DE3537739A1

DE3537739A1 - Elektrodialyse-membran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3537739A1
Application number: DE19853537739
Authority: DE
Inventors: Thierry Paris Cohen; Philippe Marly le Roi Dagard
Original assignee: Framatome & Cie Courbevoie; Framatome SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1984-10-23
Filing date: 1985-10-23
Publication date: 1986-04-30
Also published as: FR2571977A1; SE8504940D0; CA1252064A; US4675090A; SE460640B; SE8504940L; BE903510A; JPS61161107A; FR2571977B1; DE3537739C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrodialyse-Membran, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Konzentrationsänderung einer Säure in schwach ionisierter wäßriger Lösung und insbesondere zur Extraktion dieser Säure aus der Lösung. Die erfindungsgemäße Elektrodialyse-Membran ist besonders bei der Behandlung von mit Borsäure beladenem Wasser geeignet, das das Kühlmittel und der Moderator eines Kernreaktors ist.

Als schwache Säure kommt außer Borsäure jede schwache organische oder anorganische Säure oder amphotere Aminosäure in Betracht.

Es ist bekannt, daß in Druckwasser-Kernreaktoren, bekannt unter der Bezeichnung "PWR", als Kühlmittel entionisiertes Wasser verwendet wird, dem zur Erhaltung eines basischen pH-Wertes Lithiumhydroxyd, das die Korrosion der Nickelstähle bei Kontakt mit dem Kühlmittel verhindert, und Borsäure zuzugeben werden, in dem Bor die Rolle des Neutronenabsorbers übernimmt. Durch Einstellung der Borsäurekonzentration im Wasser kann man den Neutronenfluß regulieren und auf den Betrieb einwirken. Diese Einstellung erfolgt durch Extraktion oder Zugabe der Borsäure.

Zur Zeit wird die Konzentration einer Säure in einer wäßrigen Lösung durch Verwendung eines Elektrodialysators verändert, der mehrere Austauschermembranen umfaßt, die je nach Bedarf kationisch oder anionisch sind und durch die die zu behandelnde Lösung zirkuliert. Anionische Membranen enthalten funktioneile Gruppen, beispielsweise Aminogruppen (-NR₃ ), die den Durchgang von Anionen gestatten, jedoch Kationen zurückhalten. Kationische Membranen hingegen enthalten funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Sulfogruppen (-SO₃ ), die den Durchgang von Kationen ge-

statten und Anionen zurückhalten.

Bei der Einstellung durch Elektrodialyse der Borsäurekonzentration - oder jeder anderen schwachen Säure - in verdünnter Lösung, beispielsweise in einer Konzentration von etwa 500 ppm (Teile je eine Million Teile) Säure in entionisiertem Wasser, und insbesondere bei der Extraktion dieser Säure aus der Lösung tritt das Problem der schwachen Ionisierung der Lösung wegen der schwachen Dissoziation der Säure und insbesondere der Borsäure auf.

In der EP-A 0 08 5 611 wurde deshalb vorgeschlagen, insbesondere bei Druckwasserreaktoren dem Kühlmittel am Ausgang des Primärkreises ein Zusatzmittel zuzusetzen, das die Dissoziation der Borsäure begünstigt. Jedoch weisen die verschiedenen vorgeschlagenen Zusatzmittel, die die Dissoziation begünstigen sollen, eine Anzahl von Nachteilen auf, wie der zusätzlichen Belastung und des Risikos der Umweltverschmutzung infolge von Undichtheiten.

•Aufgabe der Erfindung war es daher, diesen Nachteilen abzuhelfen und eine Elektrodialyse-Membran anzugeben, in der die Dissoziation einer schwach ionisierten, wäßrigen Säurelösung begünstigt ist.

Diese Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch eine Elektrodialyse-Membran, die gekennzeichnet ist durch einen gegebenenfalls mit einer bifunktionellen Verbindung vernetzten Träger in Form eines Films oder Gewebes auf Polyäthylen-, Polyester- oder Perfluorpolymerbasis mit aufgepfropften primären, sekundären und/ oder tertiären Aminogruppen.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Elektrodialyse-Membran zur Konzentrationsänderung einer Säure in schwach ionisierter Lösung und insbesondere zur Extraktion dieser Säure aus der Lösung durch gleichzeitige Dissoziation der Säure und Elektrodialyse der Lösung.

Dabei ist es wichtig, daß der Elektrodialysator mindestens eine erfindungsgemäße Membran enthält, deren Polymerträger mit der Lösung verträglich ist.

Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß im Gegensatz zu den bisher in Wasser-Elektrodialysatoren verwendeten Ionenaustauschermembranen, die nicht-spezifische Ionenreste enthalten und eine schwache Säure, wie Borsäure, in schwach ionisierter Lösung nicht dissoziieren können, eine erfindungsgemäße Membran gegenüber schwachen Säuren und insbesondere Borsäure sehr spezifisch ist und sie dissoziieren kann.

Wünschenswert ist, daß eine solche Membran für H - und OH - Ionen wenig durchlässig ist.

Die erfindungsgemäßen Membranen müssen eine gute mechanische Festigkeit aufweisen, wenn man die Anwendung eines Trägergitters vermeiden will. Die Dicke muß jedoch möglichst gering bleiben, um die Kinetik der Membrantransporte durch chemische Extraktion zu beschleunigen und das für die elektrolytische Wanderung nötige elektrische Feld zu verringern. In der Praxis ist es wünschenswert, einen Träger zu verwenden, dessen Dicke von etwa 25 bis einige 100 μπι beträgt. Außerdem sollten die Filme eine ausgezeichnete Homogenität aufweisen, um eine gleichmäßige Verteilung der Aminogruppen zu gewährleisten.

Der Träger der erfindungsgemäßen Membran kann aus bekannten Polyäthylenen oder Polyestern bestehen. Im besonderen Fall der Behandlung von mit Borsäure beladenem Wasser aus dem Primärkreis eines Druckwasser-Kernreaktors besteht der Träger zweckmäßigerweise aus einem perfluorierten Polymer und insbesondere aus Poly tetrafluoräthylen oder Fluoräthylenpropylen (PTFE oder FEP der Firma Du Pont de Nemours) in Form eines Films oder Gewebes mit einer Dicke von einigen 10 μπι und durchschnittlich von 50 μπι.

Die erfindungsgemäße Membran wird zwecknväßigerweise durch Pfropfung und insbesondere durch radiochemische Pfropfung auf den Träger einer Verbindung, die dank ihrer Struktur auf den gewählten Träger aufgepfropft werden kann und mit einem Amin reagiert , hergestellt.

Im einfachsten Fall kann man eine Aminoverbindung, wie 4-Vinylpyridin, direkt auf den Träger aufpfropfen.

Im allgemeinen wird jedoch eine Verbindung aufgepfropft, die nach der Pfropfung mit einem Amin reagieren kann, beispielsweise eine Halogenalkyl- und insbesondere eine Chlormethylverbindung. Besonders geeignet ist in diesem Fall Chlormethylstyrol.

In einer weiteren Stufe wird die Membran an der reaktiven Gruppe, beispielsweise an der Chlormethylgruppe, aminiert.

Man kann aber auch in mehreren Stufen beispielsweise zuerst eine Verbindung, die keine mit dem Amin reagierende Gruppe aufweist, aufpfropfen, dann eine solche Gruppe einführen und schließlich die Aminierung durchführen.

Man kann auch beispielsweise Styrol auf das Trägerpolymer aufpfropfen, das Pfropfpolymer halogenmethylieren und schließlich dieses halogenmethylierte Produkt aminieren.

Die Herstellung von aminierten und fluorierten Membranen ist eingehend insbesondere in der FR-B 1 248 743 beschrieben.

Die in dieser Patentschrift beschriebenen Membranen dienen jedoch der Ausscheidung durch Elektrodialyse von Schwermetallen aus Lösungen, die hohe Ionenkonzentrationen, wie Natriumionen, enthalten, d.h. aus stark ionisierten Lösungen.

Es findet sich auch kein Hinweis darauf, daß diese Membrane! zur wirkunsvollen Behandlung von schwach ionisierten Lösungen und

insbesondere von Lösungen schwacher Säuren, wie Borsäure, verwendet werden können.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran hängt die Wahl des Amins sehr von der zu behandelnden Säure und der gegenüber dieser Säure gewünschten Selektivität ab. So kann das Amin ein "einfaches" primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein, das nur Alkylgruppen und insbesondere nur Methyl oder Äthyl, enthält. Es kann aber auch ein zyklisches Amin sein, wie beispielsweise ein Pyridin oder Piperidin, oder gegenüber der zu behandelnden Säure komplexbildend wirken, beispielsweise durch eine Polyalkoholgruppe. Ein solches komplexbildendes Amin ist N-Methylglucosamin.

Die erfindungsgemäße Membran wird gegebenenfalls vernetzt, um ihre mechanische Festigkeit und ihre Selektivität gegenüber der schwachen Säure und insbesondere der Borsäure zu verbessern.

Diese Vernetzung kann gleichzeitig mit der Pfropfung oder nach der Aminierung erfolgen, wobei die aminierte Membran in dem Vernetzungsmittel gequollen und erneut bestrahlt wird.

In beiden Fällen ist das Vernetzungsmittel eine bifunktionelle Verbindung, die mit der Membran verträglich ist, beispielsweise ein Methacrylat oder Divinylbenzol. Die Vernetzung findet in Gegenwart eines Hydrochinon-Stabilisators statt.

Im Verlauf der Elektrodialyse werden die Elektroden vorzugsweise auf beiden Seiten der erfindungsgemäßen Membran angebracht.

Die erfindungsgemäße Membran ist besonders zur Extraktion einer schwachen Säure und insbesondere der Borsäure aus einer schwach ionisierten Lösung geeignet; sie kann jedoch auch zur Anreicherung einer Lösung mit einer solchen Säure durch Umkehr der Stromrichtung verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Membran kann aber auch in der Biotechnologie zur kontinuierlichen Ausscheidung von Aminosäuren aus enzymatischen oder bakteriellen Reaktoren dienen.

Ihre Hauptanwendung scheint jedoch die Behandlung von mit Borsäure beladenem Wasser aus dem Primärkreis eines Druckwasser-Kernreaktors zu sein.

Die erfindungsgemäße Membran wird deshalb insbesondere zur Konzentration sänderung der Borsäure in schwach ionisierter Lösung und insbesondere zu ihrer Extraktion verwendet, wobei die Dissoziation der Borsäure und die Elektrodialyse der Lösung gleichzeitig erfolgt.

Dank der erfindungsgemäßen Membran ist es möglich, gleichzeitig die Dissoziation einer Säure in schwach ionisierter Lösung und die Elektrodialyse dieser Lösung ohne Zugabe einer Base durchzuführen, wodurch die Einführung von Alkalimetallkationen vermieden wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran wird der Träger zuerst durch Waschen mit einem Lösungsmittel, wie Methanol oder Toluol, und anschließendes Trocknen unter vermindertem Druck vorbereitet.

Das aufzupfropfende Monomer kann als solches verwendet werden, wenn es rein ist; im allgemeinen wird jedoch ein Handelsprodukt verwendet, das Stabilisatoren und insbesondere t-Butylbrenzkatechin und Nitromethan im Fall von Chlormethylstyrol enthält. Diese Produkte müssen zuerst entfernt werden. Eine Destillation genügt im allgemeinen nicht, da diese Stabilisatoren mit dem Monomer übergehen. Die Trennung kann durch eine basische Wäsche mit nachfolgendem Trocknen über Natriumsulfat und Wiederdestillation durchgeführt werden.

Der Träger wird dann mit dem Monomer und einem Lösungsmittel in Berührung gebracht. Der überzogene Trägerfilm wird radiochemisch gepfropft, beispielsweise durch Bestrahlung mit Gammastrahlen aus einer Co-Quelle, um die Polymerisation auf die Ketten des Trägers zu initiieren. Das Lösungsmittel vermindert die Viskosität des Monomers und optimiert die Pfropfung auf dem Trägermaterial.

Die erhaltene Pfropfungsrate hängt insbesondere von drei Faktoren ab:

- Von dem . Konzentrationsverhältnis von Monomer zu Lösungsmittel: bei höherer Monomerkonzentration werden mehr Reste aufgepfropft. Deshalb wird eine möglichst geringe, jedoch der Viskosität des Mediums angemessene Lösungsmittelmenge verwendet.

- Von der Temperatur des Mediums: die Pfropfungsrate hängt von der Diffusionsgeschwindigkeit des Monomers in den Träger ab, die wiederum mit der Temperatur steigt;

- Von der Bestrahlungsdauer: die Polymerisationsrate erhöht sich mit der Zeit. Hingegen verändert eine höhere Bestrahlungsdichte die Pfropfungsrate nicht, sie beeinflußt nur die Polymerisationsgeschwindigkeit, d.h. die Pfropfungsgeschwindigkeit.

Eine möglichst hohe Pfropfungsrate ist erwünscht, sie ist jedoch wegen der zu erhaltenden Homogenität des Trägerfilms auf 80 % begrenzt.

Die Aminierung ist relativ einfach: sie umfaßt die Quellung der Membran, eine Diffusion und die eigentliche Aminierungsreaktion. Für die Aminierung wird zweckmäßigerweise die Hoffman-Reaktion angewendet (d.h. die Reaktion eines Amins mit einer Halogenalkylverbindung).

Zuerst wird der gepfropfte Trägerfilm mit einem Lösungsmittel,

im allgemeinen Dimethylformamid, gequollen, dann lange mit Toluol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Der Trägerfilm wird in Dimethylformamid bis zu einem Gleichgewichtswert gequollen. Dieses Gleichgewicht kann man durch Abwiegen des Films oder durch Titrieren bestimmen.

Das Titrieren erfolgt in herkömmlicher Weise durch Inberührungbringen der Membran mit einer Säure und beispielsweise mit Borsäure in einem Kristallisator. Nach einer bestimmten Zeit wird die Lösung wiedergewonnen und mit einer Base titriert.

Die Austauschkapazxtät der Membran ist bestimmt durch das Verhältnis der Anzahl von an die Membran gebundenen Säuremole zu Anzahl der insgesamt am Anfang der Reaktion eingeführten Säuremole.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen wird in verschiedenen Beispielen beschrieben, wobei die für Fluorethylenpropylen (FEP) oder Polytetrafluorethylen (PTFE) beschriebene Herstellung, je nach beabsichtigter Anwendung, auch mit anderen Trägern, wie verschiedenen Polyethylenen oder Polyestern durchgeführt werden kann.

I: Pfropfung Beispiel 1

Pfropfung von Styrol auf 50 μπι dickes Fluorethylenpropylen (FEP) bei einer Strahlungsdichte von 0,165 Gy.min (16,5 rad.min ) und einer Temperatur von 20 ⁰C.

Das Styrol wird destilliert, kühl gelagert und als solches, ohne zusätzliches Lösungsmittel, verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Beschaffen heit des . Films	Dauer (h)	Po	P	F-Po _χ 100* Po
Homogen Homogen Homogen	80 h 12 mm 89 h 56 mn 98 h 18 mn	0,0456 0,0350 0,0301	0,077 0,066 0,0^41	68, 8% 88,7. 112,9

Bei einer höheren Temperatur, d.h. um etwa 50 ⁰C, werden weitere Versuche mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt:

Beschaffen heit des Films	Dauer Ch)	Po	P	P-Po _χ 100*. Po
Homogen Homogen Homogen	18 h 37 mm 24 h 14 mn 29 h 26 mn	0,0450 0,0545 0,0435	0,0666 0,095 0,084	48, 74,3% 93%

Aus diesen Tabellen ist ersichtlich, daß eine höhere Temperatur die Pfropf ungs rate nicht erhöht, sondern nur die Pfropfungsgeschwindigkeit.

Beispiel 2

Pfropfung von Chlormethylstyrol auf 50 μπι dickes Fluorethylenpropylen (FEP) bei einer Bestrahlungsdichte von 0,165 Gy. min C16,5 rad.min ) und einer Temperatur von 50 ⁰C.

Dem Chlormethylstyrol der Formel

H=CH.

wurde zur Herabsetzung der Viskosität und einer besseren Pfropfung als Lösungsmittel 10 Gew.% Benzol zugegeben.

Beschaffen heit des Films	Dauer	*tr tr*	Ch)	Po	0190 0228	P	0225 0352	PzP Po	Q _χ 100%
Homogen Homogen	48 95	37 mn 42 mn	0, 0,	0, 0,	18, 54,	4% 6%

Die maximale Pfropfungsrate beträgt 69,8 %.

Beispiel 3

Pfropfung eines Gemisches von 50 Gewichtsteilen Styrol und 50 Gewichtsteilen Chlormethylstyrol auf 100 μΐη dickes Polytetrafluorethylen (PTFE) bei einer Bestrahlungsdichte von 0,166 Gy.min (16,6 rad.min" ) und einer Temperatur von 50 ⁰C, wobei das Styrol zugleich als Lösungsmittel dient.

Beschaffen heit des Films	Dauer	36 42	Ch)	Po	0464 0427	P	,0552 ,0564	P-Po _v 100* X Po
Homogen Homogen	47 h 64 h	mm mn	O, O,	0 0	19\ 32, 1%

Beispiel 4

Pfropfung von reinem Chlormethylstyrol auf 50 μπι dickes Fluorethylenpropylen (FEP) bei einer Bestrahlungsdichte von 0,165 Gy.min (16,5 rad.min ) und einer Temperatur von 50 ⁰C.

Beschaffen heit des Films	Dauer (h)	Po	P	P-Po „ 100% Po ^X
Homogen	47 h 18 mm	0,0131	0,0344	9,9% .
Homogen (Viskose Lösung auf dem Film)	73 h 55 mn	0,0304	0,0395	*30,1.**
Homogen (Viskose
Lösung im Film)	95 h 45 mn	0,0303	0,0455	50, 2%

Die maximale Pfropfungsrate beträgt 50,21.

Die Änderungen der Pfropfungsrate zeigen, wie wichtig das Lösungsmittel ist. Die Anwesenheit des Lösungsmittels steigert insbesondere in den angegebenen Beispielen die Pfropfungsgeschwindigkeit von 10 auf 181 und die Pfropfungsrate von etwa 50 auf etwa 701.

Beispiel 5

Pfropfung von 4-Vinylpyridin

4-Vinylpyridin der Formel

CH=CH.

wird in einem als Lösungsmittel verwendeten Alkohol auf einen 50 μπι dicken Fluorethylenpropylenf ilm (FEP) bei unterschiedlichen Bestrahlungsdichten und einer Temperatur von 20 ⁰C aufgepfropft.

Als Lösungsmittel wird Methanol in einer Menge von 20 Gew.% in der Lösung verwendet.

Beschaf fenheit des Films	Dichte..·, Gy. min (rad.min"""·*-)	Dauer (h)	Po	P	E=ES _{x 1O}t,₂ Po
Homogen Homogen Homogen	0,16 (16) 0,28 (28) 1,4 (140)	64 h 45 mn 69 h 54 mn 33 h 10 mn	0,0345 0,0458 0,0502	0,0349 0,0925 0,1526	1,2% 102% 204%

Dieses aminierte Produkt ist als solches, ohne weitere chemische Umwandlungen, als erfindungsgemäße Membran verwendbar.

Die oben angegebenen Werte und das Studium der experimentellen Kurven von vielen Versuchen, wovon einige hier angegeben worden sind, bestätigen, daß die Pfropfungsgeschwindigkeit mit steigender Bestrahlungsdichte zunimmt.

Bei einer konstanten Pfropfungsrate von 1001 kann die Pfropfungsgeschwindigkeit wie folgt geschätzt werden:

30 h bei 1,4 Gy/min (140 rad/min)

60 h bei 0,28 Gy/min (28 rad/min)

70 h bei 0,22 Gy/min (22 rad/min)

90 h bei 0,16 Gy/min (16 rad/min).

II. Aminierung

Die direkt durch Pfropfung oder durch anschließende Halogenmethylierung erhaltenen halogenmethylierten und insbesondere chlormethylierten Pfropfpolymere werden dann aminiert.

Die mit Chlormethylstyrol gepfropften Membranen werden 24 h mit Toluol gewaschen. Die Membranen werden dann in Dimethylformamid (DMF) 3 h gequollen und 24 h aminiert.

Die Ausbeute der Aminierungsreaktion wird für jede Membran bestimmt, d.h. das Verhältnis von molAmin zu mol ersetztem Chlormethylstyrol.

Beispiel 6

Aminierung des gemäß Beispiel 2 hergestellten Pfropfpolymers mit verdünntem Trimethylamin (TMA).

Die Reaktion wird bei Raumtemperatur durchgeführt, da die Temperatur nur eine geringe Wirkung auf dieses Amin hat.

Der gepfropfte Film wird in ein Lösungsmittel eingetaucht, um das Eindringen des Amins in das Medium zu erleichtern. Als Lösungsmittel geeignet kann Dimethylformamid sein.

Nach dem Waschen wird der gequollene Film bis zur gewünschten Diffusionsrate in Trimethylamin eingetaucht, das keine Verunreinigungen enthalten darf, jedoch mit 251 Wasser verdünnt sein kann.

Um das Eindringen des Amins in die Membran zu erhöhen, ist es möglich, Trimethylamin zu verwenden, das mit einem Lösungsmittel der gleichen Polarität verdünnt ist; am einfachsten ist es, Dimethylformamid wiederzuverwenden.

Die Reaktion läuft nach folgendem Schema ab:

CH.

nQ

CH.

(Die Zeichen im Kreis bedeuten polare Bindungen).

Es wurde festgestellt, daß bei steigendem Gehalt an Chlormethylstyrol mehr Amin gebunden wird. Das Reaktionsgleichgewicht ist nach 24 h erreicht.

Am Ende der Reaktion wird die Membran mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die ursprünglich neutrale Trägermembran weist nun funktioneile Aminogruppen auf, die mit der verdünnten Borsäure reagieren können.

Beispiel 7

Aminierung mit einem sekundären Amin eines Fluorethylenpropylens, das zu 601 mit einem Gemisch von 90 Gewichtsteilen Chlormethylstyrol und 10 Gewichtsteilen Benzol gepfropft worden ist.

Die Membran 19 ₂ der Tabelle 1 wurde mit Dimethylamin aminiert. Die Ausbeute der Aminierungsreaktion beträgt 41% (mol Amin je mol Chlormethylstyrol).

Die mval Amin je Gramm Film betragen 0,94.

auf Fluorethylenpropylenbasis Es wurden auch andere Membranen/hergestellt; alle Ergebnisse der Aminierungsreaktion sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Versuch	Anfangsgemisch (Gewichtsteile)	Bestrahlungs- dauer (bei 0,165 Gy/min)	Chlormethyll styrolgehaM der Membran m	: verwendetes Amin	Ausbeute, mol Amin/mol Tilormethylstyrol	mval Amin/g brockener ^iIm
ι,;	90 Chlormethylstyrol 10 Benzol	155h 25 min	37,5	reines Diethylamin		0.9Ί
«!	90 Chlormethylstyrol 10 Benzol	155h 25 min	37,5	reines Diethylamin	A7 %	1,07
	90 Chlormethylstyrol 10 Benzol	155h 25 min	37.5	35liges wäßriges Ethylamin	60ί	1,35
	. 90 Chlormethylstyrol 10 Benzol	155h 25 min	37,5	4Öliges wäßriges diethylamin	70 %	1.6Ί
«j	90 Chlormethylstyrol 10Benzol	172h 30 min	38,6	33§iges wäßriges Ethylamin		1,08
<	90 Chlormethylstyrol lOBenzol	172h 30 min	39	reines Diethylamin	6if %	y*
	90Chlormethylstyrol löBenzöl	172h 30 min	39, k	25%iges väßriges Primethylamin	99,5 %	2,2
<	90Chlormethylstyrol lOBenzol	172h 30 min	39,Ί	!Öliges väßriges Methylamin	38 %	0,9Ί

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Die mit Aminen in wäßriger Lösung aminierten Membranen werden zuerst in Dimethylformamid gequollen, dann mit einem Gemisch von 701 Amin und 30$ Dimethylformamid behandelt, um das Eindringen des Amins in das Innere des Films zu erleichtern.

Die Aminierung mit reinem Diethylamin erfolgt in herkömmlicher Weise nach dem Quellen in Dimethylformamid.

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die Aminierungsreaktion gut mit tertiären Aminen durchgeführt werden kann, für sekundäre Amine weniger und für primäre Amine nicht geeignet ist.

Deshalb wurde ein anderes Verfahren zur Aminierung verwendet, das in einem Reaktor durchgeführt wird, der mit einem Kühler und einer Zugabevorrichtung für die Reaktanten ausgerüstet ist. Die Membran wird um einen Schwimmer angebracht, der die Menge der Reaktanten begrenzt und das Drehen der Membran gestattet.

Beispiel 8

Aminierung mit einem primären Amin eines Polymers, das mit einem Gemisch von 90 Teilen Chlormethylstyrol und 10 Teilen Benzol zu 37,1! gepfropft worden ist.

Zur Herstellung der Membran 19 5 der nachfolgenden Tabelle 2 wird die gepfropfte Membran 3 h bei Raumtemperatur in Dimethylformamid bis zum Gleichgewicht gequollen. Dann werden im Verlauf von etwa 30 min langsam 50 cm einer 40 % igen wäßrigen Methylaminlösung und 3 cm Pyridin zugegeben, wobei das Pyridin zur Erhöhung der Aminierungsausbeute dient. Das Gemisch wird 4 h bei 38 ⁰C stehengelassen, wobei die Lösung regelmäßig alle 20 min gerührt wird. Nach 4 h wird die Membran dem Reaktor entnommen und in einem

Kristallisator, der eine Lösung von 10£ g/l Natriumcarbonat enthält, bei 38 ⁰C 24 h ge-halten (das Natriumcarbonat dient dazu, die Membran am Anfang in die Form

1 -f

1 + — -f —

—N —, Cl ,- N —, OH ,wenn das Amin tertiär ist, und

in die Form N- , wenn das Amin sekundär oder primär ist, zu bringen).

Am nächsten Tag wird die Membran mehrmals mit Wasser gewaschen.

Die Ausbeute der Aminierungsreaktion beträgt 94,81 (mol Amin je mol Chlormethylstyrol). Die mval Amin je Gramm Film betragen 2,14.

Beispiel 9

Aminierung mit einem sekundären Amin des im Beispiel 8

verwendeten Pfropfpolymers.

Die Membran 19g der Tabelle 2 wird mit Diethylamin gemäß Beispiel 8 aminiert. Die Ausbeute der Aminierungsreaktion beträgt 98,51 (mol Amin je mol Chlormethylstyrol). Die mval Amin je Gramm Film betragen 2,03.

Es wurde somit festgestellt, daß das neue Aminierungsverfahren eine beträchtlich höhere Ausbeute gibt.

Beispiel TO

Aminierung mit einem,insbesondere mit Borsäuie._;komplex-

bildenden Amin

Die Membran 19 _g der Tabelle 2 wird mit N-Me thy Iglu co.samin (1-Desoxy-1-methylamino-D-glucose) erhalten. Die Wahl dieses Amins beruht darauf, daß insbesondere Borsäure mit Polyalkoholen Komplexe bildet. Es war deshalb zu erwarten, daß die mit N-Methylglucosamin

gepfropfte Membran eine gute Spezifität für Borsäure aufweisen würde.

Die Synthesereaktion erfolgt gemäß folgendem Schema:

chlormethylierte
Membran

CH

NH

(CHOH), I ' CH-OH

N-Methy!glucosamin

(CHOH).

I '■ CH-OH

+ HCl

Diese Membran kann als mehrfunktionell angesehen werden, da sie eine tertiäre Aminogruppe aufweist, die in saurem Medium ein Proton binden kann und somit ein Anionenaustauscher ist und außerdem auf dem Stickstoffatom einen Sorbitrest aufgepfropft hat, der zwar keine Anionenaustauschereigenschaften aufweist, jedoch stabile Komplexe mit Borsäure bilden kann, was zu einer höheren Freisetzung von Protonen aus Borsäure führt.

Zur Durchführung der Reaktion wird das oben beschriebene Material

, In den Reaktor

werden im Verlauf von 3 h bei 38 ⁰C 500 cm Dimethylsulfoxid, dann 20 g N-Methylglucosamin und 1 cm Pyridin im Verlauf von 24 h bei 38 ⁰C eingebracht.

Am nächsten Tag wird die Membran mit Wasser gewaschen.

Die Ausbeute der Aminierungsreaktion beträgt 86£ (mol N-Methylglucosamin je mol Chlormethylstyrol). Die mval Amin je. Gramm Film betragen 1,5. D.h., die Ausbeute ist ebenfalls sehr gut.

Die folgende Tabelle 2 faßt die Ergebnisse, die mit dem neuen Aminierungsverfahren erhalten worden sind, zusammen:

Tabelle II

Versuch	Anfangsgemisch (Gewichtsteile)	Bestrahlungs dauer (bei 0,165 Gy/min)	Chlormethyl styrolgehal der Membran (1)	t verwendetes Amin	Ausbeute, mol Amin/mol Chlormethylstyrcil	mval Amin/g trockener Film
	90Chlormethylstyrol lOBenzol	*I6th**	37,1	reines Diethylamin	93,5 %	2,03
<	9oChlormethylstyrol lOBenzol	163h 39 min	37,1	40liges wäßriges Methylamin	9M %	2,1«.
	90Chlormethylstyrol lOBenzol	I6<ih	38,1	reines N-Methyl- glucosamin	86 %	1,5

Tabelle 2 zeigt, daß die Aminierungsreaktionen mit primären und sekundären Aminea bei Anwendung des neuen Aminierungsverfahrens wesentlich besser ablaufen. Auch mit tertiären Aminen läuft die Reaktion bei Raumtemperatur erstaunlich gut ab.

III. Bestimmung der Transportkapazität der Membranen gegenüber Borsäure

Einstellung der Membran

Die Membran muß ins Gleichgewicht gebracht werden, d.h. sie wird zwei Austauschzyklen unterworfen, um ihre Eigenschaften zu stabilisieren und aus der Herstellung stammende Verunreinigungen zu entfernen:

- Die Membran wird 1 h in In Natronlauge eingetaucht, und zwar in einer Menge von 200 ml je Gramm entwässerter Membran.

- Die Membran wird mit destilliertem Wasser gespült, und zwar in einer Menge von 1 1 je Gramm entwässerter Membran; beide Seiten der Probe werden mit Filterpapier abgetrocknet.

- Die Membran wird 1 h in In Salzsäure eingetaucht,

und zwar in einer Menge von 200ml je Gramm entwässerter Membran.

- Die Membran wird mit einer 1m (mol/1) NatriumchlorJdlösung gespült, und zwar in einer Menge von 1 1 je Gramm entwässerter Membran.

- Der Zyklus wird zweimal wiederholt. .

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Durchführung des Versuchs

Die Versuchsanordnung ist in der Figur schematisch angegeben: Die aminierte Membran 1 befindet sich zwischen zwei wäßrigen Phasen A und B mit gleichem Volumen (36 cm ). Zu Beginn herrschen folgende Bedingungen:

Medium A: Borsäure in einer Menge von 550 ppm Bor und Lithiumhydroxid in einer Menge von 1 ppm Lithium.

Medium B: Reines Wasser.

Zwei Elektroden 2 und 3 in Form eines Platingitters werden auf beiden Seiten der Membran angebracht und mit einer stabilisierten Gleichstromversorgung 4 (Lambda Electronique LQ 534 W) verbunden. Die Dichte- und Spannungsänderungen werden mit einem Schreiber 5 und einem Voltmeter V gemessen. Der elektrische Strom durchfließt die Zelle so, daß die Kammer A Kathode und die Kammer B Anode ist. Die Homogenität der beiden Medien wird durch Glasrührer 6 und 7 gewährleistet, die von kleinen elektrischen, nicht dargestellten Motoren bewegt werden. In jedem Medium wird die durch die Thermometer 8 und 9 gemessene Temperatur mit Sonden 10 und 11 geregelt, die mit Heizelementen 12 und 13 über Relais 14 und 15 verbunden sind. Während den 30 min nach dem Einfüllen der Zelle fließt .kein elektrischer Strom durch die Membran, der Borsäuretransport wird ausschließlich durch Diffusion gewährleistet. Die Membranoberfläche beträgt 20 cm .

Zum Zeitpunkt t = 30 min werden 10 cm aus der Kammer B entnommen, die sofort mit einem entsprechenden Volumen an reinem Wasser aufgefüllt wird, um das gleiche Volumen aufrechtzuerhalten. Es wird sofort ein Ström

mit bekannter Dichte angelegt, alle 10 min wird aus
der Kammer eine Probe entnommen und sofort mit einem gleichen Volumen reinen Wassers ersetzt. Die Borsäure wird nach Zugabe von Mannit durch pH-Bestimmung gemessen.

Bei·einer Membran mit 101 Trimethylamin und einer konstanten Temperatur von 45 ⁰C ist nach 20 min die Gesamtmenge an ursprünglich in der Kammer A vorhandener Borsäure (1,67 · 10 mol) in die Kammer'B übergewechselt.

Die Stromausbeute beträgt 21%, I = 455 mA.

Mit einer Membran mit 161 Trimethylamin erhält man
ebenfalls in 20 min einen Gesamttransport der Borsäure Ci,67 · 10³ mol), V =122 V; die Stromausbeute beträgt 501.

Die Gitterelektroden können zweckmäßigerweise durch
massive poröse, jedoch leitende Elektroden ersetzt
werden, z.B. aus gesintertem Kohlenstoff.

IV. Bestimmung des Bordurchsatzes durch Elektrodialyse

1. Verwendete Apparatur

Die Meßzelle besteht aus zwei dichten Kammern, zwischen denen sich eine erfindungsgemäße anionische
Membran befindet. Zwei runde Platingitterelektroden werden an die Membran angebracht, um den Widerstandsabfall zu verringern. Die Elektrode hat einen Durchmesser von 5 cm, was einer Austauschfläche von etwa

2
20 cm entspricht.

Vorbereitung der Zelle

In jede Kammer der Zelle wird die Elektrode an die Membranoberfläche angebracht. Die zu untersuchende Membran wird zwischen die beiden Zellblöcke eingeschoben, die während des Versuchs stark aneinandergepreßt werden, um ein eventuelles Entweichen zu vermeiden.

Die Kathodenkammer enthält 40 ml Borsäure in einer Konzentration von 500 ppm Bor, d.h. 1,85 · 10~ mol Bor, wogegen die Anodenkammer 40 ml Wasser enthält.

Die Homogenität der Lösung in den beiden Kammern der Zelle wird durch zwei Rührer gewährleistet, die mit konstanter Geschwindigkeit von zwei elektrischen Motoren bewegt werden.

Erste Versuchsreihe

Der Kathodenraum enthält außer der Borsäure noch 1 ppm LithiumhydroxidD ie Temperatur wird auf 45 ⁰C gehalten.

Die Membran wird vorher in Form von BO₂ eingestellt und am Ende der Einstellung findet eine Diffusion ohne Strom statt.

In den Kammern findet kein Austausch statt, der Anodenraum enthält reines Wasser.

a) Mit einer "gemischten" Membran mit 491 Trimethyl-

amin (TMA) und 471 Diethylamin (DEA) gehen bei einer Stromstärke von 2 332 ppm Borsäure durch.

2 einer Stromstärke von 200 mA (10 mA/cm ) in lh

b) Mit einer "gemischten" Membran mit 83! Trimethylamin und 16? Diethylamin werden bei einer Stromstärke von 100 mA (5 mA/cm ) in 1 h 412 ppm Bor ausgeschieden.

c) Mit einer Membran mit 10! Trimethylamin sind bei einer Stromstärke von 500 mA die 500 ppm Bor nach 25 min ausgeschieden. -

Zweite Versuchsreihe

Im Kathodenraum zirkuliert eine wäßrige Lösung mit ppm Borsäure und 1 ppm Lithiumhydroxid.Die Temperatur beträgt 45 °C, die Stromstärke 500 mA (25 mA/cm²). Die Versuche werden ohne Unterbrechung etwa 100 h durchgeführt.

a) Verwendung einer mit Divinylbenzol vernetzten Membran mit 16,6% Trimethylamin:

Es wird eine konstante Reinigung von 601 erhalten, d.h. 300 ppm werden kontinuierlich ausgeschieden.

Durchsatz: 18 g/h/m Membran.

b) Verwendung einer nicht vernetzten Membran mit 401 Trimethylamin:

Die konstante Reinigung beträgt 40!, d.h. 200 ppm werden kontinuierlich ausgeschieden.

2
Durchsatz: 12 g/h/m Membran.

C-) Verwendung einer Membran mit 36! Trimethylamin:

Die konstante Reinigung beträgt 60!, d.h. 300 ppm werden kontinuierlich ausgeschieden.

2
Durchsatz: 18 g/h/m Membran.

V. Herstellung einer vernetzten Membran Beispiel 11

Eine Fluoräthylen-Membran wird in einem Gemisch von 90 Teilen Chlormethylstyrol und 10 Teilen Benzol, das 3 Vol. % Divinylbenzol und 10 Mol Brenzkatechin enthält, gepfropft.

Die Bestrahlungsdauer beträgt 233 h 30 min bei einer Bestrahlungsdichte von 0,165 Gy min (16
dosis beträgt 2,3 kGy (0,23 Mrad).

lungsdichte von 0,165 Gy min (16,5 rad.min ). Die Gesamt-

Der Wassergehalt der erhaltenen Membran beträgt in Gegenwart von Wasser 4,9 mmol, wogegen sie ohne Vernetzungsmittel 8 mmol enthält.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Vernetzung die Selektivität der Membran bei der erwünschten Anwendung verbessert.

Claims

Patentanwälte * '- : - - BEETZ & PARTNER ■-- σ96-38νΐ Γ5Ρ " 23. Okt. 1985 Steinsdortstr. 10,8000 München 22 FRAMATOME & CIe 924oo Courbevoie, Frankreich Ansprüche

1. Elektrodialyse-Membran, gekennzeichnet durch einen gegebenenfalls mit einer bifunktionellen Verbindung vernetzten Träger in Form eines Films oder Gewebes auf Polyäthylen-, Polyesteroder Perfluorpolymerbasis mit aufgepfropften primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen.

2. Elektrodialyse-Membran nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen mit Divinylbenzol oder einem Methacrylat vernetzten Träger.

3. Elektrodialyse-Membran nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Polytetrafluoräthylen oder Fluoräthylenpropylen als Träger. "

4. Elektrodialyse-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da- ** durch gekennzeichnet, daß die aufgepfropften Aminogruppen aus primären, sekundären und/oder tertiären Aminen stammen, die nur Alkylgruppen oder mindestens eine komplexbildende Gruppe aufweisen.

5. Elektrodialyse-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgepfropften Aminogruppen aus primären, sekundären und/oder tertiären Methyl- oder Äthylamin oder N-Methy!glucosamin stammen.

6. Verfahren zur Herstellung der Elektrodialyse-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch

- die Pfropfung einer Halogenalkylverbindung oder einer in eine Halogenalkylverbindung umwandelbaren Verbindung auf einen Träger auf Polyäthylen-, Polyester- oder Perfluorpolymerbasis,

- gegebenenfalls die gleichzeitige Vernetzung mit einer bifunktionellen Verbindung in Gegenwart eines Hydrochinon-Stabilisators,

096-(FRA 393) DrK-lei t

- gegebenenfalls die Halogenalkylierung und

- die Umsetzung des gepfropften und gegebenenfalls vernetzten

' Polymers mit einem primären, sekundären ind/oder tertiären Amin.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch

- die Pfropfung einer Halogenalkylverbindung oder einer in eine Halogenalkylverbindung umwandelbarenVerbindung auf den Träger,

- gegebenenfalls Halogenalkylierung,

- Umsetzung des gepfropften Polymers mit einem primären, sekundären und/oder tertiären Amin und

- Vernetzung mit einer bitunKtionellen Verbindung.

8. Verfahren .nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch die Pfropfung mit einer chlormethylierten Verbindung und die Vernetzung mit Divinylbenzol oder einem liethacrylat.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, gekennzeichnet durch die Verwendung von Polytetrafluoräthylen oder Fluoräthylenpropylen als Träger.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, gekennzeichnet durch die Pfropfung mit einem primären, sekundären und/oder tertiären Amin, das nur Alkylgruppen oder mindestens eine komplexbildende Gruppe aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, gekennzeichnet durch die Pfropfung mit einem primären, sekundären und/oder tertiären Methyl- oder Äthylamin oder mit N-Methylglucosamin.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, gekennzeichnet durch die Pfropfung mit einem Pyridin oder Piperidin.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, gekennzeichnet durch die radiochemische Pfropfung.

14. Verwendung der Elektrodialyse-Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Konzentrationsänderung einer Säure in schwach ionisierter Lösung durch gleichzeitige Dissoziation der Säure und Elektrodialyse der Lösung.

15. Ausführungsform nach Anspruch 14 zur Konzentrationsänderung und insbesondere Extraktion von Borsäure aus einer schwach ionisierten Lösung.

16. Ausführungsform nach Anspruch 14 oder 15, gekennzeichnet durch die Anbringung der Elektroden auf beiden Seiten der Membran.

17. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 14 bis 16 zur Extraktion von Borsäure aus dem entionisierten Wasser des Primärkühlmittelkreislaufs eines Druckwasser-Kernreaktors, gekennzeichnet durch die Einbringung der Borsäurelösung in den Kathodenraum eines mit mindestens einer Elektrodialyse-Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 ausgerüsteten Elektrodialysator.