CN102299283B - 一种耐高温碱性阴离子交换膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐高温碱性阴离子交换膜及其制备和应用，包括聚R基咪唑的合成、季铵化、共混膜铸膜溶液的制备及成膜。将
Description
技术领域
本发明涉及一种碱性阴离子交换膜，具体的说是一种用作碱性燃料电池系统的耐高温碱性阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
已报道的碱性阴离子交换膜有季铵型阴离子交换膜、冠醚类阴离子交换膜、有机无机杂化阴离子交换膜以及Nafion改性的阴离子交换膜。
其中，季铵型阴离子普遍具有较低的离子电导率，热稳定性及耐碱稳定性，导致此类膜只能在工作温度较低的DAFC中应用(通常低于60℃)。
CN1560117A利用冠醚对碱金属或碱土金属离子的螯合作用，将阳离子固定到聚合物链上，游离的阴离子起到传导离子的作用。这种强碱性聚合物电解质膜在热稳定、机械强度、耐碱性、离子电导率等方面均远远优于季铵型阴离子交换膜。但与此类膜相关的单池性能尚未见报道。
有机无机复合膜通常是在具有较好的化学和热稳定性的有机聚合物薄膜中掺杂强碱(如KOH、NaOH等)，使得其具备一定的传导OH-的能力。尽管这种膜在实际应用中表现出较好的离子传导能力，但碱流失及掺杂碱后的膜的机械性能变差使得电池的稳定性较差。
聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜，因具有极好的化学和热等稳定性及一定的机械柔韧性，在碱性阴离子交换膜燃料电池中有一定的应用前景。但由于其导电性能和难以成膜的影响，使其在该领域进一步的应用受到了极大的限制。
离子液体具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口、不挥发、不燃烧、热稳定性能好、环境友好等优良特性。常用的阳离子型离子液体有烷基季铵离子、烷基季膦离子、N-烷基取代吡啶离子和1，3-二烷基取代咪唑离子四种类型。
发明内容
为克服现有技术中存在的阴离子电导率低，电化学稳定性差，掺杂碱易流失等问题，本发明的目的是提供一种耐高温碱性阴离子交换膜，使碱性阴离子交换膜燃料电池在无碱条件下具有较好的电池性能。
本发明采用如下技术方案实现：
一种耐高温碱性阴离子交换膜，其制备过程包括以下步骤：
1)聚R基咪唑的合成：于甲苯或苯中，将
溶解，R基含有可发生聚合反应的C-C双键(通常可为：R基为C1-C10的链状或环状的单烯烃)，溶解后其浓度为2molL-1-10molL-1，在自由基引发剂的作用下，加热至50℃-80℃，磁力搅拌，冷凝回流并通入N2保护，反应3-12小时，蒸干溶剂，得到聚R基咪唑；
所述R基具体为乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基；
2)聚R基咪唑的季铵化：使用无水乙醇将得到的聚R基咪唑溶解，使其质量浓度控制在10％-50％，加入C1-C6的一取代卤代烷烃，其与
的摩尔比(物质的量比)为2∶1-1∶4，在65℃-120℃下，磁力搅拌后冷凝回流并通入N2保护，反应10-30小时，使之在3-N上发生季铵化，蒸干溶剂，得到固体物质聚R基咪唑鎓盐；
3)共混膜铸膜溶液的制备：于水中加入聚R基咪唑鎓盐，其浓度为1gL-1-10gL-1，升温至50℃-90℃，磁力搅拌使之溶胀、溶解；取聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或几种，加入极性有机溶剂中使之溶解，并使其总质量浓度控制在2％-20％；微升温使之溶解；将上述两种溶液在加热至40℃-80℃条件下共混，形成乳液，磁力搅拌至混合均匀；
所述聚R基咪唑鎓盐与聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或几种和的质量比为1∶4-4∶1；
4)共混膜的成膜：将混合乳液平铺于玻璃板上，60℃-90℃热处理1-5小时，再升温至110℃-120℃热处理至蒸干，再升温至130℃热处理2-8小时。得到淡黄色薄膜，分别用清水和乙醇进行清洗后，烘干保存。
所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯；
所述自由基引发剂与
的质量比为0.002-0.08。
所述极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮或二氯甲烷或四氢呋喃或氯苯或N，N-二甲基甲酰胺或二甲苯或乙二醇或甘油或丙酮或其中几种的混合物。
采用所述方法制备的碱性阴离子交换膜，可用作碱性燃料电池系统中的阴离子交换膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)由于该共混膜采用聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或几种为原料，使得该共混膜具有耐高温，机械柔韧性好的特点；
2)由于离子液体具有较高的电导率，其引入对于阴离子交换膜电导率的提高有一定的作用，但因离子液体易溶于水，小分子的离子液体引入后，会因流失而导致共混膜不稳定，而R基咪唑离子液体，其中R基含有双键，在自由基引发剂的作用下，可以形成具有较大分子量的聚合物，该聚合物不仅易于与聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或几种共混成膜，且成膜后热稳定性和电化学稳定性均较好，在碱性阴离子交换膜中应用时，不易流失，稳定性好，且具有较高的阴离子电导率，克服了现有技术中存在的阴离子电导率低，电化学稳定性差，掺杂碱易流失等问题。
附图说明
图1聚苯并咪唑膜(PBI)、聚1-乙烯基3-乙基溴化咪唑膜
聚1-乙烯基3-乙基溴化咪唑膜
与聚苯并咪唑膜(PBI)的共混膜的红外谱图比较。
图2聚苯并咪唑膜(PBI)、聚1-乙烯基3-乙基溴化咪唑膜聚1-乙烯基3-乙基溴化咪唑膜
与聚苯并咪唑膜(PBI)的共混膜的表面形貌比较电镜照片。
图3由聚1-乙烯基3-乙基溴化咪唑膜与聚苯并咪唑膜(PBI)的共混膜组装的碱性阴离子交换膜燃料电池单电池的性能。
图4为膜的电导率测试装置图。其中，1为螺栓；2为窗口；3为上绝缘夹板；4为待测膜；5为下绝缘夹板；A为工作电极；B和C分别为对电极和参比电极。
具体实施方式
实施例1：
聚乙烯基咪唑的合成：将4g1-乙烯基咪唑，0.05g自由基引发剂偶氮二异丁腈溶于5ml甲苯中，75℃加热，磁力搅拌，冷凝回流并通入N2保护。反应5小时，蒸干溶剂，得到聚乙烯基咪唑。
聚乙烯基咪唑的季铵化：使用乙醇将得到的聚乙烯基咪唑溶解，加入6g溴乙烷，75℃条件下磁力搅拌，冷凝回流并通入N2保护，反应20小时，使之季胺化。蒸干溶剂，得到固体物质聚1-乙烯基3-乙基溴化咪唑
共混膜铸膜溶液的制备：取聚1-乙烯基3-乙基溴化咪唑
25mg，加入10ml水中，升温至60℃，磁力搅拌使之溶胀、溶解。取PBI(含醚键)25mg，加入N，N-二甲基乙酰胺中，微升温使之溶解。将上述两种溶液在加热至60℃条件下共混，形成乳液，磁力搅拌24小时使之混合均匀。
共混膜的成膜：将混合乳液平铺于玻璃板上，80℃热处理5小时，再升温至110℃热处理5小时，再升温至130℃热处理2小时。得到淡黄色薄膜。分别用清水和乙醇进行清洗后，烘干保存。
其中，图1聚苯并咪唑膜(PBI)、聚1-乙烯基3-乙基溴化咪唑膜聚1-乙烯基3-乙基溴化咪唑
与聚苯并咪唑(PBI)的共混膜(PBI-PVI)的红外谱图比较。由图可以看出：共混膜兼具了上述其他两膜的特点。总体上，共混膜具有更多的PBI膜的吸收特点，但在高波数区其吸收特点与聚1-乙烯基3-乙基溴化咪唑膜相似，说明其较单纯PBI膜含有更多的季铵基团或氢氧根基团；在波数为1080cm-1左右，其与PBI膜的区别说明在共混膜中脂肪族C-C键的存在。
图2聚苯并咪唑膜(PBI)与聚乙烯基咪唑(PVI-CH2CH3)与聚苯并咪唑(PBI)的共混膜(PBI-PVI)的表面形貌比较。由图可以看出：PBI膜表面过于平整，过细的孔结构可能导致水或其他物质在其中的渗透阻力增大；吸附KOH后，其表面出现细微小孔，可能由于与KOH的相容性不好导致；共混膜的表面存在分层和突起，粗糙的结构提供了更多孔道，改善了传质条件，增大其电导率；在吸附KOH后，其表面的相容性也比单纯PBI膜有了较大提高。
图3由聚乙烯基咪唑(PVI-CH2CH3)与聚苯并咪唑(PBI)的共混膜(PBI-PVI)组装的碱性阴离子交换膜燃料电池单电池的性能。其中，阳极采用45％PtRu/C催化剂(美国Johnson Matthey公司)，载量为2mgPtRu/cm2；阴极采用50％MnO2/C催化剂(自制)，载量为4mg/cm2，扩散层采用Toray-030碳纸，其中PTFE含量为20％，AB碳粉载量为4mg/cm2，PTFE含量含量为50％。单电池测试条件为：60℃，阳极通入2M乙醇与2M KOH的混合溶液，流速为1ml/min阴极通入常压O2，流速为40ml/cm3。由图可以看出在所述测试条件下，碱性阴离子交换膜燃料电池的内阻为60mohm，电池的最大功率密度可达16mWcm-2。
图4为阴离子交换膜电导率测试装置。将待测膜夹紧于两块固定板之间并采用螺栓固定，利用电化学阻抗频谱仪(EG&G Model 273A)和锁相放大器(EG&GModel 5210)测试待测膜的交流阻抗谱图，取阻抗谱与实轴焦点为膜的面电阻值，通过下述公式计算得到待测膜的电导率。
其中σ为电导率，l为工作电极和对电极间距离，Rmem为测得的面电阻值，d为膜的宽度，h为膜的厚度。
表1为采用图4所示装置测量所得聚苯并咪唑膜(PBI)、聚1-乙烯基3-乙基溴化咪唑膜
与聚苯并咪唑膜(PBI)的共混膜的电导率比较。可以看出，该共混膜的面电导率和体相电导率均高于聚苯并咪唑膜(PBI)。
表1
实施例2：
聚丙烯基咪唑的合成：将6g1-丙烯基咪唑，0.2g自由基引发剂偶氮二异庚腈溶于8ml苯中，80℃加热，磁力搅拌，冷凝回流并通入N2保护。反应3小时，蒸干溶剂，得到聚丙烯基咪唑。
聚丙烯基咪唑的季铵化：使用乙醇将得到的聚丙烯基咪唑溶解，加入10g1-氯丁烷，90℃条件下磁力搅拌，冷凝回流并通入N2保护，反应30小时，使之季胺化。蒸干溶剂，得到固体物质聚1-丙烯基3-丁基氯化咪唑。
共混膜铸膜溶液的制备：取聚1-丙烯基3-丁基氯化咪唑40mg，加入12ml水中，升温至50℃，磁力搅拌使之溶胀、溶解。取聚醚砜10mg，加入丙酮中，微升温使之溶解。将上述两种溶液在加热至80℃条件下共混，形成乳液，磁力搅拌36小时使之混合均匀。
共混膜的成膜：将混合乳液平铺于玻璃板上，60℃热处理1小时，再升温至110℃至蒸干，再升温至130℃热处理8小时。得到薄膜。分别用清水和乙醇进行清洗后，烘干保存。
实施例3：
聚异丁烯基咪唑的合成：将8g异丁烯基咪唑，0.64g自由基引发剂偶氮二异丁酸二甲酯溶于30ml甲苯中，50℃加热，磁力搅拌，冷凝回流并通入N2保护。反应12小时，蒸干溶剂，得到聚丙烯基咪唑。
聚异丁烯基咪唑的季铵化：使用乙醇将得到的聚丙烯基咪唑溶解，加入2g氯丙烷，65℃条件下磁力搅拌，冷凝回流并通入N2保护，反应10小时，使之季胺化。蒸干溶剂，得到固体物质聚1-异丁烯基3-丙基氯化咪唑。
共混膜铸膜溶液的制备：取聚1-异丁烯基3-丙基氯化咪唑40mg，加入4ml水中，升温至80℃，磁力搅拌使之溶胀、溶解。取聚醚醚酮20mg，加入N甲基甲酰胺中，微升温使之溶解。将上述两种溶液在加热至50℃条件下共混，形成乳液，磁力搅拌48小时使之混合均匀。
共混膜的成膜：将混合乳液平铺于玻璃板上，90℃热处理5小时，再升温至120℃至蒸干，再升温至130℃热处理2小时。得到薄膜。分别用清水和乙醇进行清洗后，烘干保存。
实施例4：
聚丙烯基咪唑的合成：将10g 1-丙烯基咪唑，0.5g自由基引发剂偶氮二异丁腈溶于10ml甲苯中，80℃加热，磁力搅拌，冷凝回流并通入N2保护。反应8小时，蒸干溶剂，得到聚丙烯基咪唑。
聚丙烯基咪唑的季铵化：使用乙醇将得到的聚丙烯基咪唑溶解，加入10g1-氯戊烷，120℃条件下磁力搅拌，冷凝回流并通入N2保护，反应20小时，使之季胺化。蒸干溶剂，得到固体物质聚1-丙烯基3-戊基氯化咪唑。
共混膜铸膜溶液的制备：取聚1-丙烯基3-戊基氯化咪唑20mg，加入20ml水中，升温至90℃，磁力搅拌使之溶胀、溶解。取聚酰亚胺40mg，加入四氢呋喃中，微升温使之溶解。将上述两种溶液在加热至70℃条件下共混，形成乳液，磁力搅拌24小时使之混合均匀。
共混膜的成膜：将混合乳液平铺于玻璃板上，60℃热处理4小时，再升温至110℃至蒸干，再升温至130℃热处理6小时。得到薄膜。分别用清水和乙醇进行清洗后，烘干保存。
Claims (9)
1.一种耐高温碱性阴离子交换膜，其特征在于：可按如下过程制备，
1)聚R基咪唑的合成：于甲苯或苯中将
溶解，R基为C1-C10的链状或环状的单烯烃，溶解后其浓度为2molL-1-10molL-1，在自由基引发剂的作用下，加热至50℃-80℃，磁力搅拌，冷凝回流并通入N2保护，反应3-12小时，蒸干溶剂，得到聚R基咪唑；
2)聚R基咪唑的季铵化：使用无水乙醇将得到的聚R基咪唑溶解，使其质量浓度控制在10％-50％，加入C1-C6的一取代卤代烷烃，其与
的摩尔比为2∶1-1∶4，在65℃-120℃下，磁力搅拌后冷凝回流并通入N2保护，反应10-30小时，使之在3-N上发生季铵化，蒸干溶剂，得到固体物质聚R基咪唑鎓盐；
3)共混膜铸膜溶液的制备：于水中加入上述固体物质，其浓度为1g L-1-10g L-1，升温至50℃-90℃，磁力搅拌使之溶胀、溶解；取聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或多种，加入极性有机溶剂中使之溶解，并使其总质量浓度控制在2％-20％；将上述两种溶液在加热至40℃-80℃条件下共混，形成乳液，磁力搅拌至混合均匀；
所述聚R基咪唑鎓盐与聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或几种之和的质量比为1∶4-4∶1；
4)共混膜的成膜：将混合乳液平铺于玻璃板上，60℃-90℃热处理1-5小时，再升温至110℃-120℃热处理至蒸干，再升温至130℃热处理2-8小时，得到淡黄色薄膜，分别用清水和乙醇进行清洗后，烘干保存。
2.根据权利要求1所述的交换膜，其特征在于：所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯；所述自由基引发剂与
的质量比为0.002-0.08。
3.根据权利要求1所述的交换膜，其特征在于：所述极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、四氢呋喃、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲苯或乙二醇、甘油或丙酮中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的交换膜，其特征在于：所述R基具体为乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-环戊烯基或1-环己烯基。
5.一种权利要求1所述耐高温碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
1)聚R基咪唑的合成：于甲苯或苯中将
溶解，R基为C1-C10的链状或环状的单烯烃，溶解后其浓度为2molL-1-10molL-1，在自由基引发剂的作用下，加热至50℃-80℃，磁力搅拌，冷凝回流并通入N2保护，反应3-12小时，蒸 干溶剂，得到聚R基咪唑；
2)聚R基咪唑的季铵化：使用无水乙醇将得到的聚R基咪唑溶解，使其质量浓度控制在10％-50％，加入C1-C6的一取代卤代烷烃，其与
的摩尔比(物质的量比)为2∶1-1∶4，在65℃-120℃下，磁力搅拌后冷凝回流并通入N2保护，反应10-30小时，使之在3-N上发生季铵化，蒸干溶剂，得到固体物质聚R基咪唑鎓盐；
3)共混膜铸膜溶液的制备：于水中加入上述固体物质，其浓度为1g L-1-10g L-1，升温至50℃-90℃，磁力搅拌使之溶胀、溶解；取聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或多种，加入极性有机溶剂中使之溶解，并使其总质量浓度控制在2％-20％；将上述两种溶液在加热至40℃-80℃条件下共混，形成乳液，磁力搅拌至混合均匀；
所述聚R基咪唑鎓盐与聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或几种之和的质量比为1∶4-4∶1；
4)共混膜的成膜：将混合乳液平铺于玻璃板上，60℃-90℃热处理1-5小时，再升温至110℃-120℃热处理至蒸干，再升温至130℃热处理2-8小时，得到淡黄色薄膜，分别用清水和乙醇进行清洗后，烘干保存。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯；所述自由基引发剂与
的质量比为0.002-0.08。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、四氢呋喃、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲苯或乙二醇、甘油或丙酮中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述R基具体为乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基。
9.一种权利要求1所述碱性阴离子交换膜的应用，其特征在于：其用作碱性燃料电池系统中的阴离子交换膜。
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