CA1252064A - Procede d'extraction d'un acide, notamment l'acide borique, a partir d'une solution aqueuse faiblement ionisee - Google Patents
Procede d'extraction d'un acide, notamment l'acide borique, a partir d'une solution aqueuse faiblement ioniseeInfo
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Abstract
ABREGE
Procédé d'extraction d'un acide, notamment l' acide bori-que, à partir d'une solution aqueuse faiblement ionisée.
On modifie la concentration d'un acide en solu-tion faiblement ionisée, notamment la concentration en acide borique en solution dans l'eau déminéralisée du circuit primaire d'un réacteur nucléaire à haute pres-sion en effectuant simultanément la dissociation de l'acide et l'électrolyse de la solution au moyen d'au moins une membrane d'électrodialyse comprenant un sup-port polymère tel que le PTFE ou le FEP et portant des groupements aminés introduits par exemple selon un pro-cédé comprenant une étape de greffage.
Procédé d'extraction d'un acide, notamment l' acide bori-que, à partir d'une solution aqueuse faiblement ionisée.
On modifie la concentration d'un acide en solu-tion faiblement ionisée, notamment la concentration en acide borique en solution dans l'eau déminéralisée du circuit primaire d'un réacteur nucléaire à haute pres-sion en effectuant simultanément la dissociation de l'acide et l'électrolyse de la solution au moyen d'au moins une membrane d'électrodialyse comprenant un sup-port polymère tel que le PTFE ou le FEP et portant des groupements aminés introduits par exemple selon un pro-cédé comprenant une étape de greffage.
Description
~2SZ~6~
~ro~d~ d'~ d'~ 9~ VI~- -h~ _Lo=
ioni~e~
L'inven~ion co~cerne la modification, par ~lec-trodialyse, de la concentration d'un acid~ en sol~tionaqueuse faiblement ionis~e, et plus particulière~ent son extraction ~ partir de cette ~olution, et elle trouve une application importante dan~ le traitement de l'eau charg~e en acide borique, con~tituant le r~frig~ran~ et le mod~ra~eur d'un r~ac~eur nucl~aire.
L'acide en question peut ~tre, outre l'acide bo-riqua, tout acidè organique ou ~in~ral faible, ou encore un a~ide a~in~ amphot~re.
On sait que les r~acteurs nucl~aires ~ eau ~ous pression connus ~ou~ la d~no~i~ation UP~RU utilisent comme r~frigérant l~eau d~min~ralis~e ~ laquelle sont ajout~s de l'hydroxyde de lithium ou lithine, qui main-tient un p~ basique pour ~viter la corro3ion des aciers au nickel en contact avec le réfrigérant, et de 1' acide 20 borique apportant du bore qui joue le rôle d'absorbeur de n~utrons. n a~ustant la teneur de l'eau en acide bo-rique, on peut r~qler le flux neutronique et agir sur le fonctionnem~nt. L'ajuste~ent est effectu~ par extraction ou adjonc~ion d'acide borique.
Une ~olution coura~ent utilis~e ~ 1'heure ac-tuelle pour ~odifier la concentra~ion en acid~ d'une ~o-lution aqueuse consiste ~ utiliser un ~lectrodialyseur co~portant un empile~ent de ~embranes ~changeuses, de cation~ ou d'anions ~uivant 1~ cas, ~ travers laquelle 30 on fait circuler la solution d'acide ~ traiter. Le~ ~e~-branes anioniques co~portent des groupe~ent~ fonction-nels, par exemple amin~3 (-NR3+~ per~ettant le pa~age de~ a~ions et ~ioppo~ant au ~as~age de~ cation~. Inver ~ement, les ~embranes cationi~ues comporkent de~ groupe-35 ~ents ~onctionnel~, -5O3 par exe~ple, permettant le pa~sage d~s cation~ ~t arr~tan~ le~ anion~.
. ~$
' .
. . . .
~2S~
L'aju~te~ent par ~l~ctrodialy~e de la concentra-tion de l'acide bor.ique -- ou de tout autre acide fai-ble-- en ~olution dilu~e par exemple ~ environ 500 ppm (parties par ~illion) d'acide dans l'eau d~sionis~e, et plus particulièrement l'extrac~ion de cet acide à partix de la solution ~e heurte au problè~e de la aible ioni-~ation de la solution due ~ la faible dis~ociation de l'acide, en particulier H3B03.
on a d~j~ proposé, dans la demande de brevet EP
0 085 611 de la soci~t~ Fra~ato~e et Cie à laquelle on peut se reporter pour plu~ de d~tails co~cernant le pro-bl~me po~ dans le cas particulier des r~act2urs nucl~
aire~ ~PWRU, d'ajouter au fluide r~frig~ran~ a ~or-tie du circuit pri~aire, un additif destin~ ~ ~avori~er la dissociation de l'acide borique. Toutefois, les di-f~rents Uaddi~ifsa propo~és pour favoriser cette dis o-ciation pr~sentent un cer~ain no~bre d'inconv~nien~s tel~ que nota~ent un encombre~e~t supplé~entaire et des ris~ues de pollution en raison de fuites impor~antes.
L'invention vi~e donc ~ re~dier ~ ces inconv~-nients en proposant un proc~dé d'~lectrodialyse d'une Yolution aqueu~e acide faibleDent ioni-~ée selon lequel la di~ociation de l'acide e~t favroi~e au sein ~me de l'une au moin~ de3 ~e~brane~ d'~lectrodialy~e.
Plu~ pr6ci~ment, de ~açon g~n~rale, l'i~vention a pour objet un proc~d~ pour la ~odificatlon d~ la con-centration d'un acide en solution faiblement ioni~e, et plus particuli~re~ent pour ~on extraction ~ partir de cette solution, caract~ris~ en ce qu'il consi~te ~ ef-~ectu~r si~ultan~ent la di~ociation de l'~cide et l'~lectrodialyse de la ~olution au ~oyen d'au ~oin~ une ~e~brane d'~ trodialy~e co~prenant un ~uppoxt polym~re co~patible avec la solution ~t portan~ de~ qroupe~ent~
a~in~.
on a effet con~tat~ que de ~ani~re ~urprenante, contraire~nt aux ~embrane~ ~changeu~e~ d'ion~ utili~e~
' , , ' .
- ~s~
jusqu'~ pr~ent dan~ les ~lectrodialy~eurs d'eau e~ qui, co~portant des radicaux ioniques non sp~cifiques, ne sont pas capables de dissocier un acide faible ~el que l'acide borique, en ~olution faible~ent ionis~e, une membrane portant des groupe~ents a~in~s, pré~ente, vis-~-vis des acides ~siblss, notamment l'acide borique, cette 3pécificit~.
Il est ~ouhaitable qu'une telle membrane soit peu perméable aux ions ~+ et OH .
Les ~e~brane~ ~upport utili3~e~ selon l'inven-tion doivent avoix une bonne tenue o~canique ~i on sou-haite ~viter l'e~ploi d'une grille suppor~. Mai~
pai~seur doit re~ter au~si faible que possible pour acc~l~rer les cin~tique3 des tran~ports membranaires p~r extraction chimique et di~inuer la valeur du cha~p ~lec-trique n~cessaire par migration ~lectrolytique. D~ns la pratique, il est souhaitable d'utiliser un support dont l'~pais~eur est compri3e en~re 25 et quelques centaine~
de micro~ environ. De plu~, les pell.icule~ doivent pr~-3enter une excellente homog~n~it~ pouY as~urer une r~-partition unifor~e de~ groupe~ents a~in~s.
Le support polym~re peut être constitu~ entre autres, de divers poly~thyl~nes et polye-~ters connus.
Dans le cas plu~ particulier du traite~ent de l'eau charg~e en acide borique provenant du circui~ pri~aire d'un r~acteur nucl~aire ~PWRU, le support est avantageu-sement constitu~ d'un poly~re perfluor~, ~ savolr no-tam~ent un fil~ ou ti~u d'un poly(t~trafluoroéthyl~ne) dit PTFE ou un poly~ère de fluoro~thylène-propyl~ne di~`
FEP, fabriques par l~ soci~t~ DU PONT DE ~EMOURS et ayant une ~p~ eur de quelque~ dizaine~ de ~icrons, 50 en ~oyenne~
Avanta~eu~e~ent, la ~embrane aminée utili~e ~elon l'invention est obtenue au moyen d'un proc~d~ co~-prenant une ~tape de gre~age, notamment radiochi~ique,d'un compo~ u~eptible, en rai~on de ~a Ytructure, .
, - . - . ' : ~: :
~S~6~ .
d'~tre greff~ sur le suppoxt choisi.
Dans le cas le plus simple, on peut qreffer di-recte~ent un co~pos~ aminé tel que la vinyl-4-pyridine.
Plus gén~ralement, le compos~ gref~ porte un site qui, apr~s greffage, sera susceptible de réagir avec une amine, par exe~ple un gxoupement halogéno-al-coyle, nota~ent chloro~thyle. A titre d'exe~ple, on peut citer, comme co~posé de ce type r le chlorom~thyl-styrène.
Dans ce cas, l~tape suivante de la pr~para~ion de la me~brane consiste en une r~action d'a~ination sur le site r~actif, par exemple le groupe chlorométhyle.
Suivant une variante, il e~t ~gale~ent po3siblede proc~der en plu~ieurs ~tapes, par exe~ple d'effectuer d~aboxd le greffage d~une substance ne présentant pas de site suscepti~le de réagir avec une amine, d'introduire ensuite un tel site et en~in d'effectuer l'amination.
A titre indicatif, il est possible par exemple de greffer du 3tyr~ne ~ur le polym~re de ~ase, de faire subir en~uite une halo~nom~thylation au produit greff~
et d'effectuer enfin l'a~ination du produit halog~no~é-thyl~.
~ a pr~paration de membxanes fluor~es amin~e~ des types susindiqués est décrite plus en detail, nota~ment dans le brevet FR 1 248 743.
Il convient de noter gue ce brevet propose les ~e~brane~ obtenues pour l'~ ination de ~taux lourds, notamment par ~lectrodialyse, partir de solutions con-tenant de~ co~centrations ~lev~e~ d'ions tel~ que des ions sodiu~, c~e~t-~-dire des ~olutions forte~ent ioni-sées.
Il ne ~ug~re aucunement que d~ telles ~e~branes pourraient ~tre utili~e~ pour ~raiter efficace~ent de~
~olutions faible~ent ioni~e~, en particulier des solu-tion3 d'acides faible~ comme l'acid~ borique.
~e ~hoix de l'A~ine d~pend dans une large ~2sure ' ~ ' ' . ' ' . ' ' ' - ~s~
de l'acide ~ traiter et de la ~lectivit~ d~sir~e vi~
vis de cet acide.
'~ Ainsi l'amine peut être une amine ~simpleU pri-maire, secondaire ou ~ertiaire ne co~prenant que des groupes alcoyle, notamment méthyle et ~thyle.
Elle peut ~galement atre cyclique, par exemple de type pyridine ou pip~ridine ou encore présenter un pouvoir ~complexant~ vis-à-vis de l'acide à traiter grace ~ la présence pax exemple d'un groupe polyalcool, comme la N-~thyl~lucamine.
Selon un mo~e avantageux de r~alisation de l'in-vention, la membrane décrite plu5 haut e3t en outre r~-ticul~e dan~ le but d'accroftre la r~si~tance ~canique et la s~lectivité v-s-~-vis de l'acide faible, notamment l'acide borique.
Cette r~ticulation peu~ atre effectuée en m~e temps q~ue le greffage, ou altexnativement apr~s l'~tape d'a~ination, en faisant gonfler la membrane aminee dans l'agent r~ticulant et en irradiant de nouveau.
Quel que ~oit le ~ode de réticulation envisag~, l'agent r~ticulant peut être choisi parmi les compos~
bifonetionnels co~patibles a~ec la me~brane, tels que les m~thacrylates ou le divinylbenzène, et la r~ticula-tion a lieu en pr~ence d'un ~tabilisant de type hydro-quinone.
Le~ compos~s ainsi obtenu~ ~ont nouveaux et en-trent dan~ le cadre de la pr~ente invention.
Selon un mode pr~f~r~ de r~alisation, au cours de l'~lectrodialy3e, les 6lec~rodes so~t appliqu~es con-30 tre la membrane, de part et d'autre de celle-ci.
Il va de ~oi que le proc~d~ ~elon l'inventio~
est tout particuli~rement applicable ~ l'extraction d'un acide faible, notamment 1 'aciae borigue, à partir d'une ~olution faiblement ionis~e, ~ai~ pourrait ~galeDent etre utili~ pour l'enrichis~e~ent d'une ~olution en un tel acide, par inver~ion du ~en~ du courant.
.. . ..
. . .
, ~ZS~)6~
Ce proc~d~ peut notamment ~tre appliqu~, dan~ le domaine des biotechnologie~ limination en continu des acides amin~s hors des r~acteurs enzymatiques ou bact~riens.
5Son applica~ion essentielle semble toutefois r~-sider dans le trai~e~ent de l'eau, chargée en acide bo-rique, du circuit pri~aire d'un réacteur nucléaire à eau sous pression.
L'invention fournit donc en particulier un pro-c~d~ pour la ~odifi~ation de la concentration d~ l'acide borique en ~olution f~ibleme~t ioni~e, et plus particu-li~re~ent pour ~on extraction, caract~ri~ en ce qu'il con iste ~ effectuer simultan~ment la dissociation de l'acide borique et l'~lec~rodialyse de la solution au moyen d'au moins une membrane d'~lectrodialyse co~pre-nant un support ~ base de polym~re perfluox~, de préfé-rence à base de PTFE ou de FEP, et portant des groupe-ments amin~s.
En tout état de cau~e, le proc~dé selon l'inven-tion per~et d'effectuer si~ultan~ent la dis~ociationd'un acide en ~olution faiblement ioni~e et l'~lectro-dialyse de cette solution sans adjoncti~n d'une base, ~vitant ainsi l'introduction de cations alcalins.
On donnera ci-apr~ des exemples de pr~paration de me~branes utilisables ~elon l'invention et des exemple~ d'utilisation ~ ce~ ~embrane~.
De faSon gén~rale, le ~upport choisi doit d'abord ~tre pr~par~ par lavage ~ l'aide d'un ~olvant tel que du m~thanol ou du tolu~ne, pui~ ~ch~ sous vide.
30Le mono~re peut ~tre utilis~ en l'~tat s'il est pur, mai~ on utilisera en g~n~ral un produit du com~erce qui contient de~ stabilisants, nota~ment du tertiobutyl-cat~chol e~ du ni~rom~th~ne pour le chlorom~thyl~yr~ne.
Ce~ produits doivent ~tre ~li~in~. Par exemple, une di~tillation n'e~t pa~ su~fi3ante car ca stabili~ant.
pas~ent en ~me temps que le monom~re. ~a ~paratio~
' ~;~S~)6~
peut par contre être effectu~e par lavage basique suivi d'un séchage sur sulfat2 de sodium puis redistillation.
La pellicule est alors mise en présence du mo-nomère puiC d'un solvant. La pellicule recouverte est soumis~ ~ un greffage radiochimi.~ue, par exemple par exposition au rayonnement gamma issu d'une source au Co60 afin de provoquer la polym~risation sur le~ chaines du support. Le solvant permet de diminuer la viscosité
du monom~re ¢t d'opti~iser le m~canisme de polym~risa-tion avec greffage sur le ~a~riau support.
Le taux de gref~ge obtenu dépend nota~ent detrois facteurs :
- concentration ~ono~èretsolvant : plu3 la con-centration est ~orte, plu~ le nombre de radicaux est im-portant d'o~ une r~action plus in~en-~e. Cet effet con-duira à utiliser une teneur en solvant aussi ~aible que possible compatible avec la vi~cosité ac~eptable pour le ~ilieu ;
- température du milieu : le taux de gre~fage d~pend de la vi~esse de diffu~ion du ~ono~ère dan~-le support qui varie dans le mê~e ~en~ que la temp~ratur~ ;
- kemps d'irradiation : le taux de poly~risa-tion augmente avec le te~ps. Par contre, une aug~enta-tion de l'intensité d'.irradiation ne modifie gu~re le taux de greffage ~ais ~eule~ent la vitesse de polyméri-sation, donc la vitesse de greffage.
Un taux de greffage aussi ~lev~ que possible est souhaitable. Mais il est li~it~ ~ une valeur de 80~ en-viron par la n~ce~3it~ de ~aintenir l'homog~n~it~ de la pellicule.
La technique d'amination est relativement simple : elle implique le gonflement de la me~brane, une diffu3ion ~t la r~action ~ropr~ent dite. On utili3era avantageu~ement l'a~ination selon la r~action d~ Hof~m~n ~r~action d'une amine avec un co~po~ halog~noalcoyl~).
Le gonfle~ent e~t e~factu~ ~ l'alde d'un so~
~ ~ . . . .
~ ' ' ' ' ' .
~52~6~
vant, habituelle~ent le di~thylfor~amide. La pellicule greffée est longuement lav~e au tolu~ne, puis ~ch~e 50US vide. On lais~e gonfler la pellicule dans le di~-thylformamide jus~u'à un ~euil d'équilibre. On peut vé-ri~ier que l'~quilibre est atteint par pes~e de lapellicule ou par titrage.
Le titrage est effectu~ classiquement en pla~ant une membrane dans un cristallisoir en contact avec un acide, par exemple H3B03. ~près une mise en contact durant un te~ps d~ter~in~, on recueille la solution que l'on dose avec une base.
La capacit~ d'~change est le rapport du no~bre de ~oles d'acide fix~ sur la ~embrane e~ du no~bre de ~ole-~ d'acide total introdui~ en d~but de réaction.
//
~;~5i;~6~a Exem~es ~e ~réParation de ~embranes Différents exemples de préparation de membranes utilisables selon l'invention seront donnés ci-après à
titre pure~ent illustratif et aucunement limitatif, S l'applica~ion aux membranes FEP ou PTFE pouvant être étendue à des supports tels que divexs polyéthylènes et polyesters, suivant le type d'applications envisagé.
I - GR~FFAGE
ExemPle 1 :
Greffage du styrène sur le FEP de 50 ~m à une intensité de 16,5 rad.min 1 et ~ une temp~rature de 20 C.
Le styrène est distillé e~ conservé au froid et est utilisé tel quel, sans solvant additionnel. Les r~-sultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous.
Aspect Durée (heures) Po P P P x 100%
du film Po --------- _______________ __ ____ _______ ______________ Homog~ne 80 h 12 ~m 0,0456 0,077 68,3~
Homogène 89 h 56 ~n 0,0350 0,066 88,7%
Homog~ne 98 h 18 ~n 0,0301 0,0641 112,9~
D'autres e~sais ont ~é ~alis~s ~ une tempéra-ture plus élevée, voisine de 50'C et ont donn~ les x~-sultats suivants :
Aspect Durée ~heures) Po P ~Q x 100 du ~ _______________ ____ _ ________ ~_____________ Homog~ne '18 h 37 ~ 0,0450 0,0666 48, Homogène 24 h 14 mn 0,0545 0,095 74,3 Homogène 29 h 26 mn 0,0435 0,084 93~
On voit que la temp~ra~ure n'augmen~e pas le taux de greffage mais augmente la vite3se de greffa~e.
~i2Q~
ExemPle ~ :
Greffage du chlorométhylstyrène sur du FEP de 50 ~m à une intensité de 16,5 rad.min 1 et ~ une tempéra-ture de 50 C.
Le chlorométhylstyrène a pour formule :
FH=cH2 ~\
~l2 Pour diminuer la viscosité afin de permettre un ~5 meilleur greffage, on ajoute, en tant que 301vant, du benzène, à une teneur de 10~ en poids Aspect Dur~e (heures) Po P ~Q x 100So du film Po ________ _______ _____ ___ ______ _______ Homogène 48 h 3Y mn 0,0190 0,0225 18,4~
Homogène 95 h g2 mn 010228 0~0352 54~ 6~o Taux maxi~u~ de greffage obtenu : 69,8%.
Exe~Ple 3 :
Greffage d'un m~lange 50:50 p/p de ~tyr~ne et de chlorométhylstyr~ne sur du ~TFE de 100 ~m ~ une intensi-t~ de 1~,6 rad.min 1 et ~ une te~p~rature de 50-C, le 3~ styr~ne ~ervant en ~me ~emp~ de olvant~
A~pect Dur~e (heures~ Po P ~Q x 100 du ~ilm Po _____ ____________ ___ _______ _ _____ _______________ Homogène 47 h 36 ~ 0,04S~ 0,0552 19 35 Homog~ne 64 h 42 mn 0,04a7 0,0564 32,1 .~ , , .
: ; , ~ : ' : ' -~Z52(~6~
Exe~Ple 4:
Greffage du chlorométhylstyrène pur sur du FEP
de 50 ~m à une intensité de 16,5 rad.mi~ 1 et ~ une tem-pérature de 50 r C .
Aspect Durée (heures) Po P P-Po 100~o du film pO x _______________________________________________________ Homogène 47 h 18 mm 0,0131 0,0344 9~950 Homogène (solution visqueuse sur pel-licule) 73 h 55 mn 0,0304 0,0395 30,1-0 Homogène Isolution visqueuse dans pel-licule) 95 h 45 mn 0,0303 0,0455 50,250 Taux maximum de greffage : 50, 2~o .
Les variations du taux de greffage montrent l'importance du solYant. La présence du solvant augmente notamm~nt, dans les exemples donnés, la vitesse de gref-fage de 10 ~ 18~ et le taux de greffa~e de 50% à 7050 en-viron.
ExemPl~ S :
Greffage de la vinyl-4-pyridine :
CH=cH2 ~ ~
N
dans un alcoo~ u~ co~me solvant, 3ur un fil~ de ~EP
de 50 ~m, ~ une intensit~ variable et ~ une temp~rature de 20'C.
Le ~olvant utilis~ e~t le ~thanol ~ une teneur .
~25~ 4 de 20~ en poids dans la solu~ion.
Aspect ¦ Int~ns;t~ ¦ ~r~ ¦ Po ¦P ¦~ P x 100Z
~u fil~ (rad.min~l) (en heures) Po Homogene 16 66~ h 45 mrl 0,0345 0,03l~9 1 ,2X
~omogène 2B 69 h 54 mn 0,0458 0,0925 102X
Homogèn~ 140 33 h 10 mn 0,0502 0,1526 Z04X
10 Ce produit aminé est utilisable en tant que me~-brane dan3 le cadre de l'invention, sans autre transfor-mation chimique.
- Ces valeurs et l'étude des courbes expérimen-tales relevées à l'occasion de nombreux essais, dont quelques-uns seulement ont été donnés ci-dessus, confir-ment l'augmentation de la vitesse de qreffage lorsque l'intensité d'irradiation augmente.
La vitesse de greffage peu~ s'~valuer, pour une valeur constante du taux de greffage ~gale à 100 30 heures pour 140 rad/min 60 heures u 28 rad/min 70 heures " 22 radjmin 90 heures ~ 16 rad/min.
II - ~MIN~TION
Les polymères greff~s halog~nométhylés, notam-ment chlorométhyl~s, obtenus directement par greffage, ou par halo~énomométhylation 3ubséquente sont ensuite amin~s.
Les membrane~ greff~es de chlorométhylstyrene sont lav~es pe~dant 24 heures au tolu~ne. Puis les mem branes 80nt mises ~ gonfler dans le dim~thylformamide (DM~) pendant 3 heure~ et ~i~e~ ~ a~iner pendant 24 heures.
' ~2S2~16~
~ n a de~er~in~ le rende~ent de la r~action d'a-mination pour chaque membrane, c'est-~-dire le rapport du nombre de moles d'amine sub~titu~e au nombre de moles de chlorom~hylstyrène.
5 .
d~ la trim~Ylami~ dil~
La réaction est conduite ~ temp~rature ambiante car l'effet de la température est faible sur une telle amine.
On im~erge le film greff~ dan~ u~ ~olvant pour faciliter la p~n~tration de l'amine dan~ le milieu.
Un ~olvant ad~quat peut atre le dim~thylfoxma-~ide.
Aprè~ lavage, le fil~ ~gonfl~ est immerg~ dansla tri~thylamine qui ne doit pas comporter d'impure~és, mais peut ~tre dilu~e par 25% d'eau, jusqu'~ obtention du taux de diffusion souhait~.
~our augmenter la p~n~tration de l'~mine dan~ la membrane, il est possible d'utili~er cette TMA dilu~e dans un ~olvant de m~me polarit~ que le pr~c~dent ; le plus simple est de r~utiliser le di~thylfor~amide.
La r~action ~i~e en jeu peut ~tre repr~ent~e p~r :
~CH-CH
4r;~H~ f 3 30 ~ N ~ H3 ~ C1 H3 C~2 CH3~ ~ ~ CH3 ., .
' z~
(Les signes dans un cercle indiquent des liaisons po-laires).
On constate que plu5 la ~eneux en chlorométhyl-styr~ne est ~lev~e, plus on fixe d'amine. L'~quilibre de la reaction est atteint après 24 heures.
~ l'issue de cette op~ration apr~s lavage l'eau et ~chage, la me~brane suppor~ neutre initiale possède des sites fonctionnels amines aptes à r~agir avec l'acide borique dilu~.
x~mPle 7:
~n~tion ~aF ~ n~ Q~ L~e~ eQl~m~F~ F~
qre~ &Q~ av~ un ~ nq~ ç~ xo~é~hYl~tYx~ne/~enz~n~
(90/1~): o~ten~i~n de la_me~brane 19l2-du tableau_I :
L'amine u~ilis~e est la di~thylamine. Le rende-ment de la réaction d'amination ex~ de 41 ~2 (mole d'ami-ne par mole de chlorom~thyl~tyrène3.
Le no~bre de ~illi~quivalent d'amine par gra~me de fil~
e t de 0,94.
D'autre~ ~embrane~ ~ base de FEP ont ét~ ~ynthé-ti~es ; tous le~ résultats de rendement d'a~ination ~ont r~-~u~s dans le tableau I ci-apr~s.
~: .
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~L2$2VG4 . . I _ ._ 0 - _ O O ~ ~D O ~ ~
O
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E ~ ~Se o ~c ~ ~ ~ a~ ~ ~ u~
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~_~ E E.,. c ._,._~ c E _ ._, ,~ i c E .~ _ _~li!~ O ~_ .. 4 ~ ~ - ~ ~ ~ _ u~ _ ._~
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o O ~ ~ O ~o ~ o ~ o r~ ,0 a r~ , ,~
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Cl~ ~ ~O~ ~' ~ e a~ ~ cl~ ~ C7' ~, ~ ~ ~
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~z~zc~
Les membranes aminées par des amines en solution aqueuse sont d'abord gonflées dans le DMF puis traitées par un mélange ~ 70% d ' amine et 30~. de DMF pour facili-ter la pén~tration de l'amine à l'intérieur des films.
L'~mination avec la diéthylamine pure se fait selon le mode opératoire classique, après gonflement dans le D~F.
Ces résultats montren~ que la r~action d'a~ina-tion par cette méthode marche bien avec des amines ter-tiaires, moins bien avec des amines secondaires et mal avec des amines pri~aires.
~ ne autre méthode d'amin~tion a donc été utili-s~e.
La nouvelle méthode d'amination e~t conduite dans un réacteur surmonté d'un r~frigérant et ~uni d'une ampoule à brome servant à introduire les réactifs. La membrane est plac~e autour d'un flotteur servant ~ limi-ter la quantité des r~actifs et qui permet également de faire tourner la ~embrane.
E~ç~Ple 8 .Ami~ation Dar une ~ine Pri~ixe ~un PQlY~è~e_~x~
~_ .
obtention d~ ~ e~ne 19' On fait gon~ler la membrane greff~e 3 heures ~
la température ambiante dans du DMF pour atteindre l'équilibre. Puis on ajou~e len~ement, en 30 ~inutes en-viron, 50 cm3 de m~thylamine en solution aqueuse ~ 40 g.
et 3 cm de pyridine, la pyridine serYant ~ augmenter le rendement d'amination. On lai~se reposer le tout ~ 38-C
pendant 4 heures. La solution est r~guli~rement agit~e toute~ le~ 20 ~inutes. Apr~s 4 heures, la ~embrane e~t sortie du r~ac~ur et plac~e dan~ un cris~a}li~oir ren-fermant une ~olution de ~oude ~ 100g/l et maintenue 3~ 38'C pendant 24 heures (la soudl sert ~ ~ettre la membrane au d~part ous forme - N+ -, Cl , ~ous forme , - , , .
~Z5~:~6~
-N+-, OH si l~amine est tertiaire et sous ~orme I - si l'amine est secondaire ou pri~aire~.
Le lendemain, la m~bran~ est lav~e plusieurs fois à l'eau.
S Le rendement de la réaction d'amination e-~t de 94~8% ~mole d'amine par mole de chlorom~thylstyrène).
Le nombre de méq d'amine par g de film est de E;xemPle 9 10 Amin~ion ~ax une amine s~cond~ire du Po~mère qreffé
utilL~ 'e~emPle 8 : obtention ~e L~ ~m~ne 1~'3 du tableau II.
L'amine est la diéthylamine. Les conditions opé-ratoires sont cellec de l'exemple 8.
Le rendement de la réaction d'amination est de 98,5 % (mole d'amine par mole de chlorom~thylstyrène).
Le nombre de méq d'amine par g de film est de ~,03.
On constate donc que cette nouvelle m~thode d'amination donne un rendement d'amination consid~ra-blement augmenté.
x~mPle 10 ~mination Dax une a~in~Q~Pl~tant~. aota~ment de l'aci-de ~oriqu~ : obt~n~ioa_~e la_~mb~ne 19' ~6 du k~e~.
L'a~ine complexante est la N-méthylglucamine ou 1-d~oxy~ éthylamine)-D glucitol. Le choix de cette amine est bas~ sur le fait que l'acide borique notamment donne des co~plexes avec les polyalcools. On peut donc pen~er que la membrane gref f ~e de N-m~thylglucamine ma-ni~stera une bonne spécificit~ pour l'acide borique.
Le m~cani~me de la r~action de ~ynth~se est le suivant:
~L25~
t~H - CH2t + NH ~ ~H - CH
~3 CH20H [~3 l H3 CH - N
( CHO~ ) ~rane , CH
chloromethylee N-méthylglucamine 20H
Cette membrane peut ~tre considér~e comme poly-fonctionnelle. En effet, elle possède un groupement ami-ne textiaire capable de fixer un proton en milieu acide et de devenix ainsi échangeur d'anions et par ai].leurs sur l'atome d'azote est greff~ un:radical sorbitol qui n'a pas de propri~t~s ~changeuses d'anions mais qui est capable de for~er des complexes stables avec l'acide borique, condui3ant ~ une plus grande lib~ration de pro-tons à partir de l'acide borique.
~Q~ QP~ratoir~
Le ~e ~atériel que pr~c~dem~ent est u~ilisé.
500 cm3 de n~so ~ont plac~s dans le réacteur:pendant 3 heures ~ 38'C puis on a~oute 20 g de N-m~thylglucamine 1 cm3 de pyridine, pendant 24 heures ~ 38-C.
Le lendemain, la ~e~brane est lavée ~ l'eau.
Le rendement de Ia r~action d'amination e~t de ~ (mole de ~ thylgluca~ine par ~ole de chlorom~
thyl~tyr~ne~.
Le no~bre :d~ ~q d'a~ine par g de fil~ es~ de 1.~. On voit que le rendement est égale~ent tr~s bon.
~ Le tableau r~capitulatif II ~uivant montre l'en-se~ble des r~ultat~ obtenu~ avac l~ nouvell~ ~thod~
d'amina~ion :~
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'~52~
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On constate que les réactions d'amination avec les amines primaires et secondaires sont considérablement améliorées si la nouvelle méthode d'amination est utilisée.
Avec les amines -tertiaires la réaction marche remarquablement bien à la température ambiante.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, faite avec référence à la figure unique qui représente un schéma d'un dispositif expérimental pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
III - Détermination de la capacité de transfer des membranes vis-à-vis de l'acide borique _onditionnement de la membrane_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ La membrane doit être équilibrée, elle est soumise à deux cycles d'échanges afin de stabiliser ses propriétés et d'éliminer essentiellernent les impuretés pouvant provenir de la fabrication:
- On immerge la membrane pendant une heure dans une solution d'hydroxyde de sodium lN à raison de 200 ml par gramme de membrane déshydratée.
- On rince à l'eau distillée à raison d'un litre par gramme de membrane déshydratée et on essuie les deux faces de l'échantillon avec du papier filtre.
- On immerge La membrane pendant une heure dans une solution d'acide chlorhydrique lN à raison de 200 ml par gramme de membrane déshydratée.
- On rince avec une solution de chlorure de sodium lM à
raison d'un litre par gramme de membrane deshydratée.
- Le cycle est effectué à deux reprises.
_ode opératoire_ _ _ _ _ Le dispositi~ expérimental est schématisé dans la figure unique annexée. La membrane aminée 1 se trouve interposée entre deux phases aqueuses A et B d'égal volume ~ ~ .
: . . :
: ~ . : :
'
~ro~d~ d'~ d'~ 9~ VI~- -h~ _Lo=
ioni~e~
L'inven~ion co~cerne la modification, par ~lec-trodialyse, de la concentration d'un acid~ en sol~tionaqueuse faiblement ionis~e, et plus particulière~ent son extraction ~ partir de cette ~olution, et elle trouve une application importante dan~ le traitement de l'eau charg~e en acide borique, con~tituant le r~frig~ran~ et le mod~ra~eur d'un r~ac~eur nucl~aire.
L'acide en question peut ~tre, outre l'acide bo-riqua, tout acidè organique ou ~in~ral faible, ou encore un a~ide a~in~ amphot~re.
On sait que les r~acteurs nucl~aires ~ eau ~ous pression connus ~ou~ la d~no~i~ation UP~RU utilisent comme r~frigérant l~eau d~min~ralis~e ~ laquelle sont ajout~s de l'hydroxyde de lithium ou lithine, qui main-tient un p~ basique pour ~viter la corro3ion des aciers au nickel en contact avec le réfrigérant, et de 1' acide 20 borique apportant du bore qui joue le rôle d'absorbeur de n~utrons. n a~ustant la teneur de l'eau en acide bo-rique, on peut r~qler le flux neutronique et agir sur le fonctionnem~nt. L'ajuste~ent est effectu~ par extraction ou adjonc~ion d'acide borique.
Une ~olution coura~ent utilis~e ~ 1'heure ac-tuelle pour ~odifier la concentra~ion en acid~ d'une ~o-lution aqueuse consiste ~ utiliser un ~lectrodialyseur co~portant un empile~ent de ~embranes ~changeuses, de cation~ ou d'anions ~uivant 1~ cas, ~ travers laquelle 30 on fait circuler la solution d'acide ~ traiter. Le~ ~e~-branes anioniques co~portent des groupe~ent~ fonction-nels, par exemple amin~3 (-NR3+~ per~ettant le pa~age de~ a~ions et ~ioppo~ant au ~as~age de~ cation~. Inver ~ement, les ~embranes cationi~ues comporkent de~ groupe-35 ~ents ~onctionnel~, -5O3 par exe~ple, permettant le pa~sage d~s cation~ ~t arr~tan~ le~ anion~.
. ~$
' .
. . . .
~2S~
L'aju~te~ent par ~l~ctrodialy~e de la concentra-tion de l'acide bor.ique -- ou de tout autre acide fai-ble-- en ~olution dilu~e par exemple ~ environ 500 ppm (parties par ~illion) d'acide dans l'eau d~sionis~e, et plus particulièrement l'extrac~ion de cet acide à partix de la solution ~e heurte au problè~e de la aible ioni-~ation de la solution due ~ la faible dis~ociation de l'acide, en particulier H3B03.
on a d~j~ proposé, dans la demande de brevet EP
0 085 611 de la soci~t~ Fra~ato~e et Cie à laquelle on peut se reporter pour plu~ de d~tails co~cernant le pro-bl~me po~ dans le cas particulier des r~act2urs nucl~
aire~ ~PWRU, d'ajouter au fluide r~frig~ran~ a ~or-tie du circuit pri~aire, un additif destin~ ~ ~avori~er la dissociation de l'acide borique. Toutefois, les di-f~rents Uaddi~ifsa propo~és pour favoriser cette dis o-ciation pr~sentent un cer~ain no~bre d'inconv~nien~s tel~ que nota~ent un encombre~e~t supplé~entaire et des ris~ues de pollution en raison de fuites impor~antes.
L'invention vi~e donc ~ re~dier ~ ces inconv~-nients en proposant un proc~dé d'~lectrodialyse d'une Yolution aqueu~e acide faibleDent ioni-~ée selon lequel la di~ociation de l'acide e~t favroi~e au sein ~me de l'une au moin~ de3 ~e~brane~ d'~lectrodialy~e.
Plu~ pr6ci~ment, de ~açon g~n~rale, l'i~vention a pour objet un proc~d~ pour la ~odificatlon d~ la con-centration d'un acide en solution faiblement ioni~e, et plus particuli~re~ent pour ~on extraction ~ partir de cette solution, caract~ris~ en ce qu'il consi~te ~ ef-~ectu~r si~ultan~ent la di~ociation de l'~cide et l'~lectrodialyse de la ~olution au ~oyen d'au ~oin~ une ~e~brane d'~ trodialy~e co~prenant un ~uppoxt polym~re co~patible avec la solution ~t portan~ de~ qroupe~ent~
a~in~.
on a effet con~tat~ que de ~ani~re ~urprenante, contraire~nt aux ~embrane~ ~changeu~e~ d'ion~ utili~e~
' , , ' .
- ~s~
jusqu'~ pr~ent dan~ les ~lectrodialy~eurs d'eau e~ qui, co~portant des radicaux ioniques non sp~cifiques, ne sont pas capables de dissocier un acide faible ~el que l'acide borique, en ~olution faible~ent ionis~e, une membrane portant des groupe~ents a~in~s, pré~ente, vis-~-vis des acides ~siblss, notamment l'acide borique, cette 3pécificit~.
Il est ~ouhaitable qu'une telle membrane soit peu perméable aux ions ~+ et OH .
Les ~e~brane~ ~upport utili3~e~ selon l'inven-tion doivent avoix une bonne tenue o~canique ~i on sou-haite ~viter l'e~ploi d'une grille suppor~. Mai~
pai~seur doit re~ter au~si faible que possible pour acc~l~rer les cin~tique3 des tran~ports membranaires p~r extraction chimique et di~inuer la valeur du cha~p ~lec-trique n~cessaire par migration ~lectrolytique. D~ns la pratique, il est souhaitable d'utiliser un support dont l'~pais~eur est compri3e en~re 25 et quelques centaine~
de micro~ environ. De plu~, les pell.icule~ doivent pr~-3enter une excellente homog~n~it~ pouY as~urer une r~-partition unifor~e de~ groupe~ents a~in~s.
Le support polym~re peut être constitu~ entre autres, de divers poly~thyl~nes et polye-~ters connus.
Dans le cas plu~ particulier du traite~ent de l'eau charg~e en acide borique provenant du circui~ pri~aire d'un r~acteur nucl~aire ~PWRU, le support est avantageu-sement constitu~ d'un poly~re perfluor~, ~ savolr no-tam~ent un fil~ ou ti~u d'un poly(t~trafluoroéthyl~ne) dit PTFE ou un poly~ère de fluoro~thylène-propyl~ne di~`
FEP, fabriques par l~ soci~t~ DU PONT DE ~EMOURS et ayant une ~p~ eur de quelque~ dizaine~ de ~icrons, 50 en ~oyenne~
Avanta~eu~e~ent, la ~embrane aminée utili~e ~elon l'invention est obtenue au moyen d'un proc~d~ co~-prenant une ~tape de gre~age, notamment radiochi~ique,d'un compo~ u~eptible, en rai~on de ~a Ytructure, .
, - . - . ' : ~: :
~S~6~ .
d'~tre greff~ sur le suppoxt choisi.
Dans le cas le plus simple, on peut qreffer di-recte~ent un co~pos~ aminé tel que la vinyl-4-pyridine.
Plus gén~ralement, le compos~ gref~ porte un site qui, apr~s greffage, sera susceptible de réagir avec une amine, par exe~ple un gxoupement halogéno-al-coyle, nota~ent chloro~thyle. A titre d'exe~ple, on peut citer, comme co~posé de ce type r le chlorom~thyl-styrène.
Dans ce cas, l~tape suivante de la pr~para~ion de la me~brane consiste en une r~action d'a~ination sur le site r~actif, par exemple le groupe chlorométhyle.
Suivant une variante, il e~t ~gale~ent po3siblede proc~der en plu~ieurs ~tapes, par exe~ple d'effectuer d~aboxd le greffage d~une substance ne présentant pas de site suscepti~le de réagir avec une amine, d'introduire ensuite un tel site et en~in d'effectuer l'amination.
A titre indicatif, il est possible par exemple de greffer du 3tyr~ne ~ur le polym~re de ~ase, de faire subir en~uite une halo~nom~thylation au produit greff~
et d'effectuer enfin l'a~ination du produit halog~no~é-thyl~.
~ a pr~paration de membxanes fluor~es amin~e~ des types susindiqués est décrite plus en detail, nota~ment dans le brevet FR 1 248 743.
Il convient de noter gue ce brevet propose les ~e~brane~ obtenues pour l'~ ination de ~taux lourds, notamment par ~lectrodialyse, partir de solutions con-tenant de~ co~centrations ~lev~e~ d'ions tel~ que des ions sodiu~, c~e~t-~-dire des ~olutions forte~ent ioni-sées.
Il ne ~ug~re aucunement que d~ telles ~e~branes pourraient ~tre utili~e~ pour ~raiter efficace~ent de~
~olutions faible~ent ioni~e~, en particulier des solu-tion3 d'acides faible~ comme l'acid~ borique.
~e ~hoix de l'A~ine d~pend dans une large ~2sure ' ~ ' ' . ' ' . ' ' ' - ~s~
de l'acide ~ traiter et de la ~lectivit~ d~sir~e vi~
vis de cet acide.
'~ Ainsi l'amine peut être une amine ~simpleU pri-maire, secondaire ou ~ertiaire ne co~prenant que des groupes alcoyle, notamment méthyle et ~thyle.
Elle peut ~galement atre cyclique, par exemple de type pyridine ou pip~ridine ou encore présenter un pouvoir ~complexant~ vis-à-vis de l'acide à traiter grace ~ la présence pax exemple d'un groupe polyalcool, comme la N-~thyl~lucamine.
Selon un mo~e avantageux de r~alisation de l'in-vention, la membrane décrite plu5 haut e3t en outre r~-ticul~e dan~ le but d'accroftre la r~si~tance ~canique et la s~lectivité v-s-~-vis de l'acide faible, notamment l'acide borique.
Cette r~ticulation peu~ atre effectuée en m~e temps q~ue le greffage, ou altexnativement apr~s l'~tape d'a~ination, en faisant gonfler la membrane aminee dans l'agent r~ticulant et en irradiant de nouveau.
Quel que ~oit le ~ode de réticulation envisag~, l'agent r~ticulant peut être choisi parmi les compos~
bifonetionnels co~patibles a~ec la me~brane, tels que les m~thacrylates ou le divinylbenzène, et la r~ticula-tion a lieu en pr~ence d'un ~tabilisant de type hydro-quinone.
Le~ compos~s ainsi obtenu~ ~ont nouveaux et en-trent dan~ le cadre de la pr~ente invention.
Selon un mode pr~f~r~ de r~alisation, au cours de l'~lectrodialy3e, les 6lec~rodes so~t appliqu~es con-30 tre la membrane, de part et d'autre de celle-ci.
Il va de ~oi que le proc~d~ ~elon l'inventio~
est tout particuli~rement applicable ~ l'extraction d'un acide faible, notamment 1 'aciae borigue, à partir d'une ~olution faiblement ionis~e, ~ai~ pourrait ~galeDent etre utili~ pour l'enrichis~e~ent d'une ~olution en un tel acide, par inver~ion du ~en~ du courant.
.. . ..
. . .
, ~ZS~)6~
Ce proc~d~ peut notamment ~tre appliqu~, dan~ le domaine des biotechnologie~ limination en continu des acides amin~s hors des r~acteurs enzymatiques ou bact~riens.
5Son applica~ion essentielle semble toutefois r~-sider dans le trai~e~ent de l'eau, chargée en acide bo-rique, du circuit pri~aire d'un réacteur nucléaire à eau sous pression.
L'invention fournit donc en particulier un pro-c~d~ pour la ~odifi~ation de la concentration d~ l'acide borique en ~olution f~ibleme~t ioni~e, et plus particu-li~re~ent pour ~on extraction, caract~ri~ en ce qu'il con iste ~ effectuer simultan~ment la dissociation de l'acide borique et l'~lec~rodialyse de la solution au moyen d'au moins une membrane d'~lectrodialyse co~pre-nant un support ~ base de polym~re perfluox~, de préfé-rence à base de PTFE ou de FEP, et portant des groupe-ments amin~s.
En tout état de cau~e, le proc~dé selon l'inven-tion per~et d'effectuer si~ultan~ent la dis~ociationd'un acide en ~olution faiblement ioni~e et l'~lectro-dialyse de cette solution sans adjoncti~n d'une base, ~vitant ainsi l'introduction de cations alcalins.
On donnera ci-apr~ des exemples de pr~paration de me~branes utilisables ~elon l'invention et des exemple~ d'utilisation ~ ce~ ~embrane~.
De faSon gén~rale, le ~upport choisi doit d'abord ~tre pr~par~ par lavage ~ l'aide d'un ~olvant tel que du m~thanol ou du tolu~ne, pui~ ~ch~ sous vide.
30Le mono~re peut ~tre utilis~ en l'~tat s'il est pur, mai~ on utilisera en g~n~ral un produit du com~erce qui contient de~ stabilisants, nota~ment du tertiobutyl-cat~chol e~ du ni~rom~th~ne pour le chlorom~thyl~yr~ne.
Ce~ produits doivent ~tre ~li~in~. Par exemple, une di~tillation n'e~t pa~ su~fi3ante car ca stabili~ant.
pas~ent en ~me temps que le monom~re. ~a ~paratio~
' ~;~S~)6~
peut par contre être effectu~e par lavage basique suivi d'un séchage sur sulfat2 de sodium puis redistillation.
La pellicule est alors mise en présence du mo-nomère puiC d'un solvant. La pellicule recouverte est soumis~ ~ un greffage radiochimi.~ue, par exemple par exposition au rayonnement gamma issu d'une source au Co60 afin de provoquer la polym~risation sur le~ chaines du support. Le solvant permet de diminuer la viscosité
du monom~re ¢t d'opti~iser le m~canisme de polym~risa-tion avec greffage sur le ~a~riau support.
Le taux de gref~ge obtenu dépend nota~ent detrois facteurs :
- concentration ~ono~èretsolvant : plu3 la con-centration est ~orte, plu~ le nombre de radicaux est im-portant d'o~ une r~action plus in~en-~e. Cet effet con-duira à utiliser une teneur en solvant aussi ~aible que possible compatible avec la vi~cosité ac~eptable pour le ~ilieu ;
- température du milieu : le taux de gre~fage d~pend de la vi~esse de diffu~ion du ~ono~ère dan~-le support qui varie dans le mê~e ~en~ que la temp~ratur~ ;
- kemps d'irradiation : le taux de poly~risa-tion augmente avec le te~ps. Par contre, une aug~enta-tion de l'intensité d'.irradiation ne modifie gu~re le taux de greffage ~ais ~eule~ent la vitesse de polyméri-sation, donc la vitesse de greffage.
Un taux de greffage aussi ~lev~ que possible est souhaitable. Mais il est li~it~ ~ une valeur de 80~ en-viron par la n~ce~3it~ de ~aintenir l'homog~n~it~ de la pellicule.
La technique d'amination est relativement simple : elle implique le gonflement de la me~brane, une diffu3ion ~t la r~action ~ropr~ent dite. On utili3era avantageu~ement l'a~ination selon la r~action d~ Hof~m~n ~r~action d'une amine avec un co~po~ halog~noalcoyl~).
Le gonfle~ent e~t e~factu~ ~ l'alde d'un so~
~ ~ . . . .
~ ' ' ' ' ' .
~52~6~
vant, habituelle~ent le di~thylfor~amide. La pellicule greffée est longuement lav~e au tolu~ne, puis ~ch~e 50US vide. On lais~e gonfler la pellicule dans le di~-thylformamide jus~u'à un ~euil d'équilibre. On peut vé-ri~ier que l'~quilibre est atteint par pes~e de lapellicule ou par titrage.
Le titrage est effectu~ classiquement en pla~ant une membrane dans un cristallisoir en contact avec un acide, par exemple H3B03. ~près une mise en contact durant un te~ps d~ter~in~, on recueille la solution que l'on dose avec une base.
La capacit~ d'~change est le rapport du no~bre de ~oles d'acide fix~ sur la ~embrane e~ du no~bre de ~ole-~ d'acide total introdui~ en d~but de réaction.
//
~;~5i;~6~a Exem~es ~e ~réParation de ~embranes Différents exemples de préparation de membranes utilisables selon l'invention seront donnés ci-après à
titre pure~ent illustratif et aucunement limitatif, S l'applica~ion aux membranes FEP ou PTFE pouvant être étendue à des supports tels que divexs polyéthylènes et polyesters, suivant le type d'applications envisagé.
I - GR~FFAGE
ExemPle 1 :
Greffage du styrène sur le FEP de 50 ~m à une intensité de 16,5 rad.min 1 et ~ une temp~rature de 20 C.
Le styrène est distillé e~ conservé au froid et est utilisé tel quel, sans solvant additionnel. Les r~-sultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous.
Aspect Durée (heures) Po P P P x 100%
du film Po --------- _______________ __ ____ _______ ______________ Homog~ne 80 h 12 ~m 0,0456 0,077 68,3~
Homogène 89 h 56 ~n 0,0350 0,066 88,7%
Homog~ne 98 h 18 ~n 0,0301 0,0641 112,9~
D'autres e~sais ont ~é ~alis~s ~ une tempéra-ture plus élevée, voisine de 50'C et ont donn~ les x~-sultats suivants :
Aspect Durée ~heures) Po P ~Q x 100 du ~ _______________ ____ _ ________ ~_____________ Homog~ne '18 h 37 ~ 0,0450 0,0666 48, Homogène 24 h 14 mn 0,0545 0,095 74,3 Homogène 29 h 26 mn 0,0435 0,084 93~
On voit que la temp~ra~ure n'augmen~e pas le taux de greffage mais augmente la vite3se de greffa~e.
~i2Q~
ExemPle ~ :
Greffage du chlorométhylstyrène sur du FEP de 50 ~m à une intensité de 16,5 rad.min 1 et ~ une tempéra-ture de 50 C.
Le chlorométhylstyrène a pour formule :
FH=cH2 ~\
~l2 Pour diminuer la viscosité afin de permettre un ~5 meilleur greffage, on ajoute, en tant que 301vant, du benzène, à une teneur de 10~ en poids Aspect Dur~e (heures) Po P ~Q x 100So du film Po ________ _______ _____ ___ ______ _______ Homogène 48 h 3Y mn 0,0190 0,0225 18,4~
Homogène 95 h g2 mn 010228 0~0352 54~ 6~o Taux maxi~u~ de greffage obtenu : 69,8%.
Exe~Ple 3 :
Greffage d'un m~lange 50:50 p/p de ~tyr~ne et de chlorométhylstyr~ne sur du ~TFE de 100 ~m ~ une intensi-t~ de 1~,6 rad.min 1 et ~ une te~p~rature de 50-C, le 3~ styr~ne ~ervant en ~me ~emp~ de olvant~
A~pect Dur~e (heures~ Po P ~Q x 100 du ~ilm Po _____ ____________ ___ _______ _ _____ _______________ Homogène 47 h 36 ~ 0,04S~ 0,0552 19 35 Homog~ne 64 h 42 mn 0,04a7 0,0564 32,1 .~ , , .
: ; , ~ : ' : ' -~Z52(~6~
Exe~Ple 4:
Greffage du chlorométhylstyrène pur sur du FEP
de 50 ~m à une intensité de 16,5 rad.mi~ 1 et ~ une tem-pérature de 50 r C .
Aspect Durée (heures) Po P P-Po 100~o du film pO x _______________________________________________________ Homogène 47 h 18 mm 0,0131 0,0344 9~950 Homogène (solution visqueuse sur pel-licule) 73 h 55 mn 0,0304 0,0395 30,1-0 Homogène Isolution visqueuse dans pel-licule) 95 h 45 mn 0,0303 0,0455 50,250 Taux maximum de greffage : 50, 2~o .
Les variations du taux de greffage montrent l'importance du solYant. La présence du solvant augmente notamm~nt, dans les exemples donnés, la vitesse de gref-fage de 10 ~ 18~ et le taux de greffa~e de 50% à 7050 en-viron.
ExemPl~ S :
Greffage de la vinyl-4-pyridine :
CH=cH2 ~ ~
N
dans un alcoo~ u~ co~me solvant, 3ur un fil~ de ~EP
de 50 ~m, ~ une intensit~ variable et ~ une temp~rature de 20'C.
Le ~olvant utilis~ e~t le ~thanol ~ une teneur .
~25~ 4 de 20~ en poids dans la solu~ion.
Aspect ¦ Int~ns;t~ ¦ ~r~ ¦ Po ¦P ¦~ P x 100Z
~u fil~ (rad.min~l) (en heures) Po Homogene 16 66~ h 45 mrl 0,0345 0,03l~9 1 ,2X
~omogène 2B 69 h 54 mn 0,0458 0,0925 102X
Homogèn~ 140 33 h 10 mn 0,0502 0,1526 Z04X
10 Ce produit aminé est utilisable en tant que me~-brane dan3 le cadre de l'invention, sans autre transfor-mation chimique.
- Ces valeurs et l'étude des courbes expérimen-tales relevées à l'occasion de nombreux essais, dont quelques-uns seulement ont été donnés ci-dessus, confir-ment l'augmentation de la vitesse de qreffage lorsque l'intensité d'irradiation augmente.
La vitesse de greffage peu~ s'~valuer, pour une valeur constante du taux de greffage ~gale à 100 30 heures pour 140 rad/min 60 heures u 28 rad/min 70 heures " 22 radjmin 90 heures ~ 16 rad/min.
II - ~MIN~TION
Les polymères greff~s halog~nométhylés, notam-ment chlorométhyl~s, obtenus directement par greffage, ou par halo~énomométhylation 3ubséquente sont ensuite amin~s.
Les membrane~ greff~es de chlorométhylstyrene sont lav~es pe~dant 24 heures au tolu~ne. Puis les mem branes 80nt mises ~ gonfler dans le dim~thylformamide (DM~) pendant 3 heure~ et ~i~e~ ~ a~iner pendant 24 heures.
' ~2S2~16~
~ n a de~er~in~ le rende~ent de la r~action d'a-mination pour chaque membrane, c'est-~-dire le rapport du nombre de moles d'amine sub~titu~e au nombre de moles de chlorom~hylstyrène.
5 .
d~ la trim~Ylami~ dil~
La réaction est conduite ~ temp~rature ambiante car l'effet de la température est faible sur une telle amine.
On im~erge le film greff~ dan~ u~ ~olvant pour faciliter la p~n~tration de l'amine dan~ le milieu.
Un ~olvant ad~quat peut atre le dim~thylfoxma-~ide.
Aprè~ lavage, le fil~ ~gonfl~ est immerg~ dansla tri~thylamine qui ne doit pas comporter d'impure~és, mais peut ~tre dilu~e par 25% d'eau, jusqu'~ obtention du taux de diffusion souhait~.
~our augmenter la p~n~tration de l'~mine dan~ la membrane, il est possible d'utili~er cette TMA dilu~e dans un ~olvant de m~me polarit~ que le pr~c~dent ; le plus simple est de r~utiliser le di~thylfor~amide.
La r~action ~i~e en jeu peut ~tre repr~ent~e p~r :
~CH-CH
4r;~H~ f 3 30 ~ N ~ H3 ~ C1 H3 C~2 CH3~ ~ ~ CH3 ., .
' z~
(Les signes dans un cercle indiquent des liaisons po-laires).
On constate que plu5 la ~eneux en chlorométhyl-styr~ne est ~lev~e, plus on fixe d'amine. L'~quilibre de la reaction est atteint après 24 heures.
~ l'issue de cette op~ration apr~s lavage l'eau et ~chage, la me~brane suppor~ neutre initiale possède des sites fonctionnels amines aptes à r~agir avec l'acide borique dilu~.
x~mPle 7:
~n~tion ~aF ~ n~ Q~ L~e~ eQl~m~F~ F~
qre~ &Q~ av~ un ~ nq~ ç~ xo~é~hYl~tYx~ne/~enz~n~
(90/1~): o~ten~i~n de la_me~brane 19l2-du tableau_I :
L'amine u~ilis~e est la di~thylamine. Le rende-ment de la réaction d'amination ex~ de 41 ~2 (mole d'ami-ne par mole de chlorom~thyl~tyrène3.
Le no~bre de ~illi~quivalent d'amine par gra~me de fil~
e t de 0,94.
D'autre~ ~embrane~ ~ base de FEP ont ét~ ~ynthé-ti~es ; tous le~ résultats de rendement d'a~ination ~ont r~-~u~s dans le tableau I ci-apr~s.
~: .
.~' ' ' ' " .
:
~L2$2VG4 . . I _ ._ 0 - _ O O ~ ~D O ~ ~
O
O ~ ~b _ . ..
E ~ ~Se o ~c ~ ~ ~ a~ ~ ~ u~
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~ E o ._ _~D ~D ~ . ~
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o o~ c ._0 ~ ~ ~Jo~ m c ~ o ~ ~
~_~ E E.,. c ._,._~ c E _ ._, ,~ i c E .~ _ _~li!~ O ~_ .. 4 ~ ~ - ~ ~ ~ _ u~ _ ._~
~C ~ ~ ~ ~ ~ C ~ O :~ -- ~ ~ ~D o) 0 c ~ o ~C _ ~ ~ o ~ C o ~ ,~
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O O O OO O O OO O C~ O O O O
Cl~ ~ ~O~ ~' ~ e a~ ~ cl~ ~ C7' ~, ~ ~ ~
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~z~zc~
Les membranes aminées par des amines en solution aqueuse sont d'abord gonflées dans le DMF puis traitées par un mélange ~ 70% d ' amine et 30~. de DMF pour facili-ter la pén~tration de l'amine à l'intérieur des films.
L'~mination avec la diéthylamine pure se fait selon le mode opératoire classique, après gonflement dans le D~F.
Ces résultats montren~ que la r~action d'a~ina-tion par cette méthode marche bien avec des amines ter-tiaires, moins bien avec des amines secondaires et mal avec des amines pri~aires.
~ ne autre méthode d'amin~tion a donc été utili-s~e.
La nouvelle méthode d'amination e~t conduite dans un réacteur surmonté d'un r~frigérant et ~uni d'une ampoule à brome servant à introduire les réactifs. La membrane est plac~e autour d'un flotteur servant ~ limi-ter la quantité des r~actifs et qui permet également de faire tourner la ~embrane.
E~ç~Ple 8 .Ami~ation Dar une ~ine Pri~ixe ~un PQlY~è~e_~x~
~_ .
obtention d~ ~ e~ne 19' On fait gon~ler la membrane greff~e 3 heures ~
la température ambiante dans du DMF pour atteindre l'équilibre. Puis on ajou~e len~ement, en 30 ~inutes en-viron, 50 cm3 de m~thylamine en solution aqueuse ~ 40 g.
et 3 cm de pyridine, la pyridine serYant ~ augmenter le rendement d'amination. On lai~se reposer le tout ~ 38-C
pendant 4 heures. La solution est r~guli~rement agit~e toute~ le~ 20 ~inutes. Apr~s 4 heures, la ~embrane e~t sortie du r~ac~ur et plac~e dan~ un cris~a}li~oir ren-fermant une ~olution de ~oude ~ 100g/l et maintenue 3~ 38'C pendant 24 heures (la soudl sert ~ ~ettre la membrane au d~part ous forme - N+ -, Cl , ~ous forme , - , , .
~Z5~:~6~
-N+-, OH si l~amine est tertiaire et sous ~orme I - si l'amine est secondaire ou pri~aire~.
Le lendemain, la m~bran~ est lav~e plusieurs fois à l'eau.
S Le rendement de la réaction d'amination e-~t de 94~8% ~mole d'amine par mole de chlorom~thylstyrène).
Le nombre de méq d'amine par g de film est de E;xemPle 9 10 Amin~ion ~ax une amine s~cond~ire du Po~mère qreffé
utilL~ 'e~emPle 8 : obtention ~e L~ ~m~ne 1~'3 du tableau II.
L'amine est la diéthylamine. Les conditions opé-ratoires sont cellec de l'exemple 8.
Le rendement de la réaction d'amination est de 98,5 % (mole d'amine par mole de chlorom~thylstyrène).
Le nombre de méq d'amine par g de film est de ~,03.
On constate donc que cette nouvelle m~thode d'amination donne un rendement d'amination consid~ra-blement augmenté.
x~mPle 10 ~mination Dax une a~in~Q~Pl~tant~. aota~ment de l'aci-de ~oriqu~ : obt~n~ioa_~e la_~mb~ne 19' ~6 du k~e~.
L'a~ine complexante est la N-méthylglucamine ou 1-d~oxy~ éthylamine)-D glucitol. Le choix de cette amine est bas~ sur le fait que l'acide borique notamment donne des co~plexes avec les polyalcools. On peut donc pen~er que la membrane gref f ~e de N-m~thylglucamine ma-ni~stera une bonne spécificit~ pour l'acide borique.
Le m~cani~me de la r~action de ~ynth~se est le suivant:
~L25~
t~H - CH2t + NH ~ ~H - CH
~3 CH20H [~3 l H3 CH - N
( CHO~ ) ~rane , CH
chloromethylee N-méthylglucamine 20H
Cette membrane peut ~tre considér~e comme poly-fonctionnelle. En effet, elle possède un groupement ami-ne textiaire capable de fixer un proton en milieu acide et de devenix ainsi échangeur d'anions et par ai].leurs sur l'atome d'azote est greff~ un:radical sorbitol qui n'a pas de propri~t~s ~changeuses d'anions mais qui est capable de for~er des complexes stables avec l'acide borique, condui3ant ~ une plus grande lib~ration de pro-tons à partir de l'acide borique.
~Q~ QP~ratoir~
Le ~e ~atériel que pr~c~dem~ent est u~ilisé.
500 cm3 de n~so ~ont plac~s dans le réacteur:pendant 3 heures ~ 38'C puis on a~oute 20 g de N-m~thylglucamine 1 cm3 de pyridine, pendant 24 heures ~ 38-C.
Le lendemain, la ~e~brane est lavée ~ l'eau.
Le rendement de Ia r~action d'amination e~t de ~ (mole de ~ thylgluca~ine par ~ole de chlorom~
thyl~tyr~ne~.
Le no~bre :d~ ~q d'a~ine par g de fil~ es~ de 1.~. On voit que le rendement est égale~ent tr~s bon.
~ Le tableau r~capitulatif II ~uivant montre l'en-se~ble des r~ultat~ obtenu~ avac l~ nouvell~ ~thod~
d'amina~ion :~
, .
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L9.
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'~52~
.
On constate que les réactions d'amination avec les amines primaires et secondaires sont considérablement améliorées si la nouvelle méthode d'amination est utilisée.
Avec les amines -tertiaires la réaction marche remarquablement bien à la température ambiante.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, faite avec référence à la figure unique qui représente un schéma d'un dispositif expérimental pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
III - Détermination de la capacité de transfer des membranes vis-à-vis de l'acide borique _onditionnement de la membrane_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ La membrane doit être équilibrée, elle est soumise à deux cycles d'échanges afin de stabiliser ses propriétés et d'éliminer essentiellernent les impuretés pouvant provenir de la fabrication:
- On immerge la membrane pendant une heure dans une solution d'hydroxyde de sodium lN à raison de 200 ml par gramme de membrane déshydratée.
- On rince à l'eau distillée à raison d'un litre par gramme de membrane déshydratée et on essuie les deux faces de l'échantillon avec du papier filtre.
- On immerge La membrane pendant une heure dans une solution d'acide chlorhydrique lN à raison de 200 ml par gramme de membrane déshydratée.
- On rince avec une solution de chlorure de sodium lM à
raison d'un litre par gramme de membrane deshydratée.
- Le cycle est effectué à deux reprises.
_ode opératoire_ _ _ _ _ Le dispositi~ expérimental est schématisé dans la figure unique annexée. La membrane aminée 1 se trouve interposée entre deux phases aqueuses A et B d'égal volume ~ ~ .
: . . :
: ~ . : :
'
2~
- 20a -(36cm ). Les compositions initiales sont les suivantes:
Milieu A : acide borique, 550 ppm en bore +
LiOH à 1 ppm en lithium Milieu F3 : eau pure.
~`i,r' j.J
, ~ .
..
52()64 Deux ~lectrodes 2 et 3 en ~orme de grille de platine ~ont plaqu~es de part et d'autre de la ~e~brane et reli~es ~ une ali~entation stabili~e 4 (di~positif commerciali~ ~ous la dénomination Lambda Electronique LQ 534 W) fonctionnant en g~n~rateur de courant cons-tant. Le-~ variations de l'inten~ité et de la ten5ion ~ont mesur~es au ~oyen d'un enxegi5treur 5 et d'un volt~
mètre V. Le sens du courant ~lectrique traversant la cellule est tel ~ue le co~partiment ~ se trouve du c~té
cathodique et le comparti~ent B du côt~ anodique. L'ho-~og~n~isation de~ deux milieux est a~sur~e par des agi-tateur4 de verre 6 et 7 actionn~s par de petits moteur~
~lectriques n~on repr~sent~3. Dans chacun des ~ilieux, la temp~rature, ~esur~e par de~ ther~o~tres 8 et 9, est r~gul~e au ~oyen de sondes 10 et 71 reli~es ~ des ~
ment~ chauffant~ 12 et 13 par l'interm~diaire da relais 14 et 15. Durant le~ trente minutes qui 3uivent le rem-plis~age de la cellule, aucun courant ~lec rique ne tra-verse la ~embrane et ain~i 18 transfert de l'acide bori-que e~t a~sur~ uniquement par le proces3u~ de diffu~ion.La ~urface de la ~e~brane est de 20 c~2.
A l'instant t = 30 ~inutes, un pr~l~vement de 10 cm3 e~t effectu~ dan~ le compar~i~ent ~ et au~it~t apr~, un volu~e ~gal d'eau pure est ajout~ de mani~re ce que le ~ême volu~e ~oit con~erv~. Un courant d'inten-~it~ connue e~t auYsit~t appliqu~ et toutes le~ dix mi-nute-~, on proc~de ~ un pr~l~veme~t AU~it~t ~UiVi de l'addition d'un volu~e ~gal d'eau pure. L'acide borique est do~ par pH~trie apr~s additio~ de ~annitol.
~n ~rav~illant avec une ~embrane ~ 10% de trim~-thyla~ine, ~ une te~p~rature con~tan~e de 45-C, on con~-tate qu'au bout ae 20 ~inute~, tou~ cide borique pri~itive~ent contenu dans le co~parti~ent A (1,67.10 mole) e~t paS3~ dan~ le comparti~ent 8~
I 8 455 a~ ; rende~ent faradi~ue : 21~.
Avec une ~embrane ~ 16~ de tri~6thyl~in~, on ` -, .
2~
obtient ~gale~ent en ving~ minu~e~ un transfe~t ~otal de l'acide ~oriqu (1,67.10-3 ~ol~)~r = 122 V ; rendement fa-radique 50%.
Il convient de noter que les ~lectrode~ grilla-S g~es peuven~ avantageuse~ent at~ remplacées pa2 des électrodes poreuses mas~ives ~ais conductrices, par exemple en carbone fritt~.
IV - Etude du ~l~x~d~ ~or~ ~ar ~le~trodialYse 1. ~
La cellule de mesure e~t con~titu~e de deux ~om-parti~ents ~tanche~ entre lesquels se trouve une ~embra-ne anionique utili~able ~lon l'invention. Deux ~lectro-des grillag~es 2n pla~ine de forme circulaire ~ont ap-pliquges contre la ~embrane de façon à diminuer la shute ohmique. Le di~m~tre de chaque ~lectxode e~t de 5 c~ ce qui correspond ~ une ~urface d~change ~environ 20 cm2.
2. ~ L~ l._ ell le Dan~ chaque compartiment de la cellule, l~lec- ;
trode e~t plaqu~e contre la surface de la membrane.
La ~e~brane ~ ~udier e3t intercal~e entre le~
deux blocs de la cellule qui ~ont ~aintenu~ forte~ent 3err~ tout au long de l'exp~rience, afin d'~viter toute fuit~.
Le compartiment cathodique contient 40 ml d'aci de borique ~ une concentration de 500 pp~ expri~e en bore, ~oit 1,85 x 10 3 mole de bo~e, alors que, dans le compartiment ~nodique, on place 40 ml d'eau.
Deux ~gitateurs entrain~ ~ vite~e con3tante par deux ~oteur~ ~lectrique~ a~urent l'homog~n~is~tion de la ~olution au ~ein des deux co~parti~ents de la cel-lule.
Le co~parti~ent cathodique contient, en plu~ do l'acide borique, 1 pp~ de lithine.
La temp~rature e~t ~ai~tenu~ ~ 45-C.
.
~ ` ~ 2 La ~embran~ est pr~alable~ent conditionn~e 50U~
fo~e ~2 et un stade de diffusion a lieu avant de tra-vailler ~ou~ courant ~lectrique, pour ter~iner le condi-tionnement.
Il n'y a pas de circulation dan~ les compar~i-~ents . Le comparti~ent anodique contient de l'eau pure.
a) Avec une membrane "mixteL ~ 49~ de tri~hyl-a~ine (TMA) et 47~ de di~thylamine lDEA) I = 200~A (10 ~Atcm~
332 ppm d'acide borique pa~sent en 1 h.
b) A~ec une membrane ~ixte~ ~ 83~ de TMA et 16 de DEA
I = 100~A (5 ~AIc~) 412 ppm de bore sont ~ in~s en 1 h.
c) ~vec une ~e~br~ne ~ 10% de TMA
I - 500mA
Au bout de 25 ~inutes, le~ SOO ppm ~ont ~limin~.
Dan~ le compartimen~ cathodique circule une o-lution aqueuse qui contient SOO pp~ d'acide borique et 1 ppm de lithine.
La t~p~rature est de 45-c ; l'intensit~ de SQOmA (25 mA/cm2).
Le~ exp~ri~nces durent une centaine d'heure~ en continu.
a) Utili~ation d'une ~e~brane ~ 16,6% de T~A, r~ticul~e au divinyl-benz~ne.
On observe un rende~ent d'~puration con~tant de 60~, soit 300 pp~ in~ en continu.
Flu~ : 18 g/h/~2 d~ ~embrane.
b) Utilisation d'un~ ~e~bxane ~ 40~ de T~A, non r~ticul~e.
Le r~n~e~ent ~'~puratio~ ~on~ta~t e~t de 40~, ~oit 200 pp~ ln~ en continu.
Flux : 12 g/h/~ de ae~bra~e.
c~ Utili~at~o~ d^un~ ~mbrane ~ 36~ d~ T~A.
.: ~
, . . .' ' ~
- . ' ~i2V64 Le rende~ent d'~puration constant e3t de 60%, ~oit 300 ppm ~1 imin~s en continu.
Flux : 18 g/h~2 de me~brane.
v - Pr~Pa~tiQn d'une ~e~brane x~ticul~e ~e~P~
On greffe une ~e~brane FEP dan~ un m~lange 90/10 de chlorom~thyl~tyr~ne et de benz~ne contenant 3~ en vo-lume de divinylbenz~ne et du pyrocat~chol 10 6M.
La durée d'irradiation est de 233h 30 ~inu~e~
sou~ une intensit~ de 16,5 rad.min 1. La dose totale est de 0,23 Mrad.
La teneur en eau de la ~embrane obtenue, en pr~-sence d'eau, e~t 4,9 mM, alors que ~a~s r~ticulant elle est 8 ~M.
Cet exe~ple mon~re que la r~ticulation a~éliore la sélectivite de la membrane pour l'application envisa-gée.
.. . . .
:
' ~ '
- 20a -(36cm ). Les compositions initiales sont les suivantes:
Milieu A : acide borique, 550 ppm en bore +
LiOH à 1 ppm en lithium Milieu F3 : eau pure.
~`i,r' j.J
, ~ .
..
52()64 Deux ~lectrodes 2 et 3 en ~orme de grille de platine ~ont plaqu~es de part et d'autre de la ~e~brane et reli~es ~ une ali~entation stabili~e 4 (di~positif commerciali~ ~ous la dénomination Lambda Electronique LQ 534 W) fonctionnant en g~n~rateur de courant cons-tant. Le-~ variations de l'inten~ité et de la ten5ion ~ont mesur~es au ~oyen d'un enxegi5treur 5 et d'un volt~
mètre V. Le sens du courant ~lectrique traversant la cellule est tel ~ue le co~partiment ~ se trouve du c~té
cathodique et le comparti~ent B du côt~ anodique. L'ho-~og~n~isation de~ deux milieux est a~sur~e par des agi-tateur4 de verre 6 et 7 actionn~s par de petits moteur~
~lectriques n~on repr~sent~3. Dans chacun des ~ilieux, la temp~rature, ~esur~e par de~ ther~o~tres 8 et 9, est r~gul~e au ~oyen de sondes 10 et 71 reli~es ~ des ~
ment~ chauffant~ 12 et 13 par l'interm~diaire da relais 14 et 15. Durant le~ trente minutes qui 3uivent le rem-plis~age de la cellule, aucun courant ~lec rique ne tra-verse la ~embrane et ain~i 18 transfert de l'acide bori-que e~t a~sur~ uniquement par le proces3u~ de diffu~ion.La ~urface de la ~e~brane est de 20 c~2.
A l'instant t = 30 ~inutes, un pr~l~vement de 10 cm3 e~t effectu~ dan~ le compar~i~ent ~ et au~it~t apr~, un volu~e ~gal d'eau pure est ajout~ de mani~re ce que le ~ême volu~e ~oit con~erv~. Un courant d'inten-~it~ connue e~t auYsit~t appliqu~ et toutes le~ dix mi-nute-~, on proc~de ~ un pr~l~veme~t AU~it~t ~UiVi de l'addition d'un volu~e ~gal d'eau pure. L'acide borique est do~ par pH~trie apr~s additio~ de ~annitol.
~n ~rav~illant avec une ~embrane ~ 10% de trim~-thyla~ine, ~ une te~p~rature con~tan~e de 45-C, on con~-tate qu'au bout ae 20 ~inute~, tou~ cide borique pri~itive~ent contenu dans le co~parti~ent A (1,67.10 mole) e~t paS3~ dan~ le comparti~ent 8~
I 8 455 a~ ; rende~ent faradi~ue : 21~.
Avec une ~embrane ~ 16~ de tri~6thyl~in~, on ` -, .
2~
obtient ~gale~ent en ving~ minu~e~ un transfe~t ~otal de l'acide ~oriqu (1,67.10-3 ~ol~)~r = 122 V ; rendement fa-radique 50%.
Il convient de noter que les ~lectrode~ grilla-S g~es peuven~ avantageuse~ent at~ remplacées pa2 des électrodes poreuses mas~ives ~ais conductrices, par exemple en carbone fritt~.
IV - Etude du ~l~x~d~ ~or~ ~ar ~le~trodialYse 1. ~
La cellule de mesure e~t con~titu~e de deux ~om-parti~ents ~tanche~ entre lesquels se trouve une ~embra-ne anionique utili~able ~lon l'invention. Deux ~lectro-des grillag~es 2n pla~ine de forme circulaire ~ont ap-pliquges contre la ~embrane de façon à diminuer la shute ohmique. Le di~m~tre de chaque ~lectxode e~t de 5 c~ ce qui correspond ~ une ~urface d~change ~environ 20 cm2.
2. ~ L~ l._ ell le Dan~ chaque compartiment de la cellule, l~lec- ;
trode e~t plaqu~e contre la surface de la membrane.
La ~e~brane ~ ~udier e3t intercal~e entre le~
deux blocs de la cellule qui ~ont ~aintenu~ forte~ent 3err~ tout au long de l'exp~rience, afin d'~viter toute fuit~.
Le compartiment cathodique contient 40 ml d'aci de borique ~ une concentration de 500 pp~ expri~e en bore, ~oit 1,85 x 10 3 mole de bo~e, alors que, dans le compartiment ~nodique, on place 40 ml d'eau.
Deux ~gitateurs entrain~ ~ vite~e con3tante par deux ~oteur~ ~lectrique~ a~urent l'homog~n~is~tion de la ~olution au ~ein des deux co~parti~ents de la cel-lule.
Le co~parti~ent cathodique contient, en plu~ do l'acide borique, 1 pp~ de lithine.
La temp~rature e~t ~ai~tenu~ ~ 45-C.
.
~ ` ~ 2 La ~embran~ est pr~alable~ent conditionn~e 50U~
fo~e ~2 et un stade de diffusion a lieu avant de tra-vailler ~ou~ courant ~lectrique, pour ter~iner le condi-tionnement.
Il n'y a pas de circulation dan~ les compar~i-~ents . Le comparti~ent anodique contient de l'eau pure.
a) Avec une membrane "mixteL ~ 49~ de tri~hyl-a~ine (TMA) et 47~ de di~thylamine lDEA) I = 200~A (10 ~Atcm~
332 ppm d'acide borique pa~sent en 1 h.
b) A~ec une membrane ~ixte~ ~ 83~ de TMA et 16 de DEA
I = 100~A (5 ~AIc~) 412 ppm de bore sont ~ in~s en 1 h.
c) ~vec une ~e~br~ne ~ 10% de TMA
I - 500mA
Au bout de 25 ~inutes, le~ SOO ppm ~ont ~limin~.
Dan~ le compartimen~ cathodique circule une o-lution aqueuse qui contient SOO pp~ d'acide borique et 1 ppm de lithine.
La t~p~rature est de 45-c ; l'intensit~ de SQOmA (25 mA/cm2).
Le~ exp~ri~nces durent une centaine d'heure~ en continu.
a) Utili~ation d'une ~e~brane ~ 16,6% de T~A, r~ticul~e au divinyl-benz~ne.
On observe un rende~ent d'~puration con~tant de 60~, soit 300 pp~ in~ en continu.
Flu~ : 18 g/h/~2 d~ ~embrane.
b) Utilisation d'un~ ~e~bxane ~ 40~ de T~A, non r~ticul~e.
Le r~n~e~ent ~'~puratio~ ~on~ta~t e~t de 40~, ~oit 200 pp~ ln~ en continu.
Flux : 12 g/h/~ de ae~bra~e.
c~ Utili~at~o~ d^un~ ~mbrane ~ 36~ d~ T~A.
.: ~
, . . .' ' ~
- . ' ~i2V64 Le rende~ent d'~puration constant e3t de 60%, ~oit 300 ppm ~1 imin~s en continu.
Flux : 18 g/h~2 de me~brane.
v - Pr~Pa~tiQn d'une ~e~brane x~ticul~e ~e~P~
On greffe une ~e~brane FEP dan~ un m~lange 90/10 de chlorom~thyl~tyr~ne et de benz~ne contenant 3~ en vo-lume de divinylbenz~ne et du pyrocat~chol 10 6M.
La durée d'irradiation est de 233h 30 ~inu~e~
sou~ une intensit~ de 16,5 rad.min 1. La dose totale est de 0,23 Mrad.
La teneur en eau de la ~embrane obtenue, en pr~-sence d'eau, e~t 4,9 mM, alors que ~a~s r~ticulant elle est 8 ~M.
Cet exe~ple mon~re que la r~ticulation a~éliore la sélectivite de la membrane pour l'application envisa-gée.
.. . . .
:
' ~ '
Claims (23)
1. Procédé pour la modification de la concentra-tion d'un acide en solution faiblement ionisée, caractérisé
en ce qu'il consiste à effectuer simultanément la dissocia-tion de l'acide et l'électrodialyse de la solution, au moyen d'au moins une membrane d'électrodialyse comprenant un support polymère compatible avec la solution et portant des groupements aminés.
en ce qu'il consiste à effectuer simultanément la dissocia-tion de l'acide et l'électrodialyse de la solution, au moyen d'au moins une membrane d'électrodialyse comprenant un support polymère compatible avec la solution et portant des groupements aminés.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que par modification de la concentration d'un acide en solution faiblement ionisée, on entend l'extraction dudit acide à partir de ladite solution.
en ce que par modification de la concentration d'un acide en solution faiblement ionisée, on entend l'extraction dudit acide à partir de ladite solution.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le support polymère est constitué d'un polyéthylène, d'un polyester ou d'un polymère perfluoré.
en ce que le support polymère est constitué d'un polyéthylène, d'un polyester ou d'un polymère perfluoré.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les groupements aminés résultent de la fixation sur le support d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire ne portant que des groupes alcoyle, ou d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire portant au moins un groupe ayant un pouvoir complexant vis-à-vis de l'acide à traiter.
en ce que les groupements aminés résultent de la fixation sur le support d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire ne portant que des groupes alcoyle, ou d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire portant au moins un groupe ayant un pouvoir complexant vis-à-vis de l'acide à traiter.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les groupements aminés résultent de la fixation sur le support d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire ne portant que des groupes choisis dans l'ensemble constitué
par les groupes méthyle et éthyle.
en ce que les groupements aminés résultent de la fixation sur le support d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire ne portant que des groupes choisis dans l'ensemble constitué
par les groupes méthyle et éthyle.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que le groupe ayant un pouvoir complexant vis-à-vis de l'acide à traiter est la N-méthylglucamine.
en ce que le groupe ayant un pouvoir complexant vis-à-vis de l'acide à traiter est la N-méthylglucamine.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que les groupes aminés ont été fixés sur le support au moyen d'un procédé comprenant le greffage d'un composé
susceptible d'être greffé sur le support choisi, lequel composé comporte au moins un groupe halogénoalcoylé, ou alternativement par greffage d'un composé ne comportant pas un tel groupe, avec halogénoalcoylation subséquente, et par réaction du polymère halogénoalcoylé obtenu avec l'amine choisie.
en ce que les groupes aminés ont été fixés sur le support au moyen d'un procédé comprenant le greffage d'un composé
susceptible d'être greffé sur le support choisi, lequel composé comporte au moins un groupe halogénoalcoylé, ou alternativement par greffage d'un composé ne comportant pas un tel groupe, avec halogénoalcoylation subséquente, et par réaction du polymère halogénoalcoylé obtenu avec l'amine choisie.
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que les groupes aminés ont été fixés sur le support au moyen d'un procédé comprenant le greffage d'un composé
susceptible d'être greffé sur le support choisi, lequel composé comporte au moins un groupe chlorométhylé, ou alter-nativement par greffage d'un composé ne comportant pas un tel groupe, avec chlorométhylation subséquente, et par réac-tion du polymère chlorométhylé obtenu avec l'amine choisie.
en ce que les groupes aminés ont été fixés sur le support au moyen d'un procédé comprenant le greffage d'un composé
susceptible d'être greffé sur le support choisi, lequel composé comporte au moins un groupe chlorométhylé, ou alter-nativement par greffage d'un composé ne comportant pas un tel groupe, avec chlorométhylation subséquente, et par réac-tion du polymère chlorométhylé obtenu avec l'amine choisie.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, carac-térisé en ce que le greffage est un greffage radiochimique.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les groupes aminés résultent du greffage sur le support d'un composé comportant une fonction de type pyridine ou pipéridine.
en ce que les groupes aminés résultent du greffage sur le support d'un composé comportant une fonction de type pyridine ou pipéridine.
11. Procédé pour la modification de la concentra-tion de l'acide borique en solution faiblement ionisée, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer simultanément la dissociation de l'acide borique et l'électrodialyse de la solution au moyen d'au moins une membrane d'électro-dialyse comprenant un support à base de polymère perfluoré, et portant des groupements aminés.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que par modification de la concentration de l'acide borique en solution faiblement ionisée, on entend son extraction.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le polymère perfluoré est à base de polytétrafluoroéthylène ou d'un polymère de fluoroéthylène-propylène.
14. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que les électrodes sont appliquées contre la membrane, de part et d'autre de celle-ci.
15. Procédé selon la revendication 11, caracté-risé en ce que les groupements aminés résultent de la fixa-tion sur le support d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire ne portant que des groupes alcoyle, ou d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire portant au moins un groupe ayant un pouvoir complexant vis-à-vis de l'acide à traiter.
16. Procédé selon la revendication 15, caracté-risé en ce que les groupements aminés résultent de la fixa-tion sur le support d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire ne portant que des groupes choisis dans l'ensemble constitué par les groupes méthyle et éthyle.
17. Procédé selon la revendication 15, caracté-risé en ce que le groupe ayant un pouvoir complexant vis-à-vis de l'acide à traiter est la N-méthylglucamine.
18. Procédé selon la revendication 11, caracté-risé en ce que les groupes aminés ont été fixés sur le support au moyen d'un procédé comprenant le greffage d'un composé susceptible d'être greffé sur le support choisi, lequel composé comporte au moins un groupe halogénoalcoylé, ou alternativement par greffage d'un composé ne comportant pas un tel groupe, avec halogénoalcoylation subséquente, et par réaction du polymère halogénoalcoylé obtenu avec l'amine choisie.
19. Procédé selon la revendication 11, caracté-risé en ce que les groupes aminés ont été fixés sur le support au moyen d'un procédé comprenant le greffage d'un composé susceptible d'être greffé sur le support choisi, lequel composé comporte au moins un groupe chlorométhylé, ou alternativement par greffage d'un composé ne comportant pas un tel groupe, avec chlorométhylation subséquente, et par réaction du polymère chlorométhylé obtenu avec l'amine choisie.
20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que le greffage est un greffage radiochimique.
21. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que les groupes aminés résultent du greffage sur le support d'un composé comportant une fonction de type pyridine ou pipéridine.
22. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la membrane est réticulée par un composé bifonctionnel.
23. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la membrane est réticulée par un composé bifonctionnel choisi dans le groupe constitué par le divinyl-benzène et un méthacrylate.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8416194A FR2571977B1 (fr) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | Procede de separation de constituants d'un acide faible, notamment d'acide borique et membrane pour la mise en oeuvre dudit procede. |
| FR8416194 | 1984-10-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1252064A true CA1252064A (fr) | 1989-04-04 |
Family
ID=9308911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000493499A Expired CA1252064A (fr) | 1984-10-23 | 1985-10-22 | Procede d'extraction d'un acide, notamment l'acide borique, a partir d'une solution aqueuse faiblement ionisee |
Country Status (7)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS61161107A (fr) |
| BE (1) | BE903510A (fr) |
| CA (1) | CA1252064A (fr) |
| DE (1) | DE3537739A1 (fr) |
| FR (1) | FR2571977B1 (fr) |
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| FR2645044B1 (fr) * | 1989-03-30 | 1992-04-03 | Morgane | Membrane echangeuse d'ions pour electrodialyse et procede de recuperation d'acides mineraux mettant en oeuvre une telle membrane |
| US5110432A (en) * | 1989-04-14 | 1992-05-05 | Cominco Ltd. | Method for separating dissolved species by electrodialysis |
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| DE4333019C2 (de) * | 1993-09-28 | 1997-02-06 | Fraunhofer Ges Forschung | Ionenselektive Membran/Spacer-Einheit und Verfahren zu deren Herstellung |
| KR0149288B1 (ko) * | 1995-01-25 | 1998-10-15 | 윤덕용 | 붕산 분리용 음이온 교환막 추출기 |
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| DE19747077A1 (de) * | 1997-10-24 | 1999-04-29 | Enbw Kraftwerke Ag Kernkraftwe | Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen von ·7·Li aus dem Primärkühlkreis eines Kernkraftwerks |
| DE19747076C2 (de) * | 1997-10-24 | 2001-11-29 | Enbw Kraftwerke Ag Kernkraftwe | Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen von ¶7¶Li oder Bor aus dem Primärkühlkreis eines Kernkraftwerks |
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- 1985-10-23 DE DE19853537739 patent/DE3537739A1/de active Granted
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