CN101182653A - 一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液及其制备方法。所述的纺丝液为主单体丙烯腈和共聚单体1衣康酸β－单酯和共聚单体2乙烯基咪唑盐共聚物的二甲基亚砜溶液；主单体为单体总重量的90～99.5％，共聚单体总重量为单体总重量的0.5～10％；其中共聚单体1占共聚单体总重量的10～90％，单体总浓度(重量百分比)为15～25％。按配比将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体1及共聚单体2，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于50－70℃恒温反应6～36小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。其特点为：链结构均匀、窄分布、高亲水性。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时含有双功能单体β-衣康酸酯和高亲水性离子单体乙烯基咪唑盐结构单元的聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐热、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变等特性，是一种高性能纤维材料，已广泛应用于航空航天、国防建设、体育休闲用品、医疗器械和建筑等行业。聚丙烯腈基碳纤维具有突出力学性能，是近年来碳纤维研究的热点。有人认为，优质聚丙烯腈原丝是制备高性能聚丙烯腈基碳纤维的关键之一，而要获得优质聚丙烯腈原丝必须从合成高品质丙烯腈共聚物纺丝液和优化纺丝工艺两方面着手，只有性能优异的丙烯腈共聚物纺丝液才能纺制出优质聚丙烯腈原丝，从而制备出高性能的聚丙烯腈基碳纤维。
丙烯腈均聚物溶解性不好，可纺性较差，并且预氧化时起峰温度高，放热集中。丙烯腈均聚物环化过程是自由基机理，这样导致环化太快，给碳纤维造成缺陷。为了提高可纺性和降低环化温度，通常加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、衣康酸和丙烯酸等不饱和羧酸、羧酸酯和酰胺类共聚单体。下面是常用单体与丙烯腈的竞聚率。丙烯腈(AN)/甲基丙烯酸(MAA)：r(AN)＝0.25，r(MAA)＝0.75；丙烯腈/丙烯酸(AA)：r(AN)＝1.71，r(AA)＝0.54；丙烯腈/衣康酸(IA)：r(AN)＝0.865，r(IA)＝0.568；丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(MMA)：r(AN)＝0.41，r(MMA)＝1.30；丙烯腈/甲基丙烯酸乙酯(EMA)：r(AN)＝0.35，r(EMA)＝1.35；丙烯腈/丙烯酸甲酯(MA)：r(AN)＝0.76，r(MA)＝1.33；丙烯腈/丙烯酸丁酯(BA)：r(AN)＝0.71，r(BA)＝1.17；丙烯腈/丙烯酰胺(AM)：r(AN)＝1.90，r(AM)＝0.21。这些数据说明，在用于制备丙烯腈基碳纤维纺丝液常用共聚单体中，只有衣康酸的竞聚率与丙烯腈相近，而酯类单体或丙烯酰胺与丙烯腈的竞聚率均相差较大。较大的共聚活性差异导致了共聚单体结构单元在丙烯腈共聚物分子链中的不均匀性分布，这可能是不易制备出高性能碳纤维纺丝液的主要原因之一。
有专利表明，可先合成丙烯腈均聚物，然后向反应液中通入氨气，在80-100℃下反应2小时，使部分官能团转化为羧基和酰胺基，间接地合成三元共聚物，这种方法可有效地改善聚丙烯腈的可纺性及亲水性(中国专利，申请号分别为02130021.6，02130023.2，02130024.0)。然而，氨气与聚丙烯腈粘稠液的反应是一个复杂的多相反应，传质困难，反应不易控制，重现性较差。
许多研究(U.S.Pat.No.4336022，4603041，6221492 B1)表明，提高聚丙烯腈树脂的亲水性，有利于控制初生丝条的凝固过程，抑制快速相分离，从而获得致密、少缺陷的高品质原丝。亲水性增加后，原丝在水蒸汽牵伸过程中能与水蒸汽更好地结合浸润，水对聚丙烯腈能起到增塑作用，这样在热蒸汽条件下，原丝更易被牵伸，原丝内部缺陷也更易弥合，这有利于提高取向度和减少原丝中的孔洞，同时避免了其它杂质元素的引入导致碳纤维质量下降，从而获得高强度低线密度的高质量原丝。然而，到目前为止，人们一直没有找到合适的方法来提高聚丙烯腈树脂的亲水性。近几年有文献报道可采用丙烯酰胺作为共聚单体来改善聚丙烯腈树脂的亲水性(高分子材料科学与工程，Vol.21(2)：132～134；合成技术及应用，Vol，18(1)：4～7)。用衣康酸铵作为共聚单体也可提高纺丝液的亲水性，进而提高碳纤维的性能(Journal of Polymer Research，2007，(14)：91-97)。但这两种单体与丙烯腈的竞聚率差别都很大，难以得到链结构均匀的丙烯腈共聚物。
李俊杰等利用无保护的糖内酯与甲基丙烯酸-2-氨乙基酯盐酸盐反应合成了一种新颖的直链糖，并用水相沉淀聚合的方法将其与丙烯腈进行了共聚合，能提高聚丙烯腈树脂的亲水性(化学通报，2006，(10)：781～784)。
用竞聚率与丙烯腈接近且兼具不饱和羧酸及不饱和羧酸酯两种共聚单体功能的双功能单体及具有高亲水性的可聚合的离子液体作为共聚单体与丙烯腈进行三元自由基共聚合来制备高性能聚丙烯腈基碳纤维纺丝液，目前尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液及其制备方法，涉及一种同时含有双功能单体衣康酸β-单酯和高亲水性离子单体乙烯基咪唑盐结构单元的高性能聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法。
本发明提供的一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液的成份构成及配比为：其为主单体和共聚单体共聚物的二甲基亚砜溶液；所述的主单体为丙烯腈，共聚单体有共聚单体1和共聚单体2，共聚单体1为衣康酸β-单酯，共聚单体2为乙烯基咪唑盐；主单体和共聚单体为单体；主单体为单体重量的90～99.5％，共聚单体重量为单体重量的0.5～10％；其中共聚单体1占共聚单体重量的10～90％，共聚单体2占共聚单体重量的90～10％，单体重量百分比浓度为15～25％。
所述的共聚单体1的衣康酸β-单酯的结构如下：
式中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
优选如下的6种衣康酸β-单酯：
R1为甲基的β-MMI；R1为乙基的β-MEI；R1为正丙基的β-MPI；R1为异丙基的β-MiPI；R1为正丁基的β-MBI；R1为异丁基的β-MiBI。
所述的共聚单体2的乙烯基咪唑盐的结构如下：
式中，X为氯或溴；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基。
优选如下的14种乙烯基咪唑盐：
R2为乙基，X为溴-的ViEtIm+Br；R2为正丁基，X为氯的VinBuIm+Cl-；R2为甲基，X为氯的ViMeIm+Cl-；R2为乙基，X为氯的ViEtIm+Cl-；R2为正丙基，X为氯的VinPrIm+Cl-；R2为异丙基，X为氯的ViiPrIm+Cl-；R2为仲丁基，X为氯的VisBuIm+Cl-；R2为异丁基，X为氯的ViiBuIm+Cl-；R2为甲基，X为溴的ViMeIm+Br-；R2为正丙基，X为溴的VinPrIm+Br-；R2为异丙基，X为溴的ViiPrIm+Br-；R2为正丁基，X为溴的VinBuIm+Br-；R2为仲丁基，X为溴的VisBuIm+Br-或R2为异丁基，X为溴的ViiBuIm+Br-。
本发明提供一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液及其制备方法的步骤和条件如下：
所述的乙烯基咪唑盐的制备方法，可参见文献(Journal of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry，Vol.42，208-212(2004)。
按配比将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体1衣康酸β-单酯及共聚单体2乙烯基咪唑盐，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于50-70℃恒温反应6～36小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。
本发明的优点：
1、本发明合成了高纯度的双功能单体衣康酸β-单酯及高亲水性离子单体乙烯基咪唑盐，并研究了它们与丙烯腈、衣康酸的共聚特征。结果表明，衣康酸β-单酯及乙烯基咪唑盐的共聚活性与丙烯腈均非常相近；丙烯腈/衣康酸β-单酯/乙烯基咪唑盐进行三元共聚可得到链结构均匀的丙烯腈三元共聚物。
2、衣康酸β-单酯同时含有羧基和酯基，既可改善聚丙烯腈树脂的可纺性也能调控碳纤维原丝的氧化-碳化过程。
3、由于离子单体乙烯基咪唑盐不仅水溶性极好，而且体积较大，在大大提高纺丝液的亲水性的同时，对可纺性的提高及环化放热的扩散都有极大的促进作用。由于双官能团单体衣康酸β-单酯及子单体乙烯基咪唑盐的引入，可大大降低与丙烯腈共聚时共聚单体的用量，最终导致碳纤维性能的提高。其中具有刚性结构的咪唑环能够减弱大分子中腈基(-CN)的强相互作用，从而改善其溶液中的大分子缠结，减少在进行干湿纺时的断丝，并可提高预氧化时氧进入纤维内部的速率，使预氧化后的纤维的内外结构更加均匀，从而改善碳纤维的性能。
4、由于双功能单体衣康酸β-单酯既可改善聚丙烯腈树脂的可纺性又能调控原丝的预氧化性，而乙烯基咪唑盐又兼具改善纺丝液的亲水性及可纺性双重作用，用丙烯腈/衣康酸β-单酯/乙烯基咪唑盐三元共聚体系取代传统的丙烯腈/衣康酸(或丙烯酸或甲基丙烯酸)/(甲基)丙烯酸酯三元共聚体系，得到了一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液，其特点为：链结构均匀、窄分布、高亲水性。共聚物的重均分子量在10～60万可调，分子量分布指数可控制在2.0～2.5之间，单体转化率在93.2％～99.8％之间。与不加乙烯基咪唑盐相比，加入乙烯基咪唑盐后聚合物与水的接触角可由64.5°减小到38.5°，表明乙烯基咪唑盐的引入使丙烯腈共聚物的亲水性大大提高。
具体实施方式
实施例1
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体VinBuIm+Br-及β-MMI，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的98％，共聚单体VinBuIm+Br-为单体总重量的1％，共聚单体β-MMI为单体总重量的1％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.5％，单体总浓度(重量百分比)为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。共聚物重均分子量为24.2万，分子量分布指数为2.12，聚合物与水的接触角为到41.0°。
实施例2
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViEtIm+Br-及β-MEI，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的90％，共聚单体ViEtIm+Br-为单体总重量的5％，共聚单体β-MEI为单体总重量的5％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.5％，单体总浓度(重量百分比)为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。共聚物重均分子量为10.9万，分子量分布指数为2.14，聚合物与水的接触角为到38.5°。
实施例3
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViMeIm+Cl-及β-MPI，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的97％，共聚单体ViMeIm+Cl-为单体总重量的1％，共聚单体β-MPI为单体总重量的2％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.5％，单体总浓度(重量百分比)为25％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于65℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。共聚物重均分子量为29.8万，分子量分布指数为2.28，聚合物与水的接触角为到43.0°。
实施例4
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViEtIm+Cl-及β-MiPI，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的98％，共聚单体ViEtIm+Cl-为单体总重量的1％，共聚单体β-MiPI为单体总重量的1％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.75％，单体总浓度(重量百分比)为25％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于65℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。共聚物重均分子量为26.5万，分子量分布指数为2.14，聚合物与水的接触角为到40.5°。
实施例5
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体VinPrIm+Cl-及β-MBI，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的99％，共聚单体VinPrIm+Cl-为单体总重量的0.75％，共聚单体β-MBI为单体总重量的0.25％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.25％，单体总浓度(重量百分比)为23.5％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于50℃恒温反应36小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。共聚物重均分子量为59.2万，分子量分布指数为2.21，聚合物与水的接触角为到48.0°。
实施例6
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体VinBuIm+Cl-及β-MiBI，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的99.5％，共聚单体VinBuIm+Cl-为单体总重量的0.25％，共聚单体β-MiBI为单体总重量的0.25％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.25％，单体总浓度为(重量百分比)23.5％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于70℃恒温反应6小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。共聚物重均分子量为30.3万，分子量分布指数为2.49，聚合物与水的接触角为到57.0°。
实施例7
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViMeIm+Br-及β-MEI，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的96％，共聚单体ViMeIm+Br-为单体总重量的2.0％，共聚单体β-MEI为单体总重量的2.0％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.35％，单体总浓度为(重量百分比)15％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于70℃恒温反应6小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。共聚物重均分子量为20.7万，分子量分布指数为2.10，聚合物与水的接触角为到38.5°。
实施例8
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViiPrIm+Br-及β-MPI，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的97％，共聚单体ViiPrIm+Br-为单体总重量的2.0％，共聚单体β-MPI为单体总重量的1.0％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.75％，单体总浓度为(重量百分比)20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。共聚物重均分子量为23.2万，分子量分布指数为2.32，聚合物与水的接触角为到52.5°
实施例9
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViiBuIm+Br-及β-MiBI，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的97％，共聚单体ViiBuIm+Br-为单体总重量的2.0％，共聚单体β-MiBI为单体总重量的1.0％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.75％，单体总浓度(重量百分比)为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。共聚物重均分子量为25.6万，分子量分布指数为2.50，聚合物与水的接触角为到47.5°。
实施例10
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体VisBuIm+Br-及β-MMI，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的97％，共聚单体VisBuIm+Br-为单体总重量的1.5％，共聚单体β-MMI为单体总重量的1.5％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.75％，单体总浓度(重量百分比)为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。共聚物重均分子量为29.4万，分子量分布指数为2.48，聚合物与水的接触角为到48.5°。
实施例11
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体VinPrIm+Br-及β-MPI，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的97％，共聚单体VinPrIm+Br-为单体总重量的1.0％，共聚单体β-MPI为单体总重量的2.0％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.75％，单体总浓度(重量百分比)为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。共聚物重均分子量为30.8万，分子量分布指数为2.32，聚合物与水的接触角为到48.5°。
实施例12
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体VisBuIm+Cl-及β-MiPI，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的97％，共聚单体VisBuIm+Cl-为单体总重量的1.5％，共聚单体β-MiPI为单体总重量的1.5％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.75％，单体总浓度(重量百分比)为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于65℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。共聚物重均分子量为19.6万，分子量分布指数为2.28，聚合物与水的接触角为到47.5°。
实施例13
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViiPrIm+Cl-及β-MBI，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的97％，共聚单体ViiPrIm+Cl-为单体总重量的1.5％，共聚单体β-MBI为单体总重量的1.5％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.75％，单体总浓度(重量百分比)为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。共聚物重均分子量为22.8万，分子量分布指数为2.39，聚合物与水的接触角为到49.5°。
实施例14
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViiBuIm+Cl-及β-MEI，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的97％，共聚单体ViiBuIm+Cl-为单体总重量的1.5％，共聚单体β-MEI为单体总重量的1.5％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.75％，单体总浓度(重量百分比)为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。共聚物重均分子量为26.4万，分子量分布指数为2.18，聚合物与水的接触角为到49.0°。
优选ViMeIm+Cl-、ViEtIm+Cl-、VinPrIm+Cl-、ViiPrIm+Cl-、VisBuIm+Cl-、ViiBuIm+Cl-、ViMeIm+Br-、VinPrIm+Br-、ViiPrIm+Br-、VinBuIm+Br-、VisBuIm+Br-、ViiBuIm+Br-；这12种乙烯基咪唑盐的制备方法与下面所述的ViEtIm+Br-及VinBuIm+Cl-的制备方法相同。优选β-MMI、β-MEI、β-MPI、β-MiPI、β-MBI及β-MiBI这6种衣康酸β-单酯。
Claims (4)
1.一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液，其为主单体和共聚单体共聚物的二甲基亚砜溶液，主单体和共聚单体为单体；其特征在于成份构成及配比为：主单体为丙烯腈；共聚单体有共聚单体1和共聚单体2，共聚单体1为衣康酸β-单酯，共聚单体2为乙烯基咪唑盐；主单体为单体重量的90～99.5％，共聚单体总重量为单体重量的0.5～10％；其中共聚单体1占共聚单体重量的10～90％，共聚单体2占共聚单体重量的90～10％，单体重量百分比浓度为15～25％；
所述的共聚单体1的衣康酸β-单酯的结构如下：
其中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、或异丁基；
所述的共聚单体2的乙烯基咪唑盐的结构如下：
其中，X为氯或溴；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基。
2.如权利要求1所述的一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液，其特征在于，所述的衣康酸β-单酯为： R1为甲基的β-MMI；R1为乙基的β-MEI；R1为正丙基的β-MPI；R1为异丙基的β-MiPI；R1为正丁基的β-MBI；R1为异丁基的β-MiBI。
3.如权利要求1或2所述的一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液，其特征在于，所述的乙烯基咪唑盐为：R2为乙基，X为溴-的ViEtIm+Br；R2为正丁基，X为氯的VinBuIm+Cl-；R2为甲基，X为氯的ViMeIm+Cl-；R2为乙基，X为氯的ViEtIm+Cl-；R2为正丙基，X为氯的VinPrIm+Cl-；R2为异丙基，X为氯的ViiPrIm+Cl-；R2为仲丁基，X为氯的VisBuIm+Cl-；R2为异丁基，X为氯的ViiBuIm+Cl-；R2为甲基，X为溴的ViMeIm+Br-；R2为正丙基，X为溴的VinPrIm+Br-；R2为异丙基，X为溴的ViiPrIm+Br-；R2为正丁基，X为溴的VinBuIm+Br-；R2为仲丁基，X为溴的VisBuIm+Br-或R2为异丁基，X为溴的ViiBuIm+Br-。
4.如权利要求1所述的一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液及其制备方法，其特征在于步骤和条件如下：按配比将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体1衣康酸β-单酯及共聚单体2乙烯基咪唑盐，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于50-70℃恒温反应6～36小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHANGZHOU INSTITUTE OF ENERGY STORAGE MATERIALS + Free format text: FORMER OWNER: CHANGCHUN INST. OF APPLIED CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20140207 |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 130022 CHANGCHUN, JILIN PROVINCE TO: 213000 CHANGZHOU, JIANGSU PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140207 Address after: Changzhou City, Jiangsu province Hehai road 213000 No. 9 Patentee after: Changzhou Institute of Energy Storage Materials & Devices Address before: 130022 Changchun people's street, Jilin, No. 5625 Patentee before: Changchun Institue of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20161219 Address after: 130022 Changchun people's street, Jilin, No. 5625 Patentee after: Changchun Applied Chemistry Inst., Chinese Academy of Sciences Address before: Changzhou City, Jiangsu province Hehai road 213000 No. 9 Patentee before: Changzhou Institute of Energy Storage Materials & Devices |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090930 Termination date: 20171120 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |