CN104998560B - 一种含氧化石墨烯的复合膜的制备方法 - Google Patents
一种含氧化石墨烯的复合膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104998560B CN104998560B CN201510550959.7A CN201510550959A CN104998560B CN 104998560 B CN104998560 B CN 104998560B CN 201510550959 A CN201510550959 A CN 201510550959A CN 104998560 B CN104998560 B CN 104998560B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- membrane
- composite membrane
- polyelectrolyte
- charged
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含氧化石墨烯的复合膜的制备方法,将基膜经过改性得到荷电基膜;将荷电基膜放入两个电极板组成的电场中间,在电场中加入与荷电基膜电性相反的聚电解质,通电后使其沉积在荷电基膜表面,制得复合膜;将得到的表面富集荷电的聚电解质的复合膜放在空气中沥干;重新放入电场中间,改变电源正负极方向,在电场中加入与荷电的聚电解质电性相反的氧化石墨烯,通电后使其沉积在复合膜表面;重复上述方法,以得到不同层数的氧化石墨烯的复合膜。本发明制备方法简单,制备效率高,提高了复合膜的水通量和截留率,复合膜表面亲水性,水渗透性好,在水处理、膜分离领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域,具体是一种含氧化石墨烯的复合膜的制备方法。
背景技术
随着海水淡化领域的发展,膜分离技术在近年来凭借其高效、节能、环保、经济的优势,在水处理领域发挥着越来越重要的作用。设计制备新型高效的分离膜已经成为膜法水处理技术进一步发展的关键。开发新型的复合膜材料,实现高效、环保的水处理过程,是当前膜材料领域发展的趋势。氧化石墨烯具有独特的单层碳原子结构,其片层和边缘上含有大量的羟基、羧基、环氧基等基团,具有较高的亲水性和化学反应活性。将氧化石墨烯铺展在膜表面可大幅度提高复合膜过滤效率和机械性能。
目前,用于水净化分离的含氧化石墨烯复合膜主要可以分为两类:氧化石墨烯与传统膜材料共混,通过相转化法制备的复合膜和利用层层自组装、涂覆交联等方法制备的氧化石墨烯复合膜。由于氧化石墨烯易团聚,不易分散在大多数的高分子聚合物中,共混的方法限制了氧化石墨烯的结构特性,不利于在分离膜制备领域的应用。但传统的层层自组装又存在制备时间长、效率低的问题。因此,利用电沉积作用,开发一种新型的含氧化石墨烯的复合膜,使其具有高选择性和高水通量,对于新型材料在膜科学领域的交叉应用,对于发展膜科学技术在水处理、海水淡化及其他水资源领域的进一步应用,都具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氧化石墨烯的复合膜的制备方法,利用氧化石墨烯的单原子层结构可有效提高分离效率的原理,在电场力的驱动下,通过静电作用,将荷电聚电解质和荷电的氧化石墨烯层层自组装在荷电基膜上。本发明通过电沉积的制备方法提高了层层自组装复合膜的制备效率,得到了含氧化石墨烯的高效率复合膜。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种含氧化石墨烯的复合膜的制备方法,具体步骤如下:
1)荷电基膜的制备:将10~15w/v%的膜材料-高分子化合物溶解在极性溶剂中,加入3~5w/v%的致孔剂配成铸膜液,将铸膜液加热搅拌12~36h,冷却脱泡12~48h,在20~30℃、湿度60~80%的恒温恒湿环境下,将脱泡后的铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上刮膜,用刮刀刮膜,使铸膜液在玻璃板上呈均匀薄层,在空气中挥发极性溶剂后将其浸入凝胶浴成膜,经蒸馏水漂洗后,得到基膜,基膜经过进一步改性得到荷电基膜;
2)将步骤1)制得的荷电基膜放入两个电极板组成的电场中间,在电场中加入与荷电基膜电性相反的聚电解质,通电后使聚电解质在荷电基膜周围富集并通过静电作用沉积在荷电基膜表面,制得复合膜;
3)将步骤2)中得到的表面富集荷电的聚电解质的复合膜放在空气中沥干;重新将复合膜放入电场中间,改变电源正负极方向,在电场中加入与荷电的聚电解质电性相反的氧化石墨烯,通电后使荷电的氧化石墨烯在复合膜表面富集并通过静电作用沉积在复合膜表面;
4)重复步骤2)和步骤3),得到不同层数的氧化石墨烯的复合膜。
作为本发明进一步的方案:还能将步骤2)中的聚电解质替换为氧化石墨烯,将步骤3)中的氧化石墨烯替换为聚电解质。
作为本发明进一步的方案:步骤1)中基膜为聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酰胺亚胺、聚丙烯或聚丙烯腈;极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
作为本发明进一步的方案:步骤1)中致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇-400、聚乙二醇-2000、LiCl,且铸膜液加热搅拌温度为30~80℃。
作为本发明进一步的方案:步骤1)所述的基膜经过进一步改性的得到荷电基膜的方法包括但不限于:高分子电解质法、浸涂法、膜材料化学改性、界面聚合法、膜表面改性法、离子交联法。
作为本发明进一步的方案:步骤2)所述的聚电解质是荷正电的聚电解质或荷负电的聚电解质,荷正电的聚电解质包括但不限于:聚醚酰亚胺、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、阳离子水性聚氨酯、阳离子丙烯酰胺和聚烯丙基胺盐酸盐;荷负电的聚电解质包括但不限于:十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠。
作为本发明进一步的方案:聚电解质的溶剂为水,聚电解质的添加量为0~10w/v%。
作为本发明进一步的方案:电极板的材料包括但不限于:石墨、铜。
作为本发明进一步的方案:氧化石墨烯的溶剂为水,其中荷负电的为氧化石墨烯,荷正电的为氨基功能化氧化石墨烯。
作为本发明进一步的方案:步骤2)荷电基膜与两电极之间保持的距离为1~5cm;电流大小为1~10V;通电时间为2~8min;步骤3)复合膜与两电极之间保持1~5 cm的距离;电流大小为1~10V;通电时间为2~8min。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明所制备的含氧化石墨烯的复合膜的优点在于:(1)含氧化石墨烯复合膜功能层含有氧化石墨烯,提高了含氧化石墨烯复合膜的水通量和截留率;(2)制备方法简单,制备效率高,运用电场力作用,区别于一般的层层自组装;(3)复合膜表面亲水性,水渗透性好,在水处理、膜分离领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1:本发明实施例1制备的复合膜表面的扫描电子显微镜图。
图2:本发明实施例1制备的复合膜断面的扫描电子显微镜图。
图3:本发明实施例1制备的复合膜的红外谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提出了一种新型含氧化石墨烯复合膜的制备方法,在电场力驱动下,利用荷相反电性的聚电解质和氧化石墨烯的静电作用,制备了层层自组装的含氧化石墨烯复合膜,提高复合膜的截盐率和水通量,改善了静电层层自组装的制备效率。具体的实施方式是:运用高分子电解质法、浸涂法、与膜材料直接进行化学反应、界面聚合法、膜表面改性法、离子交联法等方法将基膜经过进一步改性得到荷电基膜。依据电沉积法原理,通过石墨电极板构建电场,将荷电基膜放在电场中间,将与荷电基膜带相反电性的聚电解质和与荷电基膜带相同电性的氧化石墨烯交替放入电场中,在电场中带电粒子受电场力驱动,得以在荷电基膜上富集并通过静电作用吸附在荷电基膜表面,从而制备得到含有不同层数的含氧化石墨烯的复合膜。
含氧化石墨烯的复合膜在外压、错流的方式下进行测试。配制MgCl2溶液( 浓度为500mg/L),测试压力为0.4MPa,首先预压至通量稳定,然后测试含氧化石墨烯复合膜的分离性能,包括水通量和截留率。具体如以下实施例所述。
实施例1
本发明实施例中,将聚丙烯腈(PAN)基膜浸入0.5mol/L的 NaOH溶液中进行碱处理1.5h,得到表面荷电荷的H-PAN荷电基膜。将制得的荷电基膜放入两个石墨板组成的电场中间,荷电基膜与两电极之间保持2cm的距离。在电场中加入1g/L荷正电的聚醚酰亚胺,打开电源,在5V下保持通电3min,得到的表面富集正电的复合膜,将复合膜放在空气中5min直至沥干。重新将复合膜放入电场中间,改变电源正负极方向,在电场中加入1g/L荷负电的氧化石墨烯,打开电源,在5V的电流下保持通电3min,使荷负电的氧化石墨烯在复合膜周围富集并通过静电作用沉积在复合膜表面。重复上述步骤一次,得到2层的含氧化石墨烯复合膜。请参阅图1-3。
测定该复合膜膜性能,对于500mg/L的MgCl2溶液,操作压力0.4MPa,水通量为80L/m2h,截留率为85%。
实施例2
本发明实施例中,将聚丙烯腈(PAN)基膜浸入0.5mol/L的NaOH溶液中进行碱处理1.5h,得到表面荷电荷的H-PAN荷电基膜。将制得的荷电基膜放入两个石墨板组成的电场中间,荷电基膜与两电极之间保持4cm的距离。在电场中加入1g/L荷正电的聚烯丙基胺盐酸盐,打开电源,在3V下保持通电3min,得到的表面富集正电的复合膜,将复合膜放在空气中10min直至沥干。重新将复合膜放入电场中间,改变电源正负极方向,在电场中加入0.025g/L荷负电的氧化石墨烯,打开电源,在3V的电流下保持通电3min,使荷负电的氧化石墨烯在复合膜周围富集并通过静电作用沉积在复合膜表面。重复上述步骤一次,得到2层的含氧化石墨烯复合膜。
测定该复合膜性能,对于500mg/L的MgCl2溶液,操作压力0.4MPa,水通量为44L/m2h,截留率为67%。
实施例3
本发明实施例中,将荷正电聚酰胺亚胺(PAI)基膜放入两个铜电极板组成的电场中间,基膜与两电极之间保持2cm的距离。在电场中加入1g/L荷负电的氧化石墨烯,打开电源,在5V下保持通电3分钟,得到的表面富集负电的复合膜,将复合膜放在空气中10 min直至沥干。重新将复合膜放入电场中间,改变电源正负极方向,在电场中加入1g/L荷正电的阳离子丙烯酰胺,打开电源,在5V的电流下保持通电3min,使荷正电的阳离子丙烯酰胺在复合膜周围富集并通过静电作用沉积在复合膜表面。重复上述步骤六次,得到6层的含氧化石墨烯的复合膜。
测定该复合膜性能,对于500mg/L的MgCl2溶液,操作压力0.4MPa,水通量为52L/m2h,截留率为69%。
实施例4
本发明实施例中,将荷正电聚酰胺亚胺(PAI)基膜放入两个铜电极板组成的电场中间,基膜与两电极之间保持2cm的距离。在电场中加入1g/L 荷负电的十二烷基苯磺酸钠,打开电源,在5V下保持通电3分钟,得到的表面富集负电的复合膜,将复合膜放在空气中10min直至沥干。重新将膜放入电场中间,改变电源正负极方向,在电场中加入1g/L荷正电的氨基功能化氧化石墨烯,打开电源,在5V的电流下保持通电3min,使荷正电的氨基功能化氧化石墨烯在膜周围富集并通过静电作用沉积在膜表面。重复上述步骤三次,得到3层的含氧化石墨烯复合膜。
测定该复合膜性能,对于500mg/L的MgCl2溶液,操作压力0.4MPa,水通量为110L/m2h,截留率为70%。
实施例5
本发明实施例中,将聚丙烯腈(PAN)基膜浸入0.5mol/L的NaOH溶液中进行碱处理1.5h,得到表面荷电荷的H-PAN基膜。将制得的基膜放入两个石墨板组成的电场中间,基膜与两电极之间保持2cm的距离。在电场中加入1g/L荷正电的氨基功能化氧化石墨烯,打开电源,在3V下保持通电5min,得到的表面富集正电的复合膜,将复合膜放在空气中10min直至沥干。重新将复合膜放入电场中间,改变电源正负极方向,在电场中加入1g/L荷负电的聚丙烯酸钠,打开电源,在3V的电流下保持通电5min,使荷负电的聚丙烯酸钠在复合膜周围富集并通过静电作用沉积在复合膜表面。重复上述步骤两次次,得到4层的含氧化石墨烯的复合膜。
测定该复合膜性能,对于500mg/L的MgCl2溶液,操作压力0.4MPa,水通量为66L/m2h,截留率为85%。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种含氧化石墨烯的复合膜的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
1)荷电基膜的制备:将10~15w/v%的膜材料即高分子化合物溶解在极性溶剂中,加入3~5w/v%的致孔剂配成铸膜液,将铸膜液加热搅拌12~36h,冷却脱泡12~48h,在20~30℃、湿度60~80%的恒温恒湿环境下,将脱泡后的铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上刮膜,用刮刀刮膜,使铸膜液在玻璃板上呈均匀薄层,在空气中挥发极性溶剂后将其浸入凝胶浴成膜,经蒸馏水漂洗后,得到基膜,基膜经过进一步改性得到荷电基膜;
2)将步骤1)制得的荷电基膜放入两个电极板组成的电场中间,在电场中加入与荷电基膜电性相反的聚电解质,通电后使聚电解质在荷电基膜周围富集并通过静电作用沉积在荷电基膜表面,制得复合膜;
3)将步骤2)中得到的表面富集荷电的聚电解质的复合膜放在空气中沥干;重新将复合膜放入电场中间,改变电源正负极方向,在电场中加入与荷电的聚电解质电性相反的氧化石墨烯,通电后使荷电的氧化石墨烯在复合膜表面富集并通过静电作用沉积在复合膜表面;
4)重复步骤2)和步骤3),得到不同层数的氧化石墨烯的复合膜;
其中,步骤1)中基膜为聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酰胺亚胺、聚丙烯或聚丙烯腈;极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺;致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇-400、聚乙二醇-2000、LiCl,且铸膜液加热搅拌温度为30~80℃。
2.根据权利要求1所述的含氧化石墨烯的复合膜的制备方法,其特征在于,还能将步骤2)中的聚电解质替换为氧化石墨烯,且将步骤3)中的氧化石墨烯替换为聚电解质。
3.根据权利要求1所述的含氧化石墨烯的复合膜的制备方法,其特征在于,步骤1)所述的基膜经过进一步改性的得到荷电基膜的方法包括但不限于:高分子电解质法、浸涂法、膜材料化学改性、界面聚合法、膜表面改性法、离子交联法。
4.根据权利要求1所述的含氧化石墨烯的复合膜的制备方法,其特征在于,步骤2)所述的聚电解质是荷正电的聚电解质或荷负电的聚电解质,荷正电的聚电解质包括但不限于:聚醚酰亚胺、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、阳离子水性聚氨酯、阳离子丙烯酰胺和聚烯丙基胺盐酸盐;荷负电的聚电解质包括但不限于:十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠。
5.根据权利要求1或4所述的含氧化石墨烯的复合膜的制备方法,其特征在于,聚电解质的溶剂为水,聚电解质的添加量为0~10w/v%。
6.根据权利要求1所述的含氧化石墨烯的复合膜的制备方法,其特征在于,电极板的材料包括但不限于:石墨、铜。
7.根据权利要求1所述的含氧化石墨烯的复合膜的制备方法,其特征在于,氧化石墨烯的溶剂为水,其中荷负电的为氧化石墨烯,荷正电的为氨基功能化氧化石墨烯。
8.根据权利要求1所述的含氧化石墨烯的复合膜的制备方法,其特征在于,步骤2)荷电基膜与两电极之间保持的距离为1~5cm;电流大小为1~10V;通电时间为2~8min;步骤3)复合膜与两电极之间保持1~5cm的距离;电流大小为1~10V;通电时间为2~8min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510550959.7A CN104998560B (zh) | 2015-09-02 | 2015-09-02 | 一种含氧化石墨烯的复合膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510550959.7A CN104998560B (zh) | 2015-09-02 | 2015-09-02 | 一种含氧化石墨烯的复合膜的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104998560A CN104998560A (zh) | 2015-10-28 |
CN104998560B true CN104998560B (zh) | 2017-06-16 |
Family
ID=54371576
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510550959.7A Active CN104998560B (zh) | 2015-09-02 | 2015-09-02 | 一种含氧化石墨烯的复合膜的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104998560B (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20200261861A1 (en) * | 2017-03-01 | 2020-08-20 | Nitto Denko Corporation | Selectively permeable graphene oxide membrane |
CN107236165B (zh) * | 2017-07-13 | 2019-02-26 | 上海通茗检测技术服务有限公司 | 一种具有隔离结构的橡胶/石墨烯复合材料的制备方法 |
CN107998904B (zh) * | 2017-11-22 | 2021-05-14 | 华南理工大学 | 一种可用于气体分离的g-C3N4二维纳米片膜及其制备方法与在气体分离中的应用 |
CN108295666B (zh) * | 2018-01-12 | 2020-05-19 | 北京化工大学 | 一种自组装褶皱状rGO复合膜的制备方法 |
CN110756064A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-07 | 中国乐凯集团有限公司 | 铸膜液、超滤基膜及制备方法、分离膜 |
CN115445439A (zh) * | 2021-06-08 | 2022-12-09 | 天津工业大学 | 一种渗透汽化膜及其制备方法、应用 |
CN114452833B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-03-14 | 浙江大学 | 一种具有正负电异质结构的两面纳滤膜及其应用 |
CN114653220A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-06-24 | 西安科技大学 | 氧化石墨烯-聚电解质的多分离层复合纳滤膜及制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101053779A (zh) * | 2007-02-09 | 2007-10-17 | 上海大学 | 亲水性低截留分子量复合超滤膜制备方法 |
CN101157010B (zh) * | 2007-07-31 | 2010-06-02 | 北京工业大学 | 聚电解质复合物膜的电场强化组装方法及装置 |
US8925736B2 (en) * | 2011-09-12 | 2015-01-06 | University Of Houston | Nanocomposite polymer-carbon based nanomaterial filters for the simultaneous removal of bacteria and heavy metals |
GB201320568D0 (en) * | 2013-11-21 | 2014-01-08 | Univ Manchester | Osmosis |
CN103706264B (zh) * | 2014-01-14 | 2016-01-27 | 中国海洋大学 | 层层自组装氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法 |
CN104524984A (zh) * | 2014-12-01 | 2015-04-22 | 中国海洋大学 | 一种层层自组装正渗透膜的制备方法以及其所制备的层层自组装正渗透膜 |
-
2015
- 2015-09-02 CN CN201510550959.7A patent/CN104998560B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104998560A (zh) | 2015-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104998560B (zh) | 一种含氧化石墨烯的复合膜的制备方法 | |
CN105363353B (zh) | 一种荷电型含氯聚合物纳滤膜及其制备方法 | |
Zhang et al. | Advanced charged membranes with highly symmetric spongy structures for vanadium flow battery application | |
Hong et al. | Evaluation of electrochemical properties and reverse electrodialysis performance for porous cation exchange membranes with sulfate-functionalized iron oxide | |
CN104324619A (zh) | 一种高选择性复合纳滤膜及其制备方法 | |
CN102000517B (zh) | 一种高分子滤膜的亲水性改性方法及所得产品 | |
CN105540764B (zh) | 一种不对称电容去离子模块的电极制备及应用 | |
CN104868079B (zh) | 一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法 | |
Ge et al. | Advanced charged porous membranes with ultrahigh selectivity and permeability for acid recovery | |
WO2019147790A1 (en) | Carbon electrodes based capacitive deionization for the desalination of water | |
CN105585732A (zh) | 一种紫外交联聚芳醚酮多孔膜、制备方法及其应用 | |
WO2015076586A1 (en) | Composition for electrode of capacitive deionization apparatus, and electrode including same | |
CN109772177A (zh) | 一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法和应用 | |
CN111978856A (zh) | 超亲水/水下超疏油铜网及其制备方法与分离乳化水包油的应用 | |
CN102935389B (zh) | 一种具有单价选择分离功能的阳离子交换膜制备方法 | |
CN106345324A (zh) | 一种杂化离子交换膜的制备方法 | |
Li et al. | Analysis of Mg2+/Li+ separation mechanism by charged nanofiltration membranes: visual simulation | |
CN108905658A (zh) | 一种膜污染-电渗析沉积制备一多价离子交换膜的方法 | |
KR101335364B1 (ko) | 리튬 회수장치 및 회수방법 | |
CN105983348A (zh) | 一种聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法 | |
KR101328279B1 (ko) | 전기투석용 이온 교환막과 전극을 이용한 용수재활용을 위한 폐수처리 및 염도차 발전 방법 | |
Afsar et al. | In‐situ interfacial polymerization endows surface enrichment of COOH groups on anion exchange membranes for efficient Cl−/SO42− separation | |
CN105939778A (zh) | 复合半透膜的制造方法 | |
CN106903831A (zh) | 聚二甲基硅氧烷膜的制备方法、由该方法制备的聚二甲基硅氧烷膜及其应用 | |
CN105655616A (zh) | 一种电沉积制备单价选择性阳离子交换膜的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant |