CH617219A5

CH617219A5 -

Info

Publication number: CH617219A5
Application number: CH1429176A
Authority: CH
Inventors: Xavier Marze
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1976-11-12
Publication date: 1980-05-14
Also published as: LU76196A1; CA1087778A; NL7612633A; BE848282A; DE2651818A1; FR2331602B1; FR2331602A1; US4207182A; DK511676A; ES453301A1; JPS5328469B2; IT1063948B; JPS5262367A; GB1518737A

Description

35 La présente invention concerne de nouvelles compositions polymériques, un procédé pour leur fabrication et leur utilisation pour la réalisation de membranes semiperméables.

Il est connu d'utiliser des membranes semi-perméables dans les procédés de séparation tels que l'osmose inverse et l'ultra-40 filtration.

Pour ces applications on cherche à réaliser des membranes tramées ou renforcées, c'est-à-dire des membranes comportant dans au moins une partie de leur épaisseur un support souple (il s'agit souvent de tissu, de non-tissé, de grilles) ce qui rend 4s les membranes à la fois solides et facilement manipulables, même sous forme d'échantillons de grande taille. La réalisation des membranes tramées se fait généralement par coulée d'une solution de polymère suivie d'une élimination du solvant (par évaporation et/ou coagulation notamment). La solution de so polymère est appelée ci-après collodion, quel que soit le polymère envisagé. Quand on utilise des collodions trop dilués, il est difficile d'obtenir une enduction régulière; si l'épaisseur de collodion coulé est importante, le collodion tend à s'étaler et à déborder, ce qui conduit à une épaisseur irrégulière, tandis que ss si l'épaisseur de collodion coulé est mince, on risque de ne pas recouvrir entièrement la trame; de plus, au niveau de la coagulation consécutive à la coulée du collodion, les vaguelettes inévitables à la surface du bain coagulant forment des irrégularités de surface (plissement) sur la membrane; de plus le poly-60 mère (en collodion dilué) se coagule de façon incomplète et il s'en détache des éléments qui vont dénaturer le liquide coagulant par formation de suspensions.

Il est donc du plus haut intérêt, industriellement, de pouvoir utiliser des solutions de polymères assez concentrées.

65 Pour la réalisation de membranes semi-perméables, de très nombreux polymères connus ont été essayés ou utilisés. Les polymères à base de dérivés de polysulfones présentent de l'intérêt essentiellement en raison des propriétés de stabilité

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chimique inhérentes à la nature même des polysulfones, indépendamment de leur mise sous forme de membrane.

Ainsi dans le certificat d'addition français 2 005 334 on a décrit des membranes en polysulfones, déjà connues par le brevet français 1 584 659. La réalisation de ces membranes se fait à partir de collodion contenant de 8 à 20% de polymère. Si l'on cherche à faire des membranes en polysulfones à partir de solutions plus concentrées (par exemple au moins 25%, de manière à avoir une viscosité supérieure à au moins 15 poises), on n'arrive plus à obtenir des membranes utilisables en ultrafil-tration.

On a aussi proposé d'utiliser des polysulfones sulfonées (brevets suisses no 515 951 et no 535 274). Ces polymères donnent effectivement des résultats intéressants; un but de l'invention est cependant de les améliorer, notamment en ce qui concerne la perméabilité.

Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, des compositions polymériques dérivant de polymères du type polysulfone permettant d'accéder à des membranes semi-perméables, intéressantes industriellement, et réalisables à partir de collodions assez concentrés.

La composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle contient un mélange d'au moins une polysulfone non sulfonée et d'au moins une polysulfone sulfonée, ce mélange contenant 8 à 60% en poids, de préférence 10 à 30% en poids de polysulfone sulfonée laquelle à une capacité d'échange théorique (telle que définie dans le brevet US 3 709 841) comprise entre 150 et 1500 meq/kg (miliéquivalents par kilogramme de polysulfone sulfonée), de préférence comprise entre 500 et 1200 meq/kg, étant entendu que, globalement dans le mélange polysulfone non sulfonée/polysulfone sulfonée, on recommande une capacité d'échange théorique de 100 à 400 meq/kg, de préférence 120 à 350 meq/kg.

Les polysulfones non sulfonées sont des polymères à base de motifs de formule:

-O-E-

I

(Q)r

-R-E-

I . (Qi)

-O-G-SO2-G1-

(I)

m

(Q2Ì (Q3)

dans laquelle:

E, G, Gi, identiques ou différents, représentent un groupe aromatique,

Q et Qi, identiques ou différents, représentent un substituant inerte vis-à-vis des réactions de sulfonations, tel que les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les atomes d'halogènes (F, Cl, Br, I),

Q2 et Q3, identiques ou différents, représentent un groupe électro-attracteur, tel qu'un groupe nitro, phénylsulfone, alcoylsulfone, trifluoro-méthyle, nitroso, pyridyle,

r, s, t et u, identiques ou différents, sont des nombres entiers, positifs ou nuls, inférieurs à 5, l'un au moins d'entre eux étant inférieur à 4,

m est égal à 0,1 ou 2,

R représente le lien valentiel ou un radical choisi dans le groupe constitué par -CO-, -O-, -SO2-, les radicaux hydrocarbonés divalents, tels que les radicaux alcoylène, alcoylidène, cycloalcoylène, arylène, ces radicaux ayant de préférence moins de 7 atomes de carbone.

Les polysulfones sulfonées sont caractérisées en ce qu'elles comportent une pluralité de motifs de formule:

— O —E' R-E' 0-G'-S02-G'i-

(Q)r (QO (Q2)t (Q3)l

(II)

éventuellement associés à des motifs de formule (I),

Q, Qi, Q2, Q3, r, s, t, u, m ayant les significations données ci-avant,

E', G', G'i, identiques ou différents, ne différent de E, G, s Gi que par la présence d'au moins un groupe sulfonique sur au moins l'un de ces trois radicaux.

Par groupe sulfonique on entend un groupe -SO3H éventuellement salifié, comme par exemple les groupes S03®, l/nMn® où M représente l'ion hydrogène ou un ion NH4® ou un 10 ion de métal alcalin ou alcalino-terreux (de valence n), n étant un entier égal à 1 ou 2.

Le mélange des polysulfones sulfonées et non sulfonées se fait par tout moyen connu en soi, notamment par mélange des polymères à l'état de poudres et/ou de solutions, les solvants 15 utilisés dans ce dernier cas étant avantageusement les solvants communs aux polysulfones sulfonées et aux polysulfones non sulfonées. Lorsque l'on utilise la polysulfone sulfonée et/ou la polysulfone non sulfonée à l'état de solution on obtient une composition selon l'invention en solution, laquelle peut soit 20 être utilisée telle quelle, soit évaporée de manière à obtenir les compositions selon l'invention à l'état solide.

Les solutions de compositions polymériques décrites ci-avant font également partie de l'invention, spécialement les solutions dans des solvants polaires aprotiques, la concentra-25 tion en polymères dans ces solutions étant inférieure à la saturation et généralement supérieure à 20% en poids, de préférence supérieure à 25%. Ces solutions peuvent contenir d'autres solvants ou non solvants, notamment des cétones et des éthers tels que l'acétone ou le dioxanne, ou également des sels 30 tels que les sels d'acides alcalins ou alcalino-terreux dérivés d'acides minéraux forts ou d'acides organiques carboxyliques.

Comme solvants polaires aprotiques on utilise de préférence la N-méthyl pyrrolidone (NMP).

Les compositions polymériques selon l'invention peuvent 35 donc être mises sous forme d'objets conformés et plus particulièrement de membranes dont elles forment le constituant actif.

Il peut s'agir de simples membranes à propriétés échan-geuses d'ions qu'on peut préparer de diverses manières: par 40 exemple par pressage à chaud, par calandrage, par coulée de solution et évaporation. Ce sont des membranes généralement denses.

Il peut s'agir de membranes composites où les compositions selon l'invention sont déposées sous forme d'une fine couche 45 (0,1 à 10 jx) sur un support poreux (qui peut être une membrane ultrafiltrante).

Il peut s'agir de membranes tramées, la trame constituant 20 à 80% en poids de l'ensemble trame + constituant actif. Une trame est un support de renforcement, par exemple un tissu, 50 un non-tissé, un papier, une grille ou grillage. Ces membranes tramées peuvent se préparer par coulée de solution sur la trame et évaporation du solvant. Elles peuvent être à la fois tramées et à la fois des autres types énumérés (membranes denses, composites, anisotropes).

55 II peut s'agir de membranes asymétriques, ou anisotropes, possédant a) une couche soit dense, soit ayant des pores de faible diamètre, cette couche jouant le rôle de membrane semi-perméable et b) une couche poreuse ou ayant des pores de diamètre supérieur à ceux de la couche précédente, cette 60 deuxième couche jouant le rôle de support de renforcement. De telles membranes peuvent être préparées par coulée de solution de polymères de l'invention sur un support puis coagulation d'une des faces du film liquide par un non solvant du polymère. Ces membranes asymétriques peuvent aussi être 65 tramées.

Selon un procédé préféré pour préparer de membranes d'ultrafiltration, on coule sur un support ayant la forme désirée (plan, cône, tube etc.) une solution des compositions de l'in-

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vention, puis le film liquide sur son support est immergé dans un bain coagulant, c'est-à-dire un liquide non solvant des polysulfones utilisées, sulfonées ou non; ce liquide, non solvant, est de préférence miscible au solvant utilisé pour les compositions selon l'invention. De manière avantageuse ce bain coagulant est de l'eau pure mais on peut aussi utiliser des solutions contenant (à raison, de préférence, de moins de 10% en poids) des solvants organiques ou des sels. La température de ce bain coagulant peut être comprise entre +10 et 60°C, de préférence entre 15 et 40°C. Selon une modalité préférentielle la coagulation est précédée d'une évaporation partielle du solvant, ce qui favorise la formation d'une peau.

Les membranes semi-perméables issues des compositions selon l'invention sont spécialement avantageuses sous forme composite ou asymétrique et lorsqu'elles sont utilisées en ultrafiltration. Plus spécifiquement ces membranes conviennent spécialement à l'ultrafiltration des solutions et/ou suspensions aqueuses. Comme exemple de telles solutions ou suspensions on peut citer: les produits laitiers, lait ou petit lait; les liquides biologiques, notamment plasma sanguin, sang, bains d'hémodialyse, suspensions microbiologiques, suspensions ou solutions d'enzymes; les milieux réactionnels des réacteurs s biologiques et des réacteurs enzymatiques; les effluents, notamment ceux d'origine municipales ou industrielles, par exemple les effluents issus des unités de fabrication de pâte à papier et des usines de tannerie (bains de pelanage).

Les membranes décrites sont bien entendu encore spéciale-îo ment avantageuses en raison de leur bonne résistance tant aux agents chimiques, acides ou basiques, qu'à la température.

Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en œuvre.

îs Exemple 1

On utilise:

a) une polysulfone non sulfonée (désignée ci-après par les lettres PS) comprenant une pluralité de motifs de formule:

■OKKX>

et ayant une viscosité spécifique (melt index; mesurée selon la norme ASTM D 1 238) de 0,7 g/mn (polysulfone P. 1700 vendue par Union Carbide) et,

b) une polysulfone sulfonée sous forme sel de sodium, ayant une capacité d'échange théorique de 946 meq/kg et obtenue par sulfonation de la polysulfone non sulfonée définie sous a). Cette polysulfone sulfonée est désignée ci-après par les lettres PSS. Sa viscosité à 25°C dans le diméthylacétamide (pour une concentration de 400 g/1) est de 14,1 Pa.s.

Dans un réacteur à température ambiante muni d'une agitation, on charge:

- 73 g de N-méthylpyrrolidone (NMP),

- 5,4 g de PSS.

Quand la PSS est dissoute on ajoute 21,6 g de PS. On poursuit l'agitation jusqu'à dissolution totale.

On obtient un collodion limpide et homogène de viscosité 5,6 Pa.s (à 25°C) dont la teneur en matières sèches polymères est de 27 % en poids (rapport PS/PSS: 80/20).

On coule ce collodion sur une plaque de verre avec ime épaisseur de 0,2 mm. On immerge l'ensemble 5 mn dans un bain d'eau à 20°C. La membrane se détache et est lavée à l'eau jusqu'à élimination totale de la NMP restante.

On obtient ainsi une membrane présentant un débit d'ultra-filtration à l'eau pure sous 2 bars (pression différentielle de part et d'autre de la membrane) de 6500 l/j.m2.

Avec une solution aqueuse à 4 g/1 de dextrane (poids moléculaire: 110 000), la membrane présente, dans les mêmes conditions, un débit d'ultrafiltration de 2070 l/j.m2 avec un taux de rejet vis-à-vis du dextrane de 19%.

Essai comparatif:

On prépare un collodion exempt de PSS et contenant 27 % en poids de PS dissoute dans la NMP. Ce collodion a une viscosité de 6,3 Pa.s à 25 °C (la viscosité pour une concentration de 20% n'est que de 0,9 Pa.s). On procède à une coagulation comme pour le mélange PS/PSS. On obtient une membrane présentant un débit d'ultrafiltration nul sous 2 bars. Sous 3,5 bars le débit est également nul.

Exemple 2

Dans un réacteur d'un litre à température ambiante et muni d'une agitation, on charge:

— 160 g d'acétone,

— 400 g de NMP,

— 48 g de PSS (telle qu'utilisée à l'exemple 1).

30 Quand la PSS est dissoute, on ajoute 192 g de PS (telle qu'utilisée à l'exemple 1). On poursuit l'agitation jusqu'à dissolution totale.

On obtient un collodion ayant une viscosité de 5,5 Pa.s et une teneur en polymères de 30% en poids (rapport PS/PSS: 35 80/20).

On coule ce collodion et coagule comme à l'exemple 1.

La membrane d'ultrafiltration obtenue est utilisée pour traiter une solution aqueuse à 4 g/1 de dextrane (poids moléculaire: 110 000). On observe sous 2 bars, un débit d'ultrafiltra-40 tion de 1550 l/j.m2, le taux de rejet étant de 62%.

Exemple 3

On reproduit l'exemple 2 mais en faisant précéder la coagulation par une évaporation obtenue par balayage du film 45 liquide à l'aide d'un courant d'azote de 5001/h. On obtient une membrane ayant sous 2 bars et pour la même solution de dextrane un débit d'ultrafiltrat de 1220 l/j.m2, le taux de rejet étant de 81%.

so Exemple 4

Dans un mélange de 50 g d'acétone et 132,5 g de NMP, on dissout comme précédemment 16,9 g de PSS (telle qu'utilisée à l'exemple 1), puis 50,6 g de PS (telle qu'utilisée à l'exemple

1).

ss On obtient un collodion ayant une viscosité de 2,2 Pa.s, une teneur en polymères de 27% en poids (rapport PS/PSS: 75/25).

On coule le collodion, évapore par balayage d'azote et coagule comme indiqué à l'exemple 3.

60 On obtient une membrane présentant sous 2 bars un débit à l'eau pure de 5000 l/j.m2. En ultrafiltrant une solution aqueuse à 4 g/I de dextrane (P.M.: 110 000). On obtient un débit de perméat de 1800 l/j.m2 et un taux de rejet de 57%.

Avec évaporation par un balayage de 15001/h d'azote avant 65 coagulation on obtient une membrane ayant un taux de rejet de dextrane de 100%, le débit de perméat étant de 10001/ j.m2.

On a reproduit cet essai en remplaçant le mélange PS+PSS

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par une PSS de faible capacité (250 meq/kg); cette capacité d'échange théorique est sensiblement égale à la capacité moyenne du mélange PS+PSS utilisé précédemment dans cet exemple 4. Le collodion obtenu a une viscosité de 3,2 Pa.s. On coule le collodion, évapore par balayage d'azote et coagule comme indiqué à l'exemple 3. On obtient une membrane présentant un débit à l'eau pure sous 2 bars de 700 l/j.m2 ce qui est inférieur aux résultats obtenus avec le mélange PS+PSS.

Exemple 5

Dans un mélange acétone/NMP semblable à celui de l'exemple 4 on dissout 10,15 g de PSS (telle qu'utilisée à l'exemple 1), puis 57,45 g de PS (telle qu'utilisée à l'exemple

1).

On obtient un collodion ayant à 25°C une viscosité de 2,8 Pa.s, une teneur en polymères de 27% en poids (rapport PS/ PSS: 85/15).

On coule, évapore et coagule comme à l'exemple 3. On obtient une membrane ayant un débit à l'eau pure sous 2 bars de 1500 l/j.m2.

Exemple 6

Dans un réacteur de 0,5 1 à température ambiante et muni d'une agitation, on charge:

- 148 g de NMP,

- 2 g de NaNÛ3,

- 9 g de PSS (telle qu'utilisée à l'exemple 1).

Après dissolution, on ajoute 41 g de PS (telle qu'utilisée à l'exemple 1).

On obtient un collodion présentant à 25°C une viscosité de 4,5 Pa.s. Teneur en polymères: 25% (rapport PS/PSS: 82/18). On coule et coagule comme à l'exemple 1.

On obtient une membrane présentant un débit à l'eau pure de 12 000 l/j.m2.

Exemple 7

-185 g de NMP,

- 2,5 g de NaNÛ3,

- 12,5 g de PSS (telle qu'utilisée à l'exemple 1).

Après dissolution on ajoute 50 g de PS (telle qu'utilisée à l'exemple 1).

On obtient un collodion ayant à 25°C une viscosité de 4,2 Pa.s. Teneur en polymères: 25% (rapport PS/PSS: 80/20).

On coule, évapore et coagule comme à l'exemple 3 modifié de la manière suivante: le débit d'azote est de 2501/h au lieu de 5001/h.

On obtient une membrane ayant les propriétés suivantes:

- débit d'ultrafiltration à l'eau pure sous 2 bars: 10 000 I/j .m2.

- débit d'ultrafiltration sous 2 bars vis-à-vis d'une solution aqueuse à 4 g/1 de dextrane (P.M.: 110 000): 5500 l/j.m2 (le taux de rejet est alors nul).

- débit d'ultrafiltration sous 2 bars vis-à-vis d'une solution aqueuse contenant 1 g/1 de bovalbumine (P.M.: 70 000) et 5,85 g/1 de NaCl: 2000 l/j.m2 (le taux de rejet est de 100%).

Exemple 8

Dans un réacteur de 0,51 à température ambiante et muni d'une agitation, on charge:

- 132,5 g de NMP,

- 50 g d'acétone,

- 13,5 g d'une polysulfone sulfonée sous forme acide, ayant une capacité d'échange théorique de 1004 meq/kg et obtenue par sulfonation de la polysulfone non sulfonée définie sous le paragraphe a) de l'exemple 1. Sa viscosité mesurée à 25°C dans du diméthylacétamide avec une concentration de 400 g/1 est de 14,6 Pa.s. Cette polysulfone sous forme acide est désignée ci-après par l'appellation PSS (H+).

Après dissolution on ajoute 54 g de PS telle qu'utilisée à l'exemple 1.

On obtient un collodion ayant à 25°C une viscosité de 25 poises. Teneur en polymères: 27% (rapport PS/PSS (H+): 80/20).

On coule, évapore et coagule dans les conditions de l'exemple 3.

On obtient une membrane ayant les propriétés suivantes:

- débit d'ultrafiltration à l'eau pure sous 2 bars: 4070 l/j.m2.

Exemple 9

On reproduit l'exemple 8 avec les modifications suivantes:

- l'acétone est remplacée par un même poids de méthyléthyl-cétone,

- la PSS utilisée est sous forme sel de sodium, telle qu'utilisée à l'exemple 1, mais avec une capacité d'échange théorique de 963 meq/kg et une viscosité de 12,7 Pa.s (mesurée à 25°C en solution à 400 g/1 dans le diméthylacétamide).

On obtient un collodion ayant à 25°C une viscosité de 1,8 Pa.s. Teneur en polymères: 27% (rapport PS/PSS: 80/20).

On coule et coagule dans les conditions de l'exemple 1. On observe un débit à l'eau pure de 22 400 l/j.m2, sous 2 bars.

Exemple 10

- 370 g de NMP,

- 5 g de NaN03,

- 25 g de PSS (telle qu'utilisée à l'exemple 9).

Après dissolution, on charge 100 g de PS (telle qu'utilisée à l'exemple 1).

On obtient un collodion ayant à 25°C une viscosité de 3,3 Pa.s. Teneur en polymères: 25% (rapport PS/PSS: 80/20).

On coule, évapore et coagule dans les conditions du deuxième essai de l'exemple 4 (balayage de 15001/h d'azote).

On obtient une membrane ayant un débit à l'eau pure sous 2 bars de 15 700 l/j.m2.

On reproduit l'essai en modifiant la température (20°C) du bain d'eau de coagulation, cette température étant portée successivement à +5°Cet +35°C.

On obtient des membranes ayant un débit à l'eau pure sous 2 bars égal respectivement à 9000 l/j.m2 et 23 200 l/j.m2.

Exemple 11

On mélange en proportions équipondérales deux solutions contenant 15% en poids de polymère dissout dans la NMP, les polymères contenus dans la première et la seconde de ces solutions étant la PSS (H+) et la PS telles qu'utilisées à l'exemple 8.

Le collodion obtenu est coulé sur une plaque de verre de manière à constituer un film liquide de 0,2 mm d'épaisseur. L'ensemble est immergé dans un bain coagulant constitué d'une solution aqueuse à 200 g/1 de NaCl à 18°C.

On obtient une membrane ayant un débit à l'eau pure sous 2 bars de 55 000 l/j.m2.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

B

Claims

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2

REVENDICATIONS

1. Composition polymérique utilisable, notamment pour la réalisation de membranes, caractérisée en ce qu'elle contient un mélange d'au moins une polysulfone non sulfonée et d'au moins une polysulfone sulfonée, ce mélange contenant 8 à 60% en poids de polysulfone sulfonée laquelle a une capacité d'échange théorique comprise entre 150 et 1500 milliéquiva-lents par kilogramme de polysulfone sulfonée.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la capacité d'échange théorique de la composition est comprise entre 100 et 400 meq/kg, de préférence entre 120 et 350 meq/kg.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polysulfones non sulfonées sont des polymères à base de motifs de formule:

-O-E-(Q)r

•R—E O-G-SO2-G1-

I Jm I I

(Ql) (Q2) (Q3)

S t U

(I)

dans laquelle:

- E, G, Gi, identiques ou différents, représentent un groupe aromatique,

- Q et Qi, identiques ou différents, représentent un substituant inerte vis-à-vis des réactions de sulfonations, tel que les radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les atomes d'halogènes F, Cl, Br, I,

- Q2 et Q3, identiques ou différents, représentent un groupe électro-attracteur, tel qu'un groupe nitro, phénylsulfone, alcoylsulfone, trifluorométhyle, nitroso, pyridyle,

- r, s, t et u, identiques ou différents, sont des nombres entiers positifs ou nuls inférieurs à 5, l'un au moins d'entre eux étant inférieur à 4,

- m est égal à zéro, 1 ou 2,

- R représente le lien valentiel ou un radical choisi dans le groupe constitué par -CO-, -O-, -SO2-, les radicaux hydrocarbonés divalents tels que les radicaux alcoylène, alcoylidène, cycloalcoylène, arylène, ces radicaux ayant de préférence moins de 7 atomes de carbone,

- et que les polysulfones sulfonées comportent une pluralité de motifs de formule:

-O-E'-

I

(Q).

-R-E'-

(Q0„

-0-G'-S02-G'I-

(II)

_ m

(Qz)t (Q3)t

éventuellement associés à des motifs de formule (I),

- Q, Qi, Q2, Q3, r, s, t, u, m ayant les significations données ci-avant,

— E', G', G'i, identiques ou différents, ne différent de E, G, Gi que par la présence d'au moins un groupe sulfonique sur au moins l'un de ces trois radicaux.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que r=s=t=u= zéro, m = 1 ou 2, E, G et Gi sont le radical paraphénylène.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R est le radical ç.jj3

-C-

CH3
6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient additionnellement jusqu'à 80% en poids d'au moins un solvant organique pour le mélange des polysulfones, de préférence la N-méthylpyrrolidone.
7. Procédé de préparation de compositions selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange la polysulfone s non sulfonée avec la polysulfone sulfonée soit à l'état de poudres soit à l'état de solutions.
8. Utilisation des compositions selon la revendication 1 pour préparer des membranes à propriétés échangeuses d'ions, utilisables en ultrafiltration.

10 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'on applique une fine couche, de préférence d'une épaisseur de 0,1 à 10 [x, de la composition sur au moins une surface d'un support poreux.
10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce îs que l'on emploit comme support une trame constituant 20 à

80% en poids de la membrane.
11. Utilisation selon l'une des revendications 8 à 10 pour préparer des membranes asymétriques possédant une couche dense à pores de diamètre relativement faible et une couche

20 poreuse à pores de diamètre relativement supérieur.
12. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'on coule sur un support une solution de ladite composition et que le film liquide sur son support est ensuite immergé dans un bain coagulant.

2s 13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'on emploit une solution contenant de 20 à 25 % en poids de ladite composition, dissout de préférence dans la N-méthylpyrrolidone, et que le bain coagulant est de l'eau à une température comprise entre 1 et 60°C, de préférence entre 15 et 30 40°C, contenant éventuellement des solvants ou des sels.