BE531414A - Membrane à perméabilité sélective pour les cations - Google Patents

Description

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   L'invention concerne des membranes et des produits similaires pré- sentant une perméabilité sélective pour les cations, ainsi que la prépara- tion et l'emploi de ces produits. 



   On sait que, lors du traitement ékectrodialytique de liquides, par exemple pour le dessalage d'eau saumâtre ou d'eau salée, on utilise avanta- geusement des 1 membranes à perméabilité sélective soit pour les anions, soit pour les cations. 



   Cette perméabilité sélective s'obtient en fabriquant les membranes en matières macromoléculaires à propriétés d'échange d'ions ou en traitant des pellicules en une substance appropriée de façon à leur conférer des pro-   priétés   d'échange d'ions. Dans la membrane, qui se compose, par exemple, d' un échangeur de cations, dont les molécules contiennent des groupes d'acide sulfonique comme groupes actifs, la charge négative des groupes ionisés d'aci- de sulfonique empêche le passage d'anions à travers la membrane, tandis que les cations peuvent passer librement. 



   On connaît des membranes à perméabilité sélective, qui se composent de composés polymères contenant des groupes aromatiques, auxquels sont re- liés des groupes ionogènes. Ces membranes doivent être formées en présence d'une certaine quantité minimum d'eau pour assurer la perméabilité à l'eau. 



   Par ailleurs, on a déjà proposé plusieurs autres types de mem- branes, dont aucun n'a rempli les conditions que doit remplir une bonne mem- brane. Ces conditions sont les suivantes : - bonne résistance mécanique; - bonne stabilité chimique; - faible résistance électrique, et - (en cas de concentrations plus élevées et dans une gamme de pH plus étendue) sélectivité aussi grande que possible. 



   De plus, une autre condition à poser est un mode de préparation sim- ple et bien reproductible. 



   Or, on a trouvé que des membranes et produits similaires à perméa- bilité sélective pour les cations, pouvant remplir les conditions susmention- nées, peuvent être obtenues de façon simple, en traitant un produit de forme voulue, consistant en polyéthène avec un agent de sulfonation, de préférence, de l'acide chlorosulfonique, pendant un temps tel que la résistance électrique par dm2 soit devenue inférieure à   1#/.   Au lieu de polyéthène, on peut aus- si bien utiliser un copolymère, qui se compose en partie importante d'éthène. 



  A titre d'exemple, on peut citer des copolymères d'éthène et d'autres hydrocar- bures non saturés, tels que propène ou butène, ou des copolymères   d'éthène   et de chlorure vinylique. Le traitement de tels produits avec de l'acide chloro- sulfonique a déjà été décrit. Dans ce traitement connu, on a utilisé un li- quide inerte comme solvant ou milieu de dispersion et on a obtenu cependant des produits caoutchouteux qui, en plus d'une teneur en chlore de 30 % et davantage, ne contiennent que très peu de soufre. 



   Par opposition à ces produits, les membranes selon l'invention ne contiennent pas de chlore ou bien leur teneur en chlore est très faible, gé- néralement inférieure à 1,5 %, tandis que leur teneur en soufre est généra- lement de 4 à 5%.      



   Des propriétés élastiques ne sont pas constatées. Les membranes sont peu élastiques, tandis que leur allongement à la rupture n'est que de 10 à 20 %. Les pellicules de polyéthène, dont on part, présentent un allon- gement à la rupture de 500 à   600 %.   



   Un examen a révélé qu'il est probable qu'une partie du soufre est   liée, sous forme de ponts de SO2' entre les chaînes de polyéthène. La partie. la plus importante du soufre parait cependant liée sous forme de groupes   

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 diacide sulfonique. 



   La résistance mécanique des membranes obtenues est largement suf-   fisante.,   tandis que les membranes présentant une épaisseur inférieure à 1 mm ont une souplesse suffisante. 



   Suivant un mode d'exécution préféré du procédé de fabrication des membranes selon l'invention, une pellicule de polyéthylène présentant 1' épaisseur voulue est-traitée à l'état sec avec un excès d'acide chloro-sulfonique à une température comprise entre 0 et 50  C, de préférence entre 30   et 40    C. A des températures supérieures à 50  C, l'action est trop violente pour être bien   contrôlable.   En dessous de 0 , l'action est tellement faible que la réaction dure trop longtemps. A 20  C, une pellicule de 0,1 mm nécessite un traitement de 8 à 12 heures; à 35  C de 2 à 3 heures.

   Le traitement avec de l'acide   chloro-sulfonique   doit être poursuivi jusqu'à ce que 1' intérieur des membranes soit aussi sulfoné, parce que, s'il n'en était pas ainsi, la résistance électrique de la membrane aurait une valeur   inadmissi-   ble. 



   Ceci peut être constaté en mesurant la résistance électrique des pellicules dans une solution diluée de NaC1, par exemple à l'aide d'électrodes de calomel. Les membranes sont bien utilisables, quand la résistance a   diminué    jusqu'à   moins de   1#   par dm2. 



   Au lieu d'acide chloro-sulfonique pur, on peut également utiliser des mélanges d'acide chloro-sulfonique avec de l'acide sulfurique concentré ou de l'oléum. On a constaté que l'action   sulfonante   de l'acide   sul-   furique à 96 % seul n'est pas suffisante pour l'application pratique. 



   Selon   l'inventions   le produit de sulfonation est lavé successivement avec des fractions diacide sulfurique à concentrations progressivement décroissantes et finalement avec de l'eau. Un lavage direct avec de l'eau influence très défavorablement la résistance mécanique des membranes. 



   Un mode de fabrication très attrayant des membranes consiste à conduire une pellicule de polyéthène, sous forme d'une bande continue, à travers l'acide chloro-sulfonique et à rincer ensuite la pellicule de façon continue à contre-courant. 



   Comme décrit dans la demande de brevet belge n  417,067 on peut traiter, au besoin, une partie de la pellicule au lieu de la traiter sur toute sa largeur. On obtient ainsi des membranes munies d'un bord. 



   Au lieu de partir d'une pellicule, on peut également partir d'autres produits façonnés, tels que plaques, tuyaux ou produits d'une autre forme. La seule condition à remplir réside dans le fait qu'une dimension, par exemple l'épaisseur, de la paroi du produit doit être assez petite par-rapport aux autres dimensions. 



   Pour expliquer l'invention, les exemples suivants décrivent quelques méthodes possibles pour fabriquer les membranes selon l'invention. Il est bien entendu que l'invention n'est nullement limitée à ces exemples. 



   EXEMPLE 1. 



   Une pellicule de polyéthène de 0,10 mm d'épaisseur a été   trai-   tée avec un excès d'acide   chloro-sulfonique   à une température de 20  C. 



  Après un certain temps, la pellicule a été lavée, après quoi la capacité comme échangeur de cations,La résistance électrique et l'allongement à la rupture de la pellicule ont été déterminés. 



   On a trouvé qu'après un traitement de 4 heures la capacité était de 0,79 m équivalents par gramme, la résistance de   160# par   dm2 et l'allongement à la rupture de 25 %. Après   8   heures, la capacité était de 1,18 m équivalents par gramme et la résistance de 0,26 .Il par dm2; après 12 heures, la capacité était de 1,05 m équivalents par gramme et la résistance de 0,22 par dm2. L'allongement à la rupture n'était que de 10 %. 

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   La membrane obtenue était brun foncé et très gonflée. Ce gonfle- ment s'est fortement réduit pendant be lavege. I1 importe de tendre les pel- licules pendant le traitement pour éviter des plis, qui sont difficiles à en- lever plus tard. 



   La résistance a été déterminée dans une cellule remplie d'une so- lution 0,05 molaire de   NaCl   et munie d'électrodes de calomel, à une intensité de courant de quelques milliampères par cm2. 



   EXEMPLE 11. 



   Une pellicule de polyéthène de 0,10 mm d'épaisseur a été traitée avec de l'acide   chloro-sulfonique   à 35  C. 



   Après une heure, on a constaté que la capacité était déjà de 0,71 m équivalents par gramme et après 2 heures de   1,3   m équivalents par gramme. 



  Après 1 heure, la résistance était encore de 700   #par   dm2. Après 2 heures, elle était tombée à   0,24# par   dm2. Un traitement poursuivi pendant 1 heure a produit une amélioration de la capacité et de la résistance. En analysant la membrane obtenue on a noté les résultats suivants : Durée du traitement % de   Cl   % de S      1 heure 0,4 3,2 2 heures 194 4,8 3 heures 2,3   5,3  
La membrane lavée avait une teneur en eau de 20 % environ. 



   Pendant l'essai par dialyse électrique, on a constaté que les membranes selon l'invention, même   à   une concentration plus élevée en ions, étaient presque totalement imperméables aux anions. Il s'ensuit que ces membranes conviennent très bien au dessalage complet, par exemple, de l'eau de mer. 



   REVENDICATIONS. 



  1. Procédé pour la fabrication de membranes ou de produits   similai-   res à perméabilité sélective pour les cations, caractérisé en ce qu'un produit de forme voulue,consistant en polyéthène ou en un copolymère   d'éthène,   est traité à l'état sec avec un agent de sulfonation pendant un temps tel que la résistance électrique par ms soit devenue inférieure à   1#.  

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide chloro-sulfonique, éventuellement dilué avec de l'acide sulfurique concentré, comme agent de sulfonation, le traitement étant exécuté à une température comprise entre 0 et 50 C.

   3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement est exécuté à une température comprise entre 30 et 40 C.

   4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit obtenu est lavé successivement avec des fractions d'acide sulfurique de concentrations progressivement décroissantes et finalement avec de l'eau.

   5. Membranes ou produits similaires à perméabilité sélective pour les cations, obtenus par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.

   6. Procédé pour la dialyse électrique de liquides, caractérisé en ce qu'une membrane suivant la revendication 5 est utilisée comme membrane à perméabilité sélective pour les cations. <Desc/Clms Page number 4>

   7. Procédé de fabrication de membranes sélectives ou de produits similaires, en substance, tel que décrit plus haut.