱嗪酰胺类是采用界面聚合方法制备荷电表层；磺化聚砜类、聚乙烯醇类则是采用涂敷法制备荷电表层。由于荷正电膜的荷电特性，它可用于吸附分离广泛存在于各种水源中的带负电的胶体微粒、细菌内毒素；另一方面，由于它对相同电性粒子有排斥作用，还可用于荷正电的氨基酸、蛋白质的分离和阴极电泳漆涂装过程的清洁化生产。
公开号为102091540A的中国专利申请公开了“一种磺化聚醚砜/TiO2纳米复合超滤膜的制备方法”，包括磺化聚醚砜的溶解、纳米金属氧化物的前处理和分散、铸膜液制备、涂膜、溶剂浸出以及膜的后处理等步骤制得纳米复合超滤膜。本发明通过自组装方法将亲水性强的纳米金属氧化物TiO2牢固附着在磺化聚醚砜膜表面获得具有高亲水的纳米复合超滤膜提高聚醚砜超滤膜抗污染周期。本发明工艺简单，所得复合超滤膜强度高、韧性好、通量高、耐污染、耐高温、易清洗，生产成本低。但是该发明是通过将纳米颗粒先分散于磺化聚醚砜溶液中，纳米颗粒易发生团聚现象，导致超滤膜中纳米颗粒分布不均匀的问题。
发明内容
针对现有技术中存在不足，针对有机-无机杂化纳滤膜的亲水性和团聚问题，提出了一种三氧化二锆掺杂纳滤膜及其制备方法。避免了在水相或油相中直接添加纳米颗粒造成团聚的问题，而且具有工艺简单和不易脱落的优点。生成的纳米颗粒增加了分离层的亲水性和抗污染性，在显著提高膜通量的情况下截留率的损失较小。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种三氧化二锆掺杂纳滤膜的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)将均苯三甲酰氯加入到正己烷中，加热搅拌溶解成油相；将锆酸酯加入油相中，加热搅拌形成均匀透明溶液，密封静置，避免锆酸酯遇水水解；
(2)将哌嗪溶解制成水相溶液，利用磷酸钠和盐酸调节水相溶液为碱性，十二烷基磺酸钠作为表面活性剂加入水相中；
(3)将水相溶液倒在聚砜底膜上，静置，使哌嗪、表面活性剂吸附在聚砜底膜表面上，然后倒掉多余水相，沥干至表面无水迹；
(4)再在表面倒入油相，均苯三甲酰氯与哌嗪发生聚合反应生成聚酰胺分离层，在界面聚合反应的同时，锆酸酯水解生成三氧化二锆纳米颗粒，反应结束后放入烘箱烘干成膜。
进一步地，油相中锆酸酯的浓度为0.05-0.3g/100ml，均苯三甲酰氯的浓度为0.05-0.3g/100ml；水相中浓度哌嗪浓度为0.1-0.5g/100ml。
进一步地，所述锆酸酯为锆酸四丁酯、锆酸四甲酯、锆酸四已酯或锆酸四丙酯。
进一步地，步骤(2)中水相溶液的PH调至8-11。
进一步地，步骤(4)中烘干温度为60-90℃，烘干时间为5-20分钟。
所述制备方法制备的三氧化二锆掺杂纳滤膜，其特征在于，以聚砜为底膜，聚酰胺分离层复合在所述底膜上，三氧化二锆纳米颗粒均匀的分散于聚酰胺分离层内，且所述聚酰胺分离层内还含有有机醇。
锆酸酯是一种无色至淡黄色透明液体，能溶于除酮以外大部分有机溶剂。本发明在油相中添加锆酸酯，本发明中锆酸酯均匀的分散于有机溶剂中，在界面聚合的同时，锆酸酯与底膜上的水相在油水界面处接触，水解生成三氧化二锆纳米颗粒和有机醇。相比纳米粒子先分散于水相或油相中在进行涂覆等手段，使能够使三氧化二锆纳米颗粒更加均匀的分散于分离层中，改善了团聚现象，增加分离层的亲水性。锆酸酯水解产物中的有机醇在后续能够通过水洗去除，显著提高了纳滤膜的通量。
本方法不仅解决了在水相或油相中直接添加纳米颗粒造成的团聚问题，而且相比对三氧化二锆改性和涂覆等方法，具有工艺简单和不易脱落的优点。生成的纳米颗粒增加了分离层的亲水性和抗污染性，在显著提高膜通量的情况下截留率的损失较小。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将均苯三甲酰氯加入到正己烷中，均苯三甲酰氯浓度为0.1g/100ml，将锆酸四丁酯加入油相中质量分数为0.02g/100ml，加热搅拌1小时形成均一透明溶液，此过程要避免锆酸酯遇水水解。将哌嗪溶解制成水相溶液，哌嗪的浓度为0.2g/100ml，利用磷酸钠和盐酸调节水相的PH＝10，十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂加入到水相中。将水相溶液倒在聚砜底膜上，静置十分钟，然后去除多余水相，沥干至表面无水迹。再在表面倒入油相，反应1分钟后放入烘箱烘干成膜，烘干温度70℃，烘干时间10分钟。
在1MPa压力下测试，膜片渗透通量为62.4L/m2/h，对MgSO4和NaCl的脱盐率分别为98.7％和45.9％。对氨基酸发酵母液色度脱除率99.1％.
实施例2
将均苯三甲酰氯加入到正己烷中，均苯三甲酰氯在正己烷中的浓度为0.1g/100ml，加热搅拌溶解成油相；将锆酸四丁酯加入油相中加热搅拌1小时形成均一透明溶液，此过程要避免锆酸四丁酯遇水水解。将哌嗪溶解制成水相溶液质量分数为0.2g/100ml，利用磷酸钠和盐酸调节水相的PH＝10，十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，加入到水相溶液中。将水相溶液倒在聚砜底膜上，静置十分钟，然后去除多余水相，沥干至表面无水迹。在再表面倒入油相，反应1分钟后放入烘箱烘干成膜，烘干温度80℃，烘干时间10分钟。
在1MPa压力下测试，膜片渗透通量为46.8L/m2/h，对MgSO4和NaCl的脱盐率分别为99.1％和58.8％。对氨基酸发酵母液色度脱除率99.3％.
实施例3、4
改变油相中均苯三甲酰氯的浓度，锆酸四丁酯质量分数为0.05g/100ml，其他步骤与实施例1相同的操作方法，制备复合膜并测试，得到结果如下表：
本发明中主要利用的是锆酸酯在水解反应的特性，因此除上述实施例中的锆酸四丁酯之外的锆酸四甲酯、锆酸四已酯或锆酸四丙酯等锆酸酯，同样能用于本发明所述的制备方法。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种三氧化二锆掺杂纳滤膜的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)将均苯三甲酰氯加入到正己烷中，加热搅拌溶解成油相；将锆酸酯加入油相中，加热搅拌形成均透明溶液，密封静置，避免锆酸四丁酯遇水水解；
(2)将哌嗪溶解制成水相溶液，利用磷酸钠和盐酸调节水相溶液为碱性，十二烷基磺酸钠作为表面活性剂加入水相中；
(3)将水相溶液倒在聚砜底膜上，静置，使哌嗪、表面活性剂吸附在聚砜底膜表面上，然后倒掉多余水相，沥干至表面无水迹；
(4)再在表面倒入油相，均苯三甲酰氯与哌嗪发生聚合反应生成聚酰胺分离层，在界面聚合反应的同时，锆酸酯水解生成三氧化二锆纳米颗粒，反应结束后放入烘箱烘干成膜。
2.根据权利要求1所述的三氧化二锆掺杂纳滤膜的制备方法，其特征在于，油相中锆酸酯的浓度为0.05-0.3g/100ml，均苯三甲酰氯的浓度为0.05-0.3g/100ml；水相中浓度哌嗪浓度为0.1-0.5g/100ml。
3.根据权利要求1所述的三氧化二锆掺杂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述锆酸酯为锆酸四丁酯、锆酸四甲酯、锆酸四已酯或锆酸四丙酯。
4.根据权利要求1所述的三氧化二锆掺杂纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水相溶液的PH调至8-11。
5.根据权利要求1所述的三氧化二锆掺杂纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中烘干温度为60-90℃，烘干时间为5-20分钟。
6.权利要求1-4任一项所述制备方法制备的三氧化二锆掺杂纳滤膜，其特征在于，以聚砜为底膜，聚酰胺分离层复合在所述底膜上，三氧化二锆纳米颗粒均匀的分散于聚酰胺分离层内。
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