CN103058227A

CN103058227A - 一种硫酸钡生产中硫化钠废水回收工艺及装置

Info

Publication number: CN103058227A
Application number: CN2012105098793A
Authority: CN
Inventors: 周俊波; 叶薇; 董鹏宇; 潘胜
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2032-12-03
Also published as: CN103058227B

Abstract

一种硫酸钡生产中硫化钠废水回收工艺及装置，属于废水回收技术领域。包括下列步骤和相应的装置：取稀硫化钠废液，加硫酸中和；用硫化钠喷淋塔吸收硫化氢；往硫酸钠溶液中加入双氧水，使溶解在硫酸钠溶液中的硫化氢氧化为硫；过滤硫酸钠溶液；最后将硫酸钠稀溶液通到碟管式反渗透膜系统或者高压平板膜系统中进行浓缩，浓缩液回用到硫酸钡生产中，清液可以直接排放，达到“变废为宝”的效果。

Description

一种硫酸钡生产中硫化钠废水回收工艺及装置

技术领域

本产品属于废水回收领域，具体涉及硫化钠的处理工艺和装置和硫酸钠浓缩回收的工艺及系统。

技术背景

硫酸钡是一种重要的基础化工原料，广泛地应用于涂料、油墨、橡胶、塑料、纺织等行业。在硫酸钡生产过程中：BaS+Na₂SO₄=BaSO₄+Na₂S，该反应中的产物Na₂S浓度为4%-6%，工厂用来蒸发结晶生产硫化碱产品。另外在硫酸钡产品清洗过程中产生的稀硫化钠废液，浓度为1%-2.5%，如果用蒸发结晶的方法，能耗太大，不经济实用。目前尚没有合适的处理方法，基本上作为废液排放。这样既浪费资源又污染环境。如何经济合理的处理和回收浓度为1%-2.5%稀硫化钠废液，成为目前必须解决的一大难题。

硫酸钠产品冲洗过程中产生的稀硫化钠废液浓度为1%-2.5%,蒸发结晶太耗能，直接排放污染环境。

发明内容

本发明的目的为克服现有技术问题，提供一种节能环保、变废为宝的硫化钠回收的工艺，以及能实现该工艺的硫化钠回收的系统和硫酸钠浓缩系统。

一种硫酸钡生产中硫化钠废水回收工艺，用于回收稀硫化钠废液，具体包括以下步骤：

（1）取质量浓度为1%-2.5%的硫化钠废液，加硫酸中和，生成硫酸钠溶液、硫化氢和副产品硫磺，过滤；

（2）收集步骤（1）过滤后的滤质硫磺，并且将产生的硫化氢气体用原始的硫化钠废液进行喷淋吸收；

（3）往步骤（1）过滤后的硫酸钠溶液中通空气曝气并同时加入双氧水，使溶解在硫酸钠溶液中的硫化氢逸出的同时也有硫生成，此步骤中也可以通空气曝气之后加入双氧水也具有硫化氢逸出和硫的生成；逸出的硫化氢进一步采用与步骤（2）相同的方法并进行喷淋吸收；

（4）将步骤（3）得到的硫酸钠溶液进行再次过滤，收集硫并同时得到澄清的硫酸钠稀溶液；

（5）将步骤（4）得到澄清的硫酸钠稀溶液进行浓缩，浓缩液回用到硫酸钡生产中。

所述的稀硫化钠废液与硫酸的中和反应，加入的硫酸应该稍过量，使反应后的溶液呈弱酸性，有利于将溶解在硫酸钠溶液中的微量硫化氢更容易转化为S沉淀。

优选将硫化氢气体通入到硫化钠喷淋塔中，经过喷淋原始的稀硫化钠废液液，反应生成硫氢化钠溶液，得到工厂的另一副产品硫氢化钠。

优选向硫酸钠稀溶液加入浓度为30%双氧水，加入双氧水的体积与硫酸钠溶液的体积比为1：1500和1：4000之间，能使硫化氢完全化为硫沉淀。

上述步骤（5）中通空气曝气可以使硫化氢逸出，减少双氧水的用量。

上述步骤（5）中优选采用碟管式反渗透膜系统中或高压平板膜进行浓缩。

由于起始采用的硫化钠浓度低，经过中和、过滤、氧化等一系列操作后在上述步骤（4）中所得硫酸钠稀溶液的浓度也很低，一般也为1-2.5%。浓度为1-2.5%硫酸钠溶液经过上述步骤（5）的浓缩尤其是采用碟管式反渗透膜和高压平板膜浓缩之后浓液的质量分数最高达15%。在20℃，硫酸钠的溶解度为19.5g，换算为质量分数是16.7%，所以此时硫酸钠接近20℃时的饱和溶解度。同时，经浓缩后，硫酸钠液体的体积浓缩了8-9倍，浓缩之后的清液含硫酸钠的平均值为1.05g/l,经工厂检测可以直接排放。碟管式反渗透和高压平板膜具有相同的特点，就是可以耐高压，破裂强度达到12MPa。

一种实现上述硫化钠废水回收工艺的装置，用于实现如上所述的硫化钠回收工艺。所述装置包括中和反应釜（1）、气体吸收装置喷淋塔（2）、氧化反应器（4）、过滤器和浓缩装置，中和反应釜连接硫化钠废水，用于硫化钠和硫酸进行中和反应，生成硫酸钠溶液和硫化氢气体，中和反应釜的气体出口与气体吸收装置喷淋塔（2）连接，中和反应釜的液体出口与过滤器（5）连接，过滤器的液体出口与氧化反应器（4）连接，氧化反应器（4）上设有双氧水加入口，氧化反应器（4）与曝气风机连接，氧化反应器（4）的气体出口与气体吸收装置喷淋塔（2）连接，氧化反应器（4）的液体出口与过滤器连接，过滤器（11）与原料桶（6）连接，原料桶实现液体的储存缓冲，原料桶通过低压泵（7）与浓缩装置连接。

上述的浓缩装置包括保安过滤器（8）、高压柱塞泵（9）和膜组件（10）组成，过滤器（11）通过保安过滤器（8）与高压柱塞泵（9）连接，然后再与膜组件（10）连接。保安过滤器的孔径为5um的进一步过滤，以保证膜的安全寿命。

所述步骤过滤硫酸钠溶液，将硫酸钠稀溶液中硫磺、硫酸钡等杂质过滤出来，对过滤器的要求优选是滤板的滤孔在10um以下。

在氧化反应器中有微量的硫化氢气体溶解在硫酸钠溶液中。所述氧化反应反应器（图1中体现曝气）为双氧水和溶解在硫酸钠溶液中的硫化氢气体进行氧化反应，反应后在溶液中有悬浮状硫磺漂浮。所述过滤器与所述氧化反应反应釜连通，并接收来自所述的氧化反应反应器的有悬浮状硫磺的溶液，用于过滤溶液中的硫；所述气体吸收装置喷淋塔与中和反应反应釜和氧化反应反应釜相连通并接收来自所述中和反应反应釜和所述氧化反应反应釜的硫化氢气体，然后用气体吸收装置喷淋塔吸收硫化氢气体。所述浓缩设备与过滤器相连并接收来自过滤器的澄清液，用于将稀硫酸钠溶液浓缩，浓缩后的硫酸钠浓溶液回用到硫酸钡的生产中，浓缩后硫酸钠清液所含的硫酸钠溶液很低，达到排放的标准。

上述硫化钠回收工艺及系统，将硫化钠稀溶液与硫酸反应，生成硫酸钠稀溶液和硫化氢气体，将溶解在硫酸钠溶液中的微量硫化氢气体与双氧水反应，在过滤、浓缩得到浓度较高的硫酸钠溶液，达到了保护环境、变废为宝的效果。

附图说明

图1为本发明实施例的硫化钠回收的工艺流程示意图；

图2为本发明实施例的硫化钠回收系统的结构示意图；

1中和反应釜、2气体吸收装置喷淋塔（硫化钠喷淋塔）、3曝气风机、4、氧化反应器、5过滤器、6原料桶、7低压泵、8保安过滤器、9高压柱塞泵、10膜组件、11过滤器。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

所采用的工艺方法和设备系统，请参阅图l和图2，本发明实施例的硫化钠回收工艺，用于回收浓度为1%-2.5%的稀硫化钠废液，所述工艺包括下列步骤：

（1）取质量浓度为1%-2.5%的硫化钠废液，加硫酸中和，生成硫酸钠溶液和硫化氢，和副产品硫磺，过滤；

（2）收集步骤（1）过滤后的滤质硫磺，并且收集硫化氢气体，将收集到的气体用原始的硫化钠废液进行喷淋吸收；

（3）往步骤（1）过滤后的硫酸钠溶液中通空气曝气，同时加入双氧水使溶解在硫酸钠溶液中的硫化氢逸出同时也有硫生成，此步骤中也可以通空气曝气之后加入双氧水也具有硫化氢逸出和硫的生成；进一步采用与步骤（2）相同的方法收集硫化氢气体并进行喷淋吸收；

（5）将步骤（4）的硫酸钠稀溶液通到碟管式反渗透膜系统中或高压平板膜中进行浓缩，浓缩液回用到硫酸钡生产中。

以下结合图1所示的流程说明上述工艺，在步骤(1)中，将浓度为25%的硫酸溶液加到生产硫酸钡过程中产生的稀硫化钠溶液中，搅拌，让两者充分混合反应，酸稍过量，直到反应后的溶液呈弱酸性，生成硫酸钠稀溶液，有微量的硫化氢溶解在硫酸钠稀溶液中。在此步骤中发生的反应为：

Na₂S+H₂SO₄=Na₂SO₄+H₂S↑

在步骤(2)中，如图所示，步骤(1)和(3)生成的硫化氢气体通入到硫化钠喷淋塔中，经过喷淋硫化钠稀溶液，反应生成硫化钠溶液再回用在(1)步骤中，形成一个循环系统。在此步骤中发生的反应为：

H₂S+Na₂S=2NaHS

在(1)上述酸性的条件下，溶解在硫酸钠稀溶液的硫化氢生成硫磺，除掉硫化氢有毒气体。在步骤(3)中，测得在25度时溶解在硫酸钠溶液中的硫化氢浓度为0.31g/l，向溶液中通空气曝气，使硫化氢加快速度逸出。同时硫酸钠稀溶液加入浓度为30%双氧水，加入双氧水的体积与硫酸钠溶液的体积比为1：1500和1：4000之间，就能使硫化氢氧基本转化为硫磺沉淀。此步骤有少量的硫化氢气体逸出，将硫化氢气体通入到(2)步骤的硫化钠喷淋塔中在此步骤中发生的反应为：

2H₂S+O₂=2S↓+2H₂O

在(3)中，生成硫磺沉淀，到(4)步骤中，过滤器将硫酸钠稀溶液中硫磺过滤出来，去除杂质。过滤器要求滤板滤孔在10um以下，方能保证硫单质能完全过滤出来。

在步骤(5)中，稀硫酸钠溶液进入到料筒里，通过低压泵提供压力系统运行，通过孔径为5um的保安过滤器进一步过滤，以保证膜的安全寿命。高压泵给碟管式反渗透膜或高压平板膜提供渗透压，水分子能够通过碟管式反渗透膜，仅有微量硫酸根离子和钠离子能够通过碟管式反渗透膜。因此，碟管式反渗透膜对硫酸钠的截留性在95%，浓缩后硫酸钠溶液质量分数为15%，达到工厂回用的浓度。所得清液的硫酸根含量在1.05g/l，达到排放标准。碟管式反渗透（DTRO）是一种膜分离组件，具有很多优点，开放式流道设计，可以避免物理堵塞现象，膜组件易于清洗，膜使用寿命长。同时由于DTRO膜可以处理高污染的浓水，操作压力范围大，更换简单。

以下是经过试验测试出来的处理效果。

第一组

取质量分数0.4%得硫化钠135L，运行时间70min，硫产品32g，NaHS产品600g

第二组

取质量分数0.7%得硫化钠125L，,运行时间1h，硫产品28g，NaHS产品568g

第三组

质量分数0.6%得硫化钠100L，,运行时间50min，硫产品20g，NaHS产品440g

Claims

1.一种硫酸钡生产中硫化钠废水回收工艺，用于回收稀硫化钠废液，具体包括以下步骤：

2.按照权利要求1的工艺，其特征在于，经过喷淋原始的稀硫化钠废液液，反应生成硫氢化钠溶液，得到工厂的另一副产品硫氢化钠。

3.按照权利要求1的工艺，其特征在于，步骤（3）向硫酸钠稀溶液加入质量浓度为30%双氧水，加入双氧水的体积与硫酸钠溶液的体积比为1：1500和1：4000之间，能使硫化氢完全化为硫沉淀。

4.按照权利要求1的工艺，其特征在于，步骤（5）中优选采用碟管式反渗透膜系统中或高压平板膜进行浓缩。

5.一种实现权利要求1的硫化钠废水回收工艺的装置，其特征在于，所述装置包括中和反应釜（1）、气体吸收装置喷淋塔（2）、氧化反应器（4）、过滤器和浓缩装置，中和反应釜连接硫化钠废水，用于硫化钠和硫酸进行中和反应，生成硫酸钠溶液和硫化氢气体，中和反应釜的气体出口与气体吸收装置喷淋塔（2）连接，中和反应釜的液体出口与过滤器（5）连接，过滤器的液体出口与氧化反应器（4）连接，氧化反应器（4）上设有双氧水加入口，氧化反应器（4）与曝气风机连接，氧化反应器（4）的气体出口与气体吸收装置喷淋塔（2）连接，氧化反应器（4）的液体出口与过滤器连接，过滤器（11）与原料桶（6）连接，原料桶实现液体的储存缓冲，原料桶通过低压泵（7）与浓缩装置连接。

6.按照权利要求1的装置，其特征在于，上述的浓缩装置包括保安过滤器（8）、高压柱塞泵（9）和膜组件（10）组成，过滤器（11）通过保安过滤器（8）与高压柱塞泵（9）连接，然后再与膜组件（10）连接。

7.按照权利要求6的装置，其特征在于，保安过滤器的孔径为5um。

8.按照权利要求1的装置，其特征在于，对过滤器的要求优选是滤板的滤孔在10um以下。