CN113877443B - 一种制备表皮致密层无缺陷的具有非对称结构的气体分离用中空纤维膜纺丝方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备表皮致密层无缺陷的具有非对称结构的气体分离用中空纤维膜纺丝方法，膜丝采用干‑湿法相分离工艺纺丝，在60°C温度下，膜液和芯液以体积比2：1通过注射泵由喷头挤出，初始中空纤维膜在空气中经过5厘米的气隙距离后进入凝胶浴，膜丝在通过一系列牵引轮、第一收集轮、张力控制装置以及摆动装置后，在第二收集轮上被收集；在膜液中添加强挥发性溶剂和亲电子试剂，优化膜液和芯液配方，同时配以对操作流程的精准调整，最终达到只通过传统的干‑湿法纺丝工艺制备出表皮致密层无缺陷的非对称中空纤维膜，用于气体分离领域。
Description
技术领域
本发明涉及用于气体分离的中空纤维膜的制备，更具体地说，涉及制备一种新型的中空纤维膜，其膜壁不但具有非对称结构，且具有气体分离作用的外缘致密层不存在缺陷，所以无需添加保护涂层。
背景技术
中空纤维膜外形呈纤维状，内部中空。非对称结构中空纤维膜只有外缘表皮具有分离作用，其余部分只起到自支撑作用。与其他形态的膜品种相比，非对称结构中空纤维膜组件分离效果好，效率高，填充密度大，占地小，前景极为广阔。
非对称膜结构可依据三元组分相分离理论通过湿法或者干-湿法相分离工艺一次造膜成型。然而通过干-湿相分离方法制备非对称中空纤维膜的难点在于其成膜过程中动力学溶剂交换过程以及热力学相分离过程极为复杂难控，目前在膜液、芯液、凝胶浴介质组分选择以及各操作条件的研究都比较单一，没有作为一个整体通盘考虑，进行全面优化，同时也没有考虑到配方需要对不可控外界环境因素具有较好的适应容忍度，其结果是成品膜丝质量稳定性无法得到保证，致密层质量时好时坏，部分膜丝存在超过容忍范围的大面积缺陷。由于最终工业级膜组件一般内含多达数万根中空纤维膜膜丝，而其中只要有超过百万分之一的膜面积存在缺陷，该膜组件即丧失气体分离效果，成为废品，进而造成极大的经济损失。
为解决这一问题，包括如美国专利US4214020A等一批文献对有缺陷的膜壁外缘致密层涂敷一层具有高通量但是气体分子选择性差的高分子聚合物用以覆盖致密层的缺陷区域。涂层技术虽然在一定程度上解决了致密层缺陷率高的问题，但也不可避免地带来了以下两点问题：一是尽管涂层的存在确保了气体分离效果，但是添加的涂层增加了气体渗透过膜阻力，造成气体渗透率下降，进而导致气体分离膜产气效率下降；二是增加了生产工艺流程，导致生产成本提高。
目前全球主流的中空纤维气体分离膜主要原材料有聚砜、聚醚砜以及聚酰亚胺等。主要膜产品包括美国气体产品公司(AIR PRODUCTS)的普利森膜产品(PRISM),美国捷能公司的捷能膜产品(GENERON),德国赢创公司(EVONIK)的SEPURAN膜产品，以及法国液体空气公司(AIR LIQUIDE)的MEDAL膜产品。这些气体分离膜产品的共有特点是均通过涂敷技术在膜壁外缘增加保护涂层以覆盖存在缺陷的致密层。
由此可见开发出一种无需增加表面涂层工艺的非对称气体分离膜制备工艺是及其必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备表皮致密层无缺陷的具有非对称结构的气体分离用中空纤维膜纺丝方法，主要创新在于膜液中添加强挥发性溶剂和亲电子试剂，优化膜液和芯液配方，同时配以对操作流程的精准调整，最终达到只通过传统的干-湿法纺丝工艺制备出表皮致密层无缺陷的非对称中空纤维膜，用于气体分离领域。同时采用此工艺制备的中空纤维膜满足空气分离膜的氧气、氮气分离要求，即氧气气体渗透率超过100GPU(气体渗透单位)，氧气/氮气气体理想选择性超过6。
具体是这样实施的:
一种制备表皮致密层无缺陷的具有非对称结构的气体分离用中空纤维膜纺丝方法，膜丝采用干-湿法相分离工艺纺丝，其特征在于，在60℃温度下，膜液和芯液以体积比2：1通过注射泵由喷头挤出，初始中空纤维膜在空气中经过5厘米的气隙距离后进入凝胶浴，膜丝在通过一系列牵引轮、第一收集轮、张力控制装置以及摆动装置后，在第二收集轮上被收集；
所述膜液的各组份及质量百分配比为：28～34％聚砜颗粒、26～52％弱挥发性有机溶剂，10～20％强挥发性有机溶剂四氢呋喃,0-5％纯水以及10-15％亲电子试剂，所述弱挥发性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或组合，所述亲电子试剂为氯化铝、丙酸或甘油中的一种；
所述芯液由纯水和乙酸钾以质量比为9:1组成；
所述凝胶浴的介质为室温下的纯水。
进一步地，膜液和芯液通过注射泵按照膜液100毫升/小时和芯液50毫升/小时的流速由喷头挤出。
进一步地，两收集轮的牵引速率为15米/分钟。
进一步地，膜液各组份在60℃温度下搅拌直至全部溶解成为均匀膜液，将膜液通过真空吸入膜液桶，静置一夜用于脱除膜液中的微小气泡。
进一步地，芯液各组份在室温下溶解混合，将芯液通过真空吸入芯液桶，静置一夜用于脱除芯液中的微小气泡。
进一步地，被收集的膜丝置于水槽中三天用于脱除残余溶液，水槽存水每天更换，膜丝从水槽中取出后置于甲醇槽中一天用于溶剂置换，膜丝从甲醇槽中取出后置于正己烷槽中一天用于溶剂置换，膜丝从正己烷槽中取出后在室温下晾干。
和传统液体分离膜通过膜孔实现分离不同，气体分离膜是通过高分子聚合物链之间的纳米级别间隙实现气体分子筛分功能的。在膜液成分中添加适量的亲电子试剂可以促进高分子链的重整，有效的扩充高分子聚合物链之间的间隙距离，进而在不牺牲气体分子筛分功能的前提下，提高气体分子的渗透速率。与此同时，亲电子试剂的添加还可有效的提高膜液的粘度，有助于膜丝的成型。
在膜液成分中使用优化配比的具有不同挥发度的有机溶剂的优势是通过此种方式实现对膜液中有机溶剂成分的挥发度进行精密调控。在纺丝过程中初始膜丝在进入凝胶浴之前会通过一段空气气隙段。在此区域内，处于初始膜丝外缘的有机溶剂会挥发到周边空气中，使得膜丝外缘的聚砜浓度得到提高，有助于表皮致密层的形成。在传统工艺中，为实现有机溶剂的有效挥发，一般通过控制气隙段的温度和湿度，以及使用吹扫气等方式促进有机溶剂的挥发。为实现这些功能，纺丝设备需增添很多辅助设备，既增加了生产成本又提高了对场地的要求。和传统方式相比，将具有不同挥发度的有机溶液按照不同配比混合，可以精准的控制其在气隙段的挥发度，进而确保外缘表皮致密层的形成。同时，不同挥发度的有机溶剂混合液的配比可以根据不同的外界环境条件进行更改优化，进而在不增加成本和操作难度的前提下，以最简便的方式提升了中空纤维膜纺丝过程对操作环境的容忍程度。
在膜液成分中添加非溶剂纯水可以使膜液系统在热力学角度尽可能接近三元相区的不平衡区域，进而以较快的速率促发相分离，此举可有效降低膜丝表皮致密层的厚度，同时有助于支撑层海绵状结构的形成。需要指出的是，对非溶剂成分配比的优化对于膜丝的质量至关重要。添加过量的非溶剂会导致膜丝表皮大面积的缺陷，进而丧失气体分离效果。
在芯液成分中添加电解质物质可以有效的降低芯液中非溶剂成分的活性，减缓膜丝内壁的凝固速率，进而延长膜液中的溶剂和芯液中的非溶剂进行交换的时间，最终实现膜丝支撑层海绵状结构的形成，同时阻止了指状和泪滴状空腔的形成。
上述膜液成分中的高分子聚合物为聚砜，结构式为
本发明具体优点如下：
1、本发明使用聚砜为原材料制备具有非对称结构且无需表皮涂敷保护层的中空纤维膜，所制备的中空纤维膜均具有良好的气体渗透和分离性能；
2、本发明在膜液中添加了优化配比的亲电子试剂，有效增加了高分子聚合物链之间的间隙率，同时提高了膜液的粘度，进而提高了膜丝的气体渗透率和纺丝过程的稳定性；
3、本发明通过在膜液中添加优化配比的强挥发和弱挥发有机溶剂混合液，促发初始膜壁外缘有机溶剂在气隙段内的可控挥发，确保膜丝外缘区域聚砜浓度在进入凝胶浴时达到合理水平，从而保证膜丝外缘在热力学相分离初始阶段形成致密结构；
4、本发明在膜液中添加了优化配比的非溶剂，确保了中空纤维膜外壁在进入凝胶浴之后，在最优的时间点进入热力学相位不平衡状态，进而在保证致密层顺利成型的基础上，降低致密层的厚度；
5、本发明在芯液中添加了优化配比的电解质，有效降低了芯液的活性，进而避免了膜壁内侧的快速固化，和上述第五点相似，阻止了指状及泪滴状空腔在支撑层内的发展成型；
6、本发明对膜液中的有机溶剂混合液和芯液中的非溶剂以及电解质添加物进行优化配对，达到了精确调控膜液和芯液间动力学对流交换速率的目的，进而实现对热力学相分离的细微控制，最终达到精准调控膜支撑层结构，确保支撑层形成海绵状结构，同时阻止指状及泪滴状空腔在支撑层内的发展成型。通过本发明采用的配方，有效地阻止了此类破坏性结构在支撑层中的形成，所以制备的中空纤维膜具有很强的机械压力性能。经测试，在膜壳一侧加压进气最高2MPa压力的操作条件下，膜丝的机械完整性保持基本稳定。
附图说明
图1为本发明膜丝外缘局部的扫描电镜图。
图2为干-湿法相分离工艺纺丝流程图。
图3为比较例膜丝外缘局部(涂前)的扫描电镜图。
图4为比较例膜丝外缘局部(涂后)的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
将280克干燥的聚砜颗粒加入到由520克N-甲基吡咯烷酮、100克四氢呋喃和100
克氯化铝组成的混合溶液中，在60℃温度下搅拌直至全部溶解成为均匀膜液。将膜液通过真空吸入膜液桶，静置一夜用于脱除膜液中的微小气泡。同时将50克乙酸钾在室温下溶解于450克纯水中形成芯液。将芯液通过真空吸入芯液桶，静置一夜用于脱除芯液中的微小气泡。膜丝采用干-湿法相分离工艺纺丝(参见图2)，膜液和芯液通过注射泵按照膜液100毫升/小时和芯液50毫升/小时的流速在60℃温度下由喷头挤出，初始中空纤维膜在空气中经过5厘米的气隙距离后进入凝胶浴，凝胶浴的介质为室温下的纯水，膜丝在通过一系列牵引轮、第一收集轮、张力控制装置以及摆动装置后，在第二收集轮上被收集。收集轮牵引速率为15米/分钟。膜丝置于水槽中三天用于脱除残余溶液，水槽存水每天更换。膜丝从水槽中取出后置于甲醇槽中一天用于溶剂置换。膜丝从甲醇槽中取出后置于正己烷槽中一天用于溶剂置换。膜丝从正己烷槽中取出后在室温下晾干。
将10根晾干后的膜丝制成小试膜组件，以膜壳侧加压进气(0.2MPa)的方式在室温下进行气体渗透性测试，结果见表2。
比较例
将280克干燥的聚砜颗粒加入到由720克N-甲基吡咯烷酮中，在60℃温度下搅拌直至全部溶解成为均匀膜液。将膜液通过真空吸入膜液桶，静置一夜用于脱除膜液中的微小气泡。同时将50克乙酸钾在室温下溶解于450克纯水中形成芯液。将芯液通过真空吸入芯液桶，静置一夜用于脱除芯液中的微小气泡。膜丝采用干-湿法相分离工艺纺丝，膜液和芯液通过注射泵按照膜液100毫升/小时和芯液50毫升/小时的流速在60℃温度下由喷头挤出，初始中空纤维膜在空气中经过5厘米的气隙距离后进入凝胶浴，凝胶浴的介质为室温下的纯水，膜丝在通过一系列牵引轮、第一收集轮、张力控制装置以及摆动装置后，在第二收集轮上被收集。收集轮牵引速率为15米/分钟。膜丝置于水槽中三天用于脱除残余溶液，水槽存水每天更换。膜丝从水槽中取出后置于甲醇槽中一天用于溶剂置换。膜丝从甲醇槽中取出后置于正己烷槽中一天用于溶剂置换。膜丝从正己烷槽中取出后在室温下晾干。
将10根晾干后的膜丝制成小试膜组件，以膜壳侧加压进气(0.2MPa)的方式在室温下进行气体渗透性测试，结果见表2。
在晾干后的膜丝上涂敷5％的硅橡胶(道康宁SYLGARD184)正己烷溶液用于覆盖缺陷层。将10根晾干后的带有涂层的膜丝制成小试膜组件，以膜壳侧加压进气(0.2MPa)的方式在室温下进行气体渗透性测试，结果见表2。
实施例2-13，参考实施例1，各实施例膜液配比见表1，芯液配比相同，将各实施例10根膜丝制成小试膜组件，以膜孔加压进气(0.4MPa)的方式在室温下进行气体渗透性测试，结果见表2
表1
表2
为达到满意的空气分离效果，中空纤维膜的氧气渗透率必须超过100GPU，氧气/氮气理想气体选择性必须超过6。从上二表可以看出，比较例虽然采用同样优化的芯液配方和制备方法，但膜液中没有添加强挥发性溶剂和亲电子试剂，制备的中空纤维膜其氧气渗透率虽然达到标准要求的100GPU，但是氧气/氮气理想选择性没有达到选择性超过6的要求。而且，参见图3，膜壁的外缘表皮区域极薄，存在缺隙，导致气体分离效果差。
参见图4，经过涂层之后的膜丝，涂层完全覆盖了外缘表皮缺陷区域，但表皮厚度显著增加，导致气体渗透阻力增加，降低了气体渗透率，尽管在氧气/氮气理想选择性上符合了数值超过6的标准，但是氧气气体渗透率却降至84GPU，下降61％，没有满足氧气渗透率需要超过100GPU的标准，而氮气渗透率更下降达74％。经过涂层之后，膜丝的气体渗透率急剧下降，该比较例表明通过涂敷工艺覆盖膜丝表皮缺陷不但增加了工艺流程，增加生产成本，而且降低了中空纤维膜的气体分离的效率(气体渗透率的下降意味着产气量的下降)。
Claims (4)
1.一种制备表皮致密层无缺陷的具有非对称结构的气体分离用中空纤维膜纺丝方法，膜丝采用干-湿法相分离工艺纺丝，其特征在于，在60°C温度下，膜液和芯液以体积比2：1通过注射泵由喷头挤出，初始中空纤维膜在空气中经过5厘米的气隙距离后进入凝胶浴，膜丝在通过一系列牵引轮、第一收集轮、张力控制装置以及摆动装置后，在第二收集轮上被收集；
所述膜液的各组份及质量百分配比为：28~34%聚砜颗粒、26~52%弱挥发性有机溶剂，10~20%强挥发性有机溶剂四氢呋喃 ,0~5%纯水以及10~15%亲电子试剂，所述弱挥发性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或组合，所述亲电子试剂为氯化铝、丙酸或甘油中的一种；
所述芯液由纯水和乙酸钾以质量比为9:1组成；
所述凝胶浴的介质为室温下的纯水；
所述膜液和芯液通过注射泵按照膜液100毫升/小时和芯液50毫升/小时的流速由喷头挤出；
所述收集轮的牵引速率为15米/分钟。
2.根据权利要求1所述的一种制备表皮致密层无缺陷的具有非对称结构的气体分离用中空纤维膜纺丝方法，其特征在于膜液各组份在60°C温度下搅拌直至全部溶解成为均匀膜液，将膜液通过真空吸入膜液桶，静置一夜。
3.根据权利要求1所述的一种制备表皮致密层无缺陷的具有非对称结构的气体分离用中空纤维膜纺丝方法，其特征在于芯液各组份在室温下溶解混合，将芯液通过真空吸入芯液桶，静置一夜。
4.根据权利要求1所述的一种制备表皮致密层无缺陷的具有非对称结构的气体分离用中空纤维膜纺丝方法，其特征在于被收集的膜丝置于水槽中三天用于脱除残余溶液，水槽存水每天更换，膜丝从水槽中取出后置于甲醇槽中一天用于溶剂置换，膜丝从甲醇槽中取出后置于正己烷槽中一天用于溶剂置换，膜丝从正己烷槽中取出后在室温下晾干。
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