FR2571977A1 - Procede de separation de constituants d'un acide faible, notamment d'acide borique et membrane pour la mise en oeuvre dudit procede. - Google Patents
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Abstract
POUR SEPARER, PAR ELECTRODIALYSE, LES CONSTITUANTS D'UN ACIDE EN SOLUTION AQUEUSE FAIBLEMENT IONISEE, ON EFFECTUE LA DISSOCIATION DES CONSTITUANTS PAR REACTION, AU SEIN D'UNE MEMBRANE A SUPPORT NEUTRE, AVEC DES GROUPEMENTS FONCTIONNELS GREFFES SUR LA MEMBRANE. POUR FABRIQUER LA MEMBRANE, ON GREFFE SUR LE SUPPORT UN POLYMERE COMPORTANT AVANTAGEUSEMENT DES SITES CHLOROMETHYLES PUIS DES SITES FONCTIONNELS AMINES. LE PROCEDE EST UTILISABLE POUR AJUSTER LA TENEUR EN ACIDE BORIQUE DE L'EAU CONSTITUANT REFRIGERANT D'UN REACTEUR NUCLEAIRE.
Description
257 1977
Procedé de séparation des constituants d'un acide faible, notamment d'acide borique, et membrane pour la mise en oeuvre dudit procédé L'invention concerne la séparation, par électro- dialyse, des constituants d'un acide en solution aqueuse
faiblement ionisée et elle trouve une application parti-
culièrement importante dans le traitement de l'eau char-
gée en acide borique, constituant le réfrigérant et le
modérateur d'un réacteur nucléaire.
On sait que les réacteurs nucléaires à eau sous pression utilisent comme réfrigérant l'eau déminéralisée à laquelle sont ajoutés de la lithine, qui maintient un pH basique pour éviter la corrosion des aciers au nickel en contact avec le réfrigérant, et de l'acide borique
apportant du bore qui joue le rôle d'absorbeur de neu-
trons. En ajustant la teneur de l'eau en acide borique,
on peut régler le flux neutronique et agir sur le fonc-
tionnement. L'ajustement est effectué par extraction ou
adjonction d'acide borique.
Une solution couramment utilisée à l'heure ac-
tuelle pour modifier la concentration en acide d'une so-
lution aqueuse consiste à utiliser un électrodialyseur comportant un empilement de membranes échangeuses, de cations ou d'anions suivant le cas, à travers laquelle
on fait circuler la solution d'acide à traiter. Les mem-
branes anioniques comportent des groupements fonction-
nels, tels que des amines (par exemple NR4) permettant
le passage des anions et s'opposant au passage des ca-
tions. Inversement, les membranes cationiques comportent
des groupements fonctionnels, SO3 par exemple, permet-
tant le passage des cations et arrêtant les anions.
La séparation par électrodialyse des composants
de '1 acide borique -- ou de tout autre acide faible --
en solution aqueuse à faible teneur se heurte au pro-
bleme de la faible ionisation de la solution, due à la faible dissociation de H3803. L'invention vise notamment
à fournir un procédé de séparation provoquant une disso-
ciation suffisante au sein même de la membrane d élec-
trodialyse. Dans ce but, elle propose d effectuer la dissociation des composants par réaction, au sein d'une
membrane à support neutre, de la solution acide faible-
ment ionisée avec des groupements fonctionnels greffés sur la membrane. Cette dernière est avantageusement en
un matériau perfluoré.
Ce procédé est applicable notamment à la sépa-
ration des acides faibles tels que H3803 et l'acide car-
boxylique par exemple. Les sites fonctionnels seront en général aminés; l'emploi notamment d'amines primaires favorise la sélectivité et la capacité d'échange par des mécanismes de migrations ioniques. Cependant, d'autres motifs fonctionnels peuvent conduire à utiliser des
amines secondaires ou tertiaires.
En ce qui concerne la membrane proprement dite, il faut rappeler que l'emploi de membranes échangeuses
d'ions dans les électrolyseurs d'eau est bien connu.
Mais ces membranes comportant des radicaux ioniques non
spécifiques destinés à traiter les solutions d'électro-
lytes forts essentiellement, sont donc différentes de celles proposées par l'invention et ne permettent pas d'arriver aux mêmes résultats favorables. On connait par exemple (US-A-2 913 511)- un procédé de fabrication d'une
résine échangeuse sous forme d'un polymère phénol for-
maldéhyde ou d'un copolymère de polystyrène-divinyl-
benzène, sur lequel on greffe différents radicaux ioniques. Un exemple prévoit de réaliser une membrane
échangeuse d'ions par copolymérisation d'un phénol for-
maldéhyde et de triéthylène têtramine. Rien ne suggère d'écarter les radicaux ioniques au profit de groupements fonctionnels non ionisés pour assurer la dissociation
d'acides faibles.
La membrane permettant de mettre en oeuvre le
257 1977
procédé comportera généralement un support constitué par une pellicule de la nature couramment dénommée "film" ou
un tissu d'un matériau polymère. On pourra avanta-
geusement utiliser un polymère de tétrafluoroéthyléne ou de fluoroéthylène propyléne. On décrira maintenant divers types de membranes
utilisables et leurs procédés de fabrication.
Les membranes support utilisées doivent avoir une bonne tenue mécanique si on souhaite éviter l'emploi d'une grille support. Mais l'épaisseur doit rester aussi faible que possible pour accélérer les cinétiques des
transports membranaires par extraction chimique et dimi-
nuer la valeur du champ -électrique nécessaire par migra-
tion électrolytique. Dans la pratique, il est souhaita-
ble d'utiliser un support dont l'épaisseur est comprise entre 25 et quelques centaines de microns environ. De plus, les pellicules doivent présenter une excellente
homogénéité pour assurer un greffage uniforme.
Parmi les supports utilisables, on peut notam-
ment citer les pellicules de polytétrafluoréthylène-
fluoroéthyléne propylène, dit PTFE FEP, fabriquées par la société DUPONT DE NEMOURS et ayant une épaisseur de
quelques dizaines de microns, 50 um en moyenne.
On décrira maintenant la préparation d'une mem-
brane en deux étapes dont la première est le greffage et la polymérisation d'un monomère, qui peut notamment être
choisi parmi les composés suivants: styrène, chloro-
méthylstyrène et vinyl-4-pyridine, sur un tel support et la seconde une amination du type primaire, secondaire ou
tertiaire.
Le support doit d'abord être préparé par lavage à l'aide d'un solvant tel que du méthanol ou du toluène,
puis séché sous vide.
La première étape consiste à greffer le mono-
mère. Ce dernier peut être utilisé en l'état s'il est pur. Mais on utilisera en général un produit du commerce qui contient des stabilisants, notamment du tertiobutyl
catéchol et du nitrométhane pour le chlorométhylstyèrne.
Ces produits doivent être éliminés. Par exemple, une distillation n"est pas suffisante car ces stabilisants passent zen même temps que le monomère. La séparation peut par contre être effectuée par lavage basique suivi
d'un séchage sur sulfate de sodium puis redistillation.
La pellicule est alors mise en présence du mo-
nomère puis d'un solvant. La pellicule recouverte est soumise à un greffage radiochimique. par exemple par exposition au rayonnement gamma issu d'une source au CO60 afin de provoquer la polymérisation sur les chaines de matériaux. Le solvant permet de diminuer la viscosité
du monomère et d'optimiser le mécanisme de polymérisa-
tion avec greffage sur le matériau perfluoré.
Le taux de greffage obtenu dépend notamment de trois facteurs:
- concentration monomèrelsolvant: plus la con-
centration est forte, plus le nombre de radicaux est im-
portant d'o une réaction plus intense. Cet effet con-
duira à utiliser une teneur en solvant aussi faible que possible compatible avec la viscosité acceptable pour le
milieu; -
- température du milieu: le taux de greffage dépend de la vitesse de diffusion du monomère dans le support qui varie dans le même sens que la température;
- temps d'irradiation: le taux de polymérisa-
tion augmente avec le temps. Par contre, une augmenta-
tion de l'intensité d'irradiation ne modifie guère le
taux de greffage mais seulement la vitesse de polyméri-
sation, donc la vitesse de greffage.
Un taux de greffage aussi élevé que possible est
souhaitable. Mais il est limité à une valeur de 807BOZ en-
viron par la nécessité de maintenir l'homogénéité de la
pellicule.
257 1977
La seconde étape consiste à aminer la pellicule homogène greffée obtenue par la première étape. La technique d'amination est relativement simple: elle implique le gonflement de la membrane, une diffusion et la réaction proprement dite. On utilisera avantageuse- ment l'amination pa'r la réaction de Hoffman: (-CH-CH-) (-CH-CH2-)n 2 n $ (nX CH CH 2-Cl CH 2-N CH3
2 2 3
CH3
avec X = CH3, C2H5, etc.
Le gonflement est effectué à l'aide d'un sol-
vant, habituellement le diméthylformamide. La pellicule greffée est longuement lavée au toluène, puis séchée
sous vide. On laisse gonfler la pellicule dans le dimé-
thylformamide jusqu'à un seuil d'équilibre. On peut vé-
rifier que l'équilibre est atteint par pesée de la
pellicule ou par titrage.
Le titrage est effectué classiquement en plaçant une membrane dans un cristallisoir en contact avec de l'H3BO3. Après une mise en contact durant un temps déterminé, on recueille la solution que l'on dose avec
une base.
La capacité d'échange est le rapport du nombre de moles d'acide fixé sur la membrane et du nombre de
moles d'acide total introduit en début de réaction.
GREFFAGE
Plusieurs exemples de mode opératoire, utilisant divers couples monomères/solvants seront maintenant
donnés.
Ces essais sont donnés à titre indicatif et non
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limitatif. L'application aux membranes FEP ou PTFE peut
être étendue à des supports tels que divers polyéthy-
lènes et polyesters.
Exemple 1:
Greffage du styrène sur le FEP de 50 pm à une -1
intensité de 16,5 rad.mn à une température de 20 C.
Le styrène est distillé et conservé au froid et
est utilisé tel quel, sans solvant additionnel. Les ré-
sultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous.
Aspect Durée (heures) Po P P-Po x 1001.
du film Po
Homogène 80 h 12 mm 0,0456 0,077 68,8.
Homogène 89 h 56 mn 0,0350 0,066 88,77
Homogène 98 h 18 mn 0,0301 0,0641 112,9.
D'autres essais ont été réalisés à une tempéra-
ture plus élevée, voisine de 50'C,et ont donné les ré-
sultats suivants: Aspect Durée (heures) Po P P-Po x 100 On voit que la température n'augmente pas le
taux de greffage mais la vitesse de greffage.
Exemple 2:
Greffage d'un mélange chlorométhylé-styrène sur le FEP de 50 pm à une intensité de 16,5 rad.mn et à une température de 50 C. Le produit de greffage correspond alors à la formule CH= CH:
CH=CH2
Cl Le solvant diminuant la viscosité pour permettre
un meilleur greffage est du benzène, à une feneur de 10 -
en poids Aspect Durée (heures) Po P P-Po 1001 du film Po
_____________________________________________----------
Homogene 48 h 37 mn 0,0190 0,0225 18,41 Homogène 95 h 42 mn 0,0228 0,0352 54,6X
Taux maximum de greffage obtenu: 69,8Z.
Exemple 3:
Greffage d'un mélange chlorométhylé-styrène sur PTFE de 100 pm à une intensité de 16,6 mn et à une température de 50OC, le styrène étant utilisé comme
solvant à une teneur de 50Z en poids.
Aspect Durée (heures) Po P P-Po 100% du film Po
----..........................
Homogène 47 h 36 mm 0,0464 0,0552 191 -
Homogène 64 h 42 mn 0,0427 0,0564 32,1%
Exemple 4:
Greffage de styrène chlorométhylé pur sur FEP de
50 pm à une intensité de 16,5 rad mn et à une tempé-
rature de 50C.
Aspect Durée (heures) Po P P-Po 100X du film Po l Homogène 47 h 18 mm 0, 0131 0,0344 9,91 Homogène (solution visqueuse
sur pel-
licule) 73 h 55 mn 0,0304 0,0395 30,1/ Homogène (solution visqueuse
dans pel-
licule) 95 h 45 mn 0,0303 0,0455 50,2Z
Taux de greffage: 50,2/.
*Les variations du taux de greffage montrent l'importance du solvant. Elle augmente notamment, dans les exemples donnés, la vitesse de greffage de 10 à 181
et le taux de greffage de 50Z à 70X.
Exemple 5:
Greffage d'un mélange vinyl-4-pyridine-
CH=CH2
b3 dans un alcool utilisé comme solvant, sur un film de FEP
de 50 pm et à une intensité variable et à une tempéra-
ture de 20"C.
Le solvant utilisé est le méthanol à une teneur
de 20Z en poids dans la solution.
Aspect Intensite Duree Po -o x 100% du film J (rad.mn-1) (en heures) Po Homogène 16 64 h 45 mn 0,0345 0,0349 1,2% Homogène 28 69 h 54 mn 0,0458 0, 0925 102% Homogène 140 33 h 10 mn 0,0502 0,1526 204%
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Ces valeurs et l' étude des courbes expérimen-
tales relevées à l'occasion de nombreux essais, dont
quelques-uns seulement ont été donnés ci-dessus, con-
firment l'augmentation de la vitesse de la réaction par greffage en fonction de l'augmentation d'intensité.
La synthèse peut s'évaluer par une valeur cons-
tante du taux de greffage égale à 100% à 30 heures 140 rad/mn heures 28 rad/mn heures 22 rad/mn
heures 16 rad/mn.
AMINATION
L'amination est l'opération chimique suivante à effectuer sur les produits ainsi obtenus. Ces exemples ont été conduits avec trois types d'amines tertiaire, secondaire, primaire:
Exemple 1:
Amination avec de la triméthylamine diluée.
La réaction est conduite à température ambiante car l'effet de la température est faible sur de telles
amines.
On immerge le film FEP greffé de chlorométhyl-
styréne dans un solvant pour faciliter la pénétration de
l'amine dans le milieu.
Un solvant adéquat peut être le diméthylforma-
mide.
Apres lavage, le film "gonflé" est immergé dans la triméthylamine qui ne doit pas comporter d'impuretés, pouvant être diluée par 25. d'eau, jusqu'à obtention du
taux de diffusion souhaité.
Pour augmenter la pénétration de l'amine dans la membrane, il est possible d'utiliser cette THA diluée
257 1977
lu dans un solvant de même polarité; le plus simple est de
réutiliser le diméthylformamide.
Le taux de greffage est variable en fonction du temps qui peut être déterminé par le calcul pour un taux de greffage choisi en début de réaction, et ce de façon
classique en technologie des polymères.
A l'issue de cette opération après lavage à l'eau et séchage, la membrane support neutre initiale possède des sites fonctionnels aminés aptes à réagir
avec l'acide borique dilué.
(-CH-CH2-)n (-CH-CH2-)n
A / H3 2
+ N CH3 c- C1
/ \ H
CH2 3 CH2
I L33
Cl CH3 CH3 CH3
(Les signes dans un cercle indiquent des liaisons po-
laires).
Exemple 2:
Dans le cas de l'amine secondaire, l'activité
est moindre et la réaction est plus difficile.
Le mode opératoire reste strictement identique,
si ce n'est qu'il est souhaitable de travailler au-
dessus de la température ambiante. Une température de 'C durant toute la réaction permet de rester dans des
délais réactionnels compatibles avec les exigences in-
dustrielles actuelles. L'amine secondaire choisie est la
diéthylamine sur un film FEP greffé de chlorométhyl-
styrène:
257 1 9 7 7
1i1 (-CH-CH2-)n (-CH-CH2-)n H
I + N C,,
N + N C2H5 ci
2H5 CH2
CHz C2H5 /25 2
CH2 I
cH C2H5 I -
Ci H
C2H5
Exemple 3:
La température est maintenue à 50'C dans le cas de l'amine primaire qui est moins réactive que l'amine secondaire. L'amineutilisée est la méthylamine sur un film
de FEP greffé de chlorométhylstyréne.
(-CH-CH2-)n (-CH-CH2-)n
I / H I
9 + N - H Q C
CH3C
CH2
Cl XCH3 -
HH
ci CH3/'N--
H
Claims (12)
1. Procédé de séparation, par électrodialyse,
des constituants d'un acide en solution aqueuse faible-
ment ionisée, caractérisé en ce qu on effectue la dis-
sociation des constituants par réaction, au sein d'une
membrane.a support neutre, avec des groupements fonc-
tionnels greffés sur ladite membrane.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'acide est un acide faible en solution dans l'eau déminéralisée du circuit primaire d'un réacteur
nucléaire à eau sous pression.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est l'acide borique en solution
aqueuse diluée.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3-, carac-
térisé en ce que les groupements fonctionnels sont des amines primaires lorsqu'on souhaite une sélectivité et
une capacité d'échange élevées.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendica-
tions 1 à 3, caractérisé en ce que la membrane est com-
posée d'un support perfluoré sur lequel sont greffés des
sites fonctionnels aminés.
6. Membrane d'électrodialyse pour séparer les constituants d'un acide en solution aqueuse faiblement ionisée, caractérisée en ce qu'elle comprend un support
perfluoré, sur lequel sont greffés des sites fonction-
nels aminés.
7. Membrane selon la revendication 5 ou 6, ca-
ractérisée en ce que le support perfluoré est du poly-
tétrafluoroéthylène fluoroéthyléne propyléne sous forme
d'un film mince ou d'un tissu.
8. Procédé de fabrication d'une membrane selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on greffe sur le support un polymère comportant avantageusement des sites chlorométhylés puis des sites fonctionnels aminés-.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le greffage est effectué à l'aide d'au moins
un monomère choisi dans le groupe constitué par le sty-
rène, le vinyl-4-pyridine et le chlorométhylstyrène.
10. Procédé de fabrication selon la revendica- tion 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on greffe les sites fonctionnels aminés par diffusion de ladite amine dans
la membrane greffée de polymère.
11. Procédé selon la revendication 10, caracté-
risé en ce qu'on utilise une amine primaire.
12. Procédé selon la revendication 2, caracté-
risé en ce qu'on ajuste la réactivité par retrait
d'acide borique afin d'assurer la conduite du réacteur.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8416194A FR2571977B1 (fr) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | Procede de separation de constituants d'un acide faible, notamment d'acide borique et membrane pour la mise en oeuvre dudit procede. |
| SE8504940A SE460640B (sv) | 1984-10-23 | 1985-10-21 | Foerfarande foer modifiering av koncentrationen av en syra i en svagt joniserad loesning samt elektrodialysmembran haerfoer |
| CA000493499A CA1252064A (fr) | 1984-10-23 | 1985-10-22 | Procede d'extraction d'un acide, notamment l'acide borique, a partir d'une solution aqueuse faiblement ionisee |
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