JPS61161107A - 弱イオン化した水溶液からの酸、特にホウ酸の抽出方法 - Google Patents

弱イオン化した水溶液からの酸、特にホウ酸の抽出方法

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JPS61161107A JP60237187A JP23718785A JPS61161107A JP S61161107 A JPS61161107 A JP S61161107A JP 60237187 A JP60237187 A JP 60237187A JP 23718785 A JP23718785 A JP 23718785A JP S61161107 A JPS61161107 A JP S61161107A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は弱イオン化した水溶液中の酸の濃度を電気透析
により変更すること、特にこの溶液から酸の抽出に関す
るもので、原子炉の冷却材、減速材を構成するホウ酸を
添加した水の処理に重要な用途がある。酸はホウ酸のほ
かに、有機、または無機の弱酸はすべて、または両性ア
ミノ酸が対象とすることができる。
（従来の技術） ＰＷＲとして知られている公知の加圧水型原子炉は冷却
材として脱イオン水を用いており、この脱イオン水には
水酸化リチウム、またはりチンを添加してｐＨを塩基側
に維持して冷却材と接触するニッケル鋼の腐食を防ぎ、
また中性子の吸収材の働きをするホウ酸をもたらすホウ
酸を添加する。
水のホウ酸含有量を調整して中性子束を制御でき、運転
を制御できる。この調整はホウ酸を抽出したり、添加し
て行う。
水溶液中の酸濃度を変更するため現在一般に用いられて
いる解決法は場合に応じてカチオン、またはアニオン交
換隔膜の積層を有する電気透析装置を用い、隔膜を通し
て被処理酸溶液を循環させることである。アニオン性隔
膜はアニオンは通過させるが、カチオンは通過させない
官能基、例えばアミノ基（Ｎｌｈ”）を有する。逆に、
カチオン性隔膜はカチオンは通過させるが、アニオンは
阻止する官能性基、例えば−５０２−を有する。
脱イオン水中で酸が例えば約５（１０）ｐｐａ＋　（１
（１０）万に対する部数）まで稀釈されている溶液中で
のホウ酸、またはこのほかからのすべての弱酸の濃度を
電気透析で変更すること、特にこの酸を溶液から抽出す
ることには酸、特にＨｆｆＢＯ３の解離が低いため溶液
のイオン化が低いという問題がある。
ＰＷＲ型原子炉の特定事例での問題について詳述されて
いるフラマトム社のヨーロッパ特許出願第（１０）８５
６１１号では冷却液に第一次系の出口でホウ酸の解離に
有効な添加剤を添加することをすでに提案している。し
かし、この解離を有効にするのに提案されている各種の
添加剤は特に所要面積の増加、多量の洩れによる汚染の
危険という欠点がいくつかある。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は前記の欠点を解決するものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明は酸の解離が電気透析隔膜が少なくとも一枚の中
で有効になる弱イオン化酸水溶液の電気透析方法を提供
するものである。
更に詳しくは本発明の主目的は溶液と相客性があり、ア
ミノ基を有する重合体支持体から成る電気透析隔膜を少
なくとも一枚用いて酸の解離と溶液の電気透析を同時に
行うことから成ることを特徴とする弱イオン化した溶液
中の酸の濃度の変更、特にこの溶液から酸を抽出する方
法を提供することにある。
水の電気透析でこれまでに用いられて来た非特定のイオ
ン基を有するため弱イオン化溶液中の弱酸、例えばホウ
酸を解離できないイオン交換隔膜とは反対に、アミノ基
を有する隔膜は意外にも弱酸、特にホウ酸に対してこの
特異性を示すことが判った。
かかる隔膜はＨ０イオンと０「イオンは殆ど透過しない
ことが望ましい。
本発明で用いる支持体隔膜は支持格子の使用を避けたい
ときは機械的堅牢度が高くなければならないい。しかし
、その厚さはできるだけ薄くして化学的抽出による隔膜
移送速度を加速し、電解移動による必要な電場値を減少
させる。実用上、厚さが２５〜数１（１０）ミクロンの
支持体を用いることが望ましい。更に、膜は均質性がす
ぐれていて、アミノ基を均一分布させることが必要であ
る。
重合体支持体はとりわけ公知の各種のポリエチレンとポ
リエステルから構成することができる。
ＰＷＲ型原子炉の一次系由来のホウ酸含有水の処理とい
う更に特定の場合には、支持体は好ましくは過フッ化重
合体、すなわち、特にポリ　（テトラフルオルエチレン
）、すなわち、いわゆるＰＴＦＥ、またはフルオルエチ
レン−プロピレン重合体、すなわち、いわゆるＦＥＰ　
（デュポンーデーニムーア社製造）のフィルム、または
織物で厚さが数１０ミクロン、平均５０μｍのものから
構成される。
好ましくは、本発明で用いるアミノ化隔膜はその構造上
所望の支持体上にグラフト化する化合物をグラフト化、
特に放射化学グラフト化の工程を含む方法により得られ
る。
一番単純な場合にはアミノ化合物、例えばビニル−４−
ピリジンを直接グラフト化できる。
更に一般的にはグラフト化した化合物はグラフト化した
あとでアミン、例えばハロゲノアルキル基、特にクロル
メチル基と反応する場所がある。
例えばこの型の化合物としてクロルメチルスチレンを挙
げることができる。
この場合、隔膜製造の次の工程はこの反応性場所、例え
ば、クロルメチル基でのアミン化反応である。
この別法としてはいくつかの工程で行うこともできる。
例えばアミンと反応する場所がない物質のグラフト化を
はじめに行い、次いでかかる場所の導入を行い、最後に
アミノ化を行うことである。
例えば、スチレンを基材重合体にグラフト化し、次いで
グラフト化生成物のハロゲノメチル化を行い、最後にハ
ロゲノ化生成物のアミノ化を行うことができる。
上記の型のアミノフッ化隔膜の製造はフランス特許第１
２４８７４３号により詳細に記載されている。この特許
はナトリウム・イオンのようなイオンを高濃度に含有し
ている溶液、すなわち、強イオン化溶液から特に電気透
析により重金属を除去するために製造した隔膜を提案す
るものであり、かかる隔膜が弱イオン化溶液、特にホウ
酸のような弱酸の溶液を効率よく処理するのに用いられ
るという示唆はない。
アミンの選択は被処理酸とこの酸に対する所望の選択率
によって大きく変わる。従って、アミンはアルキル基、
特にメチル基とエチル基だけを有する単純な第一級アミ
ン、第二級アミン、または第三級アミンでもよい。アミ
ンは環状、例えばピリジン型、またはピペリジン型でも
よく、また、例えばポリアルコール基の存在により被処
理酸に対して錯化能を示すもの、例えばＮ−メチルグル
カミンでもよい。
本発明の好ましい実施態様によれば、上記の隔膜は機械
的抵抗と弱酸、特にホウ酸に対する選択率を高める目的
で更に網状化される。
この網状化はグラフト化と同時に、またはアミノ化のあ
と、アミノ化した隔膜を網状化剤中で膨潤させ、再度照
射して行うことができる。
目的とする網状化の態様如何にかかわらず、網状化剤は
隔膜と相客性のある二官能性化合物、例えばメタクリレ
ート、またはジビニルベンゼンから選択され、網状化は
ヒドロキノン型の安定剤の存在下に行われる。
このようにして製造した化合物は新規であり、本発明の
範囲に入るものである。
好ましい実施態様によれば、電気透析中は電極を隔膜に
対してその両側に用いる。
本発明の方法は特に弱イオン化溶液から弱酸、特にホウ
酸の抽出に用いられるが、流れの向きを逆にしてかかる
酸の溶液の濃縮に用いることもできる。
本方法は生物工学の分野で酵素反応器、またはバクテリ
ヤ反応器の外へアミノ酸を連続的に除去するのに特に用
いられる。
本発明の本質的な用途は加圧木型原子炉の一次系でのホ
ウ酸添加水の処理にあると考えられる。
従って、本発明はアミノ基を有し、過フフ化重合体系、
好ましくはＰＴＦＥ、またはＦＥＰ系の支持体から成る
電気透析隔膜を少なくとも一枚用いてホウ酸の解離と溶
液の電気透析を同時に行うことから成ることを特徴とす
る弱イオン化した溶液中のホウ酸濃度の変更、特にホウ
酸の抽出方法を特に提供するものである。
いずれにせよ、本発明の方法は弱イオン化した溶液中で
の酸の解離とこの溶液の電気透析とを塩基を添加せずに
同時に行うことができ、従ってアルカリ陽イオンの導入
を避けることができる。
本発明で使用する隔膜の製造例とこの隔膜の利用例をあ
とで示すが、一般に所望の支持体はまず例えばメタノー
ル、またはトルエンのような溶媒を用いて洗滌し、次い
で真空乾燥する必要がある。
単量体は純粋であれば、そのまま使用できるが、一般に
は、クロルメチルスチレン用の安定剤、特にｔｅｒｔ−
チオブチルカテコールとニトロメンクンを含有する市販
品を用いている。これらの安定剤は除去する必要があり
、例えば蒸留は充分ではない。すなわち、安定剤は単量
体と同時に移動するからである。これらの分離は反対に
塩基性洗滌を行い、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで再
蒸留して行う。
次いで、隔膜は単量体の存在下に置き、次いで溶媒の存
在下に置く。このようにして処理した隔膜は放射化学グ
ラフト化、例えば（１０）６°源から出たガンマ線に露
出させてグラフト化させて支持体の鎖上への重合を行う
。溶媒は単量体の粘度を低下させ、支持体物質へのグラ
フト化と共に重合機構を最適化させる。
得られるグラフト化率は特に下記の三因子で変わる。
単量体濃度と溶媒：濃度が高ければ高いほど、反応基の
数は多くなり、反応は更に強化される。
この結果、媒地が受容できる粘度と相客して、できるだ
け低い溶媒含有量を用いることになる。
媒地の温度ニゲラフト化率は支持体中の単量体の拡散速
度で変わり、拡散速度は温度と変わる。
照射時間：重合率は照射時間で増加する。反対に照射強
度の増加はグラフト化率を変えず、ただ重合速度、従っ
てグラフト化速度を変えるだけである。
出来るだけ高いグラフト化率が望ましいが、隔膜の均質
性を維持する必要性から約８０％の値に限定される。
アミノ化技術は比較的簡単であり、隔膜の膨潤と、拡散
と、いわゆる反応を含むもので、好ましくはホフマン反
応（アミンとハロゲノアルキル化合物との反応）による
アミノ化を利用する。
膨潤は溶媒、通常はジメチルホルムアミドを用いて行う
。グラフト化した隔膜はトルエンで長時間洗滌し、次い
で真空乾燥する。平衡点までジメチルホルムアミド中で
隔膜を膨潤させる。平衡は隔膜を秤量するか、滴定して
確かめる。滴定は従来法により隔膜を結晶皿に入れ、酸
、例えばＨ，ＢＯ，と接触させる。一定時間接触させた
のち、溶液を捕集し、塩基で定量する。
交換容量は隔膜上に固定した酸のモル数と、反応の始め
に導入した酸の全モル数との比である。
（実施例） 隔膜製造例 本発明で用いる隔膜の各種実施例を以下に示す。
この実施例は単なる説明上のもので、何等本発明を限定
するものではなく、ＦＥＰ、またはＰＴＦＥ隔膜への応
用は目的とする用途の型に応じて各種のポリエチレン、
ポリエステルのような支持体にも適用できるものである
。
■、グラフト化 実施例１ 照射強度１６．５　ｒａｄ、　ｍ１ｎ−’ｓ温度２０℃
での５０μｍＦＥＰ上へのスチレンのグラフト化。
スチレンを蒸留し、冷保存し、そのまま溶媒を添加せず
に用いる。その結果を下記の表に示す。
別の試験を温度を５０℃近くに上げて行い、次の結果を
得た。
以上から温度はグラフト化率の向上には寄与せず、グラ
フト化速度を向上させることがわかる。
実施例２ 照射強度１６．５　ｒａｄ、　ｗｉｎ−’、温度５０℃
での５０ｐｍＦＥＰ上へのクロルメチルスチレンのグラ
フト化。
クロルメチルスチレンは下記の式を有する。
Ｉ−Ｃｕｔ 粘度を下げてグラフト化を改善させるため溶媒として１
０重量％の含有量でベンゼンを添加する。
最高グラフト化率：　６９．８％ 実施例３ 照射強度１６．６　ｒａｄ、　ｌｌｌ１ｎ−’、温度５
０℃で１（１０）μｍのＰＴＦＥ上にスチレン−クロル
メチルスチレン（５０：５０）混合物をグラフト化させ
る。スチレンは同時に溶媒として働く。
実施例４ 照射強度１６．５　ｒａｄｏｍｉｎ−’、温度５０℃で
５０μｍのＦＥＰ上に純粋のクロルメチルスチレンをグ
ラフト化する。
最高グラフト化率：　５０．２％ グラフト化率の変化から溶媒の重要性が判る。
溶媒の存在により特に上記の実施例ではグラフト化速度
が１０％から１８％へ、グラフト化率が５０％から約７
０％へ向上する。
実施例５ 照射強度を変えて、温度２０℃での５０μｍのＦＥＰフ
ィルム上への下記の式： ％式％： のビニル−４−ピリジンのグラフト化（溶媒としてアル
コールを用いる）、溶液中に２０重量％の含有量でメタ
ノールを溶媒として用いる。
このアミノ化生成物は何等これ以上の化学変化を行わず
に本発明の範囲で隔膜として用いられる。
これらの値、そのい（つかだけを上に挙げた数多くの試
験で得られた実験曲線の研究から照射強度を増加すると
グラフト化速度が向上することが判った。
グラフト化速度は１（１０）％のグラフト化率の一定値
について次のようになる。
１４０ｒａｄ、　ａｋｉｎ−’で３０時間２８　　ｒａ
ｄ、＋ｍ１ｎ−’で６０時間２２　　ｒａｄ、　＋＊ｉ
ｎ−’で７０時間１６　　ｒａｄ、　ｌｌ１ｉｎ−’で
９０時間■、アミノ化 直接グラフト化し、または引続きハロゲノメチル化して
得たハロゲノメチル、特にクロルメチル・グラフト重合
体は次いでアミノ化する。
クロルメチルスチレンのグラフト隔膜はトルエンで２４
時間洗滌し、次いで隔膜を３時間ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）中で膨潤させ、２４時間アミノ化させる。
それぞれの隔膜についてアミノ化反応収率、すなわち、
置換アミン・モル数のクロルメチルスチレン・モル数に
対する比を測定した。
実施例６ 実施例２のグラフト重合体を稀釈トリメチルアミン（Ｔ
ＭＡ）を用いてのアミノ化。
反応を周囲温度で行う、すなわち、温度効果はかかるア
ミンには少ないからである。グラフト・フィルムを溶媒
に浸漬してアミンの媒体中への浸入を容易にする。適切
な溶媒はジメチルホルムアミドである。
洗滌後、膨潤したフィルムをトリメチルアミンに浸漬す
るこのトリメチルアミンは不純物を含んではならないが
、望ましい拡散率が得られるまで水で２５％まで稀釈で
きる。
隔膜中へのアミンの浸入を向上させるため、水と同じ極
性を有する溶媒に稀釈したこのＴＭＡを用いることがで
きる。
反応は次のように示される。
−ＧＣＨ−Ｃ）Ｉｔ÷ ＣＨ２ ■ ｅ ＋ＣＨ−ＣＨ辻 （円内の記号は極性の関係を示すものである）クロルメ
チルスチレンの含有量が高ければ高番−・はど、アミン
が固定できることがわかった。反応の平衡は２４時間た
つと到達する。
水洗源と乾燥後この反応が終ったとき、最初中性の支持
体隔膜は稀薄ホウ酸と反応するアミノ官能性の場所を有
する。
実施例７ クロルメチルスチレン−ベンゼンの（９０：１０）混合
物で６０％グラフト化したＦＥＰ重合体を第二級アミン
でアミノ化し、第１表の隔膜１９２が得られる。
ジエチルアミンをアミンとして用いる。アミノ化反応の
収率は４１％（アミンのモル数／クロルメチルスチレン
のモル数） フィルム・ダラム当りのアミンのミリ当量数は０．９４
である。
ＦＥＰ系のこのほかの隔膜を合成した。アミノ化収率の
結果を以下の第１表に示した。＼水溶液中でアミンでア
ミノ化した隔膜をまずＤＭＦ中で膨潤させ、次いでアミ
ン７０％とＤＭＦ３０％の混合物で処理してフィルム内
部へのアミンの浸入を容易にする。純粋のジエチルアミ
ンによるアミノ化はＤＭＦ中で膨潤させたあと、従来の
作業法で行う。この結果、この方法によるアミノ化反応
は第三級アミンでよく進み、第二級アミンでややよく進
み、第一級アミンではよくなかった。
別のアミノ化法を用いた。新しいアミノ化法は冷却器を
備え、反応剤を導入する臭素漏斗を備えた反応器内で行
う。隔膜は反応剤の量を制限するのに使われ、隔膜を回
転されることができるフロートの周囲に配置する。
実施例８ クロルメチルスチレン−ベンゼン（９０：１０）混合物
で３７．１％グラフト化した重合体を第一級アミンでア
ミノ化し、下記の第２表の隔膜１９゜が得られる。
グラフト隔膜を３時間周囲温度でＤＭＦ中で膨潤させて
平衡に到達させる。次いでゆっくりと約３０分かけて４
０％メチルアミン水溶液を５０ｃｄ、ピリジン３ｃｊを
添加する。ピリジンはアミノ化収率向上に役立つ。全体
を３８℃に４時間放置する。
この溶液を規則的に全部で２０分間攪拌する。４時間後
、隔膜を反応器から取出し、１（１０）ｇ／ｊ！のソー
ダ溶液を入れた結晶皿にのせ、３８℃で２４時間維持す
る（ソーダは隔膜をはじめは−Ｎ　”−１Ｃ１−の形に
、アミンが第三級のときはいいいい翌日、隔膜を数回水
洗する。
アミノ化反応収率は９４．８％である（アミンのモル数
／クロルメチルスチレンのモル数）。フィルムｇ当りの
アミンのミリ当量数は２．１４である。
実施例９ 実施例８で用いたグラフト重量体を第二級アミンでアミ
ノ化し第２表の隔膜１９．が得られる。
ジエチルアミンをアミンとして使い、実施例８の作業条
件を用いる。
アミノ化反応収率は９８．５％である（アミンのモル数
／クロルメチルスチレンのモル数）フィルムｇ当りのア
ミンのミリ当量数は２．０３である。
この新規のアミノ化法によりアミノ化収率は著しく向上
することが判った。
実施例１０ 特にホウ酸の錯化アミンによるアミノ化で、第２表の隔
膜１９．が得られる。
Ｎ−メチルグルカミン、または１−ブトキシ−１−（メ
チルアミン）−Ｄ−グルシトールを錯化アミンとして用
いる。このアミンの選択はホウ酸がポリアルコールと錯
体を作るという事実に基づくものである。従って、Ｎ−
メチルグルカミンでグラフト化した隔膜はホウ酸に対す
る特異性がよいと考えられる。
合成反応機構は次のようである。
ＨｚＣｌ クロルメチル隔膜　　Ｎ−メチルグルカミンこの隔膜は
多官能性と考えられ、事実、酸媒体中でプロトンを固定
でき、従ってアニオン交換体となりうる第三級アミン基
を有しており、特に窒素原子上にアニオン交換性がなく
、ホウ酸と安定な錯体を形成できて、ホウ酸からプロト
ンを更に訳出放出するソルビトール基°がグラフト化さ
れている。
作業態様 前記と同じ物質を用いる。ＤＭＳＯ５（１０）ｃｊを反
応器に入れ、３８℃で３時間保ち、次いでＮ−メチルグ
ルカミン２０ｇとピリジンｌｃｊを加え、３８℃に２４
時間保つ。
翌日、隔膜を水洗する。フィルムｇ当りのアミンのミリ
当量数は１．５であり、収率も極めてよいことが判る。
下記の第２表にこの新しいアミン化法で得た結果が全部
示しである。第一級アミンと第二級アミンを用いたアミ
ノ化反応はこの新しいアミノ化法を用いると著しく改善
されることが判る。
第三級アミンでは反応は周囲温度で顕著に良好に進行す
る。
■、ホウ酸に対する隔膜の移送容量の測定隔膜の調節 隔膜は平衡化する必要があり、その性質を安定化し、製
造上の不純物を本質的に除去するために２回交換サイク
ルにかける。
脱水隔膜ｇ当り２（１０）ｍｊ２の割合でＩＮ水酸化ナ
トリウム溶液中に隔膜を１時間浸漬する。
脱水隔膜ｇ当り１１の割合で蒸留水で洗滌し、隔膜の両
面を濾紙でふきとる。
脱水隔膜ｇ当り２（１０）ｍ１の割合でＩＮの塩酸溶液
中に１時間隔膜を浸漬する。
脱水隔膜ｇ当り１１の割合でＩＭの塩化ナトリウム溶液
で洗滌する。
このサイクルを２回行う。
作業態様 試験装置を添付図面に示す。アミノ化隔膜１を２種の等
容積（３６ＣＩｉりの水相Ａ、Ｂ間に介在させる。初期
組成は次の通りである。
媒体Ａニホウ素５５０ｐｐｍのホウ酸＋リチウム１　ｐ
ｐｍのＬｉＯＨ 媒体Ｂ：純水 白金格子の形の２箇の電極２．３を隔膜の両側に設け、
安定化電源４（ラムダ・ニレクロニックＬＱの商品名で
市販されている：５３４Ｗ）に接続する。安定化電源は
定電流発電機として機能する。強度と張力の変化を記録
計５と電圧計■を用いて測定する。容器を通過する電流
の方向はＡ室がカソード側にあり、Ｂ室がアノード側に
あるようにする。この両媒体の均質化を小型電動機（図
示せず）により作動するガラス攪拌機６．７で行う。そ
れぞれの媒体中では温度計８．９で測定した温度をリレ
ー１４．１５を介して加熱素子１２．１３に連結した検
知器１０．１１で制御される。
容器に充填してから３０分間は隔膜に電流を流さず、従
ってホウ酸の移動は拡散法のみによって行う。
隔膜の表面積は２０−である。
ｔ＝３０分の時、ＬｏａｄのサンプリングをＢ室で行い
、その直後、等量の純水を同量保持されるように添加す
る。既知強度の電流を直ちに印加し、１０分間たってサ
ンプリングを行い等量の純水を直ちに添加する。ホウ酸
はマンニトールを添加したのちｐＨ測定で配合する。
１０％トリメチルアミン隔膜を用いて４５℃の一定温度
で作業すると、２０分後に最初にＡ室に入っていた全ホ
ウ酸（１，６Ｘ　１０−’モル）はＢ室に移動している
のが判った。
１＝４５５＋ｍＡ；　　電解収率：２１％１６％トリメ
チルアミン隔膜を用いると同様に２０分でホウ酸の全移
動（１，６７Ｘ　１０−３モル）が得られる。ｖ＝１２
２Ｖ；電解収率：５０％■、電気透析によるホウ素流量
の検討 １、使用装置 測定容器は２室の気密室から成り、画室間には本発明で
用いるアニオン性隔膜がある。円形状の白金格子張りの
電極二本を隔膜に対して抵抗降下が少な（なる様に配置
する。それぞれの電極の直径は５ｃ１１で、これは約２
０．ｊの交換表面積に相当する。
２、容器の製作 容器の各室に電極を隔膜の表面に向かって配置する。試
料隔膜を容器の二つのブロック間にはさみ、洩れはすべ
て防止するため実験中全体にわたってこのブロックは密
閉する。
カソード室にはホウ素換算で５（１０）ｐｐｍの濃度の
ホウ酸が４０ＩＩ＋１、またはホウ素１．８５Ｘ　１０
−３モルが入っており、一方アノード室には水４０ｖａ
ｌが入っている。
二台の電動機により一定速度で動く２台の攪拌機により
容器の二車中の溶液の均質化が得られる。
第一の型式の実験 カソード室にはホウ酸のほかにさらにリチンが１　ｐｐ
ｍ入っている。
温度は４５℃に保つ。
隔膜は前もってＢＯ，−形に調整し、電流を流して作業
する前に拡散期を経過させて調整を終らせ　　　−る。
各室では循環はなく、アノード室には純水が入っている
。
ａ）　４９％のトリメチルアミン（ＴＭＡ）と４７％の
ドエチルアミン（ＤＥＡ）の混合隔膜を用いるときは、 Ｉ　＝　２（１０）　ｍＡ　　（１０ｍＡ／ａＪ）１時
間で３３２ｐｐｍのホウ酸が通過する。
ｂ）　８３％のＴＭＡと１６％のＤＥＡの混合隔膜を用
いるときは、 Ｉ＝１（１０）　ｍＡ　　（５ｍＡ　／ｃｒｉ）１時間
でホウ酸４１２ｐｐｍが除去される。
ｃ）　１０％ＴＭＡの隔膜を用いると、Ｉ＝５（１０）
ｍＡ ２５分後に５（１０）ｐｐｍが除去される。
第二の型式の実験 カソード室内をホウ酸５（１０）ｐｐｍとりチンｌｐｐ
ｍを含有する水溶液が循環する。温度は４５℃で５０　
Ｑｍ＾の強さく２５ｍＡ／ｃＩａ）実験は連続数時間で
行う。
ａ）　ジビニルベンゼンで網状化した１６．６％ＴＭＡ
隔膜の使用 ６０％の一定浄化率で３（１０）ｐｐｍが連続的に除去
。
流量：１８ｇ／時／ｄ隔膜 ｂ）　未網状化４０％ＴＭＡ隔膜の使用一定浄化率は４
０％で、２（１０）ｐｐｍが連続的に除去。
流量：１２ｇ／時／ｄ隔膜 ｃ）　３６％ＴＭＡ隔膜の使用 一定浄化率は６０％で、３（１０）ｐｐｍが連続的に除
去。
流量：１Ｂｇ／時／ｄ隔膜 ■、網状化隔膜の製造 実施例１１ ジビニルベンゼン３容量％、ピロカテコールＩＳ−’Ｍ
含有のクロルメチルスチレン−ベンゼン（９０：１０）
混合物中でＦＥＰ隔膜をグラフト化する。
照射時間は１６．５　ｒａｄ、　ｍ１ｎ−’の強度で２
３３時間３０分である。全照射量は０．２３　Ｍ　ｒａ
ｄである。
得られた隔膜の水含有量は水の存在下で４．９ｍＭ、一
方、網状化しないときは８ｍＭである。
本実施例は網状化により目的とする用途での隔膜の選択
率が改善されることを示すものである。
【図面の簡単な説明】
図は隔膜の試験装置を示すものである。 手続補正書（方式） 昭和　　県１．２Ａ−７Ｂ １、事件の表示　　　昭和６０年特許願第２３７１８７
号３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名称　　　フラマトーム　エ　コムパニー４、代理人

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）弱イオン化した溶液中の酸の濃度の変更、特にこ
    の溶液から酸を抽出する方法に於いて、溶液と相容性が
    あり、アミノ基を有する重合体支持体から成る電気透析
    隔膜を少なくとも一枚用いて酸の解離と溶液の電気透析
    を同時に行うこととから成ることを特徴とする方法。
  2. （２）重合体支持体がポリエチレン、ポリエステル、ま
    たは過フッ化重合体から成ることを特徴とする前記第（
    １）項に記載の方法。
  3. （３）弱イオン化した溶液中のホウ酸の濃度の変更、特
    にホウ酸の抽出方法に於いて、アミノ基を有し、過フッ
    化重合体、好ましくはＰＴＦＥ、またはＦＥＰ系の支持
    体から成る電気透析隔膜を少なくとも一枚用いてホウ酸
    の解離と溶液の電気透析を同時に行うことから成ること
    を特徴とする方法。
  4. （４）電極を隔膜に対してその両側で用いることを特徴
    とする前記第（３）項に記載の方法。
  5. （５）高圧原子炉の一次系の脱イオン水に溶解したホウ
    酸の抽出方法に於いて、アミノ基を有し、過フッ化重合
    体、好ましくＰＴＦＥ、またはＦＥＰ系支持体から成る
    隔膜を少なくとも一枚備えた電気透析装置の陰極室中に
    溶液を入れて、ホウ酸の解離と溶液の電気透析を同時に
    行うことから成ることを特徴とする方法。
  6. （６）アミノ基はアルキル基、好ましくはメチル基、ま
    たはエチル基のみを有する第一級アミン、第二級アミン
    、または第三級アミン、または被処理酸に対して錯化能
    を有する基が少なくとも一つある第一級アミン、第二級
    アミン、または第三級アミン、好ましくはＮ−メチルグ
    ルカミンを支持体上に固定化したものであることを特徴
    とする前記第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載の
    方法。
  7. （７）アミノ基はハロゲノアルキル基、好ましくはクロ
    ルメチル基が少なくとも一つあり、所望の支持体上にグ
    ラフト化する化合物をグラフト化、特に放射化学グラフ
    ト化することを含む方法で、またはかかる基を含まない
    化合物をグラフト化し、次いでハロゲノアルキル化し、
    生成したハロゲノアルキル重合体、好ましくはクロルメ
    チル重合体を所望のアミンと反応させて支持体上に固定
    化したものであることを特徴とする前記第（６）項に記
    載の方法。
  8. （８）アミノ基はピリジン型、またはピペリジン型の機
    能を有する化合物を支持体上にグラフト化したものであ
    ることを特徴とする前記第（１）項〜第（５）項のいず
    れかに記載の方法。
  9. （９）隔膜は二官能性化合物、好ましくはジビニルベン
    ゼン、またはメタクリレートで網状化したものであるこ
    とを特徴とする前記第（１）項〜第（８）項のいずれか
    に記載の方法。
  10. （１０）ポリエチレン、ポリエステル、または過フッ化
    重合体系重合体支持体フイルム、または織物から成り、
    第一級アミン、第二級アミン、または第三級アミン由来
    のアミノ基が支持体上にグラフト化され、更に二官能性
    化合物、好ましくはジビニルベンゼン、またはメタクリ
    レートで網状化されていることを特徴とする電気透析用
    隔膜。
  11. （１１）ハロゲノアルキル化合物、好ましくはクロルメ
    チル化合物を隔膜用の所望の支持体上にグラフト化する
    か、または最終的にハロゲノアルキル化合物になる化合
    物をグラフト化し、同時に二官能性化合物、好ましくは
    ジビニルベンゼン、またはメタクリレートを用いてヒド
    ロキノン型安定剤の存在下で網状化し、次いで必要あれ
    ばハロゲノアルキル化を行い、次いでグラフト化し、網
    状化した重合体を所望のアミンと反応させることから本
    質的に成ることを特徴とする前記第（１０）項に記載の
    隔膜の製造方法。
  12. （１２）ハロゲノアルキル化合物、好ましくはクロルメ
    チル化合物を隔膜用の所望の支持体上にグラフト化する
    か、最終的にハロゲノアルキル化合物になる化合物のグ
    ラフト化を行い、次いで必要あればハロゲノアルキル化
    を行い、次いでグラフト化した重合体を所望のアミンと
    反応させ、最後に二官能性化合物、好ましくはジビニル
    ベンゼン、またはメタクリレートを用いてヒドロキノン
    型安定剤の存在下で網状化することから本質的に成るこ
    とを特徴とする前記第（１０）項に記載の隔膜の製造方
    法。
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