JPH02251230A - 高分子多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子多孔膜の新規な製造方法に関し、特に
限外濾過膜として有効な孔径分布の領域を有し、かつ架
橋構造を有し耐熱性。

耐有機溶剤性、耐薬品性およびイオン交換性に優れた分
離膜を提供するものである。

〔従来技術〕

従来、分離膜に関する研究は多（、特殊な機能が要求さ
れ、各種の分離膜が研究されている。特に限外濾過膜の
分野に於いては、より孔径分布が狭く、かつ新しい機能
として荷電を付与したものが多く研究されている。この
ような限外濾過膜は、工業的にも広く種々の分野で用い
られている。これら限外濾過膜としての高分子多孔膜は
、その素材が例えばポリアクリロニトリル、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ボｌ。

つ化ビニリデン等の線状高分子であり、これらを良溶媒
に溶解し、流延後に貧溶媒中に入れて相転換する方法に
より製造されている。

さらｋ、これらの高分子多孔膜のイオン交換基が導入さ
れ、限外濾過膜の汚染を防止すること＄試みられている
。しかしながら、これらの限外濾過膜は、上記したよう
に素材が線状高分子であるため、耐熱性、耐有機溶媒性
に欠ける亀のが多い。また−結合されているイオン交換
基の量も極めて僅かであり、液中のイオンをイオン交換
吸着するほどの量でない。マタ、近年スチレン−ジビニ
ルベンゼンの混合物にそれら共重合体の貧溶媒を加えて
膜状に重合した後、該貧溶媒を抽出除去し。

該膜をスルホン化処理して多孔性イオン交換膜とする報
告がされている。しかし、これはスチレン−ジビニルベ
ンゼンの共重合体が有する本質的な欠陥である剛直性の
ため忙機械的に非常にもろく、大面積の膜状物を製造す
る場合にはピンホールの生成を避けることが出来ず、工
業的規模で用いることが事実上不可能であり、また限外
濾過膜として有効なシャープな孔径分布を有する高分子
多孔膜も容品に得ることができない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般に限外濾過膜の分野においては、圧力によって分子
径が約ＩＱＡから数μｍの物質が分画されるが、特に低
分子量の領域において精密に分子量分画できる良好な限
外濾過膜が殆んど見当らない。ｆｆ［ｌち、従来の高分
子多孔膜は一一般に相転換法によって製膜されるため、
シャープな孔径分布が得られず、特に低分子の分子量分
画性が充分でない。また、従来の限外濾過膜は、耐熱性
に問題があり１００℃以上という高温領域において長期
使用が困難であり、また耐有機溶剤性を有する膜も開発
されているが、安定性に問題がある。

さらに従来のイオン交換膜は、無機イオンあるいは低分
子量有機イオンの膜透過を目的としているために１分子
量が数１００であるイオン種の濃縮、脱塩１分離しか使
えず、より高分子量の例えばタンパク、ボηペプタイド
。

糖などの分離には使えな込。したがって、限外濾過膜と
して、４ＩＫ分子量が１万以下の領域におりて優れた分
画性能を有し、かつ新しい機能を併せ有する高分子多孔
膜の開発が要望されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した問題点に鑑み、特に限外濾過膜
として所望する領域のシャープな孔径分布を有し、かつ
新し１機能を有する高分子膜について鋭意研究の結果、
本発明を開発するに至ったものである。即ち、本発明は
、芳香環を有する重合可能なビニル化合物。

芳香環を有しない重合可能なビニル化合物および重合可
能なポリビニル化合物の混合物に、それらビニル化合物
の共重合体に対する貧溶媒を添加して重合した後、該貧
溶媒を除去し、所望によりイオン交換基を導入すること
を特徴とする高分子多孔膜の製造方法である。

本発明によれば、限界濾過膜として分子量が１０．００
０以下、一般に数１０００、特に１０００以下である低
分子量の領域忙おいて優れた分画性能を有する優れた高
分子多孔膜な容品に得ることができる。また１本発明に
より得られる高分子多孔膜は架橋構造を有し、耐熱性、
耐有機溶剤性、耐薬品性およびイオン交換性を有する新
規な分離膜であり、従来の限外濾過膜が用いられていた
分子量の違いによる分離を必要とする分野のみでなく、
微量のイオンをイオン交換吸着することも可能な新しい
機能を有する分離膜である。

本発明において、芳香環を有する重合可能なビニル化合
物とは、従来公知の重合方法によって重合して高分子と
なるビニル基を有する単量体で、例えばラジカル重合、
イオン重合、α、β、ｒ線、電子線などの電離性放射性
で重合するビニル基、また、芳香環として例えばベンゼ
ン環、ナフタレン環、アンスラセン環、ピレン環などの
公知のものであり、ビニル結合が芳香環に直接結合して
いる場合、エーテル結合、メチレン結合などによって結
合してよく、また芳香環はピフェニルあるいはエーテル
、メチレン結合などによって複数個の芳香環が結合して
いてもよい。このような芳香環を有する重合可能なビニ
ル化合物を具体的に例示すると、スチレン、クロルスチ
レン類、ビニルトルエン類、アルキルスチレン類、クロ
ルメチルスチレン、ビニルアニリン、　　Ｎ、Ｎ’−ジ
アルキルビニルベンジルアミン、スチレンスルホン酸、
その塩類、エステル類、Ｎ−アルキルビニルベンジルア
ミン。

アセナフチレン、ビニルナフタレン類、ビニルビフェニ
ル類などが挙げられる。

また、本発明における芳香環を有しなｈ重合可能なビニ
ル化合物としては、例えばアクリル類、その塩類、エス
テル類、メタアクリル類、その塩類、エステル類、ビニ
ルピリジン類、ビニルイミダゾール類、ビニルピリミジ
ン類、アクリロニトリル、アクリルアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルスルホン酸、
その塩類、エステル類、ビニルホスホン酸、その塩類、
エステル類、アクリル酸クロライド、メタアクリル酸ク
ロライドなどの酸ハライド、無水マレイン酸などの酸無
水物、イタコン酸、無水マレイン酸などの二塩基酸、塩
化ビニル、エチレン、フロピレン。

パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオａア
クリル酸、パーフルオロビニルスルホン酸、バーフルオ
ロアルキルビニルエーテルスルホニルフルオライド、ス
ルホン酸。

エステル類、バーフルオロアルキルビニルエーテルカル
ボン酸フルオライド、エステル。

及びカルボン酸塩などの含ふっ素ビニル単量体などのう
ちから一糧以上を用いることが出来る。

また、重合可能なポリビニル化合物としては、１つの分
子内に２ヶ以上の重合可能な二重結合を有するもので、
例えばジビニルベンゼン類、トリビニルベンゼン類、ジ
ビニルスルホン、ジビニルピリジン類、　　ｐ、ｐ’−
ビスビニルフェニルエーテルＩ　）　＋）ビニルヒリシ
ン類、アクリル酸、メタアクリル酸のジエステル類など
が用いられる。

さらに、本発明で得られる高分子多孔膜に機械的強度を
賦与するために、必要に応じて上記したビニル化合物の
混合物に線状高分子が添加される。このような線状高分
子としては、例えばスチレン−ブタジェンゴム、インプ
レンゴム、ブタジェンゴム、ニトリル−ブタジェンゴム
、クロロプレン、ＥＰＤＭ、７クリルゴム、ブチルゴム
などの謂ゆるゴム状物のほか、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレン。

ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が用いられる。

上記した芳香環を有する重合可能なビニル亀量体と芳香
環を有さないビニル化合物およびポリビニル化合物の使
用割合は、目的とする高分子多孔膜の性質によって変化
するため一般に特定できず、例えばより機械的強度を必
要とする場合は芳香環を有さないビニル化合物の量を増
し、また多孔度を増加する場合には一般に芳香環を有す
るビニル化合物の量を増大させる。したがって、一般に
芳香環を有するビニル化合物と芳香環を有さないビニル
化合物の割合は、１００：１から４０　：　６０の間で
適宜目的によって選定され、また、ポリビニル化合物の
量は全ビニル化合物に対して２％乃至６０％まで用いる
ことが出来るが、好ましくは１０％乃至４０％である。

本発明においては、上記したビニル化合物の混合物を重
合するに際し、重合系に生成する該ビニル化合物の共重
合体が析出して（るような溶媒、即ち該重合体に対する
貧溶媒を添加することが、均一な（シャープな）孔径を
任意に側索して所望の高分子多孔膜を製造するために極
めて重要である。このような貧溶媒としては、特に生成
するビニル化合物の重合体が膨潤しない溶媒が好ましく
、重合に供する各ビニル化合物の種類により異なり選択
され１例えばスチレン−アクリル酸、メチル−ジビニル
ベンゼンで共重合する場合には。

ケロシン、ヘキサンなどの鎖状、１１状飽和脂肪族類、
アミルアルコール、ブチルアルコールナト高ｆｌｅ点の
アルコール類、オクタン酸なと貴粗σノカルポンＩＩＨ
なと尚佛点σノカルボンぼ類、含ふっ素系の高沸点の化
合物などが好ましく用いられる。即ち、このような用い
る貧溶媒の種類、量あるいは良溶媒との混合を調整する
ことにより、萌記した単量体混合物の組成と相俟って、
均一な孔径の側索を可能にすることができる。一般に貧
溶媒の使用量は各ビニル化合物の和に対して一５〜３０
０重量％の範囲で選択される。

本発明における高分子多孔膜の製造は、従来公知である
高分子膜状物の製法に準じて、例えば上記した各ビニル
化合物を主とする混合組成物を、表面の平滑な板状体で
構成されたスリット間に流込んで重合する方法、あるい
は織布、不織布、ｌＩ物、ネット、多孔膜。

多孔性中空糸などを粘稠な調整した上記の混合物に連続
的に浸漬し、必要に応じて付着１−た該混合物をロール
上に巻取り重合する方法あるいは重合して巻取る方法な
どが好ましく採用される。特に大面積の高分子多孔膜を
製造する場合には、その機械的強度を保持するために、
上記した織布、不織布１編物、ネ・ｌト、金銅、多孔膜
、多孔性中空糸などの一種以上が芯材として用いられ、
・その芯材はポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、
塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリテトラ
フルオロエチレン、炭素繊維。

ガラス繊維、ポリアクリロニトリル、ステンレススチー
ルなど、従来公知の繊維となる物質である。なお、ここ
で用いられる重合開始剤としては、従来公知のラジカル
重合開始剤が何ら制限なく用いられ、例えばベンゾイル
パーオキサイド、クミルバーオキサイド。

α、α′−アゾインブチロニトリル、ターシャリ−−ｊ
ｆルバーオキサイドなどの有機過酸化物がビニル単量体
の種類、貧溶媒の沸点などによって規制され目的に応じ
て適宜選定される。

なお、光のエネルギーを利用して重合するときには、ベ
ンゾフェノン等の光増感剤を共存させること本できる。

次いで、本発明は重合して得られる高分子膜状物を、貧
溶媒が溶解する溶媒、例えばメタノール、エタノール、
エーテルなどにより洗浄して、該貧溶媒の抽出除去によ
り高分子多孔膜を製造することができる。

さらに、本発明においては、使用するビニル化合物の種
類によって陽イオン交換性の基。

陰イオン交換性の基、あるいは両者の基を有する高分子
多孔膜が得られ、またイオン交換基を有しでいない場合
には後処理によりイオン交換基を導入することもできる
。ここで。

陽イオン交換基としては１例えばスルホン酸基、カルボ
ン酸基、リン酸基、亜リン酸基。

フェノール性水酸基、チオール基、ノ（−フルオロ三級
アルコール硫酸エステル基、リン酸エステル基、金属錯
体など従来公知の水溶液中で負の電荷を示す官能基であ
り、また陰イオン交換基としては、−級、二級、三級ア
ミン、第四級アンモニウム塩基、第三級スルホニウム塩
基、第四級ホスホニウム塩基、コバルチジニウム塩基、
クラウンエーテルとアルカリ金属イオンの錯体などの金
属錯体などで従来公知の水溶液中で正の電荷を示す官能
基である。また、これらの陽イオン交換基または陰イオ
ン交換基の導入は、従来公知の方法により、例えばスル
ホン酸基を導入する場合はスチレンを一成分とする高分
子多孔体を合成し、これを濃硫酸、クロルスルホン酸、
ジオキサン−８Ｏ！Ｉの錯体などで処理すればよく、ま
た陰イオン交換基を導入する場合は例えばクロルメチル
スチレンを一成分とする高分子多孔体を合成し、これを
トリメチルアミン。

トリエチルアミン、ジエチルアミンなどの反応活性なア
ミン類と反応させればよい。

このような方法により、本発明の得られる高分子多孔膜
には、一般に０．１〜３ミリ桶量／グラム乾燥膜のイオ
ン交換容量を賦与することができる。

〔作用〕

本発明によれば、特定したビニル化合物の組合せと貧溶
媒との組成物から重合して、孔径分布が均一かつ鋭く、
また機械的強度に４優れた高分子多孔膜を得ることがで
きる。このような本発明においては、重合による高分子
膜状物の合成に際し、ある重合度に達したときに、生成
する三成分系の架橋重合体である微粒子が、系内に存在
する貧溶媒により相分離して析出するため、規則的に重
合度の揃った微粒高分子の集合体が形成される。その結
果、形成された微粒高分子の集合体における空隙が、貧
溶媒の抽出除去により得られる高分子多孔膜に均一な孔
径な賦与するものと推測される。したがって、本発明に
おいては、用いる貧溶媒の量と種類によって、あるいは
良溶媒と微妙忙混合することによって、極めて孔径の均
一に揃った高分子多孔膜を得ることが出来、かつ孔径の
側索をすることが可能となるのである。また、用込られ
るビニル化合物の種類、および目的とする高分子多孔体
の孔径に応じて貧溶媒が決められる本のであり、一般に
生成する三次元架橋構造の高分子が膨潤しない溶媒であ
る。

〔効果〕

本発明により得られる高分子多孔膜は、上記したように
均一（シャープ）かつ所望の孔径を有し、また三次元架
橋構造を有し熱、有機溶媒にも安定であるため、従来公
知の分離膜よりも、特に限外濾過膜として広い範囲の用
途に適用が可能であり、分子量が１０．０００以下、一
般に数１０００、特忙１０００以下のような低分子量の
領域において有用であり、発酵（バイオ）関連の分野に
おいて利用が期待される。また、本発明の高分子多孔膜
は、イオン交換基を従来の荷電型と称される膜よりも大
量に結合させることによって、イオン交換作用を持たせ
ることが可能であり、静電的効果による分離機能の向上
が計られ、同時にイオン交換吸着の機能も賦与されるた
め、従来の電気透析においては不可能とされたイオン性
高分子と非イオン性高分子の分離、イオン性高分子相互
の分別が可能である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例
に制限されるものでない。なお、実施例で得られた高分
子多孔膜の性能については、下記の条件で測定した。即
ち、ポリエチレンオキサイド、トリエチレングリコール
など溶質の透過性（阻止率）は、温度２５℃。

原液の溶質濃度１１０００ｐｐ、加圧下で測定Ｘ１００
で算出した。透水量は、純水の透水量である。また、電
気抵抗は、０．５規定の食塩水中（２５℃）において１
０００サイクル交流で測定した。機械的強度は、Ｍｉｉ
ｌｌｅｎの破裂強度計により測定した。

実施例　１ スチレン６部、純度５５％のジビニルベンゼン３部、ジ
メチルアクリルアミド１部、を−アミルアルコール１２
部の混合溶液にポリブタジェンゴム（日本合成ゴム製、
　ＢＲ−０１）２部を溶解し、ベンゾイルパーオキサイ
）”０．５部を溶解し粘稠な溶液とした。これを厚みが
０．２−の間隙に調整した平行な二枚のガラス板の間に
流し込み、１００℃で１６時間、加圧下に窒素雰囲気で
加熱重合した。

重合後、ガラス板のスリットから膜状物をとり出し、メ
タノールに浸漬して、添加したｔ−アミルアルコールを
メタノールで洗浄して除去し多孔質とした。この高分子
多孔膜を用いて１分子量がそれぞれ１４７０，４２５０
゜１２６００　　と異なるポリエチレンオキサイドの水
溶液について加圧下における透過性を調べた。その結果
、分子量１４７０のポリエチレンオキサイドは１００％
透過し、分子量４２５０のポリエチレンオキサイドは４
０％が阻止され、分子量の１２６００のポリエチレンオ
キサイドは１００％阻止された。なお、この膜の透水量
は０．３ｔ／−・ｈｒ−助・ｃ！ｎ−２であった。

上記の高分子多孔膜をＳＯＳとトリエチルホスフェート
錯体のエチレンジクロライド中で１時間のスルホン化処
理した後、陽イオン交換容量を測定したところ２．５２
ミリ当量／Ｉ（乾燥膜）、また電気抵抗は０．８Ｏ−ｃ
ｒｌｌであった。

再び、このスルホン化処理した高分子多孔膜を用いて、
前記した三種の分子量が異なるポリエチレンオキサイド
について、同様に加圧下での透過性を測定したところ、
ポリエチレンオキサイドの阻止率は測定誤差の範囲で差
がなかったが、透水量は０．６ｔ／−・ｈｒ・〜・１部
ｍ−２であった。

また、上記のスルホン化処理した高分子多孔膜と未処理
の高分子多孔膜を用いて、リゾチームの透過性を溶液ｐ
Ｈを変えて測定した。

その結果、スルホン化していない高分子多孔膜ではりゾ
チームが溶液ｐＨを１１．４としても５，４としても阻
止車はいずれ４１２１〜２２％で変わらなかったが、ス
ルホン化した膜を用いるとＴ）Ｈ５，４とすると阻止率
が２１％であり、ｐＩ（１１，４とすると９６％の阻止
率を示した。なお、この膜の機械的強度は、２．５ｔ／
−であった。

比較例　１ メチレフ６部ＪＲ度５５％のジビニルベンゼン３部およ
びｔ−アミルアルコール１２部の混合溶液にポリブタジ
ェンゴム（日本合成ゴム製、ＢＲ−０１）２部を溶解し
、ベンゾイルパーオキサイド０．５部を溶解し、粘稠な
溶液とした。これを厚みが０．２−の間隙に調整した平
行な二枚のガラス板の間に流し込み。

１００℃で１６時間、加圧下に窒素雰囲気で加熱重合し
た。重合後、ガラス板のスリットから膜状物をとり出し
、メタノールでも一アミルアルコールを抽出除去して多
孔膜とした。

この高分子多孔膜を用いて分子量がそれぞれ１４７０，
４２５０．１２６００のポリエチレンオキサイド水溶液
の加圧透過性を調べた。

その結果１分子量１４７０のポリエチレンオキサイドは
１０％阻止され、分子量４２５０のポリエチレンオキサ
イドは２５％阻止され、また分子量１２６００　のポリ
エチレンオキサイＦは６０％阻止された。さらに確認の
ため分子量２５６００のポリエチレンオキサイドは９０
％阻止されたけれども、分画性はブロード°であった。

なお、この膜の透水量は０．２ｔ／−・ｈｒ−匂・儒　
であった。

との膜を実施例１と同様にしてスルホン化処理して陽イ
オン交換容量を測定したところ２．５４ｊｌＪ当量／、
９（乾燥膜）で、電気抵抗は０．８０−一であった。ま
た再び、とのスルホン化処理した高分子多孔膜を用いて
、前記の分子量の異なるポリエチレンオキサイドの加圧
下での透過性を測定したが、ポリエチレンオキサイドの
阻止率は測定誤差の範囲で変化がなく、透水量は０．４
１１ｎＩ−ｈｒ　−Ｋｇ　・ｃｌであった。さらに、得
られた高分子多孔膜は機械的に極めて本ろ＜、Ｍｉｉｌ
ｌｅｎ　の破裂強度計での測定は困難でＩＫｇ／、４以
下であった。

実施例　２ ｔ−アミルアルコールの１２部を１０部に代えた以外は
実施例１と同様にして高分子多孔膜を製造し、さらにス
ルホン化処理してスルホン酸基を有する多孔膜を得た。

とのスルホン化処理した高分子多孔膜の性質、実施例１
と同様にポリエチレンオキサイドの阻止車、トリエチレ
ングリコールの阻止車および透水量の測定の結果を表１
に示した。

また、この膜を用いてベンゼンスルホン酸ナトリウム（
ベンゼンスルホン酸アニオンの分子量１６０）水溶液に
ついて、加圧下での透過性を調べたところ、阻止率９０
％を示した。

実施例　３ ポリブタジェンゴムをスチレンブタジェンゴムに代えた
以外は実施例１と同様にして高分子多孔膜を製造し、さ
らにスルホン化処理してスルホン酸基を有する多孔膜な
得九。これの高分子多孔膜の性能について、実施例２と
同様に測定して表１に示した。

実施例　４ ｔ−アミルアルコールなｎ−オクタン酸に代えた以外は
実施例１と同様にして高分子多孔膜を装造し、さらにス
ルホン化処理してスルホン酸基を有する多孔膜を得た。

この高分子多孔膜の性能について、実施例２と同様に表
１に示した。

実施例　５ ジメチルアクリルアミドをアクリル酸に代えた以外は実
施例１と同様にして、スルホン酸基とカルボン酸基を有
する多孔膜を得た。

この高分子多孔膜の性能を、実施例２と同様に表１に示
した。

実施例　６ ジメチルアクリ、ルアミドをアクリロニトリルに代えた
以外は実施例１と同様にして高分子多孔膜を製造し、ス
ルホン酸基を有する多孔膜を得た。この高分子多孔膜の
性能を実施例２と同様に表１に示した。

実施例　７ 実施例１で合成した高分子多孔膜を次の反応に供した。

即ち、二硫化炭素１００部、三塩化リン２０部および無
水塩化アルミニウム３部を混合して得たフリーデルクラ
フト反応浴に室温で１６時間浸漬した。次いで、これを
二硫化炭素で洗浄し、風乾後、１．０規定の苛性ソーダ
中に８時間、室温で浸漬して、高分子多孔膜に結合して
いる　−ｐｃｔ２を−Ｐ（ＯＨ）２に変えた。さらに、
１．０規定の硝酸に浸漬して、リン酸基に変換した。

その結果、得られた高分子多孔膜のイオン交換容量は２
．８６　ｊ　リ当量／１１（乾燥膜）、透水量は０．５
１　／ｍ”　・ｈｒ　−ＫＩＦ−ｃｎｔ−２であり、実
施例１と同様に分子量の違うポリエチレンオキサイドの
透過性を調べたところ、分子量１４７０のポリエチレン
オキサイドは１００％透過したが１分子量４２５０のポ
リエチレンオキサイドは８０％、分子量１２６００のポ
リエチレンオキサイドは１００％阻止藁ヲ示した。また
、この高分子多孔膜を用いて、リゾチームの透過性を実
施例１と同様に。Ｈを変えて透過性を測定したところ、
ｐＨ５，、ｉでは阻止＄１８％であり、ｐＨ１１，４で
は阻止率９８％であった。

実施例　８ 実施例６で合成した高分子多孔膜を四塩化炭素１００部
にクロルメチルエーテル２０部を溶解し、これに無水四
塩化スズ２部を溶解したクロルメチル化反応浴に室温で
６時間浸漬して−クロルメチル基を導入した。これをト
リメチルアミンの３０％水溶液中に１６時間浸漬してア
ミノ化処理した。得られた高分子多孔膜の陰イオン交換
容量を常法によって測定したところ、１．８２　ミリ当
量／９（乾燥膜）であった。また、この高分子多孔膜を
用いてベンジル・トリメチルアンモニウムクロライド（
分子量１８５．５　）の水溶液の透過性を調べたところ
、阻止率９２％であり、他方、トリエチレングライコー
ルの阻止率は２％（分子量１６０）で、あった。なお、
透水量は０．２　Ａ　／ｎ？　・ｈｒ−ｂ　・ｃｍ−２
であった。

実施例　９ 実施例５で得たカルボン酸基を予め有する高分子多孔膜
を実施例８と同様にしてクロルメチル化処理して後、ト
リメチルアミン処理して陰イオン交換基を導入した。得
られた高分子多孔膜の陽イオン交換容量は０．５？す当
量／ｌ（乾燥膜）であり、陰イオン交換容量は１．３２
ミリ当量／１１（乾燥膜）であり九。

なお、透水量は０．３２　ｔ／ｗ？　・ｈｒ　−ｈ　・
ｏｎ−２であった。

実施例１０ Ｘ’Ｆ−１／７６部、エチレングライコールジメタアク
リレート３部、メタアクリル酸２部およびヘキサン１２
部の混合溶液に、０．１部のベンゾイルパーオキサイド
と０．１部のペンゾフヱノンを溶解して均一溶液とした
のち、厚み０．２■であるポリプロピレン製の多孔膜上
に流し、単量体、溶媒の飛散を防ぐため圧密閉容器で上
部に石英製の窓のあるものに入れ、殺菌灯より紫外線を
４０００　ｍＷ／−照射した。次いで、これをとり出し
てメタノールで充分に洗浄したところ、ポリプロピレン
の細孔内に浸み込んだ単量体および溶媒の混合物は重合
しないで抽出され、表層部にのみ薄膜状に共重合体の層
が形成されでいた。これを１．０規定の苛性ソーダ中に
浸漬すると照射面を外側にしてカールした。そこで、こ
れの断面を観察するため、薄片状に切削しクリスタルバ
イオレットの１％水水溶液浸浸漬て染色したところ、多
孔膜の表層部２ミクロンに染色される薄層が形成されて
いた。

次いで、上記の得られた高分子多孔膜を用いて、実施例
１と同様に分子量の異なるポリエチレンオキサイドの透
過性を調べたところ、分子量１２６００　ポリエチレン
オキサイドは１００％阻止し、分子量１４７０のポリエ
チレンオキサイドは１００％透過したが１分子量４２５
０ポリエチレンオキサイドは５５％の阻止率であった。

なお、透水量は、３２ｔ／ｒＩ？・ｈｒ−４・６１１−
２であった。

実施例１１ 実施例８で合成した４級アミノ基を有する多孔膜を用い
て、約１５０１）１）ｍの酢酸を含む分子量が約８００
０のポリペブタイドとエチルアルコール５％を含む水溶
液からエチルアルコール水溶液のみを取り出すために限
外濾過をした。試料として１００ＣＣを用いて直径５ｃ
ｆＲの膜を透過させたところ、ポリベプタイ）’は１０
０％阻止され、エチルアにコールは１００％膜透過し、
同時に酢酸はエチルアルコールの中には混入せず、膜に
完全にイオン交換吸着された。

他方、実施例８に用いたイオン交換基を導入する前の高
分子多孔膜を用いて、同じ実験をしたところ、ポリペブ
タイドは同様に１００％阻止されたが、透過液の中には
エチルアルコールと同時に酢酸が１５０ｐｐｍ存在して
いた。

実施例１２ ビニルトルエン５部、ビニルナフタレン１部およびアク
リル酸５部に純度的５５％のジビニルベンゼン５部、オ
クチルアルコール１０を混合し、均一にしたものにポリ
ブタジェンゴム（日本合成ゴム製、ＢＲ−ｏ１）を０．
５部溶解し、さらにベンゾイルパーオキサイド０．３部
を溶解して粘稠な溶液とした。とれをポリプロピレン製
の多孔膜上に薄膜状に流延し、それを水平にして窒素ガ
スで５Ｋｔ／、−ｊに加圧しているオートクレーブ中に
入れて８０℃で５時間加熱し重合した。この膜状物をメ
タノール中に浸漬してオクチルアルコールを抽出除去し
て高分子多孔膜とした。これを実施例８で実施したと同
じ方法でクロルメチル化処理、次いでトリメチルアミン
によるアミノ化処理を施した。この膜の陰イオン交換容
量は、Ｌ８２　ミＩＪ当量／ｌＩ（乾燥膜）であった。

この膜を用いてグルコースとペクチンと１５ｐｐｍの食
塩を含んだ液の限外濾過をしたところ、ペクチンは１０
０％阻止され、グルコースは１００％膜透過した。食塩
は、当初は膜に吸着されて透過しなかったが、ある液量
濾過すると透過してきた。そこで、濾過を中断し、純水
を透過させて、膜内の食塩を溶出したのち、再び混合溶
液を濾過するとペクチン、食塩は透過せず、グルコース
のみが透過した。

実施例１３ スチレン１ｔＢＪ’ｌ１度５５％のジビニルベンゼン６
部およびジメチルアクリルアミド２部の混合溶液にポリ
ブタジェンゴム（日本合成ゴム製、ＢＲ−０１）を１部
溶解したものに。

ベンゾイルパーオキサイドを加え、さらに表−２に示す
ようにｔ−了ミルアルコールの添加量を変えて粘稠な液
を作り、これを二枚のガラス板による０、２■の間隙に
流し込んで、１００℃で１６時間加熱重合して高分子多
孔膜を得た。次いで、この高分子多孔膜を実施例１と同
様にしてスルホン化処理した。

得られた膜について、ポリエチレンオキサイドによる分
画分子量の測定、透水量の測定。

機械的強度、電気抵抗、イオン交換容量を求めた。その
結果を表−２に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香環を有する重合可能なビニル化合物、芳香環を
   有しない重合可能なビニル化合物および重合可能なポリ
   ビニル化合物を主たる成分とする単量体の混合物に、そ
   れら単量体の共重合物に対する貧溶媒を添加して重合後
   、該貧溶媒を除去し、所望によりイオン交換基を導入す
   ることを特徴とする高分子多孔膜の製造方法 ２）特許請求の範囲第１項に記載の製造方法により得ら
   れた高分子多孔膜を限外濾過膜として用いる方法