JPH06293829A - ポリ（ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の製造方法 - Google Patents
ポリ（ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の製造方法Info
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- JPH06293829A JPH06293829A JP22330891A JP22330891A JPH06293829A JP H06293829 A JPH06293829 A JP H06293829A JP 22330891 A JP22330891 A JP 22330891A JP 22330891 A JP22330891 A JP 22330891A JP H06293829 A JPH06293829 A JP H06293829A
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- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
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- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】置換もしくは無置換の２−オキサゾリン系化合
物及び／又は２−オキサジン系化合物を重合開始剤の存
在下で重合した後、得られる反応物中のイオン性不純物
及び／又は該反応物にアルカリ剤を添加した溶液中に生
成するイオン性不純物を電気透析法を用いて除去する工
程を有することを特徴とするポリ（Ｎ−アシルアルキレ
ンイミン）系重合体の製造方法。 【効果】本発明の製造方法によれば、イオン性不純物の
除去に電気透析法を用いることにより廃水量を少なくす
ることができ回収率も向上するなど、簡易かつ工業的有
利に行なうことができる。
物及び／又は２−オキサジン系化合物を重合開始剤の存
在下で重合した後、得られる反応物中のイオン性不純物
及び／又は該反応物にアルカリ剤を添加した溶液中に生
成するイオン性不純物を電気透析法を用いて除去する工
程を有することを特徴とするポリ（Ｎ−アシルアルキレ
ンイミン）系重合体の製造方法。 【効果】本発明の製造方法によれば、イオン性不純物の
除去に電気透析法を用いることにより廃水量を少なくす
ることができ回収率も向上するなど、簡易かつ工業的有
利に行なうことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低刺激性皮膚洗浄剤と
して有用なポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合
体の製造方法に関する。
して有用なポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合
体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体は、２−
オキサゾリン系化合物又は２−オキサジン系化合物等を
重合して得られるが、不純物として重合開始剤断片由来
や製造過程で生成する塩類等が多量に不純物として存在
する。このような不純物が多量に存在すると、他の界面
活性剤との配合時の安定性が悪化することや、皮膚洗浄
剤としての低刺激性の低下など製品の品質上の問題が生
ずる。従って、この様な不純物を除去することは洗浄剤
としての商品化においては非常に重要な事項となってく
る。
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体は、２−
オキサゾリン系化合物又は２−オキサジン系化合物等を
重合して得られるが、不純物として重合開始剤断片由来
や製造過程で生成する塩類等が多量に不純物として存在
する。このような不純物が多量に存在すると、他の界面
活性剤との配合時の安定性が悪化することや、皮膚洗浄
剤としての低刺激性の低下など製品の品質上の問題が生
ずる。従って、この様な不純物を除去することは洗浄剤
としての商品化においては非常に重要な事項となってく
る。
【０００３】従来より脱塩方法として陽イオン交換樹
脂、陰イオン交換樹脂を利用するイオン交換樹脂法が知
られているが、イオン交換樹脂法は多量の樹脂及び交換
水を要すること、樹脂の再生工程を要すること、樹脂中
に有機物が含有されやすく回収率が低下するといった欠
点を有し、工業的にはあまり有利な方法ではない。従っ
て、本発明の目的はこのような従来の問題点に着目して
なされたものであり、簡易にかつ工業的有利に不純物を
除去する工程を有するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）系重合体の製造方法を提供することにある。
脂、陰イオン交換樹脂を利用するイオン交換樹脂法が知
られているが、イオン交換樹脂法は多量の樹脂及び交換
水を要すること、樹脂の再生工程を要すること、樹脂中
に有機物が含有されやすく回収率が低下するといった欠
点を有し、工業的にはあまり有利な方法ではない。従っ
て、本発明の目的はこのような従来の問題点に着目して
なされたものであり、簡易にかつ工業的有利に不純物を
除去する工程を有するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究した結果、電気透析法を用いる
ことにより簡易にかつ工業的有利にポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）系重合体を製造することができること
を見い出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本
発明の要旨は、置換もしくは無置換の２−オキサゾリン
系化合物及び／又は２−オキサジン系化合物を重合開始
剤の存在下で重合した後、得られる反応物中のイオン性
不純物及び／又は該反応物にアルカリ剤を添加した溶液
中に生成するイオン性不純物を電気透析法を用いて除去
する工程を有することを特徴とするポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）系重合体の製造方法に関する。
解決するために鋭意研究した結果、電気透析法を用いる
ことにより簡易にかつ工業的有利にポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）系重合体を製造することができること
を見い出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本
発明の要旨は、置換もしくは無置換の２−オキサゾリン
系化合物及び／又は２−オキサジン系化合物を重合開始
剤の存在下で重合した後、得られる反応物中のイオン性
不純物及び／又は該反応物にアルカリ剤を添加した溶液
中に生成するイオン性不純物を電気透析法を用いて除去
する工程を有することを特徴とするポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）系重合体の製造方法に関する。
【０００５】本発明におけるポリ（Ｎ−アシルアルキレ
ンイミン）系重合体の製造に用いるモノマーは、置換も
しくは無置換の２−オキサゾリン系化合物及び／又は２
−オキサジン系化合物が用いられる。ここで、２−オキ
サゾリン系化合物としては、例えば２−オキサゾリン、
２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキ
サゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチ
ル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリ
ン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−
２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、
２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキ
サゾリン、２−ウンデシル−２−オキサゾリン、２−ド
デシル−２−オキサゾリン、２−トリデシル−２−オキ
サゾリン、２−テトラデシル−２−オキサゾリン、２−
ペンタデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキサデシル−
２−オキサゾリン、２−ヘプタデシル−２−オキサゾリ
ン、２−オクタデシル−２−オキサゾリン、２−ノナデ
シル−２−オキサゾリン、２−エイコシル−２−オキサ
ゾリン、２−ヘンエイコシル−２−オキサゾリン、２−
ドコシル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−２−オキ
サゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ナフ
チル−２−オキサゾリン、２−アンスリル−２−オキサ
ゾリン、２−ピレニル−２−オキサゾリン、２−ペリレ
ニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
ンイミン）系重合体の製造に用いるモノマーは、置換も
しくは無置換の２−オキサゾリン系化合物及び／又は２
−オキサジン系化合物が用いられる。ここで、２−オキ
サゾリン系化合物としては、例えば２−オキサゾリン、
２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキ
サゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチ
ル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリ
ン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−
２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、
２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキ
サゾリン、２−ウンデシル−２−オキサゾリン、２−ド
デシル−２−オキサゾリン、２−トリデシル−２−オキ
サゾリン、２−テトラデシル−２−オキサゾリン、２−
ペンタデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキサデシル−
２−オキサゾリン、２−ヘプタデシル−２−オキサゾリ
ン、２−オクタデシル−２−オキサゾリン、２−ノナデ
シル−２−オキサゾリン、２−エイコシル−２−オキサ
ゾリン、２−ヘンエイコシル−２−オキサゾリン、２−
ドコシル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−２−オキ
サゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ナフ
チル−２−オキサゾリン、２−アンスリル−２−オキサ
ゾリン、２−ピレニル−２−オキサゾリン、２−ペリレ
ニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【０００６】また、２−オキサジン系化合物としては例
えば、２−オキサジン、２−メチル−２−オキサジン、
２−エチル−２−オキサジン、２−プロピル−２−オキ
サジン、２−ブチル−２−オキサジン、２−ペンチル−
２−オキサジン、２−ヘキシル−２−オキサジン、２−
ヘプチル−２−オキサジン、２−オクチル−２−オキサ
ジン、２−ノニル−２−オキサジン、２−デシル−２−
オキサジン、２−ウンデシル−２−オキサジン、２−ド
デシル−２−オキサジン、２−トリデシル−２−オキサ
ジン、２−テトラデシル−２−オキサジン、２−ペンタ
デシル−２−オキサジン、２−ヘキサデシル−２−オキ
サジン、２−ヘプタデシル−２−オキサジン、２−オク
タデシル−２−オキサジン、２−ノナデシル−２−オキ
サジン、２−エイコシル−２−オキサジン、２−ヘンエ
イコシル−２−オキサジン、２−ドコシル−２−オキサ
ジン、２−ベンジル−２−オキサジン、２−フェニル−
２−オキサジン、２−ナフチル−２−オキサジン、２−
アンスリル−２−オキサジン、２−ピレニル−２−オキ
サジン、２−ペリレニル−２−オキサジン等が挙げられ
る。
えば、２−オキサジン、２−メチル−２−オキサジン、
２−エチル−２−オキサジン、２−プロピル−２−オキ
サジン、２−ブチル−２−オキサジン、２−ペンチル−
２−オキサジン、２−ヘキシル−２−オキサジン、２−
ヘプチル−２−オキサジン、２−オクチル−２−オキサ
ジン、２−ノニル−２−オキサジン、２−デシル−２−
オキサジン、２−ウンデシル−２−オキサジン、２−ド
デシル−２−オキサジン、２−トリデシル−２−オキサ
ジン、２−テトラデシル−２−オキサジン、２−ペンタ
デシル−２−オキサジン、２−ヘキサデシル−２−オキ
サジン、２−ヘプタデシル−２−オキサジン、２−オク
タデシル−２−オキサジン、２−ノナデシル−２−オキ
サジン、２−エイコシル−２−オキサジン、２−ヘンエ
イコシル−２−オキサジン、２−ドコシル−２−オキサ
ジン、２−ベンジル−２−オキサジン、２−フェニル−
２−オキサジン、２−ナフチル−２−オキサジン、２−
アンスリル−２−オキサジン、２−ピレニル−２−オキ
サジン、２−ペリレニル−２−オキサジン等が挙げられ
る。
【０００７】本発明に用いられる重合開始剤としては、
硫酸アルキルエステル、スルホン酸アルキルエステル、
ハロゲン化アルキルまたは強酸が使用でき、具体的には
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチ
ル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トル
エンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エ
チル、トリフルオロメタンスルホン酸プロピル、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ブチル、トリフルオロ酢酸、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブ
チル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブ
チル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブ
チル、硫酸等が使用しうるが、重合速度の観点から好ま
しくはジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸メチルまたはヨウ化メチルを使用するとよい。
硫酸アルキルエステル、スルホン酸アルキルエステル、
ハロゲン化アルキルまたは強酸が使用でき、具体的には
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチ
ル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トル
エンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エ
チル、トリフルオロメタンスルホン酸プロピル、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ブチル、トリフルオロ酢酸、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブ
チル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブ
チル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブ
チル、硫酸等が使用しうるが、重合速度の観点から好ま
しくはジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸メチルまたはヨウ化メチルを使用するとよい。
【０００８】使用する重合開始剤の量は、目的とする重
合体の分子量によって決定されるが、一般的には２−オ
キサゾリン系化合物又は２−オキサジン系化合物２〜１
００モル当量に対して重合開始剤１モル当量を使用す
る。また、重合開始剤は１種類または目的によっては２
種類以上併用して用いてもよい。
合体の分子量によって決定されるが、一般的には２−オ
キサゾリン系化合物又は２−オキサジン系化合物２〜１
００モル当量に対して重合開始剤１モル当量を使用す
る。また、重合開始剤は１種類または目的によっては２
種類以上併用して用いてもよい。
【０００９】本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）系重合体の製造方法における重合方法としては、溶
液重合法でもよいし、溶媒を用いないバルク重合法でも
よい。溶液重合法で用いられる溶媒としては特に限定さ
れるものではないが、最も好ましい溶媒としてはギ酸プ
ロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル等が挙げられる。この場合、これらの溶媒の使
用量としては、特に限定されるものではないが、２−オ
キサゾリン系化合物または２−オキサジン系化合物１０
０重量部に対して、通常２０重量部から２０００重量部
を使用するとよい。
ン）系重合体の製造方法における重合方法としては、溶
液重合法でもよいし、溶媒を用いないバルク重合法でも
よい。溶液重合法で用いられる溶媒としては特に限定さ
れるものではないが、最も好ましい溶媒としてはギ酸プ
ロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル等が挙げられる。この場合、これらの溶媒の使
用量としては、特に限定されるものではないが、２−オ
キサゾリン系化合物または２−オキサジン系化合物１０
０重量部に対して、通常２０重量部から２０００重量部
を使用するとよい。
【００１０】本発明においてポリ（Ｎ−アシルアルキレ
ンイミン）系重合体を製造する手順としては、脱水、窒
素置換した重合容器に脱水精製した溶媒を仕込み、脱水
したモノマー及び重合開始剤を仕込む。この時に溶媒を
仕込まずにバルク重合としても良い。しかる後に反応系
を通常３０〜１７０℃、好ましくは４０℃以上１５０℃
以下の重合温度に保ち重合させる。反応時間は２−オキ
サゾリン系化合物又は２−オキサジン系化合物の種類と
使用量、重合開始剤の種類と使用量、溶媒の種類と使用
量及び重合温度等によって変化するが、通常１〜６０時
間である。また用いる２−オキサゾリン系化合物又は２
−オキサジン系化合物の種類は、目的とする重合体によ
って何種類でも良く、段階的に２−オキサゾリン系化合
物又は２−オキサジン系化合物を重合することによって
ブロック型重合体としても良いし、数種類の２−オキサ
ゾリン系化合物又は２−オキサジン系化合物を同時に重
合することによってランダム型重合体としても良い。
ンイミン）系重合体を製造する手順としては、脱水、窒
素置換した重合容器に脱水精製した溶媒を仕込み、脱水
したモノマー及び重合開始剤を仕込む。この時に溶媒を
仕込まずにバルク重合としても良い。しかる後に反応系
を通常３０〜１７０℃、好ましくは４０℃以上１５０℃
以下の重合温度に保ち重合させる。反応時間は２−オキ
サゾリン系化合物又は２−オキサジン系化合物の種類と
使用量、重合開始剤の種類と使用量、溶媒の種類と使用
量及び重合温度等によって変化するが、通常１〜６０時
間である。また用いる２−オキサゾリン系化合物又は２
−オキサジン系化合物の種類は、目的とする重合体によ
って何種類でも良く、段階的に２−オキサゾリン系化合
物又は２−オキサジン系化合物を重合することによって
ブロック型重合体としても良いし、数種類の２−オキサ
ゾリン系化合物又は２−オキサジン系化合物を同時に重
合することによってランダム型重合体としても良い。
【００１１】このようにして得られる反応溶液から再沈
澱あるいは溶剤留去、濾過、遠心分離等公知の方法によ
り、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体を分
離することができる。なおバルク重合時はこのような分
離操作は不要である。このようにして得られるポリ（Ｎ
−アシルアルキレンイミン）系重合体は水に溶かして酸
性水溶液として用いても良いし、またアルカリ剤と水を
用いて中性又はアルカリ水溶液として用いても良い。ア
ルカリ水溶液とする場合、本発明における脱塩工程で用
いる電気透析の膜の保護のため、ｐＨは１１以下が好ま
しい。ここで用いられるアルカリ剤としては、ＫＯＨ、
ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3、ＣＨ3 ＣＯＯ
Ｋ、ＣＨ3 ＣＯＯＮａ、ＮａＯＣＨ3 、ＮａＯＣ2 Ｈ5
などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
澱あるいは溶剤留去、濾過、遠心分離等公知の方法によ
り、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体を分
離することができる。なおバルク重合時はこのような分
離操作は不要である。このようにして得られるポリ（Ｎ
−アシルアルキレンイミン）系重合体は水に溶かして酸
性水溶液として用いても良いし、またアルカリ剤と水を
用いて中性又はアルカリ水溶液として用いても良い。ア
ルカリ水溶液とする場合、本発明における脱塩工程で用
いる電気透析の膜の保護のため、ｐＨは１１以下が好ま
しい。ここで用いられるアルカリ剤としては、ＫＯＨ、
ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3、ＣＨ3 ＣＯＯ
Ｋ、ＣＨ3 ＣＯＯＮａ、ＮａＯＣＨ3 、ＮａＯＣ2 Ｈ5
などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１２】本発明の製造方法においては、前記のよう
な重合反応により得られる反応物中にイオン性不純物が
生じ、また前記のように反応物にアルカリ剤を添加した
場合、イオン性不純物が生じるので、それらの不純物を
除去する目的で電気透析法を用いた脱塩工程を経ること
が必要である。
な重合反応により得られる反応物中にイオン性不純物が
生じ、また前記のように反応物にアルカリ剤を添加した
場合、イオン性不純物が生じるので、それらの不純物を
除去する目的で電気透析法を用いた脱塩工程を経ること
が必要である。
【００１３】本発明において用いられる電気透析法とし
ては、特に限定されるものではなく公知の方法を適用す
ることができる。即ち、電気透析の槽として陽イオン交
換膜、陰イオン交換膜を交互に配列し、この２種類に挟
まれた隔室（有機物室）にポリ（Ｎ−アシルアルキレン
イミン）系重合体の水溶液を入れ、膜を介して隣合う室
（電解質室）に電解質水溶液を入れて直流電流を通電す
る。これにより有機物室から電解質室へ塩を移動させ
て、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の水
溶液から塩類を除去することができる。本発明で用いる
電気透析に使用される膜は、前記したように陰イオン交
換膜及び陽イオン交換膜と称されるイオン交換膜であ
り、その種類、材質、大きさ、形状等については何等限
定されるものではないが、主成分のポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）系重合体の透過量が少なく且つ目的の
塩の透過量の大きな膜を選択するのが望ましい。例え
ば、イオン交換膜としては、徳山曹達（株）製ネオセプ
タＣＭ−１，ＡＭ−１、旭硝子（株）製セレミオンＣＭ
Ｖ，ＡＭＶ等が挙げられる。使用される電解質及び極液
は、特に限定されるものではなく、水中あるいは電位勾
配下で電離する物質であればどの様な物でも使用可能で
あるが、一般には食塩、塩化カリウム等の無機質が好適
に使用される。また与えられる電流値は、限界電流密度
以下が望ましいが、限界電流密度は溶液の種類、濃度、
透析槽の形態により大きく変わる。従って特に限定され
るものではないが、一般には０．０１〜１０Ａ／ｄｍ2
程度である。また透析可能な水溶液の濃度は溶液の種
類、溶液の粘度、膜の種類等により大きく変わる。従っ
て特に限定されるものではないが、一般には２５ｗｔ％
以下程度が好適である。２５ｗｔ％を越えると脱塩速度
が低下するので好ましくない。
ては、特に限定されるものではなく公知の方法を適用す
ることができる。即ち、電気透析の槽として陽イオン交
換膜、陰イオン交換膜を交互に配列し、この２種類に挟
まれた隔室（有機物室）にポリ（Ｎ−アシルアルキレン
イミン）系重合体の水溶液を入れ、膜を介して隣合う室
（電解質室）に電解質水溶液を入れて直流電流を通電す
る。これにより有機物室から電解質室へ塩を移動させ
て、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の水
溶液から塩類を除去することができる。本発明で用いる
電気透析に使用される膜は、前記したように陰イオン交
換膜及び陽イオン交換膜と称されるイオン交換膜であ
り、その種類、材質、大きさ、形状等については何等限
定されるものではないが、主成分のポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）系重合体の透過量が少なく且つ目的の
塩の透過量の大きな膜を選択するのが望ましい。例え
ば、イオン交換膜としては、徳山曹達（株）製ネオセプ
タＣＭ−１，ＡＭ−１、旭硝子（株）製セレミオンＣＭ
Ｖ，ＡＭＶ等が挙げられる。使用される電解質及び極液
は、特に限定されるものではなく、水中あるいは電位勾
配下で電離する物質であればどの様な物でも使用可能で
あるが、一般には食塩、塩化カリウム等の無機質が好適
に使用される。また与えられる電流値は、限界電流密度
以下が望ましいが、限界電流密度は溶液の種類、濃度、
透析槽の形態により大きく変わる。従って特に限定され
るものではないが、一般には０．０１〜１０Ａ／ｄｍ2
程度である。また透析可能な水溶液の濃度は溶液の種
類、溶液の粘度、膜の種類等により大きく変わる。従っ
て特に限定されるものではないが、一般には２５ｗｔ％
以下程度が好適である。２５ｗｔ％を越えると脱塩速度
が低下するので好ましくない。
【００１４】このようにして得られる本発明における、
脱塩されたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合
体の水溶液中のイオン性不純物は、実用上問題の生じな
い程度にまで除去されている。即ち、本発明の製造方法
により得られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系
重合体を例えば皮膚洗浄剤として用いる場合、低刺激性
の低下といった問題などの心配はない。
脱塩されたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合
体の水溶液中のイオン性不純物は、実用上問題の生じな
い程度にまで除去されている。即ち、本発明の製造方法
により得られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系
重合体を例えば皮膚洗浄剤として用いる場合、低刺激性
の低下といった問題などの心配はない。
【００１５】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。 実施例１ 温度計、滴下ロート、還流冷却器及び攪拌装置を付した
５リットル四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、
酢酸エチル１００ｍｌ、ジエチル硫酸７７．０ｇ（０．
５モル）を仕込んだ。攪拌を開始し、油浴にて系を昇温
した。還流下、２−ヘプチル−２−オキサゾリン３７５
ｇ（２．２１５モル）を１時間かけて滴下し、さらに５
時間還流させ第一段重合を行なった。ついで２−メチル
−２−オキサゾリン８７６．５ｇ（１０．３０モル）と
酢酸エチル８００ｍｌの混合物を２時間かけて滴下し、
更に５時間かけて還流させ第二重合を行なった。重合
後、６０℃／１００ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、淡黄
色の粉末を得た。酢酸エチルで洗浄後、東洋濾紙Ｎｏ．
２の濾紙にて濾過した。得られた粉末を６０℃／１００
ｍｍＨｇで乾燥し、淡黄色粉末状のポリ（Ｎ−カプロイ
ルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミ
ン）からなるブロック型重合体を得た。このポリ（Ｎ−
アシルアルキレンイミン）系重合体の組成をプロトンＮ
ＭＲ装置（溶媒：重水素化クロロホルム）にて、分子量
をＧＰＣ法（溶媒：クロロホロム、ポリスチレン換算）
にて測定した結果、組成比Ｎ−カプロイルエチレンイミ
ン／Ｎ−アセチルエチレンイミン＝２９／７１、重量平
均分子量（Ｍｗ）＝３００２、数平均分子量（Ｍｎ）＝
２２０７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であり、構造は式
（１）に示す通りであった。
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。 実施例１ 温度計、滴下ロート、還流冷却器及び攪拌装置を付した
５リットル四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、
酢酸エチル１００ｍｌ、ジエチル硫酸７７．０ｇ（０．
５モル）を仕込んだ。攪拌を開始し、油浴にて系を昇温
した。還流下、２−ヘプチル−２−オキサゾリン３７５
ｇ（２．２１５モル）を１時間かけて滴下し、さらに５
時間還流させ第一段重合を行なった。ついで２−メチル
−２−オキサゾリン８７６．５ｇ（１０．３０モル）と
酢酸エチル８００ｍｌの混合物を２時間かけて滴下し、
更に５時間かけて還流させ第二重合を行なった。重合
後、６０℃／１００ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、淡黄
色の粉末を得た。酢酸エチルで洗浄後、東洋濾紙Ｎｏ．
２の濾紙にて濾過した。得られた粉末を６０℃／１００
ｍｍＨｇで乾燥し、淡黄色粉末状のポリ（Ｎ−カプロイ
ルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミ
ン）からなるブロック型重合体を得た。このポリ（Ｎ−
アシルアルキレンイミン）系重合体の組成をプロトンＮ
ＭＲ装置（溶媒：重水素化クロロホルム）にて、分子量
をＧＰＣ法（溶媒：クロロホロム、ポリスチレン換算）
にて測定した結果、組成比Ｎ−カプロイルエチレンイミ
ン／Ｎ−アセチルエチレンイミン＝２９／７１、重量平
均分子量（Ｍｗ）＝３００２、数平均分子量（Ｍｎ）＝
２２０７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であり、構造は式
（１）に示す通りであった。
【００１６】
【化１】
【００１７】このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
系重合体に水を添加し１８．０ｗｔ％の水溶液を調製し
て、電気透析によって溶液中のエチル硫酸イオンを除去
した。電気透析に使用した膜は、徳山曹達（株）製のス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体を基剤としたイオン
交換膜（アニオン交換膜、カチオン交換膜）であり、１
枚０．２１ｍ2 のアニオン交換膜及びカチオン交換膜各
８枚を多室型電気透析装置に交互に組み込んだ。透析槽
の各室には該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重
合体の水溶液２．０Ｋｇを循環通液し、また膜を介して
隣合う各室には２．０ｗｔ％の食塩水１．５Ｋｇを循環
通液した（該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重
合体の水溶液の通液する室数は８室）。該ポリ（Ｎ−ア
シルアルキレンイミン）系重合体の水溶液は、ポリ（Ｎ
−アシルアルキレンイミン）系重合体１８．０ｗｔ％、
エチル硫酸イオン由来のＳ元素２０００ｐｐｍを含む水
溶液である。平均電流密度の０．１３３６Ａ／ｄｍ2 で
４．０時間通電したところ、溶液中のエチル硫酸イオン
由来のＳ元素濃度は２０００ｐｐｍから６０ｐｐｍへと
低減した。なお、エチル硫酸イオン由来のＳ元素濃度は
プラズマ発光分析により測定した。得られた脱塩処理後
のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の回収
率は９８．５％であった。
系重合体に水を添加し１８．０ｗｔ％の水溶液を調製し
て、電気透析によって溶液中のエチル硫酸イオンを除去
した。電気透析に使用した膜は、徳山曹達（株）製のス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体を基剤としたイオン
交換膜（アニオン交換膜、カチオン交換膜）であり、１
枚０．２１ｍ2 のアニオン交換膜及びカチオン交換膜各
８枚を多室型電気透析装置に交互に組み込んだ。透析槽
の各室には該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重
合体の水溶液２．０Ｋｇを循環通液し、また膜を介して
隣合う各室には２．０ｗｔ％の食塩水１．５Ｋｇを循環
通液した（該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重
合体の水溶液の通液する室数は８室）。該ポリ（Ｎ−ア
シルアルキレンイミン）系重合体の水溶液は、ポリ（Ｎ
−アシルアルキレンイミン）系重合体１８．０ｗｔ％、
エチル硫酸イオン由来のＳ元素２０００ｐｐｍを含む水
溶液である。平均電流密度の０．１３３６Ａ／ｄｍ2 で
４．０時間通電したところ、溶液中のエチル硫酸イオン
由来のＳ元素濃度は２０００ｐｐｍから６０ｐｐｍへと
低減した。なお、エチル硫酸イオン由来のＳ元素濃度は
プラズマ発光分析により測定した。得られた脱塩処理後
のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の回収
率は９８．５％であった。
【００１８】実施例２ 実施例１と同様にして重合して得られたポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）系重合体の２倍モルに相当するＮ
ａＯＨと水を加え、１８．０ｗｔ％の水溶液を調製し
て、実施例１と同様の方法で電気透析によって溶液中の
ナトリウムイオン及びエチル硫酸イオンを除去した。該
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の水溶液
は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体１
８．０ｗｔ％、ナトリウムイオン３０００ｐｐｍ、エチ
ル硫酸イオン由来のＳ元素２０００ｐｐｍを含む水溶液
である。ナトリウムイオンは９．５ｐｐｍ、エチル硫酸
イオン由来のＳ元素は５０ｐｐｍにまで除去することが
出来た。なお、ナトリウムイオン濃度は原子吸光分析に
より測定した。得られた脱塩処理後のポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）系重合体の回収率は９８．３％であ
った。
ルアルキレンイミン）系重合体の２倍モルに相当するＮ
ａＯＨと水を加え、１８．０ｗｔ％の水溶液を調製し
て、実施例１と同様の方法で電気透析によって溶液中の
ナトリウムイオン及びエチル硫酸イオンを除去した。該
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の水溶液
は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体１
８．０ｗｔ％、ナトリウムイオン３０００ｐｐｍ、エチ
ル硫酸イオン由来のＳ元素２０００ｐｐｍを含む水溶液
である。ナトリウムイオンは９．５ｐｐｍ、エチル硫酸
イオン由来のＳ元素は５０ｐｐｍにまで除去することが
出来た。なお、ナトリウムイオン濃度は原子吸光分析に
より測定した。得られた脱塩処理後のポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）系重合体の回収率は９８．３％であ
った。
【００１９】実施例３ 温度計、滴下ロート、還流冷却器及び攪拌装置を付した
５リットル四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、
酢酸エチル５０ｍｌ、ジメチル硫酸２．５２ｇ（０．０
２モル）を仕込んだ。攪拌を開始し、油浴にて系を昇温
した。還流下、２−ヘプチル−２−オキサジン２００ｇ
（２．０２モル）及び酢酸エチル２００ｍｌの混合物を
２時間かけて滴下し、更に７時間かけて還流させ重合を
行なった。重合後、６０℃／１００ｍｍＨｇにて揮発分
を除去し、淡黄色の粉末が得られた。酢酸エチルで洗浄
後、東洋濾紙Ｎｏ．２の濾紙にて濾過した。得られた粉
末を６０℃／１００ｍｍＨｇで乾燥し、淡黄色樹脂状の
ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）のホモポリマー
を得た。このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重
合体の分子量を実施例１と同様の方法であるＧＰＣ法
（溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）にて測定し
た結果、Ｍｗ＝１２３００、Ｍｎ＝９８４０、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．２５であり、構造は式（２）に示す通りであっ
た。
５リットル四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、
酢酸エチル５０ｍｌ、ジメチル硫酸２．５２ｇ（０．０
２モル）を仕込んだ。攪拌を開始し、油浴にて系を昇温
した。還流下、２−ヘプチル−２−オキサジン２００ｇ
（２．０２モル）及び酢酸エチル２００ｍｌの混合物を
２時間かけて滴下し、更に７時間かけて還流させ重合を
行なった。重合後、６０℃／１００ｍｍＨｇにて揮発分
を除去し、淡黄色の粉末が得られた。酢酸エチルで洗浄
後、東洋濾紙Ｎｏ．２の濾紙にて濾過した。得られた粉
末を６０℃／１００ｍｍＨｇで乾燥し、淡黄色樹脂状の
ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）のホモポリマー
を得た。このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重
合体の分子量を実施例１と同様の方法であるＧＰＣ法
（溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）にて測定し
た結果、Ｍｗ＝１２３００、Ｍｎ＝９８４０、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．２５であり、構造は式（２）に示す通りであっ
た。
【００２０】
【化２】
【００２１】このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
系重合体の１８．０ｗｔ％の水溶液を調製して、実施例
１と同様の方法で電気透析によって溶液中のメチル硫酸
イオンを除去した。該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）系重合体の水溶液は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレン
イミン）系重合体１８．０ｗｔ％、メチル硫酸イオン由
来のＳ元素１６００ｐｐｍを含む水溶液である。メチル
硫酸イオン由来のＳ元素は９０ｐｐｍにまで除去するこ
とが出来た。得られた脱塩処理後のポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）系重合体の回収率は９７．０％であっ
た。
系重合体の１８．０ｗｔ％の水溶液を調製して、実施例
１と同様の方法で電気透析によって溶液中のメチル硫酸
イオンを除去した。該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）系重合体の水溶液は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレン
イミン）系重合体１８．０ｗｔ％、メチル硫酸イオン由
来のＳ元素１６００ｐｐｍを含む水溶液である。メチル
硫酸イオン由来のＳ元素は９０ｐｐｍにまで除去するこ
とが出来た。得られた脱塩処理後のポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）系重合体の回収率は９７．０％であっ
た。
【００２２】実施例４ 実施例３と同様にして重合して得られたポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）系重合体の２倍モルに相当するＮ
ａＯＨを加え、１８．０ｗｔ％の水溶液を調製して、実
施例１と同様の方法で電気透析によって溶液中のナトリ
ウムイオン及びメチル硫酸イオンを除去した。該ポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の水溶液は、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体１８．０
ｗｔ％、ナトリウムイオン１１７０ｐｐｍ、メチル硫酸
イオン由来のＳ元素１６００ｐｐｍを含む水溶液であ
る。ナトリウムイオンは９ｐｐｍ、メチル硫酸イオン由
来のＳ元素は８０ｐｐｍにまで除去することが出来た。
得られた脱塩処理後のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）系重合体の回収率は９７．２％であった。
ルアルキレンイミン）系重合体の２倍モルに相当するＮ
ａＯＨを加え、１８．０ｗｔ％の水溶液を調製して、実
施例１と同様の方法で電気透析によって溶液中のナトリ
ウムイオン及びメチル硫酸イオンを除去した。該ポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の水溶液は、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体１８．０
ｗｔ％、ナトリウムイオン１１７０ｐｐｍ、メチル硫酸
イオン由来のＳ元素１６００ｐｐｍを含む水溶液であ
る。ナトリウムイオンは９ｐｐｍ、メチル硫酸イオン由
来のＳ元素は８０ｐｐｍにまで除去することが出来た。
得られた脱塩処理後のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）系重合体の回収率は９７．２％であった。
【００２３】実施例５ 温度計、滴下ロート、還流冷却器及び攪拌装置を付した
５リットル四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、
ジエチル硫酸７７．０ｇ（０．５モル）と２−ヘプチル
−２−オキサゾリン３７５ｇ（２．２１５モル）を仕込
んだ。攪拌を開始し、油浴にて系を昇温した。６０℃に
て１時間、更に８０℃で５時間加熱させ第一重合を行な
った。１８０℃まで昇温し、２−メチル−２−オキサゾ
リン８７６．５ｇ（１０．３０モル）を８時間かけて滴
下し、更に５時間加熱させ第二段重合を行なった。重合
後、樹脂粉砕機にて共重合体を粉砕した。約６Ｌのヘキ
サンにて３０分間攪拌することにより固−液抽出洗浄し
た。抽出後、東洋濾紙Ｎｏ．２の濾紙にて濾過した。得
られた粉末を６０℃／１００ｍｍＨｇで乾燥し、淡黄色
粉末状のポリ（Ｎ−カプロイルエチレンイミン）とポリ
（Ｎ−アセチルエチレンイミン）からなるブロック型ポ
リ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体を得た。こ
のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の組成
及び分子量を実施例１と同様の方法により測定した結
果、組成比Ｎ−カプロイルエチレンイミン／Ｎ−アセチ
ルエチレンイミン＝２７／７３、Ｍｗ＝３０５０、Ｍｎ
＝１４１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７であり、構造は式
（３）に示す通りであった。
５リットル四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、
ジエチル硫酸７７．０ｇ（０．５モル）と２−ヘプチル
−２−オキサゾリン３７５ｇ（２．２１５モル）を仕込
んだ。攪拌を開始し、油浴にて系を昇温した。６０℃に
て１時間、更に８０℃で５時間加熱させ第一重合を行な
った。１８０℃まで昇温し、２−メチル−２−オキサゾ
リン８７６．５ｇ（１０．３０モル）を８時間かけて滴
下し、更に５時間加熱させ第二段重合を行なった。重合
後、樹脂粉砕機にて共重合体を粉砕した。約６Ｌのヘキ
サンにて３０分間攪拌することにより固−液抽出洗浄し
た。抽出後、東洋濾紙Ｎｏ．２の濾紙にて濾過した。得
られた粉末を６０℃／１００ｍｍＨｇで乾燥し、淡黄色
粉末状のポリ（Ｎ−カプロイルエチレンイミン）とポリ
（Ｎ−アセチルエチレンイミン）からなるブロック型ポ
リ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体を得た。こ
のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の組成
及び分子量を実施例１と同様の方法により測定した結
果、組成比Ｎ−カプロイルエチレンイミン／Ｎ−アセチ
ルエチレンイミン＝２７／７３、Ｍｗ＝３０５０、Ｍｎ
＝１４１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７であり、構造は式
（３）に示す通りであった。
【００２４】
【化３】
【００２５】このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
系重合体の２倍モルに相当するＮａＯＨと水を加え、１
８．０ｗｔ％の水溶液を調製して、実施例１と同様の方
法で電気透析によって溶液中のナトリウムイオン及びエ
チル硫酸イオンを除去した。該ポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）系重合体の水溶液は、ポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）系重合体１８．０ｗｔ％、ナトリウム
イオン３０００ｐｐｍ、エチル硫酸イオン由来のＳ元素
２０００ｐｐｍを含む水溶液である。ナトリウムイオン
は１０ｐｐｍ、エチル硫酸イオン由来のＳ元素は４５ｐ
ｐｍにまで除去することが出来た。得られた脱塩処理後
のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の回収
率は９８．６％であった。
系重合体の２倍モルに相当するＮａＯＨと水を加え、１
８．０ｗｔ％の水溶液を調製して、実施例１と同様の方
法で電気透析によって溶液中のナトリウムイオン及びエ
チル硫酸イオンを除去した。該ポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）系重合体の水溶液は、ポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）系重合体１８．０ｗｔ％、ナトリウム
イオン３０００ｐｐｍ、エチル硫酸イオン由来のＳ元素
２０００ｐｐｍを含む水溶液である。ナトリウムイオン
は１０ｐｐｍ、エチル硫酸イオン由来のＳ元素は４５ｐ
ｐｍにまで除去することが出来た。得られた脱塩処理後
のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の回収
率は９８．６％であった。
【００２６】実施例１〜５で得られたポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）系重合体について、電気透析法によ
る脱塩処理前後のイオン濃度、ポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）系重合体の組成比および分子量を表１に示
す。表１に示されるように脱塩処理前後の組成比および
分子量に実質的な変化を認めなかった。
アルキレンイミン）系重合体について、電気透析法によ
る脱塩処理前後のイオン濃度、ポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）系重合体の組成比および分子量を表１に示
す。表１に示されるように脱塩処理前後の組成比および
分子量に実質的な変化を認めなかった。
【００２７】
【表１】
【００２８】なお、実施例１〜５において、電気透析法
を用いた場合の廃水量は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレン
イミン）系重合体１ｋｇ当り、８〜９リットルの廃水量
であった。
を用いた場合の廃水量は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレン
イミン）系重合体１ｋｇ当り、８〜９リットルの廃水量
であった。
【００２９】比較例 実施例１で得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）系重合体の２倍モルに相当するＮａＯＨを加え、１
５ｗｔ％の水溶液１リットルとし、イオン交換樹脂法に
より溶液中のナトリウムイオン及びエチル硫酸イオンを
除去した。まず再生した陽イオン交換樹脂（ＩＲ１２０
Ｂ；オルガノ（株）製）を１５０ｍｌ充填したカラムに
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の水溶液
を通してナトリウムイオンを除去した。ｐＨ試験紙で脱
塩処理後の水溶液のｐＨが１〜２であることを確認した
後に、再生した陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ４００；オル
ガノ（株）製）を１５０ｍｌ充填したカラムに通してエ
チル硫酸イオンを除去し、脱塩後の水溶液のｐＨが８〜
１０であることを確認した。イオン交換樹脂法によりナ
トリウムイオン濃度は３０００ｐｐｍから７．５ｐｐｍ
へ、エチル硫酸由来のＳ元素濃度は２０００ｐｐｍから
１００ｐｐｍへと低減し、脱塩処理後のポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）系重合体の回収率は９４．７％で
あった。イオン交換樹脂法による脱塩処理後、カラムを
イオン交換水で洗浄した後、陽イオン交換用カラムは
１．５ＮのＮａＯＨ水溶液で洗浄し、１．５ＮのＨＣｌ
水溶液で再生した。陰イオン交換用カラムは１．５Ｎの
ＨＣｌ水溶液で洗浄し、１．５ＮのＮａＯＨ水溶液で再
生した。二つのカラムで洗浄、再生に５リットルのイオ
ン交換水を要し、廃水量としてはポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）系重合体１ｋｇ当り３３リットルの廃水
量であった。
ン）系重合体の２倍モルに相当するＮａＯＨを加え、１
５ｗｔ％の水溶液１リットルとし、イオン交換樹脂法に
より溶液中のナトリウムイオン及びエチル硫酸イオンを
除去した。まず再生した陽イオン交換樹脂（ＩＲ１２０
Ｂ；オルガノ（株）製）を１５０ｍｌ充填したカラムに
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の水溶液
を通してナトリウムイオンを除去した。ｐＨ試験紙で脱
塩処理後の水溶液のｐＨが１〜２であることを確認した
後に、再生した陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ４００；オル
ガノ（株）製）を１５０ｍｌ充填したカラムに通してエ
チル硫酸イオンを除去し、脱塩後の水溶液のｐＨが８〜
１０であることを確認した。イオン交換樹脂法によりナ
トリウムイオン濃度は３０００ｐｐｍから７．５ｐｐｍ
へ、エチル硫酸由来のＳ元素濃度は２０００ｐｐｍから
１００ｐｐｍへと低減し、脱塩処理後のポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）系重合体の回収率は９４．７％で
あった。イオン交換樹脂法による脱塩処理後、カラムを
イオン交換水で洗浄した後、陽イオン交換用カラムは
１．５ＮのＮａＯＨ水溶液で洗浄し、１．５ＮのＨＣｌ
水溶液で再生した。陰イオン交換用カラムは１．５Ｎの
ＨＣｌ水溶液で洗浄し、１．５ＮのＮａＯＨ水溶液で再
生した。二つのカラムで洗浄、再生に５リットルのイオ
ン交換水を要し、廃水量としてはポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）系重合体１ｋｇ当り３３リットルの廃水
量であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、イオン性不
純物の除去に電気透析法を用いることにより廃水量を少
なくすることができ回収率も向上するなど、簡易かつ工
業的有利に行なうことができる。
純物の除去に電気透析法を用いることにより廃水量を少
なくすることができ回収率も向上するなど、簡易かつ工
業的有利に行なうことができる。
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体は、２−
オキサゾリン系化合物又は２−オキサジン系化合物等を
重合して得られるが、不純物として重合開始剤断片由来
や製造過程で生成する塩類等が多量に存在する。このよ
うな不純物が多量に存在すると、他の界面活性剤との配
合時の安定性が悪化することや、皮膚洗浄剤としての低
刺激性の低下など製品の品質上の問題が生ずる。従っ
て、この様な不純物を除去することは洗浄剤としての商
品化においては非常に重要な事項となってくる。
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体は、２−
オキサゾリン系化合物又は２−オキサジン系化合物等を
重合して得られるが、不純物として重合開始剤断片由来
や製造過程で生成する塩類等が多量に存在する。このよ
うな不純物が多量に存在すると、他の界面活性剤との配
合時の安定性が悪化することや、皮膚洗浄剤としての低
刺激性の低下など製品の品質上の問題が生ずる。従っ
て、この様な不純物を除去することは洗浄剤としての商
品化においては非常に重要な事項となってくる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。 実施例１ 温度計、滴下ロート、還流冷却器及び攪拌装置を付した
５リットル四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、
酢酸エチル１００ｍｌ、ジエチル硫酸７７．０ｇ（０．
５モル）を仕込んだ。攪拌を開始し、油浴にて系を昇温
した。還流下、２−ヘプチル−２−オキサゾリン３７５
ｇ（２．２１５モル）を１時間かけて滴下し、さらに５
時間還流させ第一段重合を行なった。ついで２−メチル
−２−オキサゾリン８７６．５ｇ（１０．３０モル）と
酢酸エチル８００ｍｌの混合物を２時間かけて滴下し、
更に５時間かけて還流させ第二段重合を行なった。重合
後、６０℃／１００ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、淡黄
色の粉末を得た。酢酸エチルで洗浄後、東洋濾紙Ｎｏ．
２の濾紙にて濾過した。得られた粉末を６０℃／１００
ｍｍＨｇで乾燥し、淡黄色粉末状のポリ（Ｎ−カプロイ
ルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミ
ン）からなるブロック型重合体を得た。このポリ（Ｎ−
アシルアルキレンイミン）系重合体の組成をプロトンＮ
ＭＲ装置（溶媒：重水素化クロロホルム）にて、分子量
をＧＰＣ法（溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）
にて測定した結果、組成比Ｎ−カプロイルエチレンイミ
ン／Ｎ−アセチルエチレンイミン＝２９／７１、重量平
均分子量（Ｍｗ）＝３００２、数平均分子量（Ｍｎ）＝
２２０７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であり、構造は式
（１）に示す通りであった。
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。 実施例１ 温度計、滴下ロート、還流冷却器及び攪拌装置を付した
５リットル四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、
酢酸エチル１００ｍｌ、ジエチル硫酸７７．０ｇ（０．
５モル）を仕込んだ。攪拌を開始し、油浴にて系を昇温
した。還流下、２−ヘプチル−２−オキサゾリン３７５
ｇ（２．２１５モル）を１時間かけて滴下し、さらに５
時間還流させ第一段重合を行なった。ついで２−メチル
−２−オキサゾリン８７６．５ｇ（１０．３０モル）と
酢酸エチル８００ｍｌの混合物を２時間かけて滴下し、
更に５時間かけて還流させ第二段重合を行なった。重合
後、６０℃／１００ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、淡黄
色の粉末を得た。酢酸エチルで洗浄後、東洋濾紙Ｎｏ．
２の濾紙にて濾過した。得られた粉末を６０℃／１００
ｍｍＨｇで乾燥し、淡黄色粉末状のポリ（Ｎ−カプロイ
ルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミ
ン）からなるブロック型重合体を得た。このポリ（Ｎ−
アシルアルキレンイミン）系重合体の組成をプロトンＮ
ＭＲ装置（溶媒：重水素化クロロホルム）にて、分子量
をＧＰＣ法（溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）
にて測定した結果、組成比Ｎ−カプロイルエチレンイミ
ン／Ｎ−アセチルエチレンイミン＝２９／７１、重量平
均分子量（Ｍｗ）＝３００２、数平均分子量（Ｍｎ）＝
２２０７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であり、構造は式
（１）に示す通りであった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】
【化１】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】 このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）系重合体に水を添加し１８．０ｗｔ％の水溶液を調
製して、電気透析によって溶液中のエチル硫酸イオンを
除去した。電気透析に使用した膜は、徳山曹達（株）製
のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基剤としたイ
オン交換膜（アニオン交換膜、カチオン交換膜）であ
り、１枚０．２１ｍ２のアニオン交換膜及びカチオン交
換膜各８枚を多室型電気透析装置に交互に組み込んだ。
透析槽の各室には該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）系重合体の水溶液２．０ｋｇを循環通液し、また膜
を介して隣合う各室には２．０ｗｔ％の食塩水１．５ｋ
ｇを循環通液した（該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）系重合体の水溶液の通液する室数は８室）。該ポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の水溶液は、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体１８．０
ｗｔ％、エチル硫酸イオン由来のＳ元素２０００ｐｐｍ
を含む水溶液である。平均電流密度の０．１３３６Ａ／
ｄｍ２で４．０時間通電したところ、溶液中のエチル硫
酸イオン由来のＳ元素濃度は２０００ｐｐｍから６０ｐ
ｐｍへと低減した。なお、エチル硫酸イオン由来のＳ元
素濃度はプラズマ発光分析により測定した。得られた脱
塩処理後のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合
体の回収率は９８．５％であった。
ン）系重合体に水を添加し１８．０ｗｔ％の水溶液を調
製して、電気透析によって溶液中のエチル硫酸イオンを
除去した。電気透析に使用した膜は、徳山曹達（株）製
のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基剤としたイ
オン交換膜（アニオン交換膜、カチオン交換膜）であ
り、１枚０．２１ｍ２のアニオン交換膜及びカチオン交
換膜各８枚を多室型電気透析装置に交互に組み込んだ。
透析槽の各室には該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）系重合体の水溶液２．０ｋｇを循環通液し、また膜
を介して隣合う各室には２．０ｗｔ％の食塩水１．５ｋ
ｇを循環通液した（該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）系重合体の水溶液の通液する室数は８室）。該ポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の水溶液は、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体１８．０
ｗｔ％、エチル硫酸イオン由来のＳ元素２０００ｐｐｍ
を含む水溶液である。平均電流密度の０．１３３６Ａ／
ｄｍ２で４．０時間通電したところ、溶液中のエチル硫
酸イオン由来のＳ元素濃度は２０００ｐｐｍから６０ｐ
ｐｍへと低減した。なお、エチル硫酸イオン由来のＳ元
素濃度はプラズマ発光分析により測定した。得られた脱
塩処理後のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合
体の回収率は９８．５％であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】実施例５ 温度計、滴下ロート、還流冷却器及び攪拌装置を付した
５リットル四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、
ジエチル硫酸７７．０ｇ（０．５モル）と２−ヘプチル
−２−オキサゾリン３７５ｇ（２．２１５モル）を仕込
んだ。攪拌を開始し、油浴にて系を昇温した。６０℃に
て１時間、更に８０℃で５時間加熱させ第一段重合を行
なった。１８０℃まで昇温し、２−メチル−２−オキサ
ゾリン８７６．５ｇ（１０．３０モル）を８時間かけて
滴下し、更に５時間加熱させ第二段重合を行なった。重
合後、樹脂粉砕機にて共重合体を粉砕した。約６Ｌのヘ
キサンにて３０分間攪拌することにより固−液抽出洗浄
した。抽出後、東洋濾紙ＮＯ．２の濾紙にて濾過した。
得られた粉末を６０℃／１００ｍｍＨｇで乾燥し、淡黄
色粉末状のポリ（Ｎ−カプロイルエチレンイミン）とポ
リ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）からなるブロック型
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体を得た。
このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の組
成及び分子量を実施例１と同様の方法により測定した結
果、組成比Ｎ−カプロイルエチレンイミン／Ｎ−アセチ
ルエチレンイミン＝２７／７３、Ｍｗ＝３０５０、Ｍｎ
＝１４１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７であり、構造は式
（３）に示す通りであった。
５リットル四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、
ジエチル硫酸７７．０ｇ（０．５モル）と２−ヘプチル
−２−オキサゾリン３７５ｇ（２．２１５モル）を仕込
んだ。攪拌を開始し、油浴にて系を昇温した。６０℃に
て１時間、更に８０℃で５時間加熱させ第一段重合を行
なった。１８０℃まで昇温し、２−メチル−２−オキサ
ゾリン８７６．５ｇ（１０．３０モル）を８時間かけて
滴下し、更に５時間加熱させ第二段重合を行なった。重
合後、樹脂粉砕機にて共重合体を粉砕した。約６Ｌのヘ
キサンにて３０分間攪拌することにより固−液抽出洗浄
した。抽出後、東洋濾紙ＮＯ．２の濾紙にて濾過した。
得られた粉末を６０℃／１００ｍｍＨｇで乾燥し、淡黄
色粉末状のポリ（Ｎ−カプロイルエチレンイミン）とポ
リ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）からなるブロック型
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体を得た。
このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の組
成及び分子量を実施例１と同様の方法により測定した結
果、組成比Ｎ−カプロイルエチレンイミン／Ｎ−アセチ
ルエチレンイミン＝２７／７３、Ｍｗ＝３０５０、Ｍｎ
＝１４１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７であり、構造は式
（３）に示す通りであった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】
【化３】
Claims (1)
- 【請求項１】 置換もしくは無置換の２−オキサゾリン
系化合物及び／又は２−オキサジン系化合物を重合開始
剤の存在下で重合した後、得られる反応物中のイオン性
不純物及び／又は該反応物にアルカリ剤を添加した溶液
中に生成するイオン性不純物を電気透析法を用いて除去
する工程を有することを特徴とするポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22330891A JPH06293829A (ja) | 1991-08-07 | 1991-08-07 | ポリ（ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22330891A JPH06293829A (ja) | 1991-08-07 | 1991-08-07 | ポリ（ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293829A true JPH06293829A (ja) | 1994-10-21 |
Family
ID=16796116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22330891A Pending JPH06293829A (ja) | 1991-08-07 | 1991-08-07 | ポリ（ｎ−アシルアルキレンイミン）系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06293829A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004162017A (ja) * | 2002-09-17 | 2004-06-10 | Kawamura Inst Of Chem Res | 水溶性ブロック共重合体及びその製造方法 |
| CN111995748A (zh) * | 2019-05-27 | 2020-11-27 | 浙江工业大学 | 一种基于电渗析技术的ε-聚赖氨酸的纯化方法 |
-
1991
- 1991-08-07 JP JP22330891A patent/JPH06293829A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004162017A (ja) * | 2002-09-17 | 2004-06-10 | Kawamura Inst Of Chem Res | 水溶性ブロック共重合体及びその製造方法 |
| CN111995748A (zh) * | 2019-05-27 | 2020-11-27 | 浙江工业大学 | 一种基于电渗析技术的ε-聚赖氨酸的纯化方法 |
| CN111995748B (zh) * | 2019-05-27 | 2022-05-24 | 浙江工业大学 | 一种基于电渗析技术的ε-聚赖氨酸的纯化方法 |
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