KR20120076040A - 고선택 투과성 기체분리용 비대칭 구조의 중공사막의 대량 생산방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기첨가제를 추가한 중공사막의 생산방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 기체선택성 고분자, 제1용매 및 제2용매를 사용하는 종래의 중공사막 생산방법에 추가로 무기첨가제를 첨가하여 중공사막을 제조함으로써, 기체 투과도와 선택도가 현저히 향상되므로, 바이오 메탄 및 황화수소의 회수, 이산화탄소와 같은 온실기체의 회수, 산소의 부화, 질소의 고순도화, 석유화학의 수소정제 등의 기체분리에 적용 가능한 비대칭구조의 중공사막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 혼합 기체 중에 이산화탄소, 산소, 황화수소, 수증기 등을 선택적으로 분리할 수 있는 비대칭구조의 고투과성 기체분리용 중공사막의 대량 생산방법에 관한 것이다.
고분자를 이용한 분리막이 실제 상업적으로 산업에 적용되기 위해서는 우수한 열적, 화학적, 기계적 안정성 및 높은 기체 투과도와 높은 선택도를 가져야 한다. 상기 기체 투과도는 기상의 투과물질이 분리막을 통하여 투과해 나오는 속도이며 선택도는 서로 다른 두 성분 간의 투과속도의 비로 정의된다.
그러나 일반적으로 고분자 막의 경우 투과도와 선택도가 서로 반비례하는 경향을 보인다. 기체분리의 경우 일반적으로 고분자 사슬간의 인력이 높은 유리상의 고분자를 사용하게 된다. 이 경우 기체투과도는 낮지만 상대적으로 높은 선택도를 기대할 수 있다. 이에 따라 분리막의 형태를 비대칭구조로 또는 복합막의 형태로 제조하는 것이라 할 수 있다. 그 중에서 특히 비대칭 중공사막의 경우 단위부피당 막 면적이 가장 높아 많은 연구가 이루어진 끝에 상업화되었다.
기존의 비대칭 중공사형 기체 분리막 생산방법을 보면 기본적으로 중공사의 외부에 실질적인 분리가 일어나는 선택층을 핀홀과 같은 결함이 없이 박막화하고 지지층을 기계적 강도를 유지하면서 하부 층을 다공성으로 제조하는 것이 그 핵심이다.
미국특허 제4,880,441호에는 고분자 용액 제조에 사용되는 고비점의 용매와 산염기 콤플렉스를 형성할 수 있는 산계통의 첨가제를 첨가하여 방사용액을 불안정하게 유도하여 다공성 스킨구조를 형성시키는 생산방법이 개시되어 있다.
미국특허 제5,795,920호에는 용매/공용매/비용매쌍의 조합과 조성의 변화를 통한 중공사막의 생산방법이 개시되어 있다.
미국특허 제4,902,422호에는 고비점의 용매와 저비점의 휘발성 첨가제를 혼합한 후 감압 하에 용매의 증발 시간을 증가시켜 외부에 치밀한 스킨(선택)층을 가진 비대칭 구조의 중공사형 분리막을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상술한 생산방법으로 제조된 중공사막들은 대부분 고분자에 대한 용해도가 좋지 않은 유기산 계통의 첨가제를 사용하거나 저비점의 비용매 첨가제를 사용하므로 방사용액을 균일하게 제조하거나 방사용액 조성을 균일하거나, 방사용액의 발생된 기포를 제거하는데 어려움이 많고, 장시간 방사용약을 보관하는데 어려움이 많으며 특히 방사과정 중에 과도한 외표면의 용매증발로 인해 선택분리층이 지나치게 두꺼워 기체 선택도 및 투과도를 동시에 올리는데 어려운 단점을 가지고 있었다. 이에 따라 제조된 중공사의 기체 투과 특성이 나쁘고 제품의 균일성을 높이는데 한계가 있었다.
이에, 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행하던 중, 고비점의 비극성 유기용매와 저비점의 극성 용매에 기체선택성 고분자를 녹여 만든 고분자 용액에 증발성이 없으면서도 극성 유기용매에 잘 용해되는 무기염들을 첨가하여, 중공사막의 외부표면 선택층을 결함 없이 박막화시킴으로써, 기체 투과도는 기존보다 획기적으로 올리면서 기체 선택도는 고분자 자체의 특성을 그대로 유지하는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 고선택 투과성 기체분리용 비대칭구조의 중공사막의 대량 생산방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 생산방법으로 제조되는 이산화탄소 기체분리용 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 생산방법으로 제조되는 산소 기체분리용 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 생산방법으로 제조되는 수소 기체분리용 중공사막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기체선택성 고분자, 제1용매, 제2용매 및 무기첨가제를 혼합하고 기포를 제거하여 모액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조한 모액과 내부응고제를 함께 공기층에 방사하여 중공사막의 내부를 응고시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 내부 응고된 중공사막을 제1차 응고조에 담궈 중공사막의 외표면을 상전이 시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 외표면이 상전이된 중공사막을 제2차 응고조에 담궈 잔존 용매를 제거하고 권치조에 감는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 제조한 중공사막을 오븐에서 건조시키는 단계(단계 5)를 포함하는 고선택 투과성 기체분리용 비대칭구조의 중공사막의 대량 생산방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 생산방법으로 제조된 이산화탄소 기체분리용 중공사막을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 생산방법으로 제조된 산소 기체분리용 중공사막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 생산방법으로 제조된 수소 기체분리용 중공사막을 제공한다.
본 발명에 따른 중공사막의 생산방법은, 기체선택성 고분자, 제1용매 및 제2용매를 사용하는 종래의 중공사막 생산방법에 추가로 무기첨가제를 첨가함으로써, 기체 투과도와 선택도가 현저히 향상되므로, 고선택 투과성 기체분리용 비대칭구조의 중공사막의 대량 생산에 유용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 중공사막을 제조하는 장치이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 중공사막의 기체 투과도를 측정하는 장치이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 5에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 10은 본 발명의 비교예 3에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 11은 본 발명의 비교예 4에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 중공사막의 기체 투과도를 측정하는 장치이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 5에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 10은 본 발명의 비교예 3에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 11은 본 발명의 비교예 4에 따른 중공사막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 기체선택성 고분자, 제1용매, 제2용매 및 무기첨가제를 혼합하고 기포를 제거하여 모액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조한 모액과 내부응고제를 함께 공기층에 방사하여 중공사막의 내부를 응고시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 내부 응고된 중공사막을 제1차 응고조에 담궈 중공사막의 외표면을 상전이 시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 외표면이 상전이된 중공사막을 제2차 응고조에 담궈 잔존 용매를 제거하고 권치조에 감는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 제조한 중공사막을 오븐에서 건조시키는 단계(단계 5)를 포함하는 고선택 투과성 기체분리용 비대칭구조의 중공사막의 대량 생산방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 중공사막의 대량 생산방법에 있어서, 상기 단계 1은 모액을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 기체선택성 고분자, 제1용매, 제2용매 및 무기첨가제를 혼합하고, 감압하에 기포를 제거하여 모액을 제조하는 것이다.
본 단계 1의 상기 기체선택성 고분자는 폴리이서설폰, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리이서이미드, 폴리아마이드, 폴리벤즈이미다졸, 브롬화폴리이서설폰 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 기체선택성 고분자를 20~45 중량% 첨가하여 모액을 제조하는 것이 바람직하고, 25~35 중량%를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
만약, 상기 기체선택성 고분자를 20 중량% 미만으로 첨가할 경우에는 중공사막의 기계적 강도가 약한 문제가 있고, 45 중량%를 초과하여 첨가할 경우에는 기체 투과도가 낮아지는 문제가 있다.
본 단계 1의 상기 제1용매는 상기 기체선택성 고분자를 용해시키는 역할을 하는데, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 고비점의 비극성 유기용매를 사용할 수 있다.
이때, 상기 제1용매를 40~70 중량% 첨가하여 모액을 제조하는 것이 바람직하다.
만약, 상기 제1용매를 40 중량% 미만으로 첨가할 경우에는 모액의 점도가 너무 높아 중공사막 스킨층이 너무 치밀하게 형성되어 기체 투과도가 떨어지는 문제가 있고, 70 중량%를 초과하여 첨가할 경우에는 모액의 점도가 낮아 막의 강도가 떨어지고, 기공이 생기는 등 스킨층의 형성에 문제가 있어 기체 선택도가 떨어지는 문제가 있다.
본 단계 1의 상기 제2용매는 상기 기체선택성 고분자를 용해시키진 않지만 팽윤하는 특성을 가지고 있어, 기체 선택성이 있는 스킨층을 형성시키는 역할을 한다. 상기 제2용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 부톡시에탄올 등의 저비점의 비용매를 사용할 수 있다.
이때, 상기 제2용매를 10~30 중량% 첨가하여 모액을 제조하는 것이 바람직하다.
만약, 상기 제2용매를 10 중량% 미만으로 첨가할 경우에는 양이 너무 적어 기체 선택성이 있는 스킨층 형성이 용이하지 않은 문제가 있고, 30 중량%를 초과하여 첨가할 경우에는 스킨층이 너무 두껍고 치밀하게 형성이 되며, 또한 용액에 대한 고분자의 용해도가 떨어져 침전될 수 있는 문제가 있다.
본 단계 1의 상기 무기첨가제는 중공사막의 기공형성을 돕는 역할을 함으로써, 중공사막 외부 표면에 핀홀과 같은 결함을 최소화하면서 기체 투과도를 획기적으로 향상시키는 역할을 한다.
상기 무기첨가제로는 리튬하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 칼륨하이드록사이드, 마그네슘하이드록사이드, 리튬클로라이드, 소듐클로라이드, 마그네슘클로라이드, 칼륨클로라이드로 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 무기첨가제를 1~10 중량% 첨가하여 모액을 제조하는 것이 바람직하다.
만약, 상기 무기첨가제를 1 중량% 미만으로 첨가할 경우에는 양이 너무 적어 상기 효과를 기대하기 어려운 문제가 있고, 10 중량%를 초과하여 첨가할 경우에는 점도가 너무 높아지고, 용해도가 충분치 않아 균일한 용액을 제조하기 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따른 중공사막의 대량 생산방법에 있어서, 상기 단계 2는 단계 1에서 제조한 모액과 내부응고제를 공기층에 방사하여 중공사막의 내부를 응고시키는 단계이다.
구체적으로, 도 1의 중공사막 제조장치에서 기어 펌프를 통하여 일정 유량의 모액을 방사노출기의 이중관형 노즐 외부로 공급하고, 액체이송 펌프(HPLC 펌프)를 통하여 일정 유량의 내부응고제를 방사노출기의 이중관형 노즐 내부로 공급한다. 상기 방사노출기의 이중관형 노즐에서 방사되어 나온 중공사막은 일정구간의 공기층(air gap)을 지나면서 모액과 내부응고제간의 상전이가 시작되어 중공사막의 내부 채널을 형성한다.
이때, 상기 방사 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지는 않으며, 본 발명에서는 건/습식 방사를 이용하여 중공사막을 제조한다. 이때, 방사 온도는 40~200 ℃이고, 방사 속도는 10~80 m/min이며, 방사노출기로 부터 3~30 cm의 공기층(air-gap)을 통과하여 일차응고조 내로 담궈져 중공사막의 외표면을 상전이시킨다.
만약, 상기 방사 온도가 40 ℃ 미만일 경우에는 고속 방사가 불가능한 문제가 있고, 200 ℃를 초과할 경우에는 제1용매의 급격한 증발 및 모액의 점도가 급격히 감소하여 중공사막의 방사가 원활하게 이루어지지 않는 문제가 있다. 또한, 방사 속도가 10 m/min 미만일 경우에는 종래의 공정과 마찬가지로 생산성이 떨어지는 문제가 있고, 80 m/min을 초과할 경우에는 중공사막의 연신효과로 인하여 막의 분리 특성이 나타나지 않는 문제가 있다.
본 단계 2의 내부응고제는 상기 단계 1의 제1용매와 제2용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 내부응고제의 혼합 비율은 제1용매 : 제2용매를 90:10 ~ 50:50의 중량%로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 제1용매는 중공사막의 내부를 다공성의 표면으로 만들어 주는 역할을 하는데, 모액 제조 시 사용되는 제1용매와 동일하다. 또한, 제2용매는 고속방사를 위해 내부의 구조를 단시간에 상전이 시켜 경화하여 중공사막의 형태가 변형되는 것을 방지하는 역할을 한다.
만약, 제1용매의 사용량이 90 중량%를 초과할 경우에는 중공사막의 제조과정에서 중공사막 내부 채널의 구조가 완전히 고정화되지 않아 내부 채널의 편심이 심해져 그 구조가 크게 변하는 문제가 있고, 제2용매의 사용량이 50 중량%를 초과할 경우에는 중공사막의 내부를 다공성의 표면으로 제조할 수 없어 기체 투과도가 매우 낮아지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 중공사막의 대량 생산방법에 있어서, 상기 단계 3은 단계 2에서 방사되어 나온 중공사막을 일차 응고조에 담궈 중공사막의 외표면을 단시간에 상전이 시켜 경화하는 단계이다. 이때, 상기 일차 응고조에는 물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 중공사막의 대량 생산방법에 있어서, 상기 단계 4는 이차 응고조에 담궈 잔존 용매를 제거하고 권치조에 감는 단계이다. 구체적으로, 상기 일차 응고조에서 외표면의 상전이가 마무리된 중공사막은 장력조절기를 통해 일정 속도로 30~60 ℃의 열수가 담겨져 있는 이차 응공조 내부로 투입되어 잔존 용매를 제거하며 마지막 권치조에 감기게 된다.
본 발명에 따른 중공사막의 대량 생산방법에 있어서, 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 제조한 중공사막을 오븐에서 건조시켜 중공사막의 제조를 완료하는 단계이다. 구체적으로, 본 건조 단계는 20~60 ℃의 오븐에서 24~72시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 대량 생산방법으로 제조된 중공사막은, 높은 기체 선택도를 갖는 스킨층을 형성시키는 제2용매와 기체 투과도를 획기적으로 높일 수 있는 무기첨가제를 첨가하여 중공사막을 제조함으로써, 외부 표면에 기체 투과도 및 선택도가 높은 얇은 선택 분리층을 갖는 비대칭 구조의 중공사막이 제조되는 것이다.
본 발명에 따라 제조된 중공사막은 메탄, 이산화탄소, 산소, 황화수소, 질소, 수소, 수증기 등의 다양한 기체를 분리하는데 매우 효과적으로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 일실시예에 따른 중공사막 중에서, 실시예 1에서 제조한 중공사막은 이산화탄소에 대한 선택도와 투과도가 매우 뛰어난 것으로 나타났고(표 1 참조), 실시예 3에서 제조한 중공사막은 산소에 대한 선택도와 투과도가 매우 뛰어난 것으로 나타났으며(표 2 참조), 실시예 2에서 제조한 중공사막은 수소에 대한 선택도와 투과도가 매우 뛰어난 것으로 나타났다(표 4 참조).
따라서, 본 발명의 대량 생산방법으로 제조된 중공사막은 특히, 기체 상의 이산화탄소, 산소 및 수소 분리용 중공사막으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
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실시예
1> 무기첨가제를 포함한 중공사막의 제조 1
2000 ml 둥근 플라스크에 기체선택성 고분자로 폴리이서설폰 350 g, 제1용매로 N-메틸피롤리돈(이하, NMP라 함) 450 g, 제2용매로 아세톤 100 g, 무기첨가제로 리튬하이드록사이드 100 g을 넣고 완전히 용해시킨 후 진공펌프를 이용해 감압하여 용액 내에 발생한 기포를 완전히 제거하여 모액을 제조하고, NMP와 물을 90:10 중량비로 혼합한 용액을 내부응고제로 제조하여, 상기에서 제조한 모액과 내부응고제를 도 1에 나타낸 장치를 사용하여 중공사막을 제조하였다.
구체적으로, 도 1의 중공사막 제조장치는 기어 펌프를 통하여 일정 유량의 모액을 방사노출기의 이중관형 노즐 외부로 공급하고, 액체이송 펌프(HPLC 펌프)를 통하여 일정 유량의 내부응고제를 방사노출기의 이중관형 노즐 내부로 공급한다. 상기 방사노출기의 이중관형 노즐에서 방사되어 나온 중공사막은 일정구간의 공기층(air gap)을 지나면서 모액과 내부응고제간의 상전이가 시작되어 중공사막의 내부 채널을 형성하기 시작하고, 일차 응고조(물) 내부로 투입되어 중고사막의 외부 표면이 상전이 된다. 상기 일차 응고조에서 상전이가 마무리된 중공사막은 장력조절기를 통해 일정 속도로 이차 응공조 내부로 투입되어 잔존 용매를 제거하며 마지막 권치조에 감기게 된다. 상기 공정을 거쳐 제조된 중공사막을 50 ℃의 오븐에서 48시간 이상 건조하여 중공사막의 제조를 완료하였다.
이때, 상기 공기층의 길이는 15 cm이었고, 방사온도는 50 ℃이었으며, 방사속도는 50 m/min이었다.
본 실시예 1에서 제조한 중공사막의 외경과 단면 및 내 외부 표면의 구조를 주사전자현미경(JEOL-840A)을 사용하여 분석한 결과, 제조된 중공사막의 외경은 약 400 마이크론이었으며 내경은 약 200~250 마이크론이었다. 그 촬영 결과를 도 3에 나타내었다.
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실시예
2> 무기첨가제를 포함한 중공사막의 제조 2
기체선택성 고분자로 폴리이서설폰 350 g, 제1용매로 DMAc 550 g, 제2용매로 THF 50 g, 무기첨가제로 소듐클로라이드 50 g을 넣고 완전히 용해시킨 후 진공펌프를 이용해 감압하여 용액 내에 발생한 기포를 완전히 제거하여 제조한 모액을 사용한 것과, DMAc와 글리세린을 70:30 중량비로 혼합한 용액을 내부응고제로 제조하여 사용한 것과, 상기에서 제조한 모액과 내부응고제를 도 1에 나타낸 장치를 사용하여 중공사막을 제조할 때, 공기층의 길이를 5 cm, 방사온도를 70 ℃, 방사속도를 75 m/min으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 중공사막을 제조하였다.
본 실시예 2에서 제조한 중공사막의 외경과 단면 및 내 외부 표면의 구조를 주사전자현미경(JEOL-840A)을 사용하여 분석한 결과, 제조된 중공사막의 외경은 약 400 마이크론이었으며 내경은 약 200~250 마이크론이었다. 그 촬영 결과를 도 4에 나타내었다.
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실시예
3> 무기첨가제를 포함한 중공사막의 제조 3
기체선택성 고분자로 폴리이미드 300 g, 제1용매로 DMAc 400 g, 제2용매로 에탄올 200 g, 무기첨가제로 리튬클로라이드 100 g을 넣고 완전히 용해시킨 후 진공펌프를 이용해 감압하여 용액 내에 발생한 기포를 완전히 제거하여 제조한 모액을 사용한 것과, DMAc와 물을 70:30 중량비로 혼합한 용액을 내부응고제로 제조하여 사용한 것과, 상기에서 제조한 모액과 내부응고제를 도 1에 나타낸 장치를 사용하여 중공사막을 제조할 때, 공기층의 길이를 10 cm, 방사온도를 150 ℃, 방사속도를 15 m/min으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 중공사막을 제조하였다.
본 실시예 3에서 제조한 중공사막의 외경과 단면 및 내 외부 표면의 구조를 주사전자현미경(JEOL-840A)을 사용하여 분석한 결과, 제조된 중공사막의 외경은 약 400 마이크론이었으며 내경은 약 200~250 마이크론이었다. 그 촬영 결과를 도 5에 나타내었다.
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실시예
4> 무기첨가제를 포함한 중공사막의 제조 4
기체선택성 고분자로 브롬화폴리이서설폰 350 g, 제1용매로 NMP 325 g, 제2용매로 아세톤 200 g, 무기첨가제로 소듐클로라이드 125 g을 넣고 완전히 용해시킨 후 진공펌프를 이용해 감압하여 용액 내에 발생한 기포를 완전히 제거하여 제조한 모액을 사용한 것과, NMP와 아세톤을 70:30 중량비로 혼합한 용액을 내부응고제로 제조하여 사용한 것과, 상기에서 제조한 모액과 내부응고제를 도 1에 나타낸 장치를 사용하여 중공사막을 제조할 때, 공기층의 길이를 5 cm, 방사온도를 180 ℃, 방사속도를 35 m/min으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 중공사막을 제조하였다.
본 실시예 4에서 제조한 중공사막의 외경과 단면 및 내 외부 표면의 구조를 주사전자현미경(JEOL-840A)을 사용하여 분석한 결과, 제조된 중공사막의 외경은 약 400 마이크론이었으며 내경은 약 200~250 마이크론이었다. 그 촬영 결과를 도 6에 나타내었다.
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실시예
5> 무기첨가제를 포함한 중공사막의 제조 5
기체선택성 고분자로 폴리이미드 175 g과 폴리이서설폰 175 g, 제1용매로 DMAc 550 g, 제2용매로 THF 50 g, 무기첨가제로 소듐클로라이드 50 g을 넣고 완전히 용해시킨 후 진공펌프를 이용해 감압하여 용액 내에 발생한 기포를 완전히 제거하여 제조한 모액을 사용한 것과, DMAc와 글리세린을 70:30 중량비로 혼합한 용액을 내부응고제로 제조하여 사용한 것과, 상기에서 제조한 모액과 내부응고제를 도 1에 나타낸 장치를 사용하여 중공사막을 제조할 때, 공기층의 길이를 5 cm, 방사온도를 70 ℃, 방사속도를 75 m/min으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 중공사막을 제조하였다.
본 실시예 5에서 제조한 중공사막의 외경과 단면 및 내 외부 표면의 구조를 주사전자현미경(JEOL-840A)을 사용하여 분석한 결과, 제조된 중공사막의 외경은 약 400 마이크론이었으며 내경은 약 200~250 마이크론이었다. 그 촬영 결과를 도 7에 나타내었다.
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비교예
1> 종래 방법을 이용한 중공사막의 제조 1
기체선택성 고분자로 폴리이서설폰 350 g, 제1용매로 NMP 450g, 제2용매로 아세톤 200 g을 넣고 완전히 용해시킨 후 진공펌프를 이용해 감압하여 용액 내에 발생한 기포를 완전히 제거하여 제조한 모액을 사용한 것과, NMP와 물을 90:10 중량비로 혼합한 용액을 내부응고제로 제조하여 사용한 것과, 상기에서 제조한 모액과 내부응고제를 도 1에 나타낸 장치를 사용하여 중공사막을 제조할 때, 공기층의 길이를 15 cm, 방사온도를 50 ℃, 방사속도를 50 m/min으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 중공사막을 제조하였다.
본 비교예 1에서 제조한 중공사막의 외경과 단면 및 내 외부 표면의 구조를 주사전자현미경(JEOL-840A)을 사용하여 분석한 결과, 제조된 중공사막의 외경은 약 400 마이크론이었으며 내경은 약 200~250 마이크론이었다. 그 촬영 결과를 도 8에 나타내었다.
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비교예
2> 종래 방법을 이용한 중공사막의 제조 2
기체선택성 고분자로 폴리이서설폰 350 g, 제1용매로 DMAc 550g, 제2용매로 THF 100 g을 넣고 완전히 용해시킨 후 진공펌프를 이용해 감압하여 용액 내에 발생한 기포를 완전히 제거하여 제조한 모액을 사용한 것과, DMAc와 글리세린을 70:30 중량비로 혼합한 용액을 내부응고제로 제조하여 사용한 것과, 상기에서 제조한 모액과 내부응고제를 도 1에 나타낸 장치를 사용하여 중공사막을 제조할 때, 공기층의 길이를 5 cm, 방사온도를 70 ℃, 방사속도를 75 m/min으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 중공사막을 제조하였다.
본 비교예 2에서 제조한 중공사막의 외경과 단면 및 내 외부 표면의 구조를 주사전자현미경(JEOL-840A)을 사용하여 분석한 결과, 제조된 중공사막의 외경은 약 400 마이크론이었으며 내경은 약 200~250 마이크론이었다. 그 촬영 결과를 도 9에 나타내었다.
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비교예
3> 종래 방법을 이용한 중공사막의 제조 3
기체선택성 고분자로 폴리이미드 300 g, 제1용매로 DMAc 400g, 제2용매로 에탄올 300 g을 넣고 완전히 용해시킨 후 진공펌프를 이용해 감압하여 용액 내에 발생한 기포를 완전히 제거하여 제조한 모액을 사용한 것과, DMAc와 물을 70:30 중량비로 혼합한 용액을 내부응고제로 제조하여 사용한 것과, 상기에서 제조한 모액과 내부응고제를 도 1에 나타낸 장치를 사용하여 중공사막을 제조할 때, 공기층의 길이를 10 cm, 방사온도를 120 ℃, 방사속도를 15 m/min으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 중공사막을 제조하였다.
본 비교예 3에서 제조한 중공사막의 외경과 단면 및 내 외부 표면의 구조를 주사전자현미경(JEOL-840A)을 사용하여 분석한 결과, 제조된 중공사막의 외경은 약 400 마이크론이었으며 내경은 약 200~250 마이크론이었다. 그 촬영 결과를 도 10에 나타내었다.
<
비교예
4> 종래 방법을 이용한 중공사막의 제조 4
기체선택성 고분자로 브롬화폴리이서설폰 350 g, 제1용매로 NMP 325g, 제2용매로 아세톤 325 g을 넣고 완전히 용해시킨 후 진공펌프를 이용해 감압하여 용액 내에 발생한 기포를 완전히 제거하여 제조한 모액을 사용한 것과, NMP와 아세톤을 70:30 중량비로 혼합한 용액을 내부응고제로 제조하여 사용한 것과, 상기에서 제조한 모액과 내부응고제를 도 1에 나타낸 장치를 사용하여 중공사막을 제조할 때, 공기층의 길이를 5 cm, 방사온도를 180 ℃, 방사속도를 35 m/min으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 중공사막을 제조하였다.
본 비교예 4에서 제조한 중공사막의 외경과 단면 및 내 외부 표면의 구조를 주사전자현미경(JEOL-840A)을 사용하여 분석한 결과, 제조된 중공사막의 외경은 약 400 마이크론이었으며 내경은 약 200~250 마이크론이었다. 그 촬영 결과를 도 11에 나타내었다.
<
실험예
1> 무기첨가제 유무에 따른 중공사막의 기체의 투과도 측정
실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 제조한 각 중공사막의 기체 투과도를 비교하여 알아보기 위하여 도 2에 나타낸 장치를 이용하여 다음과 같이 실험을 수행하였다.
구체적으로, 도 2의 장치는 실시예 및 비교예에서 제조한 중공사막 수 가닥에서 수십 가닥을 투과 셀 내에 장착하고, 투과가스를 일정 압력에서 중공사막의 내부 혹은 외부로 공급하는 바, 이때 중공사를 통과해서 투과되는 기체의 양을 거품유량계(버블플로우미터)를 사용하여 그 유속을 측정하였다.
먼저, 질소와 이산화탄소를 대상으로 투과실험을 수행하였으며, 이때 막의 양단의 압력 차는 5 kgf/cm2 이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었고,
질소와 산소를 대상으로 투과실험을 수행한 결과를 하기 표 2에 나타내었으며,
메탄과 이산화탄소를 대상으로 투과실험을 수행한 결과를 하기 표 3에 나타내었으며,
수소와 이산화탄소를 대상으로 투과실험을 수행한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 예 |
방사 속도 (m/min) |
방사 온도 (℃) |
N2 투과도 (GPU) |
CO2 투과도 (GPU) |
CO2/N2 선택도 |
| 실시예 2 | 15 | 25 | 11 | 240 | 21 |
| 실시예 4 | 30 | 80 | 19 | 419 | 22 |
| 실시예 5 | 30 | 80 | 17 | 352 | 21 |
| 비교예 3 | 15 | 50 | 3 | 61 | 20 |
| 비교예 4 | 9 | 25 | 4 | 56 | 14 |
| 예 |
방사 속도 (m/min) |
방사 온도 (℃) |
N2 투과도 (GPU) |
O2 투과도 (GPU) |
O2/N2 선택도 |
| 실시예 2 | 23 | 70 | 15 | 92 | 6.1 |
| 실시예 3 | 14 | 40 | 20 | 116 | 5.8 |
| 실시예 4 | 20 | 25 | 15 | 93 | 6.2 |
| 실시예 5 | 20 | 25 | 16 | 93 | 5.8 |
| 예 |
방사 속도 (m/min) |
방사 온도 (℃) |
CH4 투과도 (GPU) |
CO2 투과도 (GPU) |
CO2/CH4 선택도 |
| 비교예 1 | 50 | 50 | 20 | 680 | 35 |
| 비교예 2 | 50 | 50 | 18 | 618 | 34 |
| 실시예 1 | 50 | 50 | 24 | 900 | 38 |
| 실시예 2 | 5 | 25 | 18 | 650 | 36 |
| 예 |
방사 속도 (m/min) |
방사 온도 (oC) |
H2 투과도 (GPU) |
CO2 투과도 (GPU) |
H2/CO2 선택도 |
| 실시예 2 | 15 | 25 | 420 | 50 | 8 |
| 실시예 4 | 30 | 80 | 240 | 40 | 6 |
| 실시예 5 | 30 | 80 | 210 | 37 | 6 |
| 비교예 3 | 15 | 50 | 183 | 31 | 6 |
| 비교예 4 | 9 | 25 | 168 | 21 | 8 |
표 1 내지 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1~5에서 무기첨가제를 첨가하여 모액을 제조할 경우에는, 비교예 1~4에서 무기첨가제를 첨가하지 않은 모액에 비하여 기포 제거가 용이하여 보다 균일한 모액을 안정적으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 중공사막과 비슷한 기체선택도를 가지면서도 현저히 향상된 투과도를 나타냄을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 생산방법으로 제조된 중공사막은 기체의 투과도가 현저히 향상되므로, 기체 분리용 중공사막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (14)
- 기체선택성 고분자, 제1용매, 제2용매 및 무기첨가제를 혼합하고 기포를 제거하여 모액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조한 모액과 내부응고제를 함께 공기층에 방사하여 중공사막의 내부를 응고시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 내부 응고된 중공사막을 제1차 응고조에 담궈 중공사막의 외표면을 상전이 시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 외표면이 상전이된 중공사막을 제2차 응고조에 담궈 잔존 용매를 제거하고 권치조에 감는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 제조한 중공사막을 오븐에서 건조시키는 단계(단계 5)를 포함하는 고선택 투과성 기체분리용 비대칭구조의 중공사막의 대량 생산방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 기체선택성 고분자는 폴리이서설폰, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리이서이미드, 폴리아마이드, 폴리벤즈이미다졸 및 브롬화폴리이서설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중공사막의 대량 생산방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 모액은 기체선택성 고분자를 20~45 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 대량 생산방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 모액은 기체선택성 고분자를 25~35 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 대량 생산방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 제1용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 중공사막의 대량 생산방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 모액은 제1용매를 40~70 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 대량 생산방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 제2용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 및 부톡시에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 중공사막의 대량 생산방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 모액은 제2용매를 10~30 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 대량 생산방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 무기첨가제는 리튬하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 칼륨하이드록사이드, 마그네슘하이드록사이드, 리튬클로라이드, 소듐클로라이드, 마그네슘클로라이드, 칼륨클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 중공사막의 대량 생산방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 모액은 무기첨가제를 1~10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 대량 생산방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 내부응고제는 제1용매 : 제2용매를 90:10 ~ 50:50의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 특징으로 하는 중공사막의 대량 생산방법.
- 제1항의 생산방법으로 제조된 이산화탄소 기체분리용 중공사막.
- 제1항의 생산방법으로 제조된 산소 기체분리용 중공사막.
- 제1항의 생산방법으로 제조된 수소 기체분리용 중공사막.
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|---|---|---|---|
| KR1020100138009A KR101200366B1 (ko) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | 고선택 투과성 기체분리용 비대칭 구조의 중공사막의 대량 생산방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020100138009A KR101200366B1 (ko) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | 고선택 투과성 기체분리용 비대칭 구조의 중공사막의 대량 생산방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| KR1020100138009A KR101200366B1 (ko) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | 고선택 투과성 기체분리용 비대칭 구조의 중공사막의 대량 생산방법 |
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-
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