KR20150079521A - 흡착성 투과 중공사막 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

혼합가스 성분 중 특정가스만을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제를, 분체 상태로, 혼합가스를 비선택적으로 투과시킬 수 있는 스펀지 구조의 다공성 중공사막 내부에 균일하게 분산시킨 흡착성 투과 중공사막과, 그것의 제조 방법을 개시한다.

Description

흡착성 투과 중공사막 및 그것의 제조 방법{ADSORPTIVE PERMEATION HOLLOW FIBER MEMBRANE FOR GAS SEPARTION, MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 흡착성 투과 중공사막에 관한 것으로, 더 상세하게는 발전소, 공장, 화학 공정 등의 배출 가스에 포함된 이산화탄소 및 산성가스, 혹은 일반 가스혼합물 등을 효과적으로 분리할 수 있는 흡착성 투과 중공사막, 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
이산화탄소의 분리회수 방법으로는 흡수법, 흡착법, 막분리법 등이 알려져 있다. 이들 방법은 각각 그 특성 및 장ㆍ단점을 갖고 있어 실제 사용하려고 하는 조건에 따라 선택되어지고 있다. 흡수법은 아민알카리 등의 흡수제를 물에 용해하여 이산화탄소를 분리하는 방법으로 현재 화력발전소, 제철소 등에 적용된 예가 많다. 그러나 흡수액 재생에 따른 에너지 소비 과대, 흡수탑에서의 흡수액의 범람 및 편류 현상, 기-액간의 낮은 접촉면적 그리고 흡수액의 부식성 등 많은 문제점을 가지고 있다. 흡착법은 제올라이트 등의 흡착제를 충전한 베드(bed)에 혼합가스를 통과시키면서 분리할 가스를 흡착시키는 방법으로, 다양한 흡착제의 연구와 함께 일부 가스 처리공정 등에 응용된 예가있으나, 비산 문제로 분말 형태의 흡착제를 사용하지 못하고 과립 형태의 흡착제를 사용함으로 인하여 접촉 효율이 떨어지고, 베드 내에서 혼합가스의 흐름 속도가 중심부에서 빠르고 주변부에서 느려 주로 중심부에서 흡착이 이루어지기 때문에 흡착제의 사용량에 비하여 흡착량이 제한적이며, 흡착제의 재생 시간이 길다는 단점이 있다. 막분리법은 혼합가스 중 일부를 선택적으로 투과시킬 수 있는 중공사막을 이용한 분리법으로, 가스의 막투과 속도가 느리고 큰 압력을 가하여야 하기 때문에 가스 분리에 시간이 과다하게 소요되고 에너지 소모가 큰 단점이 있다.
KR 10-1999-0062850 (1999.07.26) KR 10-2009-0073117 (2009.07.02) KR 10-2005-0020820 (2005.03.04)
본 발명은 상술한 종래 가스 분리의 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 제1과제는 흡착제와 흡착가스간의 접촉이 전 방위에서 균일하고 빠르게 이루어지게 하여 흡착제와 흡착가스간의 접촉 효율을 극대화할 수 있는 흡착성 투과 중공사막을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2과제는 종래의 흡착법인 베드(bed) 흡착법에서 사용되는 과립형태의 흡착제를 사용하는 것이 아니라, 분말형태의 결정성 흡착제를 중공사막 내부에 분산시킴으로써 흡착제 비산없이 또한 사용시간에 따른 흡착제 충진밀도 증가없이 효율적으로 가스를 흡착할 수 있는 흡착성 투과 중공사막을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3과제는 종래의 흡착법인 베드(bed) 흡착법보다 포화 흡착제의 재생 시간을 현저하게 단축시킬 수 있는 흡착성 투과 중공사막을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제4과제는 종래의 흡착법인 베드(bed) 흡착법보다 흡착 과정 및 재생 과정에서 에너지 소모를 현저하게 줄일 수 있는 흡착성 투과 중공사막을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제5과제는 가스 흡탈착 분리 시스템 크기를 소량 분리용으로부터 대량 분리용까지 쉽게 다양화할 수 있는 흡착성 투과 중공사막을 제공하는 데 있다.
상술한 본 발명의 과제들은, 혼합가스 성분 중 특정가스만을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제를, 분체 혹은 결정성 분체 상태로, 혼합가스를 비선택적으로 투과시킬 수 있는 스펀지 구조의 다공성 중공사막 내부에 균일하게 분산시킨 흡착성 투과 중공사막에 의하여 해결될 수 있다.
상기 흡착제로는 제올라이트(zeolites), 활성탄소(activated carbon), 또는 실리카(silica) 가운데서 선택된 1 또는 2이상의 충전제(fillers)를 사용할 수 있다.
상기 다공성 중공사막의 소재로는 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이미드(polyimides), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리설폰(polysulfones), 또는 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 셀루로오즈(celluloses), 폴리비닐클로라이드(PVC) 가운데서 선택된 1 또는 2이상의 폴리머를 사용할 수 있다.
상기 흡착성 투과 중공사막은 열유도상전이법(TIPS; thermally induced phase separation)과 비용매유도상전이법(NIPS; nonsolvent induced phase separation)으로 제조할 수 있는데, 열유도상전이법을 사용할 경우 폴리머와 희석제와 흡착제를 혼합하여 흡착제가 분산된 분사 원액을 생성하는 단계; 흡착제가 분산된 분사 원액을 방사하여 중공사를 형성하는 단계; 중공사막이 다공질이 될 수 있는 냉각 속도로 냉각하는 단계;를 포함하는 공정에 의하여 제조될 수 있으며, 비용매유도상전이법을 사용할 경우 폴리머와 용매와 흡착제를 혼합하여 흡착제가 분산된 분사 원액을 생성하는 단계; 흡착제가 분산된 분사 원액을 방사하여 중공사를 형성하는 단계; 중공사막이 다공질이 될 수 있는 용매, 비용매간의 교환작용으로 상분리 및 응고하는 단계;를 포함하는 공정에 의하여 제조될 수 있다.
분사 원액 중 흡착제는 15중량% - 60중량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 구성을 갖는 본 발명에 의하면, 흡착제와 흡착가스간의 접촉이 전 방위에서 균일하고 빠르게 이루어지므로, 흡착제와 흡착가스간의 접촉 효율이 우수하고, 흡착제의 재생을 위한 흡착가스 탈착시에도 전 방위에서 균일한 진공을 가할 수 있으므로 빠른 재생이 가능하다. 또한, 흡착제를 분말 상태로 분산시킬 수 있으므로, 동일한 양의 흡착제라도 과립형 흡착제를 사용하는 종래의 흡착법인 베드(bed) 흡착법의 경우보다 흡착 면적을 크게 넓힐 수 있고, 따라서 흡착제 사용량을 현저하게 줄이면서도 동일하거나 더 많은 양의 가스를 흡착할 수 있다. 또한, 흡착 공정과 재생 공정에서 종래 흡착법인 베드(bed) 흡착법과 달리 저압에서 흡착제와 흡착가스간의 흡착 및 탈착이 가능하므로, 에너지 소모를 현저하게 줄일 수 있다. 또한, 중공사막 모듈 갯수를 늘리거나 모듈 내의 중공사막 갯수를 늘림으로써 흡탈착 용량을 용이하게 변경할 수 있으므로, 가스 흡탈착 분리 시스템 크기를 소량 분리용으로부터 대량 분리용까지 쉽게 다양화할 수 있는 장점도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막에서 흡착제를 제거하고 도시한 다공질 중공사막의 확대 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막에 분산된 흡착제를 개념적으로 표시하여 도시한 흡착성 투과 중공사막의 확대 사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막의 제조 공정도이다.
도 4는 도 3에 도시된 흡착성 투과 중공사막을 확대하여 절단한 횡 단면도이다.
도 5 내지 도 7은 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막 내부에 혼합가스를 투입할 경우 특정가스의 흡착과정을 보여주는 흡착 공정도이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막 외부에 혼합가스를 투입할 경우 특정가스의 흡착과정을 보여주는 흡착 공정도이다.
도 11은 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막의 특정가스 탈착과정을 보여주는 흡착제 재생 공정도이다.
도 12는 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막을 이용한 중공사막 내부 투입용 중공사막모듈의 종단면도이다.
도 13은 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막을 이용한 중공사막 외부 투입용 중공사막모듈의 종단면도이다.
도 14는 도 12에 도시된 중공사막 내부 투입용 중공사막모듈 2개를 진공 스윙 흡착(vacuum swing adsorption)이 가능하게 결합한 가스 흡탈착 분리 시스템의 구성도이다.
도 15 및 도 16는 도 12에 도시된 중공사막 내부 투입용 중공사막모듈 1개를 이용한 가스 흡탈착 분리 시스템의 구성도이다.
도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 흡착성 투과 중공사막의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 흡착성 투과 중공사막의 외측 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 흡착성 투과 중공사막의 내측 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 20 및 도 21은 흡착제 양을 달리할 경우 투과 시간과 투과물에 포함된 흡착가스의 비율을 보여주는 그라프이다.
도 22는 흡착제 양을 동일하게 할 경우 유량변화에 따라 투과 시간과 투과물에 포함된 흡착가스의 비율을 보여주는 그라프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막, 그것의 제조 방법을 상세히 설명한다.
첨부 도면과 이하의 설명에서는 이산화탄소와 질소의 혼합가스(CO2 + N2)로부터 이산화탄소를 흡착성 투과 중공사막에 의하여 흡착하여 분리하는 경우를 예시적으로 설명하지만, 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막이 분리할 수 있는 혼합가스에는 제한이 없으며, 흡착가스의 종류에 따라 흡착제가 달라질 뿐이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막은 스펀지 구조를 갖는 매우 도면기호 1의 다공질의 중공사막(sponge-structured highly porous hollow fiber)을 이용한다. 본 발명의 다공질 중공사막은 투입되는 혼합가스의 모든 성분(구성 가스)에 대하여 투과성을 지닌다. 즉, 본 발명은 혼합가스를 비선택적(non-selectively)으로 투과시킬 수 있는 매우 기공이 큰 또한 기공율이 큰 다공질의 중공사막 구조를 형성함으로써 혼합가스가 통과할 때 압력 강하를 최소화하도록 한다. 이러한 점은 기존의 가스분리용 중공사막과 다른 점이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 특징은 혼합가스 성분 중 특정가스(이를 본 발명에서는 흡착가스라고 함)만을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제(5)를, 분체 또는 결정성 분체 상태로, 혼합가스를 비선택적으로 투과시킬 수 있는 스펀지 구조의 다공성 중공사막 내부에 균일하게 분산시킨 데 있다. 도 2는 본 발명의 흡착성 투과 중공사막을 확대하여 도시하였고, 또 설명의 편의상 흡착제(5)를 입자화하여 규칙적으로 표시하였지만, 도 17 및 도 18에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중공사막 내부에 분산된 결정성 흡착제(5)의 크기는 1㎛~5㎛ 범위의 분체이고 균일하게 분산되어 있다. 일반적으로 결정성 흡착제(5)의 결정 크기가 1㎛~5㎛임을 감안하면, 흡착제(5)가 결정 단위로 분체화되어 분산되어 있음을 의미한다. 본 발명에서는 이를 결정성 분체라고 표현한다. 이론적으로나 실질적으로 결정성 흡착제(5)가 결정 단위로 분산되어 있을 때 흡착제의 특정가스와의 접촉 면적이 가장 커진다. 필요에 따라서는 결정들이 2개 이상 일체로 결합된 5㎛ ~ 100㎛ 크기의 분체 흡착제를 사용할 수도 있다. 본 발명에 의하면, 동일한 양의 흡착제라도 과립형 흡착제를 사용하는 종래의 흡착법인 베드(bed) 흡착법의 경우보다 흡착 면적을 크게 넓힐 수 있고, 따라서 흡착제 사용량을 현저하게 줄이면서도 동일하거나 더 많은 양의 가스를 흡착할 수 있게 된다.
상기 흡착가스가 이산화탄소일 경우 흡착제는 제올라이트(zeolites), 활성탄소(activated carbon), 또는 실리카(silica) 가운데서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 중공사막의 소재는 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이미드(polyimides), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리설폰(polysulfones), 또는 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 셀루로오즈(celluloses), 폴리비닐클로라이드(PVC) 가운데서 선택된 1 또는 2이상의 폴리머 가운데서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 위와 같은 구성을 갖는 본 발명의 작용을 설명한다.
도 4는 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막(3)의 두께 방향 또는 방사 방향에 대하여 균일한 평균 밀도 및 균일한 평균 크기의 기공이 형성되고, 균일한 평균 밀도 및 균일한 평균 크기의 흡착제(5)가 분산된 흡착성 투과 중공사막의 횡단면도를 보여준다. 도 4에 도시된 바와 같이, 분말 상태의 흡착제(5)를 중공사막의 소재가 분산 상태를 유지한 채 붙들고 있으므로, 흡착제(5)가 집중되거나 흩어질 염려가 없다.
도 5 내지 도 7은 도 4에 도시된 흡착성 투과 중공사막(3)의 내부에 혼합가스(CO2 + N2)를 투입할 때 흡착공정을 보여주고, 도 8 내지 도 10은 도 4에 도시된 흡착성 투과 중공사막(3)의 외부에 혼합가스(CO2 + N2)를 투입할 때 흡착공정을 보여준다.
도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막(3) 내부에 일정한 압력(Pkgf/㎠)으로 혼합가스(CO2 + N2)를 투입할 경우, 흡착제(5)가 분체 또는 결정성 분체 상태로, 혼합가스(CO2 + N2)를 구성하는 모든 가스(CO2, N2)가 투과할 수 있는 다공질의 중공사막 내부에 분산되어 있으므로, 흡착가스(CO2)는 흡착제(5)에 흡착되고 비흡착가스(N2)는 막을 통과하여 중공사막 외부로 배출 된다. 이과정에서, 흡착제(5)와 흡착가스(CO2)간의 접촉이 전 방위에서 균일하고 빠르게 이루어지므로, 흡착제(5)와 흡착가스간의 접촉 효율이 매우 우수하고, 분산된 흡착제(5) 대부분이 실효적으로 흡착에 이용된다. 도 7에 도시된 바와 같이, 흡착제(5)에 의한 흡착가스(CO2)의 흡착이 포화상태가 되면 흡착가스(CO2)와 비흡착가스(N2)가 모두 막을 투과하게 된다.
도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막(3) 외부에 일정한 압력(Pkgf/㎠)으로 혼합가스(CO2 + N2)를 투입할 경우도, 흡착제(5)가 분체 또는 결정성 분체 상태로, 혼합가스(CO2 + N2)를 구성하는 모든 가스(CO2, N2)가 투과할 수 있는 다공질의 중공사막 내부에 분산되어 있으므로, 흡착가스(CO2)는 흡착제(5)에 흡착되고 비흡착가스(N2)는 막을 통과하여 중공사막 내부로 배출 된다. 이과정에서, 흡착제(5)와 흡착가스(CO2)간의 접촉이 전 방위에서 균일하고 빠르게 이루어지므로, 흡착제(5)와 흡착가스간의 접촉 효율이 매우 우수하고, 분산된 흡착제(5) 대부분이 실효적으로 흡착에 이용된다. 도 10에 도시된 바와 같이, 흡착제(5)에 의한 흡착가스(CO2)의 흡착이 포화상태가 되면 흡착가스(CO2)와 비흡착가스(N2)가 모두 막을 투과하게 된다.
도 11은 흡착제(5)로부터 흡착가스(CO2)를 탈착하여 흡착제(5)를 재생하는 공정을 보여준다. 도 7 또는 도 10에 도시된 바와 같이, 흡착제(5)에 의한 흡착가스의 흡착이 포화상태가 되면, 흡착제(5)로부터 흡착가스(CO2)를 탈착하기 위하여, 중공사막(3) 내부와 외부에 동시에 진공(vacuum)을 걸어 준다. 이러한 흡착제(5) 재생 공정은 흡착제(5)에 의한 흡착이 포화 상태에 도달하기 전에 할 수도 있다. 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막(3)은 비흡착가스(N2) 뿐만 아니라, 흡착가스(CO2)에 대해서도 투과성을 갖기 때문에, 중공사막 내부와 외부에 진공을 걸어줄 경우, 흡착가스가 흡착제에서 분리된 후 막을 통과하여 막 내부 및 외부로 빠르게 배출 된다. 흡착제(5)의 재생을 위한 흡착가스 탈착시에도 중공사막 내외부 전 방위에서 균일하고 동시적인 진공을 가할 수 있으므로 빠른 재생이 가능하게 되는 것이다.
이와 같은 흡착공정 및 재생공정은 매우 낮은 에너지 소모에 의하여 이루어질 수 있다. 본 발명이 투입되는 혼합가스에 대하여 비선택적 다공질의 중공사막을 사용함으로써 저압에서도 혼합가스의 투과가 가능하고 흡착가스가 제거가 가능하기 때문이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상술한 장점을 갖는 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막(3)은, 상기 폴리머와, 희석제 또는 용매와, 상기 흡착제를 혼합하여 흡착제가 균일하게 분산된 분사 원액을 생성하는 단계(100)와, 상기 흡착제가 분산된 분사 원액을 방사하여 중공사를 형성하는 단계(200)와, 중공사막이 분리하고자 하는 혼합가스가 모두 투과하는 다공질이 될 수 있도록 중공사를 상분리 및 고화(固化)하는 단계(300)를 포함하여 제조할 수 있다.
더 구체적으로 본 발명의 흡착성 투과 중공사막은 공지의 열유도상전이법(TIPS; thermally induced phase separation)과 비용매유도상전이법(NIPS; nonsolvent induced phase separation)으로 제조할 수 있는데, 열유도상전이법을 사용할 경우,폴리머와 희석제와 흡착제를 혼합하여 흡착제가 분산된 분사 원액을 생성하는 단계와, 흡착제가 분산된 분사 원액을 방사하여 중공사를 형성하는 단계와, 중공사막이 다공질이 될 수 있는 냉각 속도로 냉각하는 단계를 포함하는 공정에 의하여 제조될 수 있으며, 비용매유도상전이법을 사용할 경우, 폴리머와 용매와 흡착제를 혼합하여 흡착제가 분산된 분사 원액을 생성하는 단계와, 흡착제가 분산된 분사 원액을 방사하여 중공사를 형성하는 단계와, 중공사막이 다공질이 될 수 있는 용매, 비용매간의 교환작용으로 상분리 및 응고단계;를 포함하는 공정에 의하여 제조될 수 있다. 이들 공정에서 분사 원액의 성분 조성비 및 중공사막 기공률은 실시자가 혼합가스 종류, 성상 등을 반영하여 적절히 선택 실시할 수 있으므로, 특히 그 범위를 제한할 필요가 없다.
분사 원액 중 흡착제는 15중량% - 60중량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 흡착제 양이 15중량% 미만이면 흡착 효율이 떨어지고, 흡착제 양이 60중량%를 초과하면 중공사막의 조직이 너무 약해진다. 분사 원액 중 나머지는 폴리머와, 희석제 또는 용매이며, 이들의 혼합 비율은 공지의 열유도상전이법(TIPS; thermally induced phase separation)과 비용매유도상전이법(NIPS; nonsolvent induced phase separation)에서 요구하는 비율에 따른다.
도 12 및 도 13에 도시된 바와 같은, 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막(3)을 다수 집합하고, 포팅수지(15)에 양단을 포팅(potting)한 후, 하우징 바디(7)와 하우징 캡(9a, 9b)으로 구성되는 하우징 내부에 장입함으로써 중공사막모듈(17)을 제작할 수 있다. 이때, 하우징 바디(7) 일단의 하우징 캡(9a)에는 중공사내부연통구(11)가 마련되고, 하우징 바디(7)에는 중공사외부연통구(13)가 마련되고, 하우징 바디(7) 타단에 마련된 하우징 캡(9b)은 폐쇄 된다. 도 12에 도시된 바와 같이, 상기 중공사내부연통구(11)에 혼합가스를 투입할 경우, 혼합가스는 흡착성 투과 중공사막(3)의 내부로 유입되고, 흡착성 투과 중공사막(3)을 투과한 가스는 하우징 내부를 거쳐 중공사외부연통구(13)를 통해 모듈 외부로 배출된다. 도 13에 도시된 바와 같이, 상기 중공사외부연통구(13)에 혼합가스를 투입할 경우, 혼합가스는 흡착성 투과 중공사막(3)의 외부로 유입되고, 흡착성 투과 중공사막(3)을 투과한 가스는 하우징 내부를 거쳐 중공사내부연통구(11)를 통해 모듈 외부로 배출된다.
이와 같이, 본 발명의 흡착성 투과 중공사막(3)을 하우징 내부에 다수 집합하여 포함하고, 하우징에는 중공사막 내부로 혼합가스가 출입할 수 있는 중공사내부연통구(11)와 중공사막 외부로 혼합가스가 출입할 수 있는 중공사외부연통구(13)가 마련된 중공사막모듈(17)은, 다양한 구조의 가스 흡탈착 분리 시스템에 이용될 수 있다.
도 14는 상기 중공사막모듈 2개를 진공 스윙 흡착(vacuum swing adsorption)이 가능하게 결합한 가스 흡탈착 분리 시스템의 구성도이고, 도 15 및 도 16는 상기 중공사막모듈 1개를 이용한 가스 흡탈착 분리 시스템의 구성도이다. 도 14 내지 도 16에 도시된 가스 흡탈착 분리 시스템은 모두 도 12에 도시된 중공사막모듈 채용하여, 중공사막 내부에 혼합가스를 투입하도록 구성한 시스템이다. 그러나, 혼합가스공급장치를 각 중공사막모듈의 중공사외부연통구(13)에 연결하고, 비흡착가스가 각 중공사막모듈의 중공사내부연통구(11)에서 배출되게 하면, 중공사막 외부에 혼합가스를 투입할 수 있는 시스템이 된다.
도 14에 도시된 바와 같이, 진공 스윙 흡착(vacuum swing adsorption)을 위하여 가스 흡탈착 분리 시스템을, 적어도 2개의 중공사막모듈(17a, 17b)과, 진공펌프(25)와, 가스유로 스위칭 수단으로 구성할 수 있다. 상기 가스유로 스위칭 수단은 제1중공사막모듈(17a)의 중공사내부연통구(11) 또는 제2중공사막모듈(17b)의 중공사내부연통구(11)를 혼합가스공급장치 또는 상기 진공펌프(25)에 선택적으로 연결할 수 있는 수단과, 제1중공사막모듈(17a)의 중공사외부연통구(13) 또는 제2중공사막모듈(17b)의 중공사외부연통구(13)를 외부(외부는 별도의 가스용기 또는 대기일 수 있음, 이하 같음) 또는 상기 진공펌프(25)에 선택할 수 있는 수단을 구비한다. 이들 수단을 통해 가스유로 스위칭 수단은 상기 제1중공사막모듈(17a)의 중공사내부연통구(11)를 상기 혼합가스공급장치에 연결하고 상기 제1중공사막모듈(17a)의 중공사외부연통구(13)를 외부에 연결하여 상기 제1중공사막모듈에서 흡착공정이 이루어질 때 상기 제2중공사막모듈(17b)의 중공사내부연통구(11) 및 중공사외부연통구(13)를 상기 진공펌프(25)에 연결하여 상기 제2중공사막모듈(17b)에서 흡착제 재생공정이 이루어지게 하고, 상기 제1중공사막모듈(17a)의 중공사내부연통구(11) 및 중공사외부연통구(13)를 상기 진공펌프(25)에 연결하여 제1중공사막모듈(17a)에서 흡착제 재생공정이 이루어질 때 상기 제2중공사막모듈(17b)의 중공사내부연통구(11)를 상기 혼합가스공급장치에 연결하고 상기 제2중공사막모듈(17b)의 중공사외부연통구(13)를 외부에 연결하여 상기 제2중공사막모듈에서 흡착공정이 이루어지게 한다.
도 14는 상기 가스유로 스위칭 수단을 4개의 삼방밸브(V1, V2, V3)에 의하여 구성한 것이다. 이들 4개의 삼방밸브는 모두 전자밸브이고 공지의 콘트롤러에 의하여 제어된다. 이들 4개의 삼방밸브는 상기 제1중공사막모듈(17a)에서 흡착공정이 이루어질 때 상기 제2중공사막모듈(17b)에서 흡착제 재생공정이 이루어지게 개폐된다. 삼방밸브 V1의 제1포트(a)는 혼합가스공급장치에 연결되고 제2포트(b)는 상기 제2중공사막모듈(17b)의 중공사내부연통구(11)에 연결되고 제3포트(c)는 상기 제1중공사막모듈(17a)의 중공사내부연통구(11)에 연결되어 제1포트(a)가 제2포트(b) 또는 제3포트(c)와 선택적으로 연결될 때 혼합가스(CO2 + N2)를 제2중공사막모듈(17b) 또는 제1중공사막모듈(17a)에 투입한다. 삼방밸브 V2의 제1포트(a)는 진공펌프(25)에 연결되고 제2포트(b)는 상기 제1중공사막모듈(17a)의 중공사내부연통구(11)에 연결되고 제3포트(c)는 상기 제2중공사막모듈(17b)의 중공사내부연통구(11)에 연결되어, 제1포트(a)가 제2포트(b) 또는 제3포트(c)와 선택적으로 연결될 때 제1중공사막모듈(17a)의 중공사막들 내부와 제2중공사막모듈(17b)의 중공사막들 내부를 선택적으로 진공펌프(25)에 연결한다. 삼방밸브 V3의 제1포트(a)는 외부에 연결되고 제2포트(b)는 상기 제1중공사막모듈(17a)의 중공사외부연통구(13)에 연결되고 제3포트(c)는 상기 제2중공사막모듈(17b)의 중공사외부연통구(13)에 연결되어 제1포트(a)가 제2포트(b) 또는 제3포트(c)와 선택적으로 연결될 때 상기 제1중공사막모듈(17a)의 중공사외부연통구(13) 또는 제2중공사막모듈(17b)의 중공사외부연통구(13)에서 흡착성 투과 중공사막(3)을 투과한 비흡착가스(N2)를 외부에 배출되게 한다. 삼방밸브 V4의 제1포트(a)는 진공펌프(25)에 연결되고 제2포트(b)는 상기 제2중공사막모듈(17b)의 중공사외부연통구(13)에 연결되고 제3포트(c)는 상기 제1중공사막모듈(17a)의 중공사외부연통구(13)에 연결되어 제1포트(a)가 제2포트(b) 또는 제3포트(c)와 선택적으로 연결될 때 상기 제2중공사막모듈(17b)의 중공사외부연통구(13) 또는 제1중공사막모듈(17a)의 중공사외부연통구(13)에서 흡착성 투과 중공사막 내의 흡착제(5)로부터 이탈한 흡착가스(CO2)가 진공펌프(25) 측으로 배출되게 한다.
도 14에 도시된 밸브 개폐상태에서는, 삼방밸브 V1이 제1중공사막모듈(17a)의 중공사내부연통구(11)를 혼합가스공급장치와 연결하고, 삼방밸브 V3가 제1중공사막모듈(17a)의 중공사외부연통구(13)를 외부와 연결하여 제1중공사막모듈(17a)에서 흡착가스(CO2)가 흡착제(5)에 흡착되고 비흡착가스(N2)가 흡착성 투과 중공사막(3)을 투과하여 외부로 배출되는 흡착공정이 이루어지고, 삼방밸브 V2가 제2중공사막모듈(17b)의 중공사내부연통구(11)를 진공펌프(25)와 연결하고, 삼방밸브 V4가 제2중공사막모듈(17b)의 중공사외부연통구(13)를 진공펌프(25)와 연결하여 제2중공사막모듈(17b)에서 흡착제(5)에 흡착된 흡착가스(CO2)가 흡착제(5)로 부터 이탈하여 진공펌프(25) 측으로 배출되는 흡착제 재생공정이 이루어진다. 각 삼방밸브의 개폐 방향이 바뀌면, 제1중공사막모듈(17a)에서 흡착제 재생공정이 이루어지고, 제2중공사막모듈(17b)에서 흡착공정이 이루어진다.
도 14에 도시된 가스 흡탈착 분리 시스템에서 외부에 배출된 비흡착가스(N2)는 비흡착가스용 가스용기(gas container)에 저장되거나 대기에 배출될 수 있다.
도 14에 도시된 가스 흡탈착 분리 시스템에서 상기 4개의 삼방밸브(V1~V4)는 균등한 작용을 하는 2개의 사방밸브 또는 8개의 양방밸브로 치환될 수 있다.
도 13에서와 같이 흡착성 투과 중공사막 외부로 혼합가스를 주입할 경우, 도 14에서와 달리, 각 중공사막모듈(17a, 17b)의 중공사외부연통구(13)는 흡착공정에서 혼합가스(CO2 + N2)의 주입구가 되고 흡착제 재생공정에서 흡착가스(CO2)의 배출구가 되며, 각 중공사막모듈(17a, 17b)의 중공사내부연통구(11)는 흡착공정에서의 비흡착가스(N2)의 배출구가 되고 흡착제 재생공정에서 흡착가스(CO2)의 배출구가 된다.따라서, 도면에 별도로 도시하지 않았지만, 가스유로 스위칭 수단은 중공사막 외부 투입에 의한 가스 흡탈착 분리 시스템에서는 상기 제1중공사막모듈(17a)의 중공사외부연통구(13)를 혼합가스공급장치에 연결하고 상기 제1중공사막모듈(17a)의 중공사내부연통구(11)를 외부에 연결하여 상기 제1중공사막모듈(17a)에서 흡착공정이 이루어질 때 상기 제2중공사막모듈(17b)의 중공사내부연통구(11) 및 중공사외부연통구(13)를 상기 진공펌프(25)에 연결하여 상기 제2중공사막모듈(17b)에서 흡착제 재생공정이 이루어지게 하고, 상기 제1중공사막모듈(17a)의 중공사내부연통구(11) 및 중공사외부연통구(13)를 상기 진공펌프(25)에 연결하여 상기 제1중공사막모듈(17a)에서 흡착제 재생공정이 이루어질 때 상기 제2중공사막모듈(17b)의 중공사외부연통구(13)를 혼합가스공급장치에 연결하고 제2중공사막모듈(17b)의 중공사내부연통구(11)를 외부에 연결하여 제2중공사막모듈(17b)에서 흡착공정이 이루어지게 한다.
본 발명에 의하면, 중공사막모듈 갯수를 늘리거나 각 모듈 내의 흡착성 투과 중공사막 갯수를 늘리므로써 흡탈착 용량을 용이하게 변경할 수 있으므로, 가스 흡탈착 분리 시스템 크기를 소량 분리용으로부터 대량 분리용까지 쉽게 다양화할 수 있는 장점도 있다.
<실시 예>
실시 예에서, 방사 원액(dope solution)으로 폴리프로필렌(polypropylene), 희석제로 조용제와 비용제 용액(a solution of latent solvent and non-solvents), 흡착제로 제올라이트 5A(zeolite 5A)를 사용하였다. 멤브레인 제조 공정의 중공사 방사 방법으로는 열유도 상분리 공정 (Thermally induced phase preparation process, TIPS)을 사용하였다. 이 방사 방법에서 원액의 혼합에는 트윈스크류 압출(twin-screw extrusion)을 사용하였다. 방사온도는 220℃를 유지했다. 냉각속도를 이산화탄소와 질소가 모두 투과될 수 있는 다공질(porous)의 막이 형성될 수 있는 속도로 조절하였다. 도 17은 이와 같은 실시 예에 의하여 제조된 흡착성 투과 중공사막의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 18은 이와 같은 실시 예에 의하여 제조된 흡착성 투과 중공사막의 외측 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 흡착성 투과 중공사막의 내측 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 이들 사진을 통하여 본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막이 막의 두께 방향 또는 방사 방향에 대하여 기공 형성 및 흡착제의 분산이 매우 대칭적이고(symmetric)이고, 기공이 매우 많은 다공성(highly porous)의 스펀지 구조임을 알 수 있다.
이렇게 제조된 흡착성 투과 중공사막을 테스트하기 위하여, 도 15 및 도 16에 도시된 바와 같이, 1개의 중공사막모듈(17c)과 3개의 삼방밸브(V5,V6,V7)와 1개의 진공펌프(25)에 의하여 가스 흡탈착 분리 시스템을 구성하였다. 흡착성 투과 중공사막 내부에 가해지는 압력을 측정하기 위하여 중공사내부연통구가 없는 하우징 캡에 압력계(19)를 부착하였다. 흡착공정을 테스트하기 위해, 도 15에 도시된 바와 같이, 삼방밸브 V5의 제1포트(a) 및 제2포트(b)를 연결하고, 혼합가스가스실린더(Gas Cylinder)와 압력조절기(Pressure Regulator)와 유량조절기(Mass Flow Controller)로 구성되는 혼합가스 공급장치에서 30℃의 혼합가스(CO2 + N2)가 중공사막모듈(17c)의 중공사내부연통구(11)에 0.3atm의 압력으로 투입되게 하였다. 또한, 삼방밸브 V6의 제1포트(a)와 제3포트(c)를 연결하여 중공사막모듈(17c)의 중공사외부연통구(13)에서 배출된 비흡착가스가 가스용기에 수집되게 하였다. 방사원액의 조성 및 혼합가스 투입 유량(SCCM)을 변화시켜 가면서, 비흡착가스 가스용기에 수집된 가스중 이산화탄소의 비율을 투과시간별로 측정하였다.
도 20은 혼합가스 온도, 혼합가스 투입 압력, 혼합가스 투입 유량(SCCM)을 각각 30℃, 0.3atm, 15SCCM으로 일정하게 유지하면서, 방사원액의 폴리프로필렌/희석제/제올라이트 5A의 비율(질량%)이 각각 24.7/32.7/42.6인 경우(제1방사용액)와 29.1/37.8/33.0(제2방사원액)인 경우, 투과시간별 투과가스 중 이산화탄소의 비율을 도표로 표시한 것이다. 흡착제의 양이 상대적으로 많은 제1방사원액의 경우 20분이 도과한 후에 흡착제가 포화되고, 흡착제의 양이 상대적으로 적은 제2방사원액의 경우 5분이 도과되기 전에 흡착제가 포화됨을 알 수 있다. 흡착제가 포화된 후에는 비흡착가스 중의 이산화탄소 농도가 점점 커지다가 투입된 혼합가스의 이산화탄소 농도에 수렴함을 알 수 있다.
도 21은 혼합가스 온도, 혼합가스 투입 압력, 혼합가스 투입 유량(SCCM)을 각각 30℃, 0.3atm, 57SCCM으로 일정하게 유지하면서, 방사원액의 폴리프로필렌/희석제/제올라이트 5A의 비율(질량%)이 각각 24.7/32.7/42.6인 경우(제1방사용액)와 29.1/37.8/33.0(제2방사원액)인 경우, 투과시간별 투과가스 중 이산화탄소의 비율을 도표로 표시한 것이다. 이와 같이 혼합가스 투입 유량을 늘리면 흡착제의 양이 상대적으로 많은 제1방사원액의 경우 5분 정도가 지난 후 흡착제가 포화되고, 흡착제의 양이 상대적으로 적은 제2방사원액의 경우 2-3분만에 흡착제가 포화됨을 알 수 있다. 흡착제가 포화된 후에는 비흡착가스 중의 이산화탄소 농도가 점점 커지다가 짧은 시간 내에 투입된 혼합가스의 이산화탄소 농도에 수렴함을 알 수 있다.
도 22는 혼합가스 온도, 혼합가스 투입 압력, 방사원액의 폴리프로필렌/희석제/제올라이트 5A의 비율(질량%)을 각각 30℃, 0.3atm, 24.7/32.7/42.6로 유지하면서 혼합가스 투입 유량(SCCM)을 달리한 경우, 투과시간별 투과가스 중 이산화탄소의 비율을 도표로 표시한 것이다. 이를 통해, 혼합가스 투입 유량(SCCM)을 달리할 경우, 유량이 클수록 빠른 속도로 흡착제가 포화상태에 도달함을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명은 분리를 위하여 주로 흡착원리를 이용한다. 혼합가스를 다공성 중공사막에 분산된 흡착제와 균일하게 접촉시킴으로써, 특정가스성분만을 흡착한다.
본 발명에 따른 흡착성 투과 중공사막은 흡착된 가스성분을 배출하기 위하여, 흡착성 투과 중공사막 양측으로 진공이나 감압을 효과적으로 빠르게 가할 수 있다. 도 16는 흡착제 재생을 위하여 중공사막모듈(17c)의 중공사내부연통구(11) 및 중공사외부연통구(12)에 동시에 진공을 가하는 예를 보여준다. 모듈을 구성하는 모든 흡착성 투과 중공사막의 전영역에서 동시적으로 흡착가스의 탈착이 이루어지고, 탈착과정에서 탈착은 중공사막 내외측 양방향으로 이루어지므로, 포화 흡착제를 재성하는 데 걸리는 시간이 매우 짧고, 에너지 소모가 적다.
1 : 다공성 중공사막 3 : 흡착성 투과 중공사막
5 : 흡착제 7 : 하우징 바디
9a, 9b : 하우징 캡 11 : 중공사내부연통구
13 : 중공사외부연통구 15 : 포팅수지(potting resin)
17, 17a, 17b, 17c : 중공사막모듈 19 : 압력계
21 : 압력조절기 23 : 유량조절기
25 : 진공펌프

Claims (6)

  1. 혼합가스 성분 중 특정가스만을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제를, 분체 혹은 결정성 분체 상태로, 혼합가스를 비선택적으로 투과시킬 수 있는 스펀지 구조의 다공성 중공사막 내부에 균일하게 분산시킨 것을 특징으로 하는 흡착성 투과 중공사막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡착제는 제올라이트(zeolites), 활성탄소(activated carbon), 또는 실리카(silica) 가운데서 선택된 1 또는 2이상의 충전제(fillers)인 것을 특징으로 흡착성 투과 중공사막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    흡착제(5)는 1㎛~5㎛ 크기의 분체인 것을 특징으로 하는 흡착성 투과 중공사막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 중공사막의 소재는 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이미드(polyimides), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리설폰(polysulfones), 또는 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 셀루로오즈(celluloses), 폴리비닐클로라이드(PVC) 가운데서 선택된 1 또는 2이상의 폴리머인 것을 특징으로 하는 흡착성 투과 중공사막.
  5. 폴리머와, 희석제 또는 용매와, 흡착제를 혼합하여 흡착제가 분산된 분사 원액을 생성하는 단계;
    흡착제가 분산된 분사 원액을 방사하여 중공사를 형성하는 단계;
    중공사막이 분리하고자 하는 혼합가스가 모두 투과하는 다공질이 될 수 있도록 중공사를 상분리 및 고화(固化)하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착성 투과 중공사막 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 분사 원액 중 흡착제는 15중량% - 60중량%의 비율로 포함된 것을 특징으로 하는 흡착성 투과 중공사막 제조 방법.
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