CN109966933A - 一种聚合物膜、制备方法及其在食品加工废水处理中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物膜、制备方法及其在食品加工废水处理中的用途，属于分离膜及其应用技术领域。本发明提供了一种有机无机杂化超滤膜，利用了Ti3AlC2作为前驱颗粒，依次对其进行酸溶除Al，表面乙酰化改性，利用了Ti3AlC2除Al后具有多孔结构，使得水通量提高，并且通过乙酰化改性之后，使得制备得到的超滤膜的表面粗糙度明显降低，在对于高分子污染体系的过滤当中表现出更好的耐污染性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物膜、制备方法及其在食品加工废水处理中的用途，属于分离膜及其应用技术领域。
背景技术
近年来，随着膜分离技术研究的不断深入与应用市场的不断扩大，膜分离技术已成为水处理行业的一支重要力量。在经过了投入期后，我国的有机分离膜市场得到迅速发展。而超滤膜作为目前为止最有效的水预处理方法，在国内市场开始迅速增长。虽然相对于反渗透膜强大的市场占有率，目前超滤膜还没有形成较大的占据局面，但是在近两三年来超滤膜开始翻倍增长，进入发展关键期。
目前聚偏氟乙烯（PVDF）是国际上工程界和学术界公认的高抗污染膜材料，而在PVDF方面技术成熟的只有少数发达国家。
为了提高PVDF超滤膜的亲水性和抗污染性，目前主要是通过表面亲水改性和掺杂无机粒子的方式。例如：CN105327622A涉及一种有机-无机平板杂化超滤膜的制备技术，利用共混技术将该水溶性寡聚环糊精与无机纳米粒子和表面活性剂组成的有机-无机复配添加剂，对超滤膜进行改性处理，但是这样的超滤膜在处理含蛋白废水过程当中，存在者不可逆污染程度高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：常规的无机颗粒掺杂的超滤膜的制备过程当中，由于无机颗粒会发生团聚、与聚合物的胶粘附着性不好会导致制备得到的有机无机超滤膜存在着，运行寿命不高的问题；并且由于这种机无机复合超滤膜表面粗糙度高，容易导致对于胶体大分子的杂质在膜表面的沉积吸附，使得通量难以恢复。
本发明提供了一种有机无机杂化超滤膜，利用了Ti3AlC2作为前驱颗粒，依次对其进行酸溶除Al，表面乙酰化改性，利用了Ti3AlC2除Al后具有多孔结构，使得水通量提高，并且通过乙酰化改性之后，使得制备得到的超滤膜的表面粗糙度明显降低，在对于高分子污染体系的过滤当中表现出更好的耐污染性。
一种聚合物膜的制备方法，包括如下步骤，
第一步，按照重量份计，Ti3AlC2和氢氟酸溶液按照重量比1:8-10混合，进行腐蚀处理1-3h，用去离子水进行稀释，稀释后的悬浮液采用离心分离的方式，将除Al的Ti3AlC2分离，用去离子水洗涤后烘干，得到除Al的碳化钛材料；
第二步，将第一步得到的除Al的碳化钛材料配制成浓度为8-10wt%的悬浮液，再在悬浮液中加入2-4wt%的NaCl，用NaOH调节悬浮液的pH至10-11，然后向悬浮液中加入环氧丙烷，升温至30-35℃反应1-2h，再加入醋酸酐，升温至65-75℃反应1-3h，反应结束后，用HCl调节体系的pH至中性，将产物过滤、洗涤、烘干后，得到乙酰化改性的碳化钛材料；
第三步，按照重量份计，将乙酰化改性的碳化钛材料10-15份、PVDF 120-220份、有机溶剂600-900份混合，升温至85-90℃混合均匀，再加入添加剂聚乙二醇6-10份、氯化锂0.5-2份混合均匀之后，真空脱泡处理，得到PVDF铸膜液；
第四步，采用上述的PVDF铸膜液，通过浸没沉淀相转化法，采用去离子水为凝固浴，制得聚合物超滤膜。
进一步，环氧丙烷的加入重量是除Al的碳化钛材料重量的1-2%。
进一步，醋酸酐的加入重量是除Al的碳化钛材料重量的1-3%。
进一步，有机溶剂是酯类溶剂，优选磷酸三乙酯。
进一步，凝固浴温度是25～35℃。
通过上述方法得到的聚合物膜。
上述的聚合物膜在食品加工废水中的用途。
进一步地，所述的食品加工废水是指肉类加工废水。
进一步地，所述的用途包括如下步骤：将肉类加工废水通过蛋白酶进行酶解，然后采用上述的聚合物膜进行浓缩，得到小分子蛋白。
所述的酶解过程采用的酶是胃蛋白酶、胰蛋白酶中的一种或两种混合。
所述的浓缩过程，聚合物膜的压力是0.4-0.6Mpa，温度是30-40℃。
有益效果
本发明提供了一种有机无机杂化超滤膜，利用了Ti3AlC2作为前驱颗粒，依次对其进行酸溶除Al，表面乙酰化改性，利用了Ti3AlC2除Al后具有多孔结构，使得水通量提高，并且通过乙酰化改性之后，使得制备得到的超滤膜的表面粗糙度明显降低，在对于高分子污染体系的过滤当中表现出更好的耐污染性。
附图说明
图1是通过氢氟酸腐蚀处理后的除Al的碳化钛材料的SEM照片。
图2是实施例5中制备得到的PVDF超滤膜表面AFM照片。
图3是对比例2中制备得到的PVDF超滤膜表面AFM照片。
图4是对肉类加工废水浓缩处理后超滤膜通量下降率的对比。
具体实施方式
实施例1 聚合物膜的制备
第一步，按照重量份计，Ti3AlC2和35wt%氢氟酸溶液按照重量比1:8混合，进行腐蚀处理1h，用去离子水进行稀释，稀释后的悬浮液采用离心分离的方式，将除Al的Ti3AlC2分离，用去离子水洗涤后烘干，得到除Al的碳化钛材料；
第二步，将第一步得到的除Al的碳化钛材料配制成浓度为8wt%的悬浮液，再在悬浮液中加入2wt%的NaCl，用NaOH调节悬浮液的pH至10-11，然后向悬浮液中加入环氧丙烷，环氧丙烷的加入重量是除Al的碳化钛材料重量的1%， 升温至30℃反应1h，再加入醋酸酐，醋酸酐的加入重量是除Al的碳化钛材料重量的1%，升温至65℃反应1h，反应结束后，用HCl调节体系的pH至中性，将产物过滤、洗涤、烘干后，得到乙酰化改性的碳化钛材料；
第三步，按照重量份计，将乙酰化改性的碳化钛材料10份、PVDF 120份、磷酸三乙酯600份混合，升温至85℃混合均匀，再加入添加剂聚乙二醇6份、氯化锂0.5份混合均匀之后，真空脱泡处理，得到PVDF铸膜液；
第四步，采用上述的PVDF铸膜液，通过浸没沉淀相转化法，采用25℃去离子水为凝固浴，制得聚合物超滤膜。
实施例2
第一步，按照重量份计，Ti3AlC2和35wt%氢氟酸溶液按照重量比1: 10混合，进行腐蚀处理3h，用去离子水进行稀释，稀释后的悬浮液采用离心分离的方式，将除Al的Ti3AlC2分离，用去离子水洗涤后烘干，得到除Al的碳化钛材料；
第二步，将第一步得到的除Al的碳化钛材料配制成浓度为10wt%的悬浮液，再在悬浮液中加入4wt%的NaCl，用NaOH调节悬浮液的pH至10-11，然后向悬浮液中加入环氧丙烷，环氧丙烷的加入重量是除Al的碳化钛材料重量的2%， 升温至35℃反应2h，再加入醋酸酐，醋酸酐的加入重量是除Al的碳化钛材料重量的3%，升温至75℃反应3h，反应结束后，用HCl调节体系的pH至中性，将产物过滤、洗涤、烘干后，得到乙酰化改性的碳化钛材料；
第三步，按照重量份计，将乙酰化改性的碳化钛材料15份、PVDF 220份、磷酸三乙酯900份混合，升温至90℃混合均匀，再加入添加剂聚乙二醇10份、氯化锂2份混合均匀之后，真空脱泡处理，得到PVDF铸膜液；
第四步，采用上述的PVDF铸膜液，通过浸没沉淀相转化法，采用35℃去离子水为凝固浴，制得聚合物超滤膜。
实施例3
第一步，按照重量份计，Ti3AlC2和35wt%氢氟酸溶液按照重量比1:9混合，进行腐蚀处理1-3h，用去离子水进行稀释，稀释后的悬浮液采用离心分离的方式，将除Al的Ti3AlC2分离，用去离子水洗涤后烘干，得到除Al的碳化钛材料；
第二步，将第一步得到的除Al的碳化钛材料配制成浓度为9wt%的悬浮液，再在悬浮液中加入3wt%的NaCl，用NaOH调节悬浮液的pH至10-11，然后向悬浮液中加入环氧丙烷，环氧丙烷的加入重量是除Al的碳化钛材料重量的1%， 升温至32℃反应2h，再加入醋酸酐，醋酸酐的加入重量是除Al的碳化钛材料重量的2%，升温至70℃反应2h，反应结束后，用HCl调节体系的pH至中性，将产物过滤、洗涤、烘干后，得到乙酰化改性的碳化钛材料；
第三步，按照重量份计，将乙酰化改性的碳化钛材料12份、PVDF 180份、磷酸三乙酯800份混合，升温至88℃混合均匀，再加入添加剂聚乙二醇8份、氯化锂1份混合均匀之后，真空脱泡处理，得到PVDF铸膜液；
第四步，采用上述的PVDF铸膜液，通过浸没沉淀相转化法，采用32℃去离子水为凝固浴，制得聚合物超滤膜。
实施例4
第一步，按照重量份计，Ti3AlC2和35wt%氢氟酸溶液按照重量比1:8混合，进行腐蚀处理1-3h，用去离子水进行稀释，稀释后的悬浮液采用离心分离的方式，将除Al的Ti3AlC2分离，用去离子水洗涤后烘干，得到除Al的碳化钛材料；
第二步，将第一步得到的除Al的碳化钛材料配制成浓度为10wt%的悬浮液，再在悬浮液中加入3wt%的NaCl，用NaOH调节悬浮液的pH至10-11，然后向悬浮液中加入环氧丙烷，环氧丙烷的加入重量是除Al的碳化钛材料重量的2%， 升温至31℃反应1h，再加入醋酸酐，醋酸酐的加入重量是除Al的碳化钛材料重量的2%，升温至72℃反应3h，反应结束后，用HCl调节体系的pH至中性，将产物过滤、洗涤、烘干后，得到乙酰化改性的碳化钛材料；
第三步，按照重量份计，将乙酰化改性的碳化钛材料11份、PVDF 160份、磷酸三乙酯700份混合，升温至87℃混合均匀，再加入添加剂聚乙二醇7份、氯化锂0.6份混合均匀之后，真空脱泡处理，得到PVDF铸膜液；
第四步，采用上述的PVDF铸膜液，通过浸没沉淀相转化法，采用32℃去离子水为凝固浴，制得聚合物超滤膜。
实施例5
第一步，按照重量份计，Ti3AlC2和35wt%氢氟酸溶液按照重量比1:9混合，进行腐蚀处理1-3h，用去离子水进行稀释，稀释后的悬浮液采用离心分离的方式，将除Al的Ti3AlC2分离，用去离子水洗涤后烘干，得到除Al的碳化钛材料；
第二步，将第一步得到的除Al的碳化钛材料配制成浓度为9wt%的悬浮液，再在悬浮液中加入4wt%的NaCl，用NaOH调节悬浮液的pH至10-11，然后向悬浮液中加入环氧丙烷，环氧丙烷的加入重量是除Al的碳化钛材料重量的1%， 升温至34℃反应2h，再加入醋酸酐，醋酸酐的加入重量是除Al的碳化钛材料重量的1%，升温至68℃反应2h，反应结束后，用HCl调节体系的pH至中性，将产物过滤、洗涤、烘干后，得到乙酰化改性的碳化钛材料；
第三步，按照重量份计，将乙酰化改性的碳化钛材料14份、PVDF 210份、磷酸三乙酯850份混合，升温至86℃混合均匀，再加入添加剂聚乙二醇7份、氯化锂1.5份混合均匀之后，真空脱泡处理，得到PVDF铸膜液；
第四步，采用上述的PVDF铸膜液，通过浸没沉淀相转化法，采用30℃去离子水为凝固浴，制得聚合物超滤膜。
对比例1
与实施例5的不同在于：未对Ti3AlC2采用氢氟酸溶液腐蚀处理。
第一步，将Ti3AlC2材料配制成浓度为9wt%的悬浮液，再在悬浮液中加入4wt%的NaCl，用NaOH调节悬浮液的pH至10-11，然后向悬浮液中加入环氧丙烷，环氧丙烷的加入重量是除Al的碳化钛材料重量的1%， 升温至34℃反应2h，再加入醋酸酐，醋酸酐的加入重量是除Al的碳化钛材料重量的1%，升温至68℃反应2h，反应结束后，用HCl调节体系的pH至中性，将产物过滤、洗涤、烘干后，得到乙酰化改性的碳化钛材料；
第二步，按照重量份计，将乙酰化改性的碳化钛材料14份、PVDF 210份、磷酸三乙酯850份混合，升温至86℃混合均匀，再加入添加剂聚乙二醇7份、氯化锂1.5份混合均匀之后，真空脱泡处理，得到PVDF铸膜液；
第三步，采用上述的PVDF铸膜液，通过浸没沉淀相转化法，采用30℃去离子水为凝固浴，制得聚合物超滤膜。
对比例2
与实施例5的不同在于：未对除Al的碳化钛材料乙酰化改性处理。
第一步，按照重量份计，Ti3AlC2和35wt%氢氟酸溶液按照重量比1:9混合，进行腐蚀处理1-3h，用去离子水进行稀释，稀释后的悬浮液采用离心分离的方式，将除Al的Ti3AlC2分离，用去离子水洗涤后烘干，得到除Al的碳化钛材料；
第三步，按照重量份计，将除Al的碳化钛材料14份、PVDF 210份、磷酸三乙酯850份混合，升温至86℃混合均匀，再加入添加剂聚乙二醇7份、氯化锂1.5份混合均匀之后，真空脱泡处理，得到PVDF铸膜液；
第四步，采用上述的PVDF铸膜液，通过浸没沉淀相转化法，采用30℃去离子水为凝固浴，制得聚合物超滤膜。
对比例3
与实施例5的不同在于：PVDF超滤膜中未加入乙酰化改性的碳化钛材料进行改性处理。
第一步，按照重量份计，将PVDF 210份、磷酸三乙酯850份混合，升温至86℃混合均匀，再加入添加剂聚乙二醇7份、氯化锂1.5份混合均匀之后，真空脱泡处理，得到PVDF铸膜液；
第二步，采用上述的PVDF铸膜液，通过浸没沉淀相转化法，采用30℃去离子水为凝固浴，制得聚合物超滤膜。
实施例5中，通过氢氟酸腐蚀处理后的除Al的碳化钛材料的SEM照片如图1所示，材料具有内部空隙多孔结构。
实施例5中，制备得到的PVDF超滤膜表面AFM照片如图2所示，从图中可以看出，其表面较为平整，相对粗糙度只有0.72nm，然而对比例2中，制备得到的PVDF超滤膜表面AFM照片如图3所示，从图中可以看出，其表面粗糙度较大，相对粗糙度1.86nm，由此可以看出，对颗粒表面进行乙酰化处理之后，可以改善无机颗粒在PVDF铸液当中的分散性，使制备得到的超滤膜具有较好的表面光整性，能够减少污染物在其表面的沉积。
从表中可以看出，本发明制备得到的超滤膜具有较高的纯水通量，通过实施例5和对比例1的对比可以看出，通过氢氟酸腐蚀处理后Ti3AlC2可以显示出内部的空隙，能够进一步提高PVDF超滤膜的纯水通量和孔隙率。
采用肉类生产过程当中产生的废水，在其中加入重量为0.2%胃蛋白酶，升温至60-65℃进行酶解处理2h，酶解液采用石英砂过滤器，初步过滤之后，分别采用上面制备得到的PVDF超滤膜进行浓缩过滤处理，浓缩倍数为五倍；浓缩处理之后，采用清水对超滤膜表面进行漂洗，再进行纯水通量的表征，测定不可逆污染的比例，通过纯水通量下降率来进行表征，结果如图4所示。
从表中可以看出，本发明制备得到的PVDF超滤膜可以有效的去除肉类废水当中的COD，通过浓缩得到小分子蛋白。膜表面经过清水冲洗之后，可以反映出膜表面不可逆污染的程度，通过上表可以看出，本发明制备得到的PVDF超滤膜纯水通量下降率在74-78%之间，而通过常规方法得到的PVDF超滤膜，由于表面没有经过无机粒子的改性，不可逆污染达到了92.5%；通过实施例5和对比例2的对比可以看出，通过减小了PVDF超滤膜表面粗糙度之后，可以有效的减轻膜表面对于蛋白质的污染。
Claims (10)
1.一种聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
第一步，按照重量份计，Ti3AlC2和氢氟酸溶液按照重量比1:8-10混合，进行腐蚀处理1-3h，用去离子水进行稀释，稀释后的悬浮液采用离心分离的方式，将除Al的Ti3AlC2分离，用去离子水洗涤后烘干，得到除Al的碳化钛材料；
第二步，将第一步得到的除Al的碳化钛材料配制成浓度为8-10wt%的悬浮液，再在悬浮液中加入2-4wt%的NaCl，用NaOH调节悬浮液的pH至10-11，然后向悬浮液中加入环氧丙烷，升温至30-35℃反应1-2h，再加入醋酸酐，升温至65-75℃反应1-3h，反应结束后，用HCl调节体系的pH至中性，将产物过滤、洗涤、烘干后，得到乙酰化改性的碳化钛材料；
第三步，按照重量份计，将乙酰化改性的碳化钛材料10-15份、PVDF 120-220份、有机溶剂600-900份混合，升温至85-90℃混合均匀，再加入添加剂聚乙二醇6-10份、氯化锂0.5-2份混合均匀之后，真空脱泡处理，得到PVDF铸膜液；
第四步，采用上述的PVDF铸膜液，通过浸没沉淀相转化法，采用去离子水为凝固浴，制得聚合物超滤膜。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜的制备方法，其特征在于，环氧丙烷的加入重量是除Al的碳化钛材料重量的1-2%。
3.根据权利要求1所述的聚合物膜的制备方法，其特征在于，醋酸酐的加入重量是除Al的碳化钛材料重量的1-3%。
4.根据权利要求1所述的聚合物膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂是酯类溶剂，优选磷酸三乙酯。
5.根据权利要求1所述的聚合物膜的制备方法，其特征在于，凝固浴温度是25～35℃。
6.权利要求1-5任一项所述的聚合物膜的制备方法得到的超滤膜。
7.权利要求6所述的超滤膜在食品加工废水中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述的食品加工废水是指肉类加工废水。
9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述的用途包括如下步骤：将肉类加工废水通过蛋白酶进行酶解，然后采用上述的聚合物膜进行浓缩，得到小分子蛋白。
10.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述的酶解过程采用的酶是胃蛋白酶、胰蛋白酶中的一种或两种混合；所述的浓缩过程，聚合物膜的压力是0.4-0.6Mpa，温度是30-40℃。
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| CN201811540516.XA CN109966933A (zh) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | 一种聚合物膜、制备方法及其在食品加工废水处理中的用途 |
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|---|---|---|---|---|
| CN114288864A (zh) * | 2021-12-25 | 2022-04-08 | 华能酒泉发电有限公司 | 一种超滤膜清洗剂制备方法及其应用 |
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- 2018-12-17 CN CN201811540516.XA patent/CN109966933A/zh active Pending
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