KR100451556B1 - 이온 교환막 - Google Patents

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KR100451556B1
KR100451556B1 KR10-2000-7001629A KR20007001629A KR100451556B1 KR 100451556 B1 KR100451556 B1 KR 100451556B1 KR 20007001629 A KR20007001629 A KR 20007001629A KR 100451556 B1 KR100451556 B1 KR 100451556B1
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리요셉와이.
살리나로리챠드에프.
시프사스아이오아니스피.
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폴 코포레이션
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 이온 교환기가 공유 결합된 유기 성분과 그래프트 중합된 다공성 고분자 지지체를 갖는 이온 교환막과, 이 이온 교환막의 제조 방법을 제공한다. 이온-함유 유체를 본 발명의 이온 교환막과 접촉시킴으로써 이온을 제거하는 이온-함유 유체의 처리 방법 역시 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 이온 교환막을 구비하고 있어서 유체로부터 이온을 제거하는 여과 장치를 제공한다.

Description

이온 교환막 {Ion exchange membrane}
이온 교환막은 여러가지 용도로 사용되고 있다. 예를 들면, 양이온 교환막은 클로르-알칼리의 제조시 전기화학 단전지에 주로 사용됨에 따라 그 중요성이 점차 증가하고 있다. 예를 들어 듀퐁사의 상품인 나피온 (NAFION ; DuPont)과 같은 플루오로폴리머 양이온 교환막은 염소와 가성소다 제조에 사용되는 전기화학 단전지의 애노드부와 캐소드부를 분리하는 배리어로서 널리 사용된다. 클로르-알칼리 제조시 플루오로폴리머 양이온막이 성공적으로 사용될 수 있는 것은 이 막이 NaCl 용액중의 염소 이온은 투과시키지 않으면서 나트륨 이온만을 선택적으로 투과시킴으로써 염을 거의 포함하고 있지 않은 보다 정화된 가성소다 용액을 생산할 수 있는 능력을 가지고 있기 때문이다.
이온 교환막은 이온 배리어로서 작용할 뿐 아니라 효과적인 이온 제거 수단을 제공한다. 많은 산업분야, 특히 매우 소량의 이온 오염물이 존재하더라도 마이크로칩의 성능 및 제조에 치명적일 수 있는 초소형 전자 산업 (microelectronicsindustry)에 있어서 이온 제거는 매우 중요하다. 예를 들면, 마이크로리소그라피 분야에서는 화학약품을 첨가하지 않고 금속 이온 오염물의 농도가 초미량 수준인 포지티브 및 네가티브 포토레지스트를 제조할 수 있는 기술이 절실하게 요구되고 있다. 또한, 예를 들면 탈이온수, 정제, 식염수의 탈염화 및 약학적 조성물로부터의 이온성 오염물 제거에 있어서는 음이온성 및 양이온성 오염물을 제거하여 초고순수 (ultra high purity water)를 제공할 수 있는 기술이 절실하게 필요한 실정이다.
가성소다 제조에서 선택투과성을 갖는 전기화학 배리어로서 플루오로폴리머 양이온 교환막이 널리 사용되고는 있는데 이 막은 막 전체에 걸쳐서 고상의 균일한 구조를 가지고 있고 유체의 유동성 (flux)이 낮기 때문에 이온 여과 장치로서는 부적합하다. 특히, 전술한 듀퐁사의 나피온과 같은 플루오로폴리머 양이온 교환막은 통상 비다공성이며 이 막을 통과하는 유체의 이동 속도가 감지되지 않을 정도이기 때문에 이 막은 여과 장치로는 부적합하다. 또한, 플루오로폴리머 막은 팽창하기 쉽고 불안정하기 때문에 여러가지 유기 용매와 비친화적인 경향이 있다. 이와 마찬가지로 다른 타잎의 이온 교환막 및 이온 교환 수지들도 낮은 유체 이동 속도, 유기 용매와의 비친화성 및 저조한 이온 교환 용량을 나타내기 때문에 이온 여과 용도로 사용하는데는 한계가 있다.
또한, 이온 제거용 이온 교환 수지를 채용하는 다공성 매질은 실질적으로 한계가 있다. 이러한 이온 교환 매질은 다공성 매질의 표면상에서 이온 교환 수지의 특성과 크기에 의해 제한된다. 특히, 이온 교환 반응은 필수적으로 수지의 노출 표면적으로 한정되므로 노출되지 않은 수지의 대부분은 사용되지 않고 이온 교환 반응에 참여하지 않게 된다. 또한, 일반적으로 이온 교환 수지는 다공성 매질 상에서 (연속적이거나 균일하기보다는) 불균일하게 분포하기 때문에 다공성 매질의 상당한 면적이 이온 교환 반응에 참여하지 않게 된다. 결과적으로, 이러한 이온 교환 매질은 불량한 성능 (예를 들면, 불량한 운동 특성)을 나타낸다.
따라서, 이온 교환 용량이 크고 여러가지 용매, 특히 유기 용매에 대하여 안정하며 여과용으로 사용하기에 적합한 유체 이동 속도를 갖는 이온 교환막에 대한 필요성이 대두되고 있다. 또한, 유기 용매와 수성 용매로부터 미량의 중금속 이온을 제거할 수 있는 물질 및 방법에 대한 필요성이 있다. 또한, 유기 용매, 특히 포토레지스트 용매로부터 미량의 이온성 오염물을 제거할 수 있는 물질과 방법에 대한 필요성도 있다. 본 발명은 이러한 이온 교환막 및 이와 관련된 방법을 제공하기 위한 것이다. 이러한 본 발명의 목적 및 다른 목적은 후술하는 본 발명의 바람직한 태양으로부터 분명하게 드러날 것이다.
본 발명은 이온 교환막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 이온 교환막을 사용하여 유체를 처리하는 방법과, 이 이온 교환막을 포함하는 여과장치에 관한 것이다.
도 1은 Na가 첨가된 에틸락테이트 용액 중에서의 본 발명의 이온 교환막의 관류곡선 (breakthrough curve)을 나타낸 그래프 ([유출량]/[유입량]% 대 처리된 Na 총량(㎍))이다.
도 2는 본 발명의 이온 교환막을 포함하나 층 구조가 서로 다른 각 시스템에서의 실제 Na 이온 제거량 프로파일과 계산된 Na 이온 제거량 프로파일을 비교하여 나타낸 그래프 ([유출량]/[유입량]% 대 처리된 Na 총량(㎍))이다.
도 3은 본 발명의 이온 교환막의 금속 이온 제거 용량을 겔맨 아이씨이-450 (Gelman ICE-450TM; 폴 코포레이션 제품) 매질과 비교하여 나타낸 그래프 ([유출량]/[유입량]% 대 처리된 Na 총량(㎍))이다.
하기의 실시에는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이지 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아님은 물론이다.
본 발명은 하나 이상의 이온 교환기가 공유 결합된 유기 성분과 그래프트 중합된 다공성 폴리머 지지체를 갖는 이온 교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 다공성 폴리머 지지체가 하나 이상의 유기 모노머와 반응한 다음 상기 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합되는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법을 제공한다. 하나 이상의 이온 교환기를 도입하여 그래프트 중합된 유기 성분에 공유 결합하여 하나 이상의 이온 교환기를 갖는 유기 성분과 그래프트 중합된 다공질 폴리머 지지체를 제공한다.
또한, 본 발명은 다공성 폴리머 지지체를, 공유 결합된 하나 이상의 이온 교환기를 가지고 있는 하나 이상의 유기 모노머와 반응시키는 것을 특징으로 하는 이온 교환막 제조방법을 제공한다. 다음으로, 유기 모노머를 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합시킴으로써 공유 결합된 하나 이상의 이온 교환기를 갖는 유기 성분과 그래프트 중합된 다공성 폴리머 지지체를 제공한다.
본 발명은 유체를 본 발명의 이온 교환막과 접촉시켜서 이온들을 제거하는 것을 특징으로 하는 이온-함유 유체의 처리방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 유체로부터 이온을 제거하여 이온 농도가 감소된 여과물을 수득하기 위한 여과장치를 제공한다. 본 발명의 여과장치는 유기 용매 및 수성 용매로부터 미량의 이온성 오염물을 제거하여 이온성 오염물의 농도가 매우 낮은 초고순도의 용매를 제공하는데 유용하다. 여과장치는 본 발명의 이온 교환막을 이용하는 필터 수단과 이 필터 수단을 통해 유체를 통과시키는 유체 통과 수단을 포함한다.
본 발명은 하나 이상의 이온 교환기가 공유 결합된 유기 성분과 그래프트 중합된 다공성 폴리머 지지체를 포함하는 이온 교환막을 제공한다. 유기 성분은 바람직하게는 다공성 폴리머 지지체의 표면 전체 (기공의 내면, 예를 들면 다공성 매트릭스의 내면 포함)에 걸쳐서 균일하게 그래프트 중합된다. 따라서, 이온 교환막 표면을 통해 이온 교환기가 균일하게 분포하면 표면적과 (예를 들면, 유체중의 이온에 대한) 접근 가능성이 개선된다. 본 발명에 따른 이온 교환막의 단위 질량당 이온 교환 용량은 이온 교환 수지로부터 유래하는 동종의 이온 교환 매질보다 현저하게 성능이 우수할 수 있다.
본 발명의 이온 교환막에 있어서, 유기 성분은 공유 결합된 하나 이상의 이온 교환기를 포함한다 (즉, 하나 이상의 이온 교환기로 치환된다). 적당한 이온 교환기는 이온에 대하여 친화적인 임의의 관능기, 임의의 관능기의 조합, 또는 이들의 유도체이다. 바람직하기로는, 이온 교환기는 본 발명에 따른 이온 교환막으로 처리할 적당한 유체 매질 중에 포함된 이온과 이온결합을 형성할 수 있다. 이온 교환기는 설폰산, 카르복실산, 아인산, 보론산 또는 그의 적당한 유도체 (염 포함)들과 같이 이온에 대하여 친화성을 갖는 양이온 교환기일 수 있다. 또 다르게는, 이온 교환기가 4가 암모늄염과 같은 음이온 교환기일 수 있다. 바람직하기로는, 이온 교환기가 설폰산, 카르복실산, 그의 적당한 염, 및 이들의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된 양이온 교환기이다. 다른 바람직한 태양에 있어서, 설폰산기를 유기 성분에 결합시킨 다음, 이것을 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합시킨다. 다른 바람직한 태양에 있어서는, 설폰산기와 카르복실산기를 유기 성분에 공유 결합시킨다.
본 발명의 이온 교환막은 이온 교환기의 특성에 따라서 양이온 교환막이거나 음이온 교환막일 수도 있다. 유기 성분이 양이온 교환기 (즉, 양이온에 대하여 친화성을 갖는 이온 교환기)이면, 이러한 이온 교환막은 양이온 교환막이다. 한편, 유기 성분이 4가 암모늄 염과 같은 음이온 교환기 (즉, 음이온에 대하여 친화력을 갖는 이온 교환기)이면, 이러한 이온 교환막은 음이온 교환막이다.
양이온 교환기와 음이온 교환기를 조합하여 본 발명의 이온 교환막의 유기 성분에 공유 결합시킬 수 있다. 두가지 타잎의 이온 교환기를 모두 갖는 본 발명의 이온 교환막의 이온 교환 특성은 통상 어떤 종류의 이온 교환기가 다른 종류에 대하여우위를 나타내는가에 따라 결정된다. 예를 들어, 본 발명의 이온 교환막에서 설폰산과 트리메틸암모늄기의 비율이 2:1로 설폰산이 우세하면 통상 이 막의 특성은 양이온 교환막의 특성을 나타내게 된다.
본 발명은 단층 및 다층, 특히 각층이 하나 이상의 이온 교환기가 공유 결합된 유기 성분과 그래프트 중합된 다공성 폴리머 지지체를 갖는 고밀중첩된 다층을 포함한다. 각층의 갯수를 증가시킴으로써 특정의 소기 목적에 부합하는 보다 큰 이온 교환 용량을 제공할 수 있다. 예를 들면, 4층 시스템은 네개의 동일한 설폰산 이온 교환 매질층 (예를 들면 막층) 또는 설폰산 이온 교환막과 카르복실산 이온 교환막이 번갈아 적층되어 있는 4개 층으로 되어 있을 수 있다.
본 발명의 이온 교환막은 특히 유기 용액 및/또는 수용액으로부터 이온 오염물을 제거하여 이온성 오염물을 거의 포함하고 있지 않은 초고순도의 용액을 제공하는데 유용하다.
다공성 폴리머 지지체는 구조적으로 비정질이고 결정성일 수 있는 임의의 적당한 다공성 막이거나 또는 이들을 적당하게 형태학적으로 조합한 것일 수 있다. 다공성 폴리머 지지체는 임의의 적당한 폴리머일 수 있는데, 예를 들면, 플루오르화 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 나일론, 폴리설포네이트 (PS), 폴리에테르설폰 (PES), 셀룰로오즈, 폴리카보네이트, 단독 폴리머, 코폴리머, 복합 폴리머 또는 이들의 혼합물이다. 이온 교환기가 공유 결합된 유기 성분과 화학적으로 그래프트 중합될 수 있는 적당한 폴리머 물질이라면 전술한 폴리머 이외의 다른 폴리머 물질로도 다공성 폴리머 지지체를 만들수 있다는 것이 당업자 수준에서는 자명하다.
바람직하기로는, 다공성 폴리머 지지체는 폴리올레핀을 포함한다. 임의의 적당한 폴리올레핀을 본 발명에 따른 이온 교환막용 다공성 폴리머 지지체에 사용할 수 있다. 적당한 폴리올레핀의 예로는 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 들 수 있다. 보다 바람직하기로는, 다공성 폴리머 지지체는 폴리에틸렌, 특히 분자량이 매우 높은 폴리에틸렌 (예를 들면, 약 500,000달톤 이상 (약 500,000-5,000,000달톤), 바람직하게는 약 1,000,000달톤 이상의 분자량을 갖는 폴리에틸렌)을 포함한다.
분자 크기에 비하여 상대적으로 많은 기공을 갖는 막을 다공질이라 한다 (예를 들어, 본 발명의 명세서에서 다공성 막은 분자들을 관통시킨다). 다공성 막에서, 기공들은 서로 연결되어 있고, 폴리머는 전체 부피 중에서 아주 작은 퍼센트를 차지할 뿐이다. 다공성 폴리머 막은 본 발명의 분야에서는 통상적으로 알려진 것으로서 상업적으로 입수할 수도 있고 임의의 적당한 방법으로 제조할 수도 있다. 다공성 폴리머 막을 제조하는 방법의 예로는 냉각에 의한 폴리머 용액의 액상 분리법, 방사선 손상에 의해 유도된 트랙을 화학적으로 에칭하는 방법, 폴리머 용액을 비용제 응집하는 방법, 폴리머 필름을 제어하에 연신하는 방법 및 폴리머 미립자를 신터링하는 방법을 들 수 있다. 이러한 다공성 막을 직물 (예를 들면, 직조된 섬유상 웨브(woven fibrous web)) 또는 섬유 (예를 들면, 직조되지 않은 섬유상 웨브(nonwoven fibrous web))로 강화하여 기계적 경도와 강도를 제공할 수 있음은 당연하다.
기공은 임의의 적당한 크기를 가질 수 있으며, 그의 배열방식, 균일성, 대칭성, 형태 및 조직특성과 같은 것들은 달라질 수 있다. 다공성 폴리머 지지막은, 예를 들면 미다공성 막일 수 있다. 본 발명의 막의 기공 크기는 바람직하게는 약 0.01㎛ 이상 (예를 들면, 약 0.01-100㎛), 보다 바람직하게는 약 0.1㎛ (예를 들면, 약 0.1-50㎛)이다. 그러나, 본 발명의 이온 교환막은 입자 여과용에 적용되는 엄격한 기공 크기 규제를 받지는 않는다.
상기 막은 관형, 스택 (stack), 시이트, 카트리지, 중공 섬유, 미세관형, 판상 어셈블리 및 주름진 필터 카트리지를 포함하여 임의의 어떠한 형태여도 무방하며, 전술한 것들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 중금 섬유는 단위 부피당 표면적 비율이 높아서 분리 과정에 사용되는 막으로서 유용하다. 합성 섬유 산업 분야로부터 전용된 스피닝 기법을 이용하면 내경이 10㎛보다 작은 중공 섬유를 형성할 수 있다. 중공 섬유에 대한 초기 연구는 역삼투 분야에 적용하는 것에 관한 것이었으나, 현재에는 혈액 투석법 및 가스 분리법과 같은 다른 여러가지 막 용도로도 사용되고 있다.
유기 성분은 이온 교환기와 공유 결합할 수 있고 (이온 교환기 이외의 다른 것에 의해) 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합할 수 있는 임의의 적당한 유기 물질일 수 있다. 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합되는 유기 성분의 물리 분자학적 구조는 그래프트 반응은 물론 그래프트 중합후 반응에 사용되는 방법, 물질 및 반응조건들에 따라서 실질적으로 달라진다. 또한, 그래프트 중합 반응은 물론 그래프트 중합후 반응에서 사용되는 방법, 물질 및 반응 조건들에 따라서 그래프트 중합된 물질은 단량체 또는 다량체 또는 폴리머일 수 있다. 예를 들면 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합을 형성할 수 있는 임의의 적당한 유기 모노머, 하나 또는 그 이상의 모노머들의 혼합물, 적당한 올리고머 물질 또는 이들의 혼합물을 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합하면 유기 성분을 형성할 수 있다. 다르게는, 예를 들어 적당한 유기 모노머 또는 하나 또는 그 이상의 서로 다른 유기 모노머의 혼합물을 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합하여 유기 성분을 형성할 수도 있다. 전술한 두가지 태양 모두에서 유기 성분은 그래프트 중합에 의해 다공성 폴리머 지지체에 결합한 유기 물질이고, 하나 이상의 이온 교환기 (예를 들면, 설폰산 또는 카르복실산)가 유기 성분에 공유 결합된다.
임의의 적당한 유기 성분을 사용할 수 있지만, 바람직하기로는 유기 성분이 아릴 성분이다. 아릴 성분은 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "방향족 고리"라는 용어는 화학분야에서는 공지된 바와 같이 "방향족 특성"을 갖는 카르보싸이클 또는 헤테로싸이클 고리 또는 그러한 고리를 포함하는 시스템을 지칭하는 것이다. 방향족 고리는 동일 또는 상이하거나, 치환 또는 비치환되어 있거나, 융합, 결합 가교 또는 상호연결되어 있거나, 대칭 또는 비대칭일 수 있으며, 순서, 서열 또는 배열에 관계없이 임의로 조합된 것일 수 있다. 예를 들어, 아릴 성분은 벤젠 고리와 같은 모노싸이클 방향족 고리를 포함할 수 있다. 또한, 아릴 성분은 나프탈렌, 벤조티오펜, 또는 안트라센 고리와 같은 방향족 융합 고리를 포함할 수 있다. 또한, 아릴 성분은 비페닐, 비페닐 에테르 또는 비페닐 설폰 고리 시스템과 같이 다른 배열을 갖는 방향족 고리 시스템을 포함할 수 있다. 아릴성분의 방향족 고리는 카르보싸이클 방향족 고리로 제한되지는 않으며, 오히려 헤테로싸이클 고리일 수 있다. 예를 들어, 아릴 성분은 티오펜 고리 또는 푸란 고리와 같은 헤테로싸이클 방향족 고리를 포함할 수 있다.
바람직하기로는, 유기 성분은 이온 교환막을 제공할 수 있도록 이온 교환기가 공유 결합된 아릴 성분을 포함한다. 바람직하기로는 방향족 고리에 공유 결합된 이온 교환기는 설폰산 이온 교환기, 그의 적당한 염 또는 그의 적당한 유도체이다. 보다 바람직하기로는, 아릴 성분의 방향족 고리에 공유 결합된 이온 교환기는 설폰산 이온 교환기이다. 바람직한 태양에 있어서, 아릴 성분의 방향족 고리는 벤젠 고리이다.
다른 바람직한 태양에 있어서, 하나 이상의 설폰산과 하나 이상의 카르복실산이 본 발명의 이온 교환막의 유기 성분에 공유 결합된다. 또 다른 바람직한 태양에 있어서, 본 발명의 이온 교환막은 이온 교환기가 공유 결합된 아릴 성분, 및 하기 화학식 1으로 표시되는 이가산 모노머 (diacid monomer), 그의 에스테르 및 그의 무수물로부터 유도된 이가산 성분과 같은 유기 성분을 포함한다.
[상기식중, R1또는 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6알킬 또는 페닐인데, 상기 C1-C6알킬 치환기 또는 페닐 치환기 상에 있는 적어도 하나의 수소 원자가 F, Cl, Br, I, 니트로, 시아노 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의적으로 치환되며,
n은 0 내지 2의 정수이다].
이러한 특정의 실시태양은 아릴 성분에 공유 결합된 이온 교환기의 유용한 특성을 이용하기 위한 것일 뿐 아니라 이가산 성분의 디카르복실산 이온 교환기의 잇점을 더 갖는 것으로서, 이에 의하면 이러한 이온을 포함하는 수성 및 비수성 유체로부터 중금속 (예를 들어, Fe 이온)에 대해 탁월한 이온 교환 용량을 가질 수 있다. 이러한 실시태양에 있어서, 아릴 성분이 설폰산, 카르복실산, 그의 적당한 염, 그의 적당한 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 이온 교환기가 공유 결합된 방향족 고리를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는, 아릴 성분의 방향족 고리에 공유 결합된 이온 교환기는 설폰산 또는 카르복실산 이온 교환기이다. 가장 바람직하기로는, 아릴 성분의 방향족 고리에 공유 결합된 이온 교환기가 설폰산 이온 교환기이다.
유기 성분의 일 구성요소인 이가산 성분은 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합되며, 이가산 성분은 그 자신이 유도된 비그래프트 중합된 이가산 모노머와 동일한 구조를 갖지 않는다는 것을 알 수 있다. 또한, 이가산 성분이 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합될 경우에, 이가산 성분의 물리 분자학적 구조는 전체 반응에서 채용된 그래프트 중합 반응 및 임의의 그래프트 중합후 반응에서 사용되는 방법, 물질 및 반응 조건들에 따라서 실질적으로 변할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 화학식 1의 구조에 나타난 바와 같이, 다공성 폴리머 지지체와 그래프트 중합을 형성하기 위해서는 이가산 모노머의 이중 결합이 어느 특정한 구조 (예를 들어, E, Z, 시스 또는 트란스)를 갖지 않아야 한다.
이가산 모노머에서 n이 0인 것이 바람직한데, 이 경우에는 이중 결합과 여기에 결합된 카르복실레이트기 사이에 알킬 결합이 존재하지 않는다. 또한, R1과 R2중 하나는 H인 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는, 이가산 모노머의 이중 결합은 비치환되는데, 이 경우에는 R1과 R2가 모두 H이다. 가장 바람직한 실시태양에 있어서, 아릴 성분은 설폰산 이온 교환기에 공유 결합된 벤젠 고리를 포함하며, 이가산 성분은 말레산으로부터 유도된다.
또한, 본 발명은 다공성 폴리머 지지체를 제공하는 단계; 상기 다공성 지지체를 화학적 그래프트 중합을 형성할 수 있는 유기 모노머와 접촉시키는 단계; 및 유기 모노머를 상기 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합시켜서 상기 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합된 유기 성분을 제공하는 단계를 포함하며,
상기 유기 모노머가 공유 결합된 이온 교환기를 포함하고 있거나, 유기 모노머를 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합시킨후 이온 교환기를 도입하여 유기 성분에 공유 결합함으로써 이온 교환막을 제공하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법을 제공한다. 바람직하기로는, 유기 모노머는 공유 결합된 이온 교환기를 임의로 갖는 (이온 교환기로 치환된) 방향족 고리를 포함하는 아릴 모노머이다. 아릴 모노머를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 이온 교환막의 제조방법은 다공성 폴리머 지지체를 제공하는 단계, 다공성 폴리머 지지체를 방향족 고리-포함 아릴 모노머와 접촉시키는 단계, 및 아릴 모노머를 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합시켜서 방향족 고리를 포함하는 유기 성분을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 아릴 모노머가 공유 결합된 이온 교환기를 갖는 방향족 고리를 포함하거나, 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합된 유기 성분의 방향족 고리에 이온 교환기를 도입하여 공유 결합시킴으로써 이온 교환막을 수득하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 이온 교환막 제조방법은 다공성 폴리머 지지체를 제공하는 단계, 상기 다공성 폴리머 지지체를 유기 모노머 및 하기 화학식 1로 표시된 하나 이상의 이가산 모노머, 그의 에스테르 또는 그의 무수물과 접촉시키는 단계 및 유기 모노머와 이가산 모노머를 모두 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 유기 모노머가 공유 결합된 이온 교환기를 포함하거나, 유기 모노머로부터 유도되는 유기 성분에 이온 교환기를 도입하여 공유 결합시킴으로써 이온 교환막을 수득하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[상기식중, R1또는 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6알킬 또는 페닐이며, 상기 C1-C6알킬 치환기 또는 페닐 치환기상에 있는 적어도 하나의 수소 원자가 F, Cl, Br, I, 니트로, 시아노 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의적으로 치환되며,
n은 0 내지 2의 정수이다].
바람직하기로는, 유기 모노머는 (방향족 고리를 포함하는) 아릴 모노머이다. 아릴 모노머를 본 발명의 이온 교환막 제조에 사용할 경우, 아릴 모노머와 이가산 모노머를 모두 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합시킨다. 바람직한 일 실시태양에 있어서, 아릴 모노머는 이온 교환막을 제공할 수 있도록, 공유 결합된 이온 교환기를 갖는 방향족 고리를 포함한다. 다른 바람직한 실시 태양에 있어서, 이온 교환기를 (아릴 모노머로부터 유도된) 아릴 성분의 방향족 고리에 도입하여 공유 결합시킴으로써 이온 교환막을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서는 본 명세서에 개시된 것들을 포함하여, 적당한 유기 성분과 화학적 그래프트 중합을 형성할 수 있는 임의의 적당한 다공성 폴리머 지지체를 사용할 수 있다. 바람직하기로는, 다공성 폴리머 지지체는 폴리올레핀이다. 보다 바람직하기로는, 다공성 폴리머 지지체는 폴리에틸렌, 특히 초고분자량의 폴리에틸렌이다.
본 발명의 이온 교환막 제조방법은 하나 이상의 서로 다른 물질, 통상은 모노머를 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합하는 단계와, 그래프트 중합 형성후 이온 교환기를 도입할 필요가 있는 경우에는 이온 교환기를 유기 성분에 공유 결합하는 단계를 더 포함한다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 유기 성분이 아릴 성분인경우에는 먼저 방향족 고리에 이온 교환기를 공유 결합한 다음, 이것을 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합하거나, 먼저 아릴 모노머를 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합한 후에 이온 교환기를 아릴 성분의 방향족 고리에 도입한다. 통상, 그래프트 중합후 단계에서 유기 성분으로서의 이온 교환기 도입은 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합된 유기 성분의 일 구성 요소일 수 있는 (이가산 모노머로부터 유도된) 이가산 성분의 존재하에 또는 부재하에서 실시될 수 있다.
따라서, 바람직한 실시태양에 있어서, 유기 모노머는 하나 이상의 이온 교환기가 공유 결합되어 있는 방향족 고리를 포함하는 아릴 모노머이다. 방향족 고리가 공유 결합된 이온 교환기를 갖는 경우에는 아릴 모노머를 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합한 후에 추가의 이온 교환기를 아릴 성분의 방향족 고리에 도입할 필요가 없다. 이온 교환기를 포함하고 있으며 그의 방향족 고리에 공유 결합된 아릴 모노머는 상업적으로 입수할 수 있거나 본 발명의 분야에서 공지된 합성 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 이온 교환기를 아릴 모노머의 방향족 고리 또는 아릴 모노머의 전구체의 방향족 고리에 인위적으로 도입 (즉, 공유 결합)할 수 있다. 한편, 공유 결합된 이온 교환기를 갖는 방향족 고리를 포함하고 있는 아릴 모노머를 상업적으로 입수할 수 있다. 예를 들어, 스티렌설폰산 (여기서, 이온 교환기는 설폰산이다) 또는 비닐벤조산 (여기서, 이온 교환기는 카르복실산이다)과 같은 아릴 모노머를 상업적으로 입수할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 초고분자량을 갖는 폴리에틸렌 지지체를 적당한 스티렌설폰산 용액과 접촉시키고 적당한 그래프트 중합 조건 하에서 처리하면 초고분자량의 폴리에틸렌 지지체와 설폰산 이온 교환기가 공유 결합된 벤젠 고리를 포함하는 (스티렌설폰산으로부터 유도된) 아릴 성분이 얻어지는데, 상기 아릴 성분은 초고분자량의 다공성 폴리에틸렌 지지체에 그래프트 중합된다. 필요에 따라서는, 특정의 용도에 더 적합할 수 있는 막에 이온 교환 특성을 제공할 수 있도록 아릴 모노머로부터 유도된 아릴 성분의 방향족 고리를 추가의 이온 교환기로 더 치환할 수 있는데, 상기 추가의 이온 교환기는 아릴 모노머에 이미 결합되어 있는 이온 교환기와 동일하거나 다른 것이다. 예를 들면, 스티렌설폰산-유도 아릴 성분의 방향족 고리를 설폰화시켜서 제2 (또는 필요에 따라서는 제3)의 설폰산 이온 교환기를 아릴 성분의 방향족 고리에 도입함으로써 두개 이상의 이온 교환기가 공유 결합된 방향족 고리를 제공할 수 있다. 일 예로서, 아릴 성분이 나프탈렌과 같은 폴리싸이클 방향족 고리를 포함하는 경우에는 한개 이상의 이온 교환기를 방향족 고리 상에 도입하는 것이 바람직할 수 있다.
다른 바람직한 실시태양에 있어서, 유기 모노머는 공유 결합된 이온 교환기를 갖지 않는 방향족 고리를 포함하는 아릴 모노머이다. (이온 교환기를 갖지 않는) 아릴 모노머를 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합시킨 후에 그로부터 유도된 유기 성분의 방향족 고리에 이온 교환기를 도입하여 공유 결합시킴으로써 이온 교환막을 얻을 수 있다. 즉, 아릴 모노머를 다공성 폴리머 지지체로 그래프트 중합시킨 후에 아릴 성분의 방향족 고리로 이온 교환기를 도입한다.
아릴 성분은 방향족 고리를 포함하는 임의의 적당한 아릴 모노머로부터 유도될 수 있다. 적당한 아릴 모노머는 하나의 방향족 고리 (예를 들면, 벤젠 고리) 또는 융합된 방향족 고리 (예를 들면, 나프탈렌, 벤조티오펜 또는 안트라센 고리)를포함할 수 있다. 융합된 방향족 고리를 갖는 아릴 모노머의 예로는 2-비닐나프탈렌을 들 수 있다. 또한, 아릴 모노머는 다공성 폴리머 지지체로 화학적 그래프트 중합되는 것 이외의 다른 기계적 경로를 통하여 반응할 수 있는 모노머일 수 있다. 예를 들어, 디비닐벤젠은 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합되는 방법 이외에도 가교결합 반응을 진행할 수 있다. 바람직하기로는, 아릴 모노머는 비치환 방향족 고리를 포함하는데, 이 경우에 모노머를 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합한후 아릴 모노머로부터 유도된 아릴 성분의 방향족 고리로 이온 교환기를 도입한다. 보다 바람직하기로는, 비치환 방향족 고리는 모노싸이클릭 방향족 고리, 구체적으로는 벤젠 고리이다. 보다 더 바람직하기로는 아릴 모노머는 스티렌 또는 그의 유도체, 가장 바람직하기로는 스티렌이다.
화학식 1의 이가산 모노머를 본 발명의 이온 교환막 제조방법에 사용할 경우, n은 0인 것이 바람직하다. 또한, R1또는 R2중 하나가 H인 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는, R1또는 R2가 모두 H인 것이다; 그러나, R1또는 R2의 조합에 대한 다른 실시태양에 있어서, R1또는 R2를 전술한 바와 같이 조합한 이가산 모노머를 유기 모노머와 함께 다공성 폴리머 지지체에 적절하게 그래프트 공중합시키면 이온 교환막이 얻어진다. 보다 바람직하기로는, 이가산 모노머에서 n은 0이고 R1및 R2는 모두 이가산 모노머이다. 가장 바람직하기로는, 이가산 모노머가 말레산이다.
그래프트 중합이란 에너지원을 통해 유기 성분을 폴리머 매트릭스 (즉, 다공성 폴리머 지지체)로 도입함으로써 유기 성분과 다공성 폴리머 지지체 사이에 공유 결합을 형성하는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 이온 교환막의 유기 성분은 다공성 폴리머 지지체에 공유 결합된다. 대부분은 본 발명의 분야에 이미 알려진 적당한 수단, 예를 들면 조사법(irradiation), 전자빔 처리법, 예비-조사 그래프트 중합법, 후-조사 그래프트 중합법, 가열 그래프트 중합법, 자외선 조사법, 및 플라즈마 그래프트 중합법에 의해 유기 성분을 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합할 수 있다. 바람직하기로는, 그래프트 중합법으로서 조사법을 이용하는 것이고, 보다 바람직하기로는 감마선 조사법 또는 전자빔 조사법을 이용하는 것이며, 가장 바람직하기로는 감마선 조사법을 이용하는 것이다.
적당한 이온 교환기는 전술한 바와 같이 이온에 대하여 친화성을 갖는 임의의 작용기, 임의의 작용기의 조합, 또는 그의 유도체이다. 본 발명에 따른 이온 교환막 제조방법에 있어서, 유기 모노머로부터 유도된 유기 성분에 공유 결합된 이온 교환기는 설폰산 이온 교환기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는, 적당한 아릴 모노머를 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합한 후에 설폰산 이온 교환기를 아릴 성분의 방향족 고리에 도입하여 공유 결합시킨다.
임의의 적당한 유기 반응법을 채용하여 이온 교환기를 유기 성분에 도입할 수 있다. 예를 들어, 클로로설폰산을 이용하는 친전자 클로로설폰화법에 의해 양이온 교환기 (예를 들면, 설폰산기)를 벤젠 고리와 같은 방향족 고리에 도입한 다음, 생성되는 설포닐클로라이드를 수성상 가수분해 (aqueous hydrolysis)한다. 또한, 벤젠 고리의 니트로화에 의해 음이온 교환기 (예를 들면, 암모늄염)를 벤젠 고리와 같은 방향족 고리에 도입한 다음 아민으로 환원시키고 계속하여 적당한 알킬화제를 이용하여 양자화시킬 수 있다. 치환반응에 대한 일반적인 내용은 문헌 [March, "Advanced Organic dhemistry", Wiley-Interscience (1985)]을 참조하기로 한다. 바람직하기로는, 이온 교환기는 설폰화 반응에 의해 도입된 설폰산기이다.
통상, 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합된 아릴 성분의 방향족 고리로의 설폰산 이온 교환기 도입은, 아릴 모노머를 그래프트 중합한후 반응 조건하에서 막을 설폰화제 (예를 들면, 클로로설폰산 용액)로 처리함으로써 이루어지는데 이에 의해 아릴 성분의 방향족 고리가 설폰화 반응을 진행함으로써 방향족 설폰산종을 수득할 수 있다.
본 발명의 이온 교환막 제조방법에 있어서, 막을 처리하여 오염물을 제거할 수 있는데, 예를 들면 막을 고순도의 물로 세척하여 미량의 오염물을 제거한다. 미량의 오염물이 치명적으로 작용할 수 있는 미세 사진식각 분야에서는 오염물 함유량이 포함수준이 매우 적은 막이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명은 유체를 본 발명의 이온 교환막과 접촉시키는 것을 포함하는 이온-함유 유체의 처리 방법에 관한 것이다. 바람직하기로는, 이 방법은 이온-함유 유체로부터의 이온 제거와 관련이 있으며, 더 바람직하기로는, 이 방법은 유체를 본 발명의 이온 교환막에 통과시켜 이온을 제거하는 방법이다. 본 발명의 방법은 유체로부터 양하전 이온 (예를 들면, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄) 및/또는 음하전 이온 (예를 들면, 염화물, 황산염, 질산염)을 제거하는데 적용될 수 있다. 바람직하기로는, 본 발명의 유체 처리 방법은 금속 이온을 포함하는 유체로부터 금속 이온을 제거하여 금속 이온 농도가 낮은 유체를 제공하는데 적용될 수도 있다. 본 발명의 유체 처리 방법은 유기 유체나 수성 유체 모두를 처리하는데, 예를 들어 이들 유체로부터 이온을 제거하는데 매우 적합하다. 예를 들면, 본 발명의 이온-함유 유체 처리법은 에틸락테이트 또는 메탄올과 같은 유기 용매의 처리에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 유체 처리방법은 유기 용매와 유기 용질을 포함하는 유기 용액, 예를 들어 유기 수지-포함 메탄올 용액과 같이 유기 용매/유기 수지 용액과 같은 이온-함유 유기 용액의 처리에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 유기 포토레지스트 용매와 용액으로부터 이온을 효과적으로 제거할 수 있는 방법이다. 다르게는, 본 발명의 방법은 유기 용매와 수성 용매의 혼합물을 포함하는 용액은 물론 수성 액체 (예를 들면, 묽은 HF 수용액)으로부터 이온을 제거하는데도 매우 적합하다.
바람직하기로는, 본 발명의 유체 처리 방법은 이온-함유 유체를 본 발명의 이온 교환막과 접촉시켜서 이온 농도를 저하된 유체를 제공하는 것을 특징으로 한다. 바람직한 일 실시태양에 있어서, 본 발명의 유체 처리 방법에 따라서, 나트륨 이온 농도가 약 2.5ppm인 유체를 본 발명의 이온 교환막과 접촉시키면 나트륨 이온 농도가 약 0.2ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.1ppm 이하인 유체가 얻어진다. 다른 바람직한 일 실시태양에 있어서, 본 발명의 유체 처리 방법에 따라서 본 발명의 이온 교환막을 나트륨 이온 농도가 약 8.4ppm이고 철 이온 농도가 약 7.3ppm인 유체와 접촉시키면 나트륨 이온 농도가 약 0.1ppm 이하이고 철 이온 농도가 약 0.2ppm 이하인 유체가 얻어진다. 또 다른 바람직한 일 실시태양에 있어서, 본 발명의 방법에 따라서 본 발명의 이온 교환막을 나트륨과 구리의 이온 농도가 약 0.9ppm인 유체와 접촉시키면 나트륨과 구리의 이온 농도가 0.09ppm 이하인 유체가 얻어진다. 본 발명의 매우 바람직한 실시태양에 있어서, 이온 교환막을 금속 이온 농도가 약 900ppb 내지 약 0.2ppb인 유체와 접촉시키면 금속 이온 농도가 약 9ppb 이하, 바람직하게는 약 1ppb 이하, 더 바람직하게는 약 0.1ppb 이하인 유체가 얻어진다.
또한, 본 발명은 유체로부터 이온을 제거하는 여과장치를 제공하는데, 이 장치는 본 발명의 유체 처리 방법에 사용될 수 있는 것이다. 이 장치는 필터 부재와, 상기 필터 부재를 통해 유체를 통과시키는 유체 통과 수단을 포함한다. 임의로는, 본 발명의 여과 장치는 여과물 회수 수단을 더 포함할 수 있다. 필터 부재에서는 본 발명에 따른 이온 교환막을 이용한다. 바람직하기로는, 본 발명의 여과 장치는 본 명세서에 개시한 양이온 교환막을 갖는 여과 부재를 채용한다. 보다 바람직하기로는, 본 발명의 여과 장치는 하나 이상의 이온 교환기가 설폰산기이며 유기 용매와 유기 용액으로부터 미량의 금속 오염물을 제거하여 금속 이온의 농도가 매우 낮거나 금속 이온을 실질적으로 포함하지 않는 용매 또는 용액을 제공하는데 효과적인 양이온 교환막을 갖는 필터 부재를 채용한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 필터 부재는 다공성 폴리머 지지체와, 이온 교환기가 공유 결합된 방향족 고리를 가지고 있는 아릴 성분을 포함하며, 상기 아릴 성분이 상기 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합된 양이온 교환막을 이용한다. 다른 바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명의 여과장치는 다공성 폴리머 지지체와, 이온 교환기 및 상기 화학식 1로 유도된 모노머로부터 유도된 이가산 성분이 공유 결합된 방향족 고리를 가지고 있는 아릴 성분을 포함하는 유기 성분을 포함하며, 상기 아릴 성분과 이가산 성분이 상기 다공성 폴리머지지체에 그래프트 중합된 양이온 교환막을 이용한다.
실시예 1
본 실시예에서는 초고분자량을 갖는 다공성 폴리에틸렌 지지체를 제공하는 단계, 상기 지지체를 스티렌 모노머와 접촉시키는 단계, 감마선을 이용하여 상기 스티렌 모노머를 지지체에 그래프트 중합하는 단계 및 설폰화를 통해 설폰산 양이온 교환기를 도입하는 단계를 포함하는 본 발명의 양이온 교환막 제조방법을 개시한다.
초고분자량의 폴리에틸렌으로 만들어지고 기공 크기가 약 2㎛인 막을 상업적으로 입olupor 16-P20TM, DSM Solution, B.V.). 멤브레인 롤 (153m ×61㎝ (500feet × 24in)) 사이에 종이를 끼우고 이것을 캐니스터에 넣은 다음, 메틸렌클로라이드에 15중량%의 스티렌을 용해시켜 제조한 그래프트 중합용 용액을 상기 캐니스터에 진공 충전하였다. 이 시스템을 주변 온도에서 시간당 약 6,000R로 60시간 동안 조사하였다. 생성되는 그래프트 중합막을 그래프트 중합용 용액으로부터 회수하여 메틸렌 클로라이드로 세척하였다. 상기 그래프트 중합막을 3중량%의 클로로설폰산을 포함하는 설폰화 배쓰에 넣었다. 이어서, 막을 물, 5% 수성 HCl로 차례로 세척한 다음, 고순도의 물을 점적하면서 세척하여 본 발명의 양이온 교환막을 수득하였다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 이온 교환막의 이온 교환특성을 설명하기 위한 것이다. 실시예 1에 따라 제조된 양이온 교환막의 이온 교환 특성 (IEC)를 측정하였다. 실시예 1에서 제조한 이온 교환막 ("막 1")의 에틸락테이트 용액 (EL)에서의 IEC를 표 1에 나타내었다. 단위 질량의 함수로서의 IEC (mmol-eq/g), 단위 면적의 함수로서의 IEC (μmol-eq/㎠) 및 단위 체적의 함수로서의 IEC (μmol-eq/㎤)을 측정하였다.
특성 막 1
IEC (mmol-eq/g) 1.97
IEC (mmol-eq/㎠) 6.43
IEC (mmol-eq/㎤) 0.52
두께 (㎛) 124
단위 면적당 중량 (㎎/㎠) 3.3
1atm에서의 EL의 유속 (㎖/분/㎠) 1.5
표 1에 열거한 데이타는 본 발명의 이온 교환막이 단위 질량, 단위 면적 및 단위 체적당 IEC값들이 매우 우수하다는 것을 나타낸다. 또한, 대기압에서 막을 횡단하는 유속이 상당히 빠른 것으로 나타났는데 (1.5㎖/분/㎠), 이는 본 발명의 이온 교환막이 여과용으로 효과적으로 작동할 수 있을 정도로 충분히 높은 유량 (flux)을 가짐을 의미한다.
실시예 3
본 실시예는 이온을 포함하는 서로 다른 유기 용매를 처리할 수 있는 본 발명에 따른 양이온 교환막의 처리 용량을 설명하기 위한 것이다.
본 실시예에서는 실시예 1에 따라 제조된 양이온 교환막에 대하여 세종류의 서로 다른 포토레지스트 용매에 있는 다양한 종류의 금속 양이온 오염물을 제거하는 능력을 테스트하였다. 포토레지스트 용매인 메틸-아밀 케톤 (MAK), 에틸-3-에톡시프로피오네이트 (EEP) 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (PGMEA)는 상업적으로 입수 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin)한 것이고, 이들 용매를 실시예 1에 따라 제조된 양이온 교환막에 통과시켰다. 여과물을 회수하여 분석하였다. 이들 포토레지스트 용매 각각에 대하여 용액이 막을 통과하기 전과 후의 금속 이온 농도를 측정하였다. 표시된 금속들은 이온 형태로 존재하지만 금속 이온의 산화 상태는 측정하지 않았다.
각종 금속 이온 오염물의 농도 검출 한계 (DL)를 표 2의 "DL" 컬럼에 나타내었다. DL은 인덕티브 커플 플라즈마/매스 스펙트럼 (ICP/MS)을 이용하여 측정하였는데, 테스트된 금속의 종류에 따라서 DL값 범위는 0.1-3ppb 범위였다. 처리전 각 용매에서의 금속 오염물 농도를 "처리전" 컬럼에, 처리후의 금속 이온 농도를 "처리후" 컬럼에 각각 나타내었다. 검출 한계 미만의 금속 이온 농도를 "<DL"로 나타내었다.
표 2에 열거한 데이타로부터 분명하게 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 처리를 실시한 결과 금속 이온 농도가 현저하게 떨어졌다. 예를 들어, MAK에서의 Na 농도는 처리후에 860ppb에서 4.3ppb로 떨어졌다. PGMEA에서는, Na 농도가 310ppb였는데 처리후에는 0.6ppb로 떨어졌고, Zn 농도는 690ppb였는데 처리후에는 검출한계치 아래로 떨어졌다. 이러한 데이타는 본 발명의 이온 교환막에 의해 포토레지스트 용매 중에 포함되어 있는 여러 종류의 금속들이 상당량 제거된다는 것을 보여주고 있다. 금속 이온 농도가 ppm 범위 이하인 용매가 제공된다면 금속 농도는 한자리수의 ppb 수준으로 현저하게 감소된다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 따라서 처리된 포토레지스트 용매중의 유출물 Na 농도에 대한 유속의 영향을 설명하기 위한 것이다.
각 층이 실시예 1에 따라 제조된 이온 교환막으로 된 3층 구조의 여과 장치를 이용하여 2.55ppm의 Na로 오염된 포토레지스트 용매중의 나트륨 이온 제거 용량을 여러 단계의 유속에서 테스트하였다. 각층의 노출된 표면적은 50㎠이다. 오염된 포토레지스트 용매를 서로 다른 유속으로 이온 교환막에 통과시키고 원자 흡수법 (atomic absorption: AA)를 이용하여 유출물 중의 Na를 분석하였는데, DL값은 0.5ppm 범위이다.
결과를 표 3에 나타내었다. 유출물을 6회 간격에 걸쳐 수집하였는데, 그 수집 시간 간격을 "시간" 컬럼으로 나타내었다. 이때, 각 간격은 "시간" 컬럼에 열거된 시간으로 표시된다. 즉, 샘플 1은 유출물을 표시된 소정의 유속으로 처음 3분 동안 수거한 것이며, 얻어진 샘플 1에 대하여 Na를 분석하였다. 샘플 2 내지 6은 이후 매 1분 간격으로 수집한 샘플을 나타내는데, 각 시간 간격은 개시 시간과 종료 시간을 나타내는 것이다. "유출물 중량" 컬럼은 표시된 시간 간격에 걸쳐서 금속 이온 분석을 위해 실제 수거된 유출물의 중량을 나타낸 것이다. "유속 (g/min)"은 유입물이 표시된 시간 간격에 걸쳐 여과 장치를 통과하는 속도를 나타내며 수거된 유출물의 중량을 수거 시간으로 나누어서 산출한 것이다.
샘플 시간 (분) 유출물 중량(g) 유속 (g/min) 유출 Na (ppm)
0 초기 15.26 - 2.55
1 0--3 17.18 5.7 0.12
2 3-4 22.18 22.2 0.06
3 4-5 31.38 31.4 0.06
4 5-6 29.51 29.5 0.04
5 6-7 25.23 25.2 0.03
6 7-8 21.06 21.1 0.05
표 3의 결과로부터, 본 발명의 양이온 교환막은 유속에 관계없이 Na 이온 오염물을 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 31.4g/min의 유속에서 4분과 5분 사이에 실시된 측정치 3은 21.1g/min의 유속에서 7분과 8분 사이에 실시된 측정치와 동일하다 (각각, 0.06ppm 및 0.05ppm).
실시예 5
본 실시예는 실시예 1에 따라 제조된 1층의 양이온 교환막의 누출곡선 (breakthrough curve)을 측정하기 위한 것이다.
20ppm의 Na가 포함된 에틸락테이트 용액을 실시예 1에 따라 제조된 단일층 구조의 이온 교환막에 통과시키고, 유출물 중의 Na 농도를 모니터링하였다. 그 결과를 도 1에 도식적으로 나타내었다. Y축은 유입물 중의 Na 농도에 대한 유출물 중의 Na 농도의 비를 퍼센트 단위로 표시한 것이다. X축은 처리된 Na의 총량 (㎍)을 나타낸다. 소정량의 Na로부터 유출물/유입물 비율을 소정량의 Na 처리 총량으로부터 여러지점에서 측정하였는데 상기 Na 처리 총량은 오염된 에틸락테이트의 전체 유출량으로부터 산출된다.
생성되는 데이타는 이온 교환막이 나트륨 보유 능력을 상실하기 시작하는 범위를 나타낸다. 본 실시예에 있어서, 이온 교환막은 Na 처리 총량이 1500㎍ 내지 2500㎍를 초과한 이후부터 Na를 포획할 능력을 상실하기 시작한다.
실시예 6
본 실시예는 1층 구조의 시스템 및 각 층이 실시예 1에 따라 제조한 이온 교환막 ("막 1")인 5층 구조의 시스템에 대하여 에틸아세테이트 중의 나트륨 제거 능력을 평가하였다.
이 결과를, 본 발명의 막 1로 된 1층 내지 6층 구조의 가상 시스템의 이론값과 비교하였다.
결과를 도 2에 나타내었다. Y-축은 유입물의 Na 농도에 대한 유출물의 Na 농도비를 퍼센트 단위로 표시한 것이다. X-축은 처리된 Na의 총량 (㎍)을 나타낸다. 에틸락테이트중의 Na 처리 총량을 다르게 하면서 막 1로 된 1층 및 5층 구조의 실물 시스템에 대한 유출물중 Na/유입물중 Na 농도비를 측정하였는데, 1층 구조의 실물 시스템을 검은색 사각형()으로 나타내었고 5층 구조의 실물 시스템을 검은색원형 ()으로 나타내었다. 1층 내지 6층의 막구조를 갖는 가상 시스템에 대한 유출물중 Na/유입물중 Na 이론치는 검은색을 칠하지 않은 도형으로 표시하였는데, 2층 구조의 가상 시스템은 정삼각형(△)으로 표시하였고, 3층 구조의 가상 시스템은 다이아몬드 (◇)로 표시하였으며, 4층 구조의 가상 시스템은 역삼각형 (∇)으로 표시하였고, 5층 구조의 가상 시스템은 원형 ()으로 표시하였으며, 6층 구조의 가상 시스템은 직사각형 (□)으로 표시하였다.
얻어진 데이타로부터, 다층 구조을 채용하게 되면 전반적인 이온 제거 능력이 그만큼 개선된다는 것을 알 수 있다. 5층 구조의 실물 시스템의 곡선과 5층 구조 시스템의 이론곡선과의 상관관계가 밀접하기 때문에 이러한 데이타는 이온 제거 에틸락테이트에 대한 다층 구조의 효과를 예견하는데 유용할 수 있다.
실시예 7
본 실시예는 상업적으로 입수가능한 이온 교환매질의 이온 제거 에틸락테이트을 실시예 1에 따라 제조된 이온 교환막 ("막 1")의 이온 제거 에틸락테이트과 비교하기 위한 것이다.
Na와 Fe 이온을 포함하는 에틸락테이트를 겔멘 아이씨이-450TM(Gelman ICE-450TM, Pall Corporation 제품) 매질 및 막 1에 통과시켰다. 수회에 걸쳐 금속 이온을 처리한 후에 각각의 막에 대하여 유출물 중에 포함된 금속 이온 농도를 측정하였다.
그 결과를 도 3에 나타내었다. Y축은 유출물중 금속 이온 농도/유입물중 금속 이온 농도의 비율을 퍼센트 단위로 나타낸 것이다. X축은 처리된 금속 이온의 총량 (㎍)을 나타낸다. 나트륨 (Na) 이온 제거 능력에 대해 얻어진 결과를 검은색을 칠하지 않은 도형으로 나타내었다. 철 (Fe) 이온 제거에 대해 얻어진 결과는 검은칠을 한 도형으로 나타내었다.
검은색 원형 (●)은 겔멘 아이씨이-450TM매질의 철 이온 제거 결과를 나타낸다. 검은칠을 하지 않는 원형 (○)은 겔멘 아이씨이-450TM매질에 의한 나트륨 이온 제거 결과를 나타낸다. 검은칠은 하지 않은 정삼각형 (△)은 본 발명에 따른 막 1에 의한 나트륨 이온 제거 결과를 나타낸다. 검은칠을 한 정삼각형 (▲)은 본 발명에 따른 막 1에 의한 페로센 형태의 철 이온 제거 결과를 나타낸다. 검은칠을 하지 않은 역삼각형 (▽)은 본 발명에 따른 막 1의 나트륨 이온 제거 결과를 나타낸다. 검은칠 한 역삼각형 (▼)은 본 발명에 따른 막 1에 대한 철 이온 제거 능력을 다시 테스트하여 얻은 철 이온 제거 결과를 나타낸다.
이들 데이타로부터, 본 발명에 따른 이온 교환막의 금속 이온 제거 에틸락테이트이 겔멘 아이씨이-450TM매질의 금속 이온 제거 에틸락테이트을 현저하게 능가한다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 이온 교환막 (막 1)의 경우, 용액중의 포함된 Na와 Fe의 처리 총량이 600㎍ 이상에서는 유출물 중의 금속 이온 농도/유입물 중의 금속 이온 농도비가 거의 0%인데 반해, 겔멘 아이씨이-450TM매질의 유출물 중의 금속 이온 농도/유입물 중의 금속 이온 농도비는 Na와 Fe의 처리 총량이 현저하게 낮은 경우 (<100㎍)에 더 높다 (20% 내지 60%).
실시예 8
본 실시예는 본 발명의 이온 교환막 제조방법을 설명하기 위한 것인데, 먼저, 아릴 모노머와 이가산 모노머를 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 공중합시켜서아릴 성분 성분과 이가산 성분을 포함하는 유기 성분을 형성한다. 이어서, 설폰산 이온 교환기를 아릴 성분 성분의 방향족 고리에 도입하여 공유 결합시켜서 이온 교환막을 제공한다.
초고분자량의 폴리에틸렌 지지체 (3.05m×40.6㎝ (10ft×16in))를 준비하여 이것을 종이 간지가 끼워져 있는 롤의 형태로 만든 다음, 상기 롤을 테스트 튜브에 넣었다. 스티렌 (10중량%), 말레산 (10중량%) 및 메탄올 (80중량%)를 포함하는 그래프트 중합 용액을 가하였다. 테스트 튜브로부터 공기를 빼내고 퍼지한 다음, 주변 온도에서 약 7,000R/시간으로 72시간 동안 감마선을 조사하였다. 이 막을 메틸렌 클로라이드로 (2회)세척하고 클로로설폰산 배쓰 (메틸렌 클로라이드에 3중량%의 클로로설폰산을 용해시킨 것)에 30분 동안 넣어두었다. 막을 80℃에서 고순도의 탈이온수로 약 30분 동안 세척하였다. 생성되는 막을 예열된 건조기에 통과시켜 건조시키고 재권취하여 최종 제품을 얻었다.
얻어진 이온 교환매질의 특성, 구체적으로 말하면 기본 중량, 두께, 임계 습윤 표면장력 (critical wetting surface tension: CWST), IEC 및 물의 유속을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
기본 중량 (g/㎡) 48
두께 (㎛) (mils) 196 [7.7]
CWST (mN/m) [dyne/㎝] 73 [73]
IEC (mmol-eq/g) 3.5
물의 유속 (ℓ/min/kPa/㎡)[ℓ/min/psi/ft2] 1.5 [0.96]
표 4의 데이타로부터, 본 발명의 이온 교환막이 단위 질량당 이온 교환 용량(IEC)이 우수함 (3.5mmol-eq/g)을 알 수 있다. 또한, 이온 교환막을 통과하는 물의 유속이 높은 것으로 나타났는데, 이는 이 막이 여과 용도로 효과적으로 작동할 수 있을 정도의 충분히 유동적임을 의미하는 것이다.
실시예 9
본 실시예는 이온을 포함하는 유기 용매로부터 이온을 제거하는데 본 발명의 이온 교환막이 효과적임을 설명하기 위한 것이다. 본 실시예에서는 실시예 8에 따라 제조된 양이온 교환막 ("막 2")에 대하여 메탄올/유기 수지 용액으로부터 나트륨과 3가 철 (Fe3+) 이온을 제거할 수 있는 능력을 테스트하였다.
각 층이 막 2로 된 5층 매질 디스크를 제조한 다음, 이 매질 디스크를 지그 (jig) 안에 넣었다. 메탄올/유기 수지 용액에 나트륨과 3가 철 (Fe3+) 이온을 첨가하여 이온-함유 메탄올/유기 수지 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 매질 디스크에 통과시키고 유입물 스트림과 유출물 스트림 모두에 대하여 금속 이온 농도를 분석하였다. 유입물 스트림에 대한 나트륨과 3가 철 이온의 농도, 및 소정 체적의 유출물 스트림에 대한 나트륨과 3가 철 이온의 농도를 AA로 측정하였다. 소정 체적의 유출물에 대한 이온 제거 퍼센트도 산출하였다. 얻어진 데이타를 표 5에 나타내었다.
Na+이온(ppm) 제거율(%) Fe3+이온(ppm) 제거율 (%)
유입물 8.4 - 7.3 -
유출물 (20㎖) 0.05 99.4 0.08 98.9
유출물 (40㎖) 0.05 99.4 0.10 98.6
유출물 (60㎖) 0.06 99.3 0.10 98.6
표 5의 데이타로부터, 본 발명의 이온 교환막이 유기 용매 및/또는 유기 용액으로부터 이온을 제거하는데 매우 효과적임을 알 수 있다. 특히, 막 2는 알칼리 금속 이온과 중금속 이온 모두를 제거하는데 매우 효과적이다. 예를 들어, 막 2는 용액중의 3가 철 이온을 거의 99%까지 제거하였다. 또한, 막 2는 나트륨 이온을 99% 이상 제거하였다. 막의 성능은 표시된 각각의 유출물 용량에서 일관성있게 우수하였다. 용액으로부터 중금속 이온을 여과 제거하기가 일반적으로 매우 어렵다는 점을 감안할 때, 본 발명에 따른 막의 중금속 이온 제거 에틸락테이트은 현저하게 우수한 것이다. 또한, 본 실시예에서 사용된 이온 첨가 농도가 높기 (1ppm을 초과함) 때문에 본 발명에 따른 이온 교환막의 이온 제거 에틸락테이트이 탁월함을 알 수 있다.
실시예 10
본 실시예는 이온을 포함하는 수용액으로부터의 이온 제거하는 본 발명의 이온 교환막이 이온 제거 에틸락테이트을 설명하기 위한 것이다. 본 실시예에는 실시예 8에 따라 제조된 양이온 교환막 ("막 2")에 대하여 불산 수용액으로부터 알칼리 금속 이온과 중금속 이온을 제거할 수 있는 이온 제거 에틸락테이트을 테스트하였다.
실시예 9에 개시한 방법과 동일한 방법으로 5층 매질 디스크를 마련하였다. 0.1%의 HF 수용액에 공지된 농도의 나트륨 (Na)과 구리 (Cu) 이온을 첨가하여 이온을 포함하는 0.1%의 HF 수용액을 제조하였다. 이온 첨가 용액을 매질 디스크에 통과시키고, 유입물과 유출물의 스트림 모두에 대하여 금속 이온의 농도를 분석하였다. 유입물 스트림에 대한 나트륨과 구리 이온의 농도, 및 소정 체적의 유출물 스트림에대한 나트륨과 구리 이온의 농도를 AA로 측정하였다. 유출물의 각 체적에 대한 이온 제거 퍼센트도 산출하였다. 얻어진 데이타를 표 6에 나타내었다.
Na 이온(ppm) 제거율(%) Cu이온(ppm) 제거율 (%)
유입물 0.86 - 0.90 -
유출물 (10㎖) 0.03 97 0.0 100
유출물 (20㎖) 0.02 98 0.0 100
유출물 (30㎖) 0.03 97 0.05 95
유출물 (40㎖) 0.01 99 0.01 99
유출물 (50㎖) 0.02 98 0.0 100
유출물 (60㎖) 0.01 99 0.0 100
표 6의 데이타로부터, 본 발명의 이온 교환막이 수성 용매 및/또는 수용액으로부터 이온을 제거하는데 매우 효과적임을 알 수 있다. 특히, 이 막은 수성 매질중에 존재하는 미량의 알칼리 금속 이온 및 중금속 이온의 제거에 매우 효과적이다. 예를 들어, 0.1%의 HF 유출물 60㎖을 수거하여 AA로 측정한 결과, 막 2는 용액중에 존재하는 구리 이온을 100%, 나트륨 이온을 99% 제거하였다.
본 명세서에서 언급한 특허 및 특허출원을 포함하는 모든 참고자료들은 그 전체가 참고용일 뿐이다.
본 발명은 바람직한 실시양태에 대하여 강조하여 언급한 것이며, 이들 바람직한 실시태양에 대한 여러가지 변형예가 사용될 수 있음은 물론 본 발명이 명세서에 구체적으로 개시한 것 이외의 다른 방법으로 실시될 수 있다는 것은 당업자들에게는 주지의 사실이다. 즉, 본 발명은 첨부하는 청부범위에 의해 한정된 본 발명의 범주내에서는 모든 변형예들을 포함한다.

Claims (30)

  1. 금속 이온-함유 유기 유체를 이온 교환막에 통과시켜서 상기 금속 이온의 농도가 저하된 유출물을 제공하는 것을 특징으로 하는, 금속 이온-함유 유기 유체로부터 금속 이온을 제거하는 방법으로서, 상기 이온 교환막이 다공성 폴리머 지지체, 및 하나 이상의 이온 교환기가 공유 결합된 유기 성분을 포함하며, 상기 유기 성분이 상기 다공성 폴리머 지지체에 그래프트 중합된 것임을 특징으로 하는 금속 이온 제거방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 유체가 포토레지스트 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 포토레지스트 용액이 메틸-아밀 케톤, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메탄올 및 에틸락테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 상기 금속 이온이 Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Ni, K, Na, Sn, Ti 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 이온이 Ca, Cu, Fe, Na 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 5항중 어느 한항에 있어서, 상기 유기 유체중의 금속 이온 농도가 약 0.2-900ppb이며, 상기 유출물 중의 금속 이온 농도가 약 9ppb 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유출물 중의 금속 이온 농도가 약 1ppb 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유출물 중의 금속 이온 농도가 약 0.1ppb 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 5항중 어느 한항에 있어서, 상기 유기 유체가 Na 이온을 포함하며, 상기 유기 유체 중의 Na 이온 농도가 약 8.4ppm 이하이며 상기 유출물 중의 Na 이온 농도가 약 0.1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 5항중 어느 한항에 있어서, 상기 유기 유체가 Fe 이온을 포함하며, 상기 유기 유체 중의 Fe 이온 농도가 약 7.3ppm 이하이고 상기 유출물 중의 Fe 이온 농도가 약 0.2ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 유체가 Fe 이온을 포함하며, 상기 유기 유체 중의 Fe 이온 농도가 약 20ppb 이하이고 상기 유출물 중의 Fe 이온 농도가 약 2ppb 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 5항중 어느 한항에 있어서, 상기 유기 유체가 Na 이온과 Cu 이온을 포함하며 상기 유기 유체중의 Na 이온과 Cu 이온 농도가 약 0.9ppm 이하이며 상기 유출물 중의 Na 이온 농도와 Cu 이온 농도가 각각 약 0.09ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 12항중 어느 한항에 있어서, 상기 유출물 중의 금속 이온 농도가 상기 유기 유체 중의 금속 이온 농도보다 약 99% 이상 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 13항에 있어서, 상기 다공성 폴리머 지지체가 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 초고분자량의 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 15항중 어느 한항에 있어서, 상기 유기 성분이 아릴 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 아릴 성분이 스티렌 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항 또는 17항에 있어서, 상기 유기 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 모노머, 그의 에스테르 또는 그의 무수물로부터 유도된 2가산 성분 (diacid moiety)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 1]
    [상기식중, R1또는 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6알킬기 또는 페닐기이며, 상기 C1-C6알킬기 또는 페닐기 상에 있는 1개 이상의 수소 원자가 F, Cl, Br 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의적으로 치환되며,
    n은 0 내지 2의 정수이다].
  19. 제18항에 있어서, n이 0인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항 또는 19항에 있어서, R1및 R2가 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 아릴 성분이 설폰산 이온 교환기가 공유 결합된 벤젠 고리를 포함하며, 상기 2가산 성분이 말레산으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항 내지 21항중 어느 한항에 있어서, 상기 이온 교환기가 양이온 교환기인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 양이온 교환기가 설폰산인 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19911413B4 (de) * 1999-03-15 2005-10-27 Infineon Technologies Ag Herstellung von Kationenaustauschermembran-Dünnschichten
SG93879A1 (en) 1999-08-25 2003-01-21 Mykrolis Corp Filtration and purification system for aqueous acids
DE60236187D1 (de) 2001-08-02 2010-06-10 Asahi Kasei Chemicals Corp Sintererzeugnis, harzteilchen und verfahren zu dessen herstellung
WO2003033575A1 (en) * 2001-10-16 2003-04-24 The Johns Hopkins University Polymer based permeable membrane for removal of ions
KR100453680B1 (ko) * 2001-11-10 2004-10-20 한국과학기술연구원 가교된 이온 교환 막 및 그 제조방법
KR100460454B1 (ko) * 2001-12-06 2004-12-08 광주과학기술원 친수성 고분자를 이용한 수팽윤성 양이온교환막 및 그의제조방법
KR101875812B1 (ko) * 2015-01-16 2018-07-09 더블유스코프코리아 주식회사 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막 및 이의 제조방법
WO2017205722A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Entegris, Inc. Coated porous polymeric membranes
KR101814037B1 (ko) 2016-07-15 2018-01-03 더블유스코프코리아 주식회사 유-무기 복합 이온교환막 및 그의 제조방법
US20240123435A1 (en) 2021-02-19 2024-04-18 Toyo Roshi Kaisha, Ltd. Metal Removal Filtering Material and Cartridge Filter

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3247133A (en) * 1956-06-18 1966-04-19 American Mach & Foundry Method of forming graft copolymer ion exchange membranes
JPS5341200B1 (ko) * 1969-04-26 1978-10-31
NZ195570A (en) * 1979-12-28 1983-05-31 Ici Australia Ltd Cation exchange resin based on perhalogenated fluorine-containing polymer
JPH07114945B2 (ja) * 1985-10-08 1995-12-13 旭化成工業株式会社 分離機能材料の製造方法
US5648400A (en) * 1992-08-04 1997-07-15 Japan Atomic Energy Research Inst. Process for producing polymeric electrolyte complex and ion-exchange resin
JP3238495B2 (ja) * 1992-11-02 2001-12-17 日本原子力研究所 クリーンルーム内の微量汚染空気の浄化方法
US5531899A (en) * 1995-06-06 1996-07-02 Millipore Investment Holdings Limited Ion exchange polyethylene membrane and process
JPH09296368A (ja) * 1996-04-25 1997-11-18 Tomoegawa Paper Co Ltd 親水性多孔質フッ素繊維シート及びその製造方法

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